Поняття та методи визначення поверхневої енергії

Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

Вступ

1. Сили, що характеризують взаємодію двох фаз

2. Процес змочування

2.1 Загальна характеристика процесу змочування

2.2 Основний закон змочування

2.3 Управління змочуванням

3. Вільна поверхнева енергія і методи виміру вільної поверхневої енергії

3.1 Вимір крайового кута змочування

4. Методи розрахунку поверхностой енергії

4.1 Метод Зисмана

4.2 Метод ОВРК (метод Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле)

4.3 Метод Фоукса

4.4 Метод Ву

4.5 Метод Шультца

4.6. Метод Оусса и Гуда

Висновок

Використана література



Вступ

Полімерні системи(розчини, гелі, латекси, пластизолі ітп), як правило, є гетерогенними системами. Це обумовлено або асоціацією макромолекул або утворенням надмолекулярних структур, або наявністю спеціально введених часток наповнювача, зазвичай модифікованих певним чином, наприклад, з використанням поверхнево-активних речовин. Властивості таких систем багато в чому визначається станом і колоїдно-хімічними характеристиками міжфазної поверхні. Структура і властивості полімеру на межі розділу фаз істотно залежать також від його макромолекулярної маси, гнучкості ланцюга, взаємодії молекул з дисперсним середовищем, у разі наповнених полімерів і взаємодії з поверхнею часток наповнювача. У зв'язку з цим важливим є розгляд міжфазних явищ в полімерних системах(адсорбція, адгезія, змочування, просочення). Важлива роль в регулюванні цих процесів належить поверхнево-активним речовинам, властивостей, що мають унікальний комплекс. Успіхи розвитку теоретичних і експериментальних методів дослідження і моделювання граничних шарів полімерів, які привели до створення банку даних про вільну поверхневу енергію(ВПЕ), полярну і дисперсійну складову ВПЕ. Проте вплив енергетичного стану поверхні полімерів на змочування залишається актуальною проблемою, рішення якої може привести до регулювання модифікації поверхневих властивостей полімерних композицій. Дослідження змочування матеріалів, зокрема, за допомогою визначення міжфазної поверхневої енергії як середовища, так і наповнювачів, матриці і модифікуючих добавок, сприяє науковому обгрунтуванню пошуку підвищення ефективності і оптимізації дії ПАР в полимерсодержащих системах. Визначення поверхневої енергії дозволяє зрозуміти механізми утворення гомогенних систем і можливості регулювання процесів утворення полімерних композицій.



1. Сили, що характеризують взаэмодію двох фаз

Необхідною умовою існування поверхні розділу між двома фазами є позитивне значення вільної енергії утворення поверхні розділу [1]:

Fs = гЩ > 0 (1),

де г - питома вільна поверхнева енергія, Щ - площа геометричної поверхні розділу фаз.

При Fs ? 0 випадкових флуктуацій викликають безперервне збільшення площі поверхні і, кінець кінцем, призводять до повного диспергування однієї фази в іншій.

Важливою характеристикою поверхонь розділу фаз є питома вільна поверхнева енергія г, яку можна розглядати як роботу ізотермічного утворення одиниці нової поверхні розділу :

питома вільна поверхнева енергія, Щ - площа геометричної поверхні розділу фаз.

При Fs ? 0 випадкових флуктуацій викликають безперервне збільшення площі поверхні і, кінець кінцем, призводять до повного диспергування однієї фази в іншій.

Для рухливих міжфазних меж "рідина-газ(пара) " (LV) і "рідина-рідина"(LL), ця величина чисельно рівна і еквівалентна по фізичному сенсу поверхневому натягненню рідини гLV або міжфазному натягненню гLL відповідно [2]. змочування управління поверхнева енергія

Питома вільна поверхнева енергія безпосередньо пов'язана з енергією міжмолекулярної взаємодії, що призводить до зчеплення молекул в конденсованих фазах. Таким чином, для оборотного ізотермічного розділення на дві частини стовпчика конденсованої фази одиничного перерізу(рис.1а) необхідно витратити роботу проти сил молекулярного тяжіння, що називається роботою когезії :

Wk = 2г (2).

Рис. 1. Схема, що ілюструє : а- роботу когезії; б- роботу адгезії.

Це призводить до утворення двох нових поверхонь з питомою вільною поверхневою енергією г.

Аналогічні міркування призводять до вираження, що зв'язує питому вільну поверхневу енергію міжфазних меж з роботою адгезії Wа - роботою оборотного ізотермічного процесу розділення стовпчика двох конденсованих фаз уздовж міжфазної поверхні одиничного перерізу(рис.1б) :

Wа = г₁ + г₂ - г ₁₂ (3).

В результаті утворюються поверхні двох фаз, що характеризуються г1 і г2, і зникає міжфазна поверхня з питомою вільною поверхневою енергією г12. Слід звернув увага [2], що у визначеннях Wk і Wа, закладена оборотність процесу розділення однієї або двох різних фаз. Питома вільна поверхнева енергія, а також величина Wk залежатимуть від сил взаємодії молекул(іонів) усередині фази, які визначаються хімічною природою речовини. Величина Wа визначається, окрім міжмолекулярних взаємодій усередині контактуючих фаз, заходів збалансованості на межі розділу при взаємодії молекул(іонів) різних фаз. Взаємодія між іонами(у тому числі, молекулярними) реалізується за допомогою кулонівських сил [1]. Згідно із законом Кулона(1785), сила f, що виникає при взаємодії двох точкових зарядів q1 і q2 у вакуумі на відстані r, визначається вираженням

f = q₁q₂/r² (4).

Взаємодія незаряджених молекул(ванн-дер-ваальсово взаємодія) має електричну природу і складається з сил тяжіння(орієнтаційних, індукційних і дисперсійних) і сил відштовхування [3].

Рис.2. Співвідношення енергій нековалентних зв'язків структурних одиниць фази U(кілоджоуль/міль), що забезпечуються різними міжмолекулярними силами.

момент м> 0. Взаємодія диполів залежить від їх взаємної орієнтації, що і дало назву силам диполь-дипольного взаємодії. Ці сили максимальні, коли дипольні моменти молекул розташовуються уздовж однієї лінії(рис.3) завдяки тому, що в цьому випадку відстані між різнойменними зарядами менше, ніж між однойменними.

Рис.3. Схема диполь-дипольного взаємодії.

В результаті тяжіння диполів перевершує їх відштовхування. Тепловий рух безперервно хаотично міняє орієнтацію полярних молекул, але середнє по всіляких орієнтаціях значення сили має величину, не рівну нулю [2]. Згідно статистичної теорії дипольних моментів

Кеезома(1912), потенціал орієнтаційної взаємодії однакових молекул Uor(r) ~ -м4/r6, різних молекул(1) і(2) :

Uor(r) ~ -м12 м22/r6. (5)

Індукційні сили виникають при взаємодії полярною і неполярною молекул. Полярна молекула створює електричне поле, яке поляризує неполярну молекулу. В результаті відбувається зміщення електричних зарядів, рівномірно розподілених за об'ємом молекули до взаємодії. В результаті у неполярної молекули індукується дипольний момент. Усереднювання взаємодій по усіх можливих орієнтаціях диполя, проведене Дебаєм(1920), привело до наступного вираження для потенціалу індукційної взаємодії однакових молекул [3]:

U_ind(r) = -бм²/r⁶,

молекул (1) и (2):

U_ind(r) = -(б₁м₁²+ б₂м₂²)/r ⁶, (6)

где б - поляризуемость молекули.

Природа дисперсійних сил Лондона-Ван-дер-Ваальса(1930) повністю була з'ясована тільки після появи квантової механіки. Їх виникнення обумовлене тим, що навіть нейтральні атоми є системами зарядів, що коливаються, внаслідок чого миттєве значення дипольного моменту незарядженої молекули м > 0 [4]. Флуктуаційно виниклий диполь створює електричне поле, що поляризує сусідні молекули. Енергія взаємодії між неполярними молекулами є середній результат взаємодії всіляких миттєвих диполів з дипольними моментами, які вони наводять в сусідніх молекулах завдяки індукції. Потенційна енергія дисперсійної взаємодії молекул (1) и (2)

U_disр(r) ~ - б₁б₂/r⁶ (7).

Дисперсійні сили діють між усіма атомами і молекулами, оскільки механізм їх появи не залежить від величини дипольного моменту молекули. Істотною особливістю дисперсійних взаємодій є їх аддитивність: для двох об'ємів конденсованих фаз, що знаходяться на відстані h, має місце підсумовування тяжіння окремих молекул.

Сили відштовхування виникають при тісному зближенні двох молекул(атомів) внаслідок несхильності їх електронних хмар до перекривання [4]. В порівнянні з енергією сил тяжіння, потенційна енергія відштовхування(Urep) дуже сильно убуває зі збільшенням відстані r між іонами:

U_rep(r) ~ 1/r - ¹² (8).

Результуюча взаємодія між незарядженими молекулами приблизно описується потенціалом Ленарда-Джонса :

U_У ? -a/r ⁶+ b/r¹² (9),

де a и b - коефіцієнти, з якого виходить, що на відстанях, що перевищують діаметри взаємодіючих молекул, найбільш суттєву роль грають сили тяжіння.

У першому наближенні питома вільна поверхнева енергія може бути представлена як сума дисперсійної г^dі полярної г ^p складових [1-6]:

г= г ^d+ г^p (10).

Таке розділення доцільне, оскільки дисперсійні взаємодії існують в об'ємі будь-якої фази.

Залежність поверхневого натягу рідин від їх хімічної природи ілюструють ці таблиці.1. Для більшості рідин з ковалентним типом зв'язку в молекулах величина г^d _LV~ (20 ч 30)мДж/м², тому величину г_LV визначають ті, що не компенсуються на межі розділу полярні взаємодії [2].

Для полімерів, і особливо для полімерних плівок вклад г ^d_SV і г^p_SV залежить ависит не лише від структури полімерних ланцюгів, але і від морфології поверхонь, на яку істотний вплив робить передісторія виготовлення зразків(спосіб формування плівок, природа і швидкість випару розчинника, відпал і так далі) [6]. Наприклад, концентрація і структура кристалітів на поверхні частково кристалічних полімерів визначають величину г^p_SV., а щільність упаковки макромолекул в поверхневому шарі ? величину г^d_SV

Для прогнозу адгезії полімерів, змочуванні їх різними рідинами, наповненні функціональними добавками, і ін. необхідно враховувати, які сили міжмолекулярної взаємодії діють усередині фаз адгезиву і субстрату і які з них можуть бути збалансовані при взаємодії молекул різних фаз на межі розділу.



2. Процес змочування

Змочування дуже широко поширене в природі, техніці, сільському господарстві, повсякденному побуті і відіграє важливу, а іноді визначальну роль в протіканні багатьох природних і технологічних процесів. Для оптимального управління такими процесами потрібне з'ясування законів змочування. Перші наукові дослідження і спостереження, пов'язані з аналізом змочування, відносяться, мабуть, до XVII століття: в 1665 році Гук у своїй книзі "Мікрографія" описав деякі капілярні явища. Зокрема, Гук виявив, що вода протікає через маленькі отвори тільки під дією додаткового тиску, а розплавлений свинець утворює кулясті краплі. У 1718 році був встановлений перший кількісний закон в області капілярних явищ : Жюрен експериментально показав, що висота підйому змочуючої рідини в капілярній трубці обернено пропорційна до її діаметру. Звідси витікає, що твір висоти підйому цієї рідини на діаметр капіляра представляє постійну величину(капілярна постійна). Впродовж довгого часу капілярну постійну використали дуже широко для опису різних поверхневих явищ, наприклад, її застосовував Д. И. Менделєєв для визначення критичної температури.

Експериментальне вивчення капілярного підйому виявило зв'язок між змочуванням стінок капілярної трубки і формою поверхні рідини в капілярі: при змочуванні утворюється увігнутий меніск, а у відсутність змочування - опуклий меніск. Ці спостереження стимулювали вивчення форми поверхні рідини поблизу поверхні твердого тіла. В середині XVIII століття Сегнер описав форму краплі незмочувальної рідини на горизонтальній твердій поверхні. Найважливіший крок в теоретичному вивченні змочування був зроблений в 1804 році. Юнг показав, що форма краплі на твердій поверхні визначається співвідношенням сил молекулярного тяжіння між молекулами рідини і твердого тіла і взаємним тяжінням молекул рідини. В той же час Юнг ввів фундаментальне для явища змочування уявлення про крайове вугілля як кількісну характеристику змочування. Юнг показав, що рівноважний крайовий кут представляє постійну величину для кожної цієї системи тверде тіло - рідина - середовище і вивів рівняння для розрахунку крайового кута.

Майже одночасно з Юнгом(у 1805 році) Лаплас розвинув загальну теорію капілярних явищ і вивів рівняння для розрахунку кривизни поверхні рідини в капілярах. Лаплас показав, що це викривлення, яке, у свою чергу, залежить від характеру змочування твердої поверхні, і створює додатковий тиск, що викликає підйом змочуючої рідини в капілярі. Роботи Юнга і Лапласа є класичними у вченні про змочування і широко використовуються і в наші дні. У основі цих робіт лежить використання принципів механіки і гідростатики. Важливі результати в цьому напрямі отримали Гаус і Пуассон(перша половина XIX століття) [5].

Наступний етап досліджень змочування, що триває і понині, можна охарактеризувати як фізико-хімічний. На початку XX століття Гурвич і Лэнгмюр експериментально показали величезний вплив адсорбції поверхнево-активних речовин на змочування.

У 30-х роках ряд принципово важливих результатів отримав академік П. А. Ребиндер. Він виявив вплив багатьох чинників на прояв гістерезису змочування і запропонував класифікацію основних форм гістерезису. П. А. Ребиндер ввів в хімію уявлення про виборче змочування твердих тіл рідинами різної полярності, що дозволило за допомогою виміру крайових кутів в умовах виборчого змочування або порівняння теплот змочування полярної і неполярної рідинами класифікувати поверхні твердих тіл як гідрофільні і гідрофобні. Ребиндер встановив правило зрівнювання полярностей, на основі якого можна прогнозувати адсорбцію речовин на межах розділу фаз і орієнтацію молекул в адсорбційних моношарах. Ці роботи започаткували наукове обгрунтування використання поверхнево-активних речовин для управління змочуванням, що отримало широке промислове застосування в промислових процесах(у флотації, в очищенні матеріалів від забруднень, технології миючої дії і т. д.). [3]

2.1 Загальна характеристика процесу змочування

Змочування має велике значення для успішного проведення ряду найважливіших технологічних процесів. Наприклад, в текстильній технології хороше змочування волокна або тканин є важливою умовою для фарбування, білення, расшлихтовки, просочення, прання і так далі. Змочування відповідними рідинами металів і неметалічних тіл прискорює і полегшує їх механічну обробку( різання, свердління, шліфовку, поліровку). [3] Пайка можлива тільки у тому випадку, якщо припій змочує деталі, що сполучаються. Буріння нафтових свердловин в гірських породах також полегшується, якщо застосовувати спеціальні бурильні розчини, змочувачі, що містять. На явищах виборчого змочування грунтовано збагачення руд - флотацію. Змочування має величезне значення і в процесах реставраційно-профілактичної обробки фільмових матеріалів водними розчинами, особливо якщо ці процеси повинні протікати впродовж короткого часу. [6] Змочування впливає також на міру перегрівання і переохолодження при фазових переходах(кипінні, конденсації, плавленні, кристалізації).

Змочування - поверхневе явище, що виникає при зіткненні рідини з поверхнею твердого тіла або іншої рідини, яка не змішується з першою(так зване виборче змочування). Якщо молекули рідини взаємодіють з молекулами твердого тіла сильніше, ніж між собою, то рідина розтікається по поверхні або, як то кажуть, змочує її. Розтікання відбувається до тих пір, поки рідина не покриє усю поверхню твердого тіла або доки шар рідини не стане мономолекулярним. Такий випадок називається повним змочуванням. Він спостерігається, наприклад, при нанесенні краплі води на поверхню чистого скла. Якщо молекули рідини взаємодіють один з одним значно сильніше, ніж з молекулами твердого тіла, розтікання не станеться. Навпаки, рідина збереться на поверхні в краплю, яка, якби не діяла сила тяжіння, мала б майже сферичну форму. Випадок, близький до цього, спостерігається при нанесенні краплі ртуті на будь-яку неметалічну поверхню. Між цими двома крайніми випадками залежно від співвідношення інтенсивності молекулярних сил, що діють, з одного боку, між молекулами рідини і, з іншої - між молекулами рідини і твердого тіла, можливі перехідні випадки неповного змочування, коли крапля утворює з поверхнею твердого тіла певний рівноважний кут, що називається крайовим кутом або кутом змочування.

2.2 Основний закон змочування

Феноменологічну(капілярну) теорію змочування створили Юнг(1804 рік) і Лапласа(1805 рік). Кількісною мірою змочування служить крайовий кут між дотичною АВ до викривленої поверхні рідини і змоченою поверхнею АА(рис.4).

Рис.4. Крайовий кут краплі рідини(ж) на твердій поверхні(т), третя фаза - газ(г)

Граничний контур(периметр основи краплі) називається лінією трифазного контакту(ЛТК). Цей термін підкреслює, що в змочуванні беруть участь три фази 1) тверде тіло, 2) змочуюча рідина, 3) фаза - "попередник", яка була у контакті з твердою поверхнею до підведення рідини. Далі розглядатиметься випадок газової фази. Проте це може бути і інша рідина, яка не змішується з першою.

Центральне положення теорії Юнга-Лапласа: крайовий кут визначається конкуренцією двох сил, що діють на ЛТК. Одна сила - це тяжіння молекул рідини до найближчих молекул рідини на поверхні краплі. З розрахунку на одиницю довжини ЛТК це сила поверхневого натягу рідини ( у мН/м). Інша сила створюється тяжінням тих же молекул ЛТК до найближчих молекул на поверхні тверде тіло-газ. Ця сила спрямована уздовж поверхні твердого тіла в зовнішню сторону від ЛТК. Юнг назвав її силою адгезії ( у мН/м) (adhesion- прилипання). Рівноважний крайовий кут 0 знаходять з умови механічної рівноваги на ЛТК.

Фундаментальний закон змочування у формулюванні Юнга має вигляд

cos0=, (11)

У загальнішій формі рівноважний крайовий кут визначається термодинамічно(Гіббс, 1878 рік) з умови мінімальності вільної поверхневої енергії Fn трифазної системи тверде тіло-рідина-газ. У разі краплі:

Fn=, (12)

где ( в м² )- площі контакту фаз тверде тіло-газ, тверде тіло-рідина, рідина - газ, ( в мДж/м² )- питомі вільні енергії цих поверхонь. Для рідин чисельні значення поверхневого натягу і поверхневої енергії співпадають, тобто ||=|жг|.

З умов Fn = min випливає

сos0 = (тг -- тж)/ жг, (13)

Це рівняння представляє сучасне формулювання основного закону змочування.[3,5]

Вимірюючи величину кута 0, оцінюють лиофильность і лиофобность поверхонь по відношенню до різних рідин. Розрізняють три випадки контактної взаємодії рідин з поверхнею твердих тіл : 1) незмочування, коли 90°< < 180° (наприклад, ртуть на склі, вода на парафіні) : 2) обмежене змочування, коли 0°< < 90° (наприклад, вода на оксидах металів); 3) повне змочування, коли крапля розтікається в тонку плівку(ртуть на свинці). У першому випадку поверхня по відношенню до цієї рідини лиофобна, а в другому - лиофильна [5].

2.3 Управління змочуванням

Методи регулювання змочування грунтовані головним чином на зміні питомих поверхневих енергій тг і тж, а також поверхневого натягу рідинижг. Найбільш універсальний метод регулювання змочування полягає у використанні поверхнево-активних речовин (ПАР). Розчинення ПАР в рідині зменшує її поверхневий натяг; в той же час можлива адсорбція ПАР на межі тверде тіло-рідина з відповідною зміною поверхневої енергії тж. Попередня витримка зразків цього твердого матеріалу в розчині ПАР призводить до утворення на його поверхні адсорбційних шарів, які можуть частково або повністю "екранувати" її. Така модифікуюча дія дозволяє якісно міняти характер контактної взаємодії рідини з твердим тілом. Можна, наприклад, гидрофобизировать гідрофільні матеріали або, навпаки, гідрофілязувати гідрофобні підкладки.

Для поліпшення змочування водою зазвичай застосовують змочувачі - розчинні, добре такі, що адсорбуються, поверхнево-активні речовини, що знижує поверхневий натяг на межі тверде тіло-рідина і одночасно на межі рідина-повітря. При нанесенні на поверхню змочувача крайовий кут, що є мірою змочування, згідно з рівнянням(13), зменшується в результаті зниження значень тж і ж, а змочування відповідно зростає. Зазвичай молекули змочувачів дифильны, що характерно для всякої поверхнево-активної речовини, і адсорбуються на поверхні води, орієнтуючись вуглеводневими ланцюгами назовні в повітря, завдяки чому на поверхні води створюється як би плівка вуглеводня. Цим і пояснюється зниження поверхневого натягу розчину і підвищення змочуючої здатності до значень, що відповідають поверхневим натягом органічних неполярних рідин.

Таким чином, визначаючи поверхневу енергію і її складові, можна регулювати процес змочування. Для цього найбільш ефективним є вимір крайового кута змочування [7].



3. Вільна поверхнева енергія і методи її виміру

Взаємодія між молекулами рідини і нерозчинною в ній іншої рідини або газу призводить до утворення поверхні розділу фаз. Для зміни форми міжфазного шару необхідно витратити певну енергію: зусилля, яке необхідно прикласти до міжфазної поверхні для її зміни, називається поверхневим натягом(для системи рідина-газ) або міжфазним натягом(для системи рідина-рідина).

Поверхневе і міжфазний натяг вимірюють за допомогою тензиометров [7]. Якщо досліджувана система знаходиться в термодинамічній рівновазі(параметри системи не змінюються в часі), то визначають статичне поверхневий/міжфазний натяг. Рис.5 Методи визначення ВПЕ

Статичні методи виміру поверхневого натягу :

- методу кільця дью Нуи;

- метод пластини Вильгельми;

- метод краплі, що обертається;

- методу краплі, що висить.

Динамічні методи аналізу дозволяють вимірювати зміну поверхневого/міжфазного натягу в часі, що особливо важливо для систем, що містять ПАР.

Рис. 6 Методи визначення поверхневого/

міжфазного натягу, мН/м.

Динамічне методи виміру поверхневого натягу :

- метод максимального тиску у бульбашці;

- метод краплі, що падає .

При підборі тензіометра необхідно враховувати не лише зміну параметрів в часі, але і робочий діапазон приладу, який є у кожного методу.

Найчастіше використовують метод кільця/пластини, а також метод максимального тиску у бульбашці. Для визначення наднизьких поверхневих натягнень застосовують метод краплі, що обертається. Метод краплі, що висить, був розроблений на додаток до приладів для виміру крайового кута змочування .

Вільна енергія поверхні(ВЕП) еквівалентна поверхневому натягненню рідини, яке можна легко виміряти. Проте вільна поверхнева енергія твердих матеріалів не може бути виміряна безпосередньо, вона розраховується на основі крайового кута змочування поверхні різними рідинами. Крайовий кут змочування дозволяє описати змочуваність твердих поверхонь рідинами. Ця характеристика дозволяє визначити поверхневе натяг твердих тіл ВЕП.

3.1 Вимір крайового кута змочування

Методи виміру крайового кута змочування :

- метод краплі, що лежить

- метод пластини Вильгельми

- метод підняття по капіляру(метод Вашбурна)

- метод відбитого світла

Рис. 7 Крайовий кут змочування

Метод краплі, що лежить

У цьому методі крапля рідини з відомим поверхневим натягм поміщається на тверду поверхню за допомогою шприца. Діаметр краплі має бути від 2 до 5 мм; це гарантує, що крайовий кут не залежатиме від діаметру. У разі дуже малих крапельок буде великий вплив поверхневого натягу самої рідини(формуватимуться сферичні краплі), а у разі великих крапель починають домінувати сили гравітації.

У методі краплі, що лежить, вимірюється кут між твердою поверхнею і рідиною в точці контакту трьох фаз. Співвідношення сил міжфазного і поверхневого натяг в точці контакту трьох фаз може описуватися рівнянням Юнга, на базі якого можна визначити крайовий кут :

(14)

Часткою випадком є метод "полоненої бульбашки" : крайовий кут вимірюється під поверхнею в рідині.

Спочатку виміри проводилися за допомогою гоніометра(ручного приладу для виміру контактного кута) або мікроскопа. Сучасні технології дозволяють записати зображення краплі і отримати усі необхідні дані за допомогою програм.

Статичний крайовий кут

При статичному методі розмір краплі не міняється впродовж усього виміру, але це не означає, що кут контакту завжди залишається постійним. Навпаки, дія зовнішніх чинників може привести до зміни кута контакту з часом. Із-за седиментації, випару і аналогічних хімічних або фізичних взаємодій крайовий кут мимоволі змінюватиметься з часом.

З одного боку, статичний крайовий кут не може абсолютно оцінити вільну енергію твердої поверхні, а з іншою, він дозволяє охарактеризувати тимчасову залежність таких процесів як висихання чорнила, нанесення клею, абсорбцію і адсорбцію рідин на папері.

Зміну властивостей в часі(розтікання краплі) частенько заважають дослідженням. В якості джерела помилки також може виступити плямочка, подряпина на зразку, будь-яка неоднорідна поверхня матиме негативний ефект в точності виміру, що може бути зведено до мінімуму в динамічних методах.

Динамічний крайовий кут

При вимірі динамічного контактного кута голка шприца залишається в краплі, і її об'єм змінюється з постійною швидкістю. Динамічний кут контакту описує процеси на межі тверде тіло/рідина під час збільшення об'єму краплі(кут, що настає) або при зменшенні краплі(відступаючий кут), тобто під час змочування і осушення. Межа не утворюється миттєво, для досягнення динамічної рівноваги потрібно час. З практики рекомендується встановлювати потік рідини 5 - 15 мл/мін, більш висока швидкість потоку тільки імітуватиме динамічні методи. Для високов'язких рідин(наприклад, гліцерину), швидкість формування краплі матиме інші межі.

Наростаючий кут.

Під час виміру наростаючого кута голка шприца залишається в краплі упродовж усього досвіду. Спочатку на поверхні утворюється крапелька діаметром 3-5 мм (при діаметрі голки 0,5 мм, яка використовується фірмою KRUSS [7]), а потім вона розпливається по поверхні.

У початковий момент кут контакту не залежить від розміру краплі, оскільки сильні сили зчеплення з голкою. При певному розмірі краплі кут контакту стає постійним, і саме у цей момент потрібно проводити виміри.

Цей тип виміру має найбільшу відтворюваність [8]. Наростаючі кути зазвичай вимірюють для визначення вільної енергії поверхні.

Рис. 7. Визначення наростаючого кута змочування

Відступаючий кут.

Під час виміру відступаючого кута розмір краплі зменшується, оскільки поверхня осушується: велика крапля(приблизно 6 мм в діаметрі) поміщається на поверхню і потім повільно зменшується за рахунок всмоктування через голку.

По різниці між наростаючим кутом і відступаючим кутом можна зробити укладення про нерівності поверхні або її хімічної неоднорідності. Відступаючий кут НЕ підходить для розрахунку СЕП.

Рис. 8. Визначення відступаючого кута змочування



4. Методи розрахунку поверхневої енергії

Вільна поверхнева енергія полімерів - один з найбільш фундаментальних параметрів для дослідження міжфазних явищ в полімерних композиційних матеріалах. Перспективними добавками для спрямованого регулювання адсорбції, адгезії, змочування, розтікання в процесах отримання і переробки полімерів являються ПАВ. Вони можуть бути введені в рідкі олігомерні системи на стадії синтезу або модифікувати сформовану поверхню при нанесенні з розчинів. Проте, механізм модифікації поверхневих властивостей полімерів залишається невиясненим [9]. Для визначення механізмів модифікації і регулювання змочування необхідно визначати составляющие- полярну і дисперсионную- поверхневої енергії.

Поверхностую енергію твердих тіл оцінюють побічно, вивчаючи змочуваність цієї поверхні рідинами з відомим поверхневим натягом і їх дисперсійною і полярною складовими. Вільна поверхнева енергія розраховується на основі крайового кута змочування поверхні різними рідинами. Основне завдання при аналізі вільної енергії поверхні - правильно підібрати тестові рідини і метод розрахунку, щоб отримати максимально достовірні результати.

Як правило, для неполярних поверхонь використовують неполярні рідини і теорії, які не надають особливого значення міжмолекулярним взаємодіям [8]. Для полярних поверхонь, навпаки, застосовуються полярні рідини і теорії, грунтовані на взаємодії активних центрів(молекул) поверхні з газовою або рідкою фазою. Фахівці фірми KRUSS виявили, що для виміру СЕП в якості рідини добре підходять водні розчини спирту, оскільки полярність розчину міняється при зміні співвідношення вода : спирт. Але суміші рідин слід використати обережно, оскільки змочування поверхні одним компонентом суміші може бути вище.



4.1 Метод Зисмана

Зисман припускав, що вільна енергія твердої поверхні пропорційна поверхневому натягненню рідини, що повністю змочує цю поверхню(тобто = 0°). По методу Зисмана будують графік в координатах cos (вісь Y) - (вісь Х) для різних рідин і далі екстраполюють усереднену криву до cos = 1, отримане значення і є критичною напругою зрушення.

В основному теорія Зисмана прекрасно працює на неполярних поверхнях(поліетилен, поліпропілен). Але для полярних поверхонь(скло, кераміка і метали) теорія Зисмана неадекватна, оскільки вона грунтована на однопараметричній моделі [8,9]. Полімерні поверхні, які піддавалися термообробці або обробці плазмою, як правило, міститимуть полярні центри. Крім того, існують полярні полімери(з гетероатомами), наприклад, поліаміди, полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты та ін. В цьому методі ігноруються міжмолекулярні взаємодії між рідиною і твердим тілом, а вони дуже сильні для полярних речовин

Рис. 9. Графік Зисмана для поліметилметакрілата

Таким чином для багатьох систем цей метод визначення поверхностой енергії є недостатньо точним. До того ж він не дає визначення складових - дисперсійною і полярной- для СПЭ. Метод успішно був застосований для визначення поверхневого натягу зразків гум [10].

Також, використовуючи метод Зисмана, розраховані значення критичного поверхневого натягу рідини(розчини етанолу з різним вмістом води) на межі з твердим тілом(фракції піщаного грунту з різною мірою дисперсності) [11].

4.2 Метод ОВРК (метод Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле)

Оунс, Вендт, Рабель і Кьельбле розглядали поверхневий натяг з точки зору полярної і дисперсної складових. Вони уявили, що енергія поверхні твердого тіла включає дві складові: дисперсійна і полярна. Дисперсійна складова включає сили Ван-дер-Ваальса і інші неспецифічні взаємодії, полярна складова - сильні взаємодії і водневі зв'язки. На основі цих представлень було виведено рівняння.

(15)

Рис. 10. Графік Оуенса-Вендта для поліметилметакрілата.

Для розрахунку по моделі ОВРК окрім поверхневого натягу рідини і крайового кута, необхідно знати дисперсійну і полярну складові. Для визначення полярної і дисперсійної що становлять рідини використовують поверхню з відомими даними, наприклад, тефлон(PTFE). Передбачається, що СЕП чистого тефлону мДж/м2, і у нього немає полярної складової. Значення полярної і дисперсійної складової для деяких рідин є в літературі, а також у базі цих програм KRUSS [7]. Знаючи складові рідини, можна визначити складові досліджуваної твердої поверхні.

До переваг використання цього методу відноситься те, що для визначення СПЭ можна використати широкий асортимент тестових рідин і потрібно невелике число вимірів, крім того, при їх виконанні можна відразу оцінити погрішність проведення експерименту і досягти максимальної точності.

Також є широка база даних зі значеннями полярної і дисперсної складових ПСЭ для різних матеріалів, що дозволяє перевірити отримані значення. Найчастіше використовуються як тестові рідини вода, формамід, етилгліколь, диметилсульфоксид, дииодометан.

Так, наприклад, цей метод успішно був застосований при визначенні СПЭ порошкоподібних речовин смолянисто-асфальтенів, що модифікуються аміновими поверхностно- активними речовинами [12].

При розгляді адсорбційно-фізичних властивостей [13] були проаналізовані різні підходи для розрахунку СПЕ і визначені енергетичні характеристики. Авторами також вибраний метод ОВРК, як найбільш ефективний і точний і найменш трудомісткий.

Для визначення г_SV, дисперсійною(г^d_SV) і полярною(г^р_SV) компонент поверхневої енергії використаний підхід ОВРК також автори [14] при вивченні СПЭ полімерів різних класів(тефлони, хайфлоны, полііміди, поли(4-метил-2-пентин), поли[1 -(триметилсилил) -1-пропин та ін.)

Той же двохрідинний метод використовувався при дослідженні поверхневих властивостей плівок полиолефинов, эпоксиноволачных смол, поліетилену, полістиролу [15]; при підборі спрямованого модифікування эпоксиноволачного єднального [16]; при вивченні впливу введення полярного "сомономера" в ланцюг поліолефіну на здатність сополімерів цього класу до міжфазних взаємодій - утворення адгезійних з'єднань, сумісності з іншими полімерами, виборчій змочуваності [17]. Отримані поверхневі енергії і її складові для поликорбоната, ПТФЕ, поліетилену, парафіну та ін. [18]

4.3 Метод Фоукса

Двокомпонентна модель Фоукса також розглядає полярні і дисперсійні взаємодії, але з точки зору адгезії. З математичної точки зору, теорія Фоукса рівнозначна теорії ОВРК, але це рівняння вирішується в два етапи.

На першому етапі визначається дисперсна складова СЕП за допомогою неполярної рідини(як правило, дийодометана CH2I2) [19-22]: оскільки у такої рідини немає полярної складової, те рівняння спрощується і дає можливість розрахувати дисперсійну складову СЕП твердої поверхні.

(16)

На другому етапі рівняння вирішують відносно полярній рідині(як правило, води), для якої відомі полярна і дисперсійна складові [20].

(17)

Двокомпонентна модель Фоукса підходить для полярних поверхонь, але цей підхід дає більш високі значення СЕП, чим по методу ОВРК. Побудована на основі вивчення адгезії, модель Фоукса часто використовується для вивчення адгезійних властивостей покриттів. Багато користувачів визначають СЕП по методу Фоукса, потім по методу Оунса-Уэндта, потім по різниці цих значень знаходять енергію адгезії(енергію зчеплення між поверхнею і покриттям). Найбільша адгезія спостерігатиметься, коли поверхня з великим відсотком полярної складової змочуватиметься такою ж полярною рідиною [22].

Метод Фоукса(розширений)

У розширеному методі Фоукса, окрім полярної і дисперсної складових СЕП, розглядаються водневі зв'язки. В цьому випадку, рішення рівняння проводиться в три етапи: спочатку з неполярною рідиною, далі з полярною рідиною, у якої відсутні водневі зв'язки і завершується вимір на полярній рідині з водневою складовою.

(18)

Успішно застосований метод Фоукса у ряді досліджень поверхнево-активних речовин - похідних оксиду етилену [23], знаходження критеріїв прогнозування хороших адгезійних властивостей в системах "Поліімід - полярна фаза" [24], визначенні енергетичних характеристик міжфазних меж "волокно-связующее" на прикладі мікропластиків на основі вуглецевого волокна [25] та ін.

4.4 Метод Ву

При дослідженні міжфазного натягу Ву також розпочав з полярної і дисперсної складових. Проте на відміну від інших дослідників, які використали у своїх розрахунках геометричну прогресію, Ву узяв за основу среднегармоническое значення [26]. В результаті він досяг точніших результатів, зокрема для систем з великою вільною енергією поверхні.

(19)

Для вирішення рівняння Ву потрібне як мінімум 2 рідини: полярну і неполярну. Для збільшення точності розрахунку можна збільшити кількість рідин. В результаті рішення рівняння виходять дві пари рішень. Якщо одно з них має негативні значення, то вибір зробити не важко, інакше необхідно звіритися з результатами по інших методах розрахунку.

4.5. Метод Шультца

Цей метод використовується тільки для поверхонь з високою вільною енергією. Матеріали з високою енергією поверхні зазвичай добре змочуються будь-якими рідинами, тому їх СЕП не може бути визначена звичайними методами. Для того, щоб досліджувати такі системи, необхідно змінити звичайну процедуру виміру : крайовий кут("краплі") вимірюють в середовищі іншої рідини("середовища") на або під поверхнею.

У методі Шультца- 1 "крапля" незмінна, а міняється навколишня фаза("середовища"). Як "крапля" зазвичай використовується вода, в якості довкілля - легша рідина, яка не змішується з водою. У методі Шультца- 2 "крапля" - легша рідина, ніж довкілля. Крапля знаходиться під поверхнею і нагадує ту, що більше не "лежить", а краплю, що "висить". У другому методі "середовище" є постійною рідиною, а "краплі" - різними. Перевагою по відношенню до методу Шультца- 1 є те, що вимірюваний крайовий кут більший, а, отже, вище точність.

(20)

Розрахунок СЕП робиться аналогічно розрахунку методу Фоукса. Спочатку робиться розрахунок по неполярній рідині, дисперсійній складовій, що володіє тільки, що дозволяє визначити дисперсійну складову поверхні. Далі рівняння вирішується для полярної рідини, щоб визначити полярну складову поверхні.

4.6 Метод Оусса и Гуда

Згідно з сучасними уявленнями [27], вільну поверхневу енергію будь-якого тіла можна представити у вигляді трьох складових неполярной-Ван-дер-Ваальсовой, двох полярных- кислотною і основною. Співвідношення між цими компонентами у визначальному ступені впливають на поверхневі явища : змочування, адсорбцію і адгезію.

Оусс і Гуд також виділяли дисперсійну і полярну складові вільної енергії поверхні, але полярний компонент описували за допомогою льюисовых кислот і підстав . Таким чином, у них виходила трикомпонентна модель: дисперсійна, кислотна і лужна складові [28]. Кислотна складова характеризує схильність поверхні при участі у взаємодіях виступати донором електронів, а лужна складова - в якості акцептора електронів. Для того, щоб вирішити рівняння Оусса і Гуда(визначити ) потрібні дані, як мінімум, по трьох рідинах:, і крайовий кут . Як мінімум дві рідини повинні мати кислотну і основну складові відмінні від нуля.

(21)

При вивченні енергетичних характеристик поверхні твердих тіл застосовуються тестові рідини(вода, дийодметан, формамід) з відомими енергетичними характеристиками.

Автори [30] використали метод Оусса і Гуда при визначенні умов спрямованої зміни поверхневих енергетичних характеристик твердого тіла, за допомогою модифікації субстрату розчинами поливинилацетатной дисперсії та ін. [31].



Висновок

Незважаючи на дуже давню (більше 150 років) історію досліджень, інтерес до вивчення законів змочування безперервно росте. Найважливішим стимулом тут, як і в інших галузях сучасної науки, являються потреби практики. Вивчається вплив різних процесів(адсорбції на різних межах розділу фаз, випару) і чинників(будови індивідуальних і змішаних адсорбційних шарів ПАВ і хімічно прищеплених модифікаторів) на змочування і капілярну течію. Завдяки розвитку нових теоретичних представлень і методів експериментальних досліджень зведення про закономірності змочування твердих тіл значно розширилися і поглибилися. Процес змочування можна регулювати. Найбільш універсальний метод регулювання змочування полягає у використанні поверхнево-активних речовин. Метод дозволяє якісно міняти характер контактної взаємодії рідини з твердим тілом. З його допомогою можливо гидрофобизировать гідрофільні матеріали або, навпаки, гідрофілізувати гідрофобні підкладки.

За допомогою визначення поверхневої енергії можна контролювати процеси модифікації, гідрофобізації і інших функціональних змін поверхонь. Оцінка зміни дисперсної і полярної складових поверхневої енергії дають адекватну характеристику матеріалу, що вивчається.

Виходячи з проведеного аналізу, найбільш ефективним і менш трудомістким методом оцінки величини поверхневої енергії є метод Оуэнса-Вендта-Рабеля-Каелбле. Цей метод в один етап дозволяє визначити повну поверхневу енергію покриттів, а також її полярну і дисперсійну складові за допомогою виміру крайового кута змочування рідинами з відомими енергетичними характеристиками [9] і подальшої обробки результатів за допомогою рівняння Оуэнса - Вендта [10, 11, 12]. Значення характеристик, отримані методом Зисмана, можна порівнювати зі значеннями дисперсійної складової повної поверхневої енергії, отриманими іншими методами, але якщо полярна складова поверхневої енергії мала, то усі представлені методи дають досить близькі результати. Проте, слід враховувати, що для кожного методу існує свій набір тестових рідин і допущень, тому якщо порівнювати поверхневі характеристики покриттів, необхідно робити це у рамках одного методу [32]. змочування управління поверхнева енергія



Використана література

1. Богданова Ю.Г. Адгезия и её роль в обеспечении прочности полимерных композитов. Уч. Пос. «Композиционные материалы», М.:- 2010

2. Lorek A., Paczuski M. // Chem. & Сhem. Тechn. 2007. Vo l. 1. № 3. P. 165-173.

3. Morrison I. D. Colloidal dispersions. New York : Wiley-Interscience, 2002. 616 p.

4. Fotland P., Askvik K. M. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.2008. Vo l. 324. P. 22-27.

5. 39. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология.-М.:Мир.-1991.-484с.

6. 41. Bikerman J.J. On a theory of interfacial tension // J.Adhesion.- 1971. -V. 8.-P. 19-22.

7. Kruss Product Liturature. Technical Note

8. Panzer J. Components of solid surface free energy from wetting measurements //J. Colloid and Interface Sci.- 1973. -V. 44. -№1.- P. 142-161.

9. Chen Jie-Rong, T. Wakida Studies on the surface free energy and surface structure of PTFE film treated with low temperature plazma // John Wiley &Sons, Inc. CCC 0021-8995/97/131733-07.

10. Ситникова Д.В. Технологические добавки полифункционального действия в эластомерных композиціях на основе растворенного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков.Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

11. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М. Критерий оценки энергетических свойств поврхности. Северный (Арктический) федеральный университет им. М. В. Ломоносова

12. Яковец Н. В., Крутько Н. П., Опанасенко О. Н. Определение свободной поверхностной энергии порошкообразных смолисто-асфальтеновых веществ методом Оуэнса-Вендта-Рабеля-Каелбле // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 8. Минск, 2012. С. 253.

13. Ларин М.В., Чуппина С.В. Сравнительная характеристика различных методов оценки значений поверхностной энергии органосиликатных покрытий// П научно-техн. Конф. Молодых ученых «Неделя науки-2012». 28-29 марта 2012г. СПб. Сб. тезисов. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 62

14. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Костина Ю.В., Грингольц М.Л. Поверхностная энергия полимеров на различных границах раздела фаз. МГУ им. М.В. Ломоносова. М.- 2012 Електронний ресурс: http://jsc.niic.nsc.ru/JSC/jsc_rus/2011-t52/n6/V52_N6_26.pdf

15. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Цветкова Д.С. Краевые углы смачивания как индикаторы структуры поверхностей полимеров. М.- 2011

16. Карзов И.М. Влияние полиамидокислоты на адгезионные свойства эпоксиноволачного связующего и прочность полимерных композитов на его основе. диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

17. Шашкина О.Р., Богданова С.А. Поверхностные энергетические характеристики чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода. КГТУ. Казань,- 2012

18. D. P. Subedi. Contact Angle Measurement for The Surface Characterization of Solids. Department of Natural Sciences, School of Science, Kathmandu University, Dhulikhel, Kavre.

19. Fowkes F.M. In: Treatise on Adhesion and Adhesives. Vol.l.Ed.R.L.Patrick. New York: Marcel Dekker.- 1967.- P. 352-367.

20. Fowkes F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces. V. 2. Ed. K.L. Mittal.-New York: Plenum.- 1983.- P.583-595.

21. Fowkes F.M. Attaractive forces at interfaces // Ind.Eng.Chem.- 1964. -V.56. -№12. P.32-44.

22. Fowkes F.M., Sun C.Y., Joslin S.T. In: Corrosion Control Organic Coatings. v Ed. H.Leidheiser. Houston (Texas): NASA. -1981 .-P. 1 -24.

23. Саутина Н.В. Взаимодействие водных растворов некоторых неионных ПАВ- производных оксида этилена с поверхностью полимеров. Дис., М.- 2012

24. Мельникова Н.Б., Игнатов В.И. Межфазная энергия на границе раздела «полимер- жидкость» как критерий адгезионных свойств полиимидов. Електронний ресурс: http://www.chem.msu.su/rus/vmgu/986/413.pdf

25. Карзов И.М., Алентьев А.Ю. Связь энергетичских характеристик межфазных границ «волокно-связующее» с прочностью полимерных композитов. Електронний ресурс: http://www.chem.msu.su/rus/vmgu/106/462.pdf

26. Wu S. Polar and nonpolar interactions in adhesion // J. Adhesion.- 1973. -V. 5. -№ 1.- P. 39-55.

27. Глазков и др. / Поверхностные энергетические характеристики композитов на основе природных полимеров. Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 1

28. Good R.J. Surface free energy of solids and liquids: thermodynamics, molecular forces and structure // J. Colloid Interf. Sci.- 1977. -V. 59. P.398-419.

29. Oss C.J. van, Good R.J., Chaudhury M.K Interfacial Lifshits-van der Waals and polar interaction in macroscopic systems // Chem. Rev.- 1988. -V. 88.- P. 927-941

30. Глазков С.С., Снычева Е.В. Физико-механические и энергетические характеристики модифицированной древесины березы. Електронний ресурс: http://www.kcmf.vsu.ru/resources/t_14_2_2012_005.pdf

31. Berger E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion // J. Adhes. Sci. and Technol.- 1990. -V.4. -№5.- P.373-391.

32. Kaeble D.H. Dispersion-polar tension properties of organic solids // J. Adhesion.- 1973. -V. 2. -№ 1.- P.66-81.

Размещено на Allbest.ru

...