Разработка методологии количественной оценки качества продовольственных товаров на основе мультисенсорной системы тестирования их ароматических характеристик

Количество образца в виале (в мл, см2 или г) должно быть постоянным при использовании коммерческой системы отбора проб. Все остальные параметры системы пробоотбора такие, как температура нагрева в печи и время нагревания, контролируются системой. Использование коммерческих пробоотборников позволяет достичь высокого уровня автоматизации, и, таким образом, высокой пропускной способности. Использование собственной системы отбора проб или ручного ввода пробы требует тщательного контроля всех параметров. Ошибки могут быть легко обнаружены с помощью данных, но могут иметь негативное влияние на общий анализ.

Химическое распознавание.

Сенсор - это измерительный прибор, оптимизированный под определенную задачу. Области применения: физика, биология и химия. Особенно в химии количество образцов достаточно высоко и, следовательно, необходимо учитывать эффект перекрывания чувствительности при анализе смесей.

Химический сенсор обычно состоит из чувствительного слоя и преобразователя.

Изменяемыми параметрами могут быть масса, калориметрическая константа, электрические или оптические характеристики. Эти изменения преобразуются в электрически сигнал, как напряжение, частота или ток, который будет записан и использован в дальнейших вычислениях.

Первостепенное значение имеют чувствительность (точный предел обнаружения), селективность (специфичное обнаружение одного компонента в смеси) и стабильность (отсутствие дрейфа сигнала в течение определенного времени). Так как важна селективность (сильное взаимодействие) и обратимость (слабое взаимодействие), необходимо учитывать оба фактора для достижения оптимального баланса.

Для практического промышленного использования было протестировано большое количество преобразователей в отношении их потенциала. В итоге для использования в приборах серии «VOCmeter» были выбраны два типа преобразователей:

· кварцевые микробалансные сенсоры (КМБ);

· сенсоры из оксидов металлов (МО).

Кварцевые микробалансные сенсоры (КМБ), где в качестве преобразователя используется тонкая кварцевая пластина с золотыми электродами на передней и задней поверхности (рисунок 3.1). Используя электропроводимый клей, пластина прикреплена к двум контактам, которые образуют гнездо датчика. Применение переменного напряжения к кварцевой основной частоте заставляет датчик колебаться (пьезоэлектрический эффект).

Рисунок 3.1 - Кварцевый микробалансный сенсор с электродами на каждой стороне

Тем не менее, чтобы образовать полноценный сенсор, необходимо чувствительное напыление. Различные полимеры и молекулярные соединения наносились на каждую сторону кварцевой пластины. Эти материалы показывали специфичные сорбционные свойства, которые могут быть специально приспособлены введением полярных, неполярных, хиральных и других функциональных групп. При ударе датчика анализируемой молекулой из газовой фазы поглощение может состояться на поверхности, а также в объеме чувствительного покрытия. Это временное и обратимое изменение массы может привести к разбалансировке кварцевого резонатора, приводя к изменению вибрационного тока. Это и есть изменение тока, которое измеряет КМБ.

КМБ предпочтительно используются для определения больших летучих органических соединений (>C2). Вследствие своего дизайна КМБ проявляют перекрестную чувствительность, которую можно контролировать полярностью полимерного покрытия. Увеличение полярности ведет к увеличению перекрестной чувствительности к водяному пару. Так как этот эффект аддитивный (вид синергизма, при котором эффект действия нескольких веществ равен сумме эффектов действия каждого вещества в отдельности), он может быть уменьшен или даже полностью устранен с помощью программного обеспечения (в зависимости от применения).

Время отзыва сенсора, главным образом, определяется объемом изучаемой пробы. Как правило, это порядка пары секунд, что также включает время восстановления. Обычно, сенсор возвращается к базовой линии за 100 секунд (при не очень высоких концентрациях анализируемых веществ).

Второй тип сенсоров, используемых в приборах «VOCmeter»,- это сенсоры из оксидов металлов. Технологически они производятся как керамические цилиндры или в плоском виде. В обоих случаях для измерения сопротивления используются благородные металлы (рисунок 3.2).



Рисунок 3.2 - Сенсор из оксида металла на трубе из Al2O3, покрытой полупроводниковым керамическим оксидом металла.

Сенсоры из оксидов металлов, используемые в приборах «VOCmeter», лучше всего работают в температурном диапазоне от 150 до 450 °C. В этом интервале преобладающие реакции происходят на поверхности материала. При взаимодействии с пробой заряд либо наводится, либо удаляется с зоны проводимости оксида. При подключении к сенсору постоянного напряжения это изменение в наличии заряда приведет к изменению проводимости. Таким образом, может быть зафиксирован сигнал датчика.

На взаимодействие с исследуемым газом сильно влияет присутствие кислорода. В стационарном случае (при постоянном потоке синтетического воздуха (газа-носителя) через сенсор) существует динамическое равновесие между адсорбированными поверхностью формами кислорода (O-, O2, O2-, OH-) и атмосферным воздухом, образующее определенное базовое сопротивление для каждого сенсора. При входе анализируемого газа в камеру датчика будет происходить взаимодействие между аналитом и адсорбированным на поверхности кислородом. В простейшем случае СО будет происходить каталитически контролируемое поверхностное окисление до СО2, вызывая высвобождение одного электрона (ранее захваченного O-) и повышая проводимость увеличением концентрации электронов в зоне проводимости. Соответственно, уменьшается сопротивление.

Чтобы контролировать селективность и чувствительность индивидуальных сенсоров, используются не только оксиды металлов, но также различные катализаторы (платина, палладий). К тому же, рабочие температуры различных сенсоров способствуют дальнейшему различию.

МО сенсоры предпочтительно используются для определения летучих соединений с малой молекулярной массой. Типичные примеры: CH4, CO, SO2, NO2.

МО сенсоры не абсолютно селективны. Существующая перекрывающаяся чувствительность, тем не менее, может быть уменьшена с помощью выбора оптимального количества катализатора и параметров наблюдения (напряжение, нагрев, потенциал измерения). Обычно МО сенсоры имеют уменьшенную перекрываемую селективность к воде по сравнению с КМБ сенсорами. Как и в случае КМБ время отклика и восстановления, главным образом, определяется размером камеры и составляет несколько секунд. Обычно сенсор возвращается к базовой линии через 200 секунд (при не слишком высоких концентрациях анализируемых веществ).

Проанализировав результаты опубликованных исследований по определению чувствительности сенсоров прибора, были сделаны следующие выводы:

1. Для каждого химического вещества характерна индивидуальная форма «визуального отпечатка», построенного на основании показаний четырех металл-оксидных сенсоров.

2. Металл-оксидные сенсоры М1 и M4 имеют высокую чувствительность к органическим веществам, молекулы которых содержат функциональную группу (=С=О) и с увеличением числа атомов углерода в цепи их показания возрастают. Исходя из этого, предполагаем, что с помощью сенсоров М1 и M4 можно отслеживать процесс прогоркания, окисления и брожения в продовольственных товарах.

3. Металл-оксидный сенсор M 2 имеет сродство к ионам водорода. Исходя из этого, предполагаем, что с помощью сенсора М 2 можно отслеживать процессы окисления и микробиологической порчи в продовольственных товарах.

4. Металл-оксидный сенсор M 3 имеет сродство к аминогруппе неароматических аминокислот. Исходя из этого, предполагаем, что с помощью сенсора М3 можно отслеживать процесс гниения в продовольственных товарах.

5. При изменении количественного содержания веществ, характерный для каждого профиля, «визуальный отпечаток» не меняется, что может быть использовано при проведении качественного анализа химических веществ.

6. Наиболее рациональным является изучение проб, содержащих химические вещества в концентрациях, не приводящих к насыщению сенсоров.

Подводя итог, можно заключить, что МО сенсоры используются при анализе, где использование КМБ не оптимально и наоборот. Используя их комбинации, можно производить мониторинг большого количества различных целей. КМБ и МО дополняют друг друга и увеличивают эффективность всей системы. Эти результаты привели к развитию гибридных систем «VOCmeter», использующих обе технологии одновременно.

Технически «электронный нос» представляет собой комплексную систему, в которую входят несколько базовых функциональных узлов, работающих в режиме периодического восприятия запахов:

· система пробоотбора и пробоподготовки (рисунок 3.3);

· матрица сенсоров с заданными свойствами (рисунок 3.4);



Рисунок 3.3 - Система автоматизированной пробоподготовки

Рисунок 3.4 -Мультисенсорная система «VOCmeter»

· блок процессорной обработки сигналов сенсоров - персональный компьютер с установленной на нем программой серии «Argus» (рисунок 3.5);

Рисунок 3.5 - интерфейс программы серии «Argus»

Анализируемая проба засасывается воздушным насосом через входной патрубок в термостатируемое кюветное отделение с установленной в нем матрицей сенсоров («моносенсоров»), причем последовательный опрос показаний каждого сенсора дает в результате сложную многомерную картину («образ», гистограмму) величин их откликов (показаний), которые по сложному алгоритму обрабатываются микропроцессором.

Метод главных компонент.

Все методы распознавания образов, применяемые для анализа отклика мультисенсорных систем, можно разделить на две группы:

· параметрические,

· непараметрические.

К параметрическим относятся методы, основанные на получении и расчете функции плотности вероятности параметров, используемых для описания отклика системы. Примером могут служить методы корреляционного анализа и линейной регрессии. Применение таких методов обычно требует большого числа экспериментальных данных. Непараметрические методы не требуют предположения о том, что данные имеют статистический разброс. Примерами таких методов являются кластерный анализ и метод главных компонент, в которых отклики сенсоров сравниваются между собой на основе степени подобия (близости) и неподобия (максимальной дисперсии), соответственно. Если систему сенсоров прокалибровать набором запахов, то полученная в результате калибровки информация может быть использована для идентификации неизвестного газа или аромата.

Метод главных компонент является одним из наиболее распространенных способов обработки, сжатия и визуализации данных.

Метод главных компонент (Principal Component Analysis, PCA) - один из наиболее распространенных методов для уменьшения размерности данных, потери наименьшего количества информации. Он заключается в линейном ортогональном преобразовании входного вектора P размерности N в выходной вектор Q размерности M, M<N. Компоненты вектора Q являются некоррелированными, и общая дисперсия после преобразования остаётся неизменной.

Идея МГК состоит в переходе от исходных переменных (показателей) к новому набору переменных, называемых главными компонентами. Каждая главная компонента является линейной комбинацией исходных переменных. Все главные компоненты взаимноортогональны, следовательно, избыточная информация, которая, возможно, имелась в исходных переменных по причине коррелированности, отсутствует. Кроме того, главные компоненты являются ортогональным базисом пространства данных.

Первая главная компонента PC1 определяет такое направление в пространстве исходных признаков, по которому совокупность объектов (полученных на приборе точек) имеет наибольший разброс (дисперсию).

Вторая главная компонента РС2 строится с таким расчетом, чтобы ее направление было ортогонально (перпендикулярно) направлению PC1 и она объясняла как можно большую часть остаточной дисперсии. Так как выделение главных компонент происходит в убывающем порядке с точки зрения доли объясняемой ими дисперсии, то признаки, входящие в первую главную компоненту с большими коэффициентами, максимально влияют на дифференциацию изучаемых объектов.

Математическая обработка сигналов обеспечивает калибровку, получение и представление данных в стандартном формате. Визуализация сигнала в реальном масштабе времени осуществляется с помощью графического монитора пользователя.

На этапе подготовки данных часто используют комбинации центрирования относительно среднего.

Результаты обработки методом главных компонент показаний сенсоров MOS при исследовании образцов представляют собой области точек, характеризующих образцы, и располагаются рядом друг с другом в областях системы координат.

3.2. Разработка «Методологии оценки ароматических характеристик продовольственных товаров при помощи «VOCmeter»»

Деление продовольственных товаров на группы по обонятельным характеристикам.

Для того чтобы приступить к анализу ароматических характеристик продуктов питания, необходимо разделить их на группы. Характерной особенностью каждой группы является содержание в ней одного или нескольких пищевых компонентов.

Классификация представляет собой процесс распределения множества понятий (свойств, предметов) на категории или ступени в зависимости от общих признаков.

Товароведная классификация товаров сложилась исторически и основана на потребностях торговли.

Классификация продовольственных товаров облегчает изучение широкого ассортимента этих товаров, выявляет их общие свойства и признаки, помогает правильно организовать их хранение и реализацию, дает ориентиры для распознавания потребительских свойств новых продуктов. В основу классификации товаров могут быть положены различные признаки: происхождение, химический состав, степень обработки сырья, назначение товаров и т.д. В таблице 3.1 предложена классификация, полученная на основании изученных классификаций продовольственных товаров.

Таблица 3.1 - Основные товарные группы продовольственных товаров и их характеристика

№ п/п	Группа продовольственных товаров	Продовольственные товары, входящие в группу	Характеристика продовольственных товаров группы
1	Зерномучные товары	Зерно, мука, крупы, крупяные, макаронные и хлебобулочные изделия	Характеризуются высоким содержанием углеводов
2	Плодоовощные товары	Овощи, плоды, ягоды, грибы и продукты их переработки	Обладают низкой энергетической ценностью, но высокими вкусовыми достоинствами и большим содержанием витаминов, Сахаров, пищевых волокон и минеральных веществ
3	Вкусовые товары	Чай, кофе, пряности, вкусовые приправы, алкогольные, слабоалкогольные и безалкогольные напитки, табак и табачные изделия	Содержат вещества (кофеин, ванилин, эфирные масла, спирт этиловый, никотин), действующие на нервную, пищеварительную и другие системы организма
4	Крахмал, сахар, мед и кондитерские товары	Фруктово-ягодные изделия, какао-порошок, шоколад, карамель, конфетные изделия, халва, мучные изделия, восточные сладости	Отличаются высоким содержанием углеводов, энергетической ценностью и хорошей усвояемостью, но низкой биологической ценностью
5	Молоко и молочные товары	Молоко, сливки, кисломолочные продукты, масло коровье, сыры, молочные консервы	Основные продукты питания, содержащие все необходимые организму человека и наиболее легко усвояемые вещества
6	Яйца и яичные товары	Яйца, сухой яичный порошок, меланж	Содержат в своем составе все необходимые вещества, благоприятно сбалансированные и легко усвояемые
7	Мясо и мясные товары	Мясо всех видов убойных животных, домашней птицы и пернатой дичи, субпродукты, полуфабрикаты, консервы, колбасные изделия, копчености, кулинарные изделия	Являются источником полноценных белков, минеральных, экстрактивных и других веществ, обладают высокими вкусовыми достоинствами и высокой питательной ценностью
8	Рыба и рыбные товары	Рыба живая, охлажденная, мороженая, соленая, сушеная, вяленая, копченая, икра, рыбные консервы и пресервы, кулинарные изделия и полуфабрикаты, нерыбные морепродукты	Ценные продукты питания, отличающиеся высоким содержанием полноценных белков, разнообразных минеральных веществ, витаминов

Исходя из анализа таблицы 3.1, где рассмотрены различные товарные группы продовольственных товаров и их характеристика, можно предположить, какие процессы будут вызывать изменения аромат в процессе хранения.

Процессы, протекающие при хранении продовольственных товаров, могут быть разделены на пять групп: механические (или физические), физико-химические, биологические, биохимические и химические.

Подробная классификация процессов, происходящих при хранении, представлена в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Классификация процессов, происходящих при хранении

№ п/п	Группа	Вид процесса	Характеристика вида
1	Механические	Деформация и нарушение целостности твердых продуктов в результате механических повреждений тары	Являются наиболее распространенными физическим процессом. Механические повреждения вызывают деформацию плодов и овощей, хлебобулочных изделий. Обуславливают значительные товарные потери за счет загрязнения или полной непригодности товара для использования. Механически поврежденные товары подвергаются микробиологической порче
		Сорбция Влаги	Масса продукта увеличивается за счет дополнительной влаги.
		Десорбция (высыхание)	Этот процесс, наряду с потерей массы продукта, ухудшает его качество.
2	Физико-химические	Черствление	Представляет собой физико-химические процессы, связанные со старением денатурированных белков и клейстеризованного крахмала
		Кристаллизация	Процесс, который ухудшает внешний вид продукта, его консистенцию и вкус
		Старение белков и коллоидов	Сопровождается снижением способности белков к набуханию, растворимости.
3	Химические	Прогоркание жиров	Окислению подвергаются в первую очередь жирные высоконепредельные кислоты, провитамины и витамины, при этом накапливаются продукты окисления, в том числе и токсичные. Они придают жиру горький своеобразный вкус, неприятный прогорклый запах.
		Нефермен-тативное потемнение	Может развиваться в результате карамелизации сахаров, а также реакции между аминокислотами и восстанавливающими сахарами. Меланоидинообразование отрицательно влияет на пищевую ценность продуктов и их органолептические достоинства: изменяется цвет продукта, появляются посторонние вкус и запах.
		Растворение металла и накопление его в продукте	Переход металла в продукт в результате разрушения поверхностного слоя и накопление солей олова и других металлов, содержащихся в виде примесей в жести.
		Обесцвечивание и помутнение	Выпадение нерастворимых осадков, образование сложных эфиров, разрушение витаминов
	Биологические	Вредители пищевых продуктов.	Большой ущерб при хранении пищевых продуктов наносят вредители, к которым относят различные виды насекомых и грызунов. Они уничтожают пищевые продукты, загрязняют их своими выделениями, переносят микроорганизмы, способствуя заражению товара, а часто являются и переносчиками возбудителей инфекционных заболеваний.
4	Биохимические	Дыхание	Связано с деятельностью окислительно-восстановительных ферментов и является важным источником энергии, необходимым для обмена веществ. Дыхание играет большую роль в послеуборочный период жизни растительных объектов.
		Гидролитические процессы	Протекают под действием ферментов гидролаз. Интенсивность их зависит от химического состава продукта, наличия и активности ферментов, условий хранения.
		Автолиз (саморастворение)	Протекает под действием тканевых ферментов. В результате автолиза происходит сложное превращение гликогена в молочную кислоту (гликолиз), а также различные преобразования белков мышечной ткани.
5	Микробиологические процессы	Брожение	Расщепление безазотистых органических веществ под действием ферментов, выделяемых микроорганизмами. Органические вещества являются источником энергии, необходимой для обмена веществ
		Плесневение	Обусловлено развитием разнообразных видов плесневелых грибов, образующихся, как правило, на поверхности пищевых продуктов, пушистые налеты и пленки разного цвета и строения. Развитию этих грибов способствует высокая относительная влажность воздуха, а препятствует герметическая укупорка пищевых продуктов, низкая температура хранения и влажность воздуха.
		Гниение	Глубокий распад белков и продуктов их гидролиза.

На основании анализа таблиц 3.1 и 3.2 была составлена сводная таблица 3.3, отображающая основные процессы, которые происходят в разных группах продовольственных товаров при хранении.

Таблица 3.3 - Основные процессы, которые происходят в разных группах продовольственных товаров при хранении

№ п/п	Группа продовольственных товаров	Продовольственные товары, входящие в группу	Процессы порчи
1	Зерномучные товары	Зерно, мука, крупы, крупяные, макаронные и хлебобулочные изделия	Автолиз, сорбция влаги, черствление, старение белков и коллоидов прогоркание жиров, плесневение, маслянокислое брожение
2	Плодоовощные товары	Овощи, плоды, ягоды, грибы и продукты их переработки	Десорбция, неферментативное потемнение, растворение металла и накопление его в продукте, гидролитические процессы, плесневение, гниение, спиртовое брожение, молочнокислое брожение, маслянокислое брожение
3	Вкусовые товары	Чай, кофе, пряности, вкусовые приправы, алкогольные, слабоалкогольные и безалкогольные напитки, табак и табачные изделия	Автолиз, прогоркание, обесцвечивание и помутнение, плесневение, гниение, спиртовое брожение, молочнокислое брожение, маслянокислое брожение, уксуснокислое брожение, пропионовокислое брожение
4	Крахмал, сахар, мед и кондитерские товары	Фруктово-ягодные изделия, какао-порошок, шоколад, карамель, конфетные изделия, халва, мучные изделия, восточные сладости	Автолиз, сорбция влаги, черствление, кристаллизация, прогоркание жиров, плесневение
5	Молоко и молочные товары	Молоко, сливки, кисломолочные продукты, масло коровье, сыры, молочные консервы	Кристаллизация, прогоркание жиров, растворение металла и накопление его в продукте, плесневение, гниение, маслянокислое брожение, пропионовокислое брожение
6	Яйца и яичные товары	Яйца, сухой яичный порошок, меланж	неферментативное потемнение, гниение
7	Мясо и мясные товары	Мясо всех видов убойных животных, домашней птицы и пернатой дичи, субпродукты, полуфабрикаты, консервы, колбасные изделия, копчености, кулинарные изделия	Автолиз, прогоркание жиров, растворение металла и накопление его в продукте, плесневение, гниение, маслянокислое брожение
8	Рыба и рыбные товары	Рыба живая, охлажденная, мороженая, соленая, сушеная, вяленая, копченая, икра, рыбные консервы и пресервы, кулинарные изделия и полуфабрикаты, нерыбные морепродукты	Автолиз, прогорканиежиров, растворение металла и накопление его в продукте, плесневение, гниение, маслянокислое брожение

Как видно из таблицы 3.3, для того, чтобы классифицировать продовольственные товары по группам на основе интенсивности и характера их аромата, необходимо провести ряд экспериментов, выбрав на первом этапе по одному или несколько представителей из каждой группы. Также необходимо оценить динамику изменения ароматических характеристик в процессе порчи.

Были выбраны такие продукты питания, в которых при хранении могут происходить микробиологические и биохимические процессы с выделением различных веществ, в том числе, газообразных.

Особый интерес для исследования представляет не просто фиксация аромата с помощью мультисенсорной системы, а создание своеобразной базы данных изменения аромата с течением времени.

Такой научный интерес возникает в связи с наличием довольно распространенной проблемы: несоответствия заявленного срока годности пищевых продуктов фактическому периоду сохранности качества. Она, в свою очередь, инициирует разработку методик и обоснование показателей, характеризующих и прогнозирующих нежелательные изменения.

Разработка методики ускоренного старения для анализа изменения ароматических характеристик продовольственных товаров при помощи мультисенсорной системы.

Исследования по оценке и изменению качества и потребительских характеристик пищевых продуктов при хранении в настоящее время проводят по трем направлениям:

* традиционные испытания в соответствии с требованиями документации с определенной периодичностью;

* применение методов математического моделирования изменения качества продовольственных товаров;

* применение ускоренных способов старения продовольственных товаров.

Исследования по изменению качества и безопасности товаров в процессе хранения при температурах, установленных в нормативной документации, самые достоверные, но это достаточно длительный процесс, так как срок хранения пищевых продуктов может достигать от одного до нескольких лет. Рекомендации по установлению сроков годности изложены в Методических указаниях МУК 4.2.1847-04 «Санитарно-эпидемиологическая оценка обоснования сроков годности и условий хранения пищевых продуктов». С учетом требований МУК 4.2.1847-04, сроки исследования продовольственных товаров должны превышать по продолжительности предполагаемый срок годности для не скоропортящихся продуктов в 1,15 раза.

Методы математического моделирования изменения качества пищевых продуктов не всегда дают достоверные результаты, так как достаточно сложно прогнозировать биохимические и химические процессы. В связи с этим большой интерес представляют методы искусственного старения ускоренным способом, позволяющие значительно сэкономить время и прогнозировать определенные показатели качества. Для количественной оценки и прогнозирования качественных изменений пищевых продуктов в процессе хранения необходимо построение кинетической математической модели, связывающей показатели качества продукта (параметры процесса) с независимыми переменными, влияющими на процесс (факторами). Кинетические исследования базируются на измерении скорости процесса, которая зависит, как от внешних (температура, давление и т.д.), так и от внутренних факторов (концентрация, рН и т.д.).

Большинство авторов отмечает, что, с точки зрения математического моделирования, пищевые продукты являются одним из наиболее сложных объектов, так как прогноз состояния объекта по одному параметру не всегда дает удовлетворительные результаты.

Исследования изменений органолептических и физико-химических показателей качества продуктов в процессе хранения являются основой разработки и дальнейшего развития методологии комплексной оценки качества, а также прогнозирования изменений качества при хранении.

В целях сокращения длительности испытаний были разработаны методы ускоренного старения. Хотя результаты в таких опытах получаются значительно быстрее, они, к сожалению, не всегда адекватны испытаниям в реальном времени. Можно все же считать, что метод ускоренного старения нужно применять, в первую очередь, в качестве предварительного в процессе проведения исследовательских работ с тем, чтобы затем подвергнуть испытаниям в естественных условиях.

К настоящему времени экспериментально установлено, что характер изменений количественного состава микрофлоры продуктов примерно одинаковый при стандартных условиях хранения и ускоренном старении. Например, изучение динамики изменения количества микроорганизмов в образцах кондитерских изделий показало наличие волнообразного изменения их числа в процессе хранения. Та же зависимость обнаружена в образцах при ускоренном старении, но при ускоренном старении этот процесс идет в четыре раза быстрее. Установлено, что изменения происходят в количественном составе различных групп микроорганизмов, в частности: количестве мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов и бактерий группы кишечной палочки. Использование метода ускоренного старения при повышенных температурах (37-50С) позволяет в четыре раза сократить период хранения при определении сроков годности.

Для того чтобы приступить к анализу ароматических характеристик продуктов питания, необходимо провести «обучение» мультисенсорной системы, сформировав «базу данных» ароматических характеристик сигналов сенсоров с применением методов ускоренного старения для анализа качественных изменений аромата продовольственных товаров. Факторами, провоцирующими преждевременную порчу образцов, служили повышенная температура и нарушение целостности упаковки.

Предложенная методика ускоренного старения была применена для анализа изменений ароматических характеристик выбранных образцов с целью формирования базы данных откликов сенсоров мультисенсорной системы «VOCmeter».

Методика выбора рекомендуемых параметров для анализа продовольственных товаров с помощью мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter».

На первом этапе навески массой 3, 5, 7 г анализируют с помощью мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter». После оценки результатов анализа выбирают оптимальную массу навески Мопт.

На втором этапе Мопт анализируют с помощью мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» при температуре от Тмин до Тмакс. После оценки результатов анализа выбирают оптимальную температура нагрева в печи Топт.

На третьем этапе Мопт анализируют с помощью мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» при температуре Топт при времени нагрева в печи, равному 10, 15 и 20 минутам. После оценки результатов анализа выбирают оптимальное время нагрева в печи tопт.

С целью проверки применимости разработанной методики выбора оптимальных параметров эксперимента для анализа аромата образцов при помощи мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» был проведен ряд замеров откликов сенсоров крупы при разных параметрах измерения. В серии экспериментов последовательно меняли массу навески, температуру нагрева в печи и время нагрева в печи.

В качестве базисного объекта для отработки «Методики выбора рекомендуемых параметров для анализа продовольственных товаров» была выбрана рисовая крупа, обладающая умеренно выраженными ароматическими характеристиками.

Изучение влияния массы навески на результат исследования образца рисовой крупы при помощи мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter».

Известно, что для контроля правильности результатов анализа может быть использован метод варьирования массы навесок. Этим методом можно выявить такой источник систематической погрешности результатов анализа, как неполнота извлечения определяемого компонента из пробы при ее вскрытии.

Для исследования влияния массы навески на результаты эксперимента в стерильные виалы были отобраны навески рисовой крупы массой 3, 5 и 7 граммов. Затем было проведено исследование на мультисенсорной системе. Результаты анализа крупы представлены на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 - Пространственное расположение точек мультисенсорного анализа для масс навески рисовой крупы: 3 г (3), 5 г (5), 7 г

На рисунке 3.6 области точек, характеризующие массы навесок, почти не отличаются друг от друга размером, положением на графике и расположением относительно оси абсцисс. По итогам анализа графика можно сделать вывод, что масса навески рисовой крупы не оказывает сильного влияния на результаты исследования.

При исследовании проб рисовой крупы мультисенсорным методом с помощью специального программного обеспечения были получены показания металл-оксидных сенсоров прибора. Затем были рассчитаны средние показания сенсоров прибора М ср.

Показатель рассчитывается по формуле:

(1)

Результаты приведены в таблице 3.4 в условных единицах.

Таблица 3.4 - Показания мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» для разных масс навески для проб рисовой крупы

Масса навески, грамм	№ пробы	Показания металл - оксидных сенсоров прибора, условные единицы
		М1	М2	М3	М4
3	50.1	3841	2563	185	2884
	50.2	4562	3050	220	3467
	50.3	5188	3511	242	4017
	Среднее значение	4530	3041	216	3456
5	55.1	4702	3308	225	3745
	55.2	3752	2587	184	2901
	55.3	4583	3173	230	3581
	55.4	5179	3631	253	4120
	Среднее значение	4554	3175	223	3587
7	60.1	3813	2658	187	2975
	60.2	4536	3178	234	3583
	60.3	5179	3647	249	4141
	60.4	3938	2770	178	3105
	60.5	5482	3863	287	4397
	Среднее Значение	4590	3223	227	3640

Проанализировав таблицу 3.4, был сделан вывод, что изменение массы навески рисовой крупы не влияет на показания прибора. Однако, в целях экономии образца целесообразнее всего брать массу навески равную пяти граммам.

Использование метода варьирования массы навесок необходимо, так как позволяет лаборатории прогнозировать систематическое расхождение, которое выявляется при выполнении внешнего контроля качества результатов анализа.

Влияние температуры нагрева в печи на результат исследования образца рисовой крупы при помощи мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter».

Для исследования влияния температуры нагрева в печи на результаты эксперимента в стерильные виалы были отобраны навески рисовой крупы массой 5 граммов. Затем было проведено исследование на мультисенсорной системе. Результаты представлены на рисунке 3.7.

Рисунок 3.7 - Пространственное расположение точек мультисенсорного анализа рисовой крупы для температуры нагрева в печи: 50 С (50), 55 С (55), 60 С (60)

Области точек, характеризующие температуры нагрева в печи 50 С и 55 С, почти не отличаются друг от друга размером и расположением относительно оси абсцисс, но положение на графике различно. Кластер, характеризующий температуру нагрева в печи равную 60 С, значительно большего размера и расположен правее. По итогам анализа графиков можно сделать вывод, что температура нагрева 55 С является оптимальной для исследования.

При исследовании проб рисовой крупы мультисенсорным методом с помощью специального программного обеспечения были получены показания металл-оксидных сенсоров прибора. Затем по Формуле 1 были рассчитаны средние показания сенсоров прибора М ср. Результаты приведены в таблице 3.5 в условных единицах.

Таблица 3.5 - Показания мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» для разных температур нагрева в печи для проб рисовой крупы

Температура нагрева в печи, С	№ пробы	Показания металл - оксидных сенсоров прибора, условные единицы
		М1	М2	М3	М4
50	5.1	3841	2563	185	2884
	5.2	3752	2587	184	2901
	5.3	3813	2658	187	2975
	5.4	3938	2770	178	3105
	Среднее значение	3836	2645	183	2966
55	10.1	4702	3308	225	3745
	10.2	4536	3178	234	3583
	10.3	4583	3173	230	3581
	10.4	4562	3050	220	3467
	Среднее значение	4596	3177	227	3594
60	15.1	5188	3511	242	4017
	15.2	5179	3631	253	4120
	15.3	5179	3647	249	4141
	15.4	5482	3863	287	4397
	Среднее значение	5257	3663	258	4168

Проанализировав таблицу 3.5, делаем вывод, что изменение температуры нагрева проб рисовой крупы влияет на показания прибора. С увеличением температуры нагрева, показания прибора также возрастают.

Технологические свойства крупы сохраняют, прежде всего, применением допустимых температур нагрева.

По итогам анализа рисунка 3.7 и таблицы 3.5 сделан вывод, что 55 С наиболее приемлема для эксперимента, так как большая температура при длительном нагреве может вызвать изменение качества крупы, что повлияет на достоверность результатов.

Влияние времени нагрева в печи на результат исследования образца рисовой крупы при помощи мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter».

Для выбора режима имеет значение продолжительность пребывания крупы в нагретом состоянии.

Для исследования влияния времени нагрева в печи на результаты эксперимента в стерильные виалы были отобраны навески рисовой крупы массой 5 граммов. Затем было проведено исследование на мультисенсорной системе. Результаты представлены на рисунке 3.8.

Рисунок 3.8 - Пространственное расположение точек мультисенсорного анализа рисовой крупы для времени нагрева в печи: 5 минут (5), 10 минут (10), 15 минут (15)

Все области точек, характеризующие различное время нагрева в печи, отличаются друг от друга размером, а кластеры, соответствующие времени нагрева в печи равному 5 и 10 минут, незначительно отличаются друг от друга расположением относительно оси абсцисс. Кластер, соответствующий 15 минутам нагрева, существенно отстает от предыдущих и значительно меньше их по размеру.

При исследовании проб рисовой крупы мультисенсорным методом с помощью специального программного обеспечения были получены показания металл-оксидных сенсоров прибора. Затем по Формуле 2 были рассчитаны средние показания сенсоров прибора М ср. Результаты приведены в таблице 3.6 в условных единицах.

Таблица 3.6 - Показания мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» для разного времени нагрева в печи для проб рисовой крупы

Время нагрева в печи, минуты	№ пробы	Показания металл - оксидных сенсоров прибора, условные единицы
		М1	М2	М3	М4
5	5.1	3841	2563	185	2884
	5.2	3813	2658	187	2975
	5.3	5188	3511	242	4017
	5.4	3752	2587	184	2901
	5.5	5179	3647	249	4141
	5.6	5179	3631	253	4120
	5.7	4562	3050	220	3467
	5.8	4536	3178	234	3583
	5.9	4583	3173	230	3581
	Среднее значение	4515	3111	220	3519
10	10.1	5482	3863	287	4397
	10.2	4702	3308	225	3745
	10.3	4049	3318	228	3591
	10.4	4425	3532	217	3851
	10.5	3938	2770	178	3105
	Среднее значение	4519	3358	227	3738
15	15.1	5760	4203	278	4726
	15.2	6582	4558	298	5266
	15.3	5997	4340	299	4920
	15.4	6831	4708	321	5467
	Среднее значение	6292	4452	299	5095

Проанализировав таблицу 3.6, делаем вывод, что изменение времени нагрева проб рисовой крупы влияет не только на показания прибора, но и на сходимость результатов измерений. С увеличением температуры нагрева показания прибора, а также сходимость результатов возрастают, выявлено, что 15 минут наиболее приемлемое время для нагрева проб исследуемого образца в печи.

Также были рассмотрены «визуальные отпечатки» показаний сенсоров, полученные в серии экспериментов.

Видно, что на всех графиках форма «визуальных отпечатков» образца одинакова, отличается лишь размер. Полученные различия площадей «визуальных отпечатков», характеризующих аромат исследуемого образца, свидетельствуют о степени влияния условий эксперимента на чувствительность сенсоров прибора.

В результате эксперимента были выявлены оптимальные условия для анализа рисовой крупы на мультисенсорной системе «VOCmeter».

При помощи мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter» проведен ряд замеров откликов сенсоров для продовольственных товаров, выбранных в качестве типичных представителей различных товарных групп. В результате исследования предложены рекомендуемые параметры измерения ароматических характеристик при проведении мультисенсорной оценки (таблица 3.7).

Таблица 3.7 - Рекомендуемые параметры измерения ароматических характеристик ряда продовольственных товаров при помощи мультисенсорной системы «VOCmeter»

Продовольственный товар	Параметры измерения
	Масса навески для виалы объемом 20 мл, г	Температура нагрева в печи, С	Время нагрева в печи, мин
Гречневая крупа	5	55	15
Рисовая крупа	Не влияет	55	15
Молоко	Не влияет	30	10
Кефир	5	30	10
Икра трески пробойная, соленая	5	30	15
Мясо охлажденное (телятина)	5	40	10
Груша свежая поздних сортов созревания	5	30	10

Как видно из таблицы 3.7, рекомендуемые масса навески, температура и время нагрева проб в печи различаются для каждого продовольственного товара. Таким образом, показана целесообразность применения методики выбора рекомендуемых для исследования параметров для достижения достоверности результатов оценки ароматических характеристик продовольственных товаров на приборе «VOCmeter».

3.3 Методика оценки качества продовольственных товаров по данным анализа их ароматических характеристик при помощи мультисенсорной системы «VOCmeter»

Для подтверждения способности прибора оценить продукты с различным сроком годности, а также для численной оценки потребительской стоимости продовольственных товаров, обладающих ароматом, разработан алгоритм оценки ароматических характеристик продовольственных товаров

Результатами предложенного алгоритма оценки ароматических характеристик продовольственных товаров является получение уровней свежести и численных значений интервалов для исследуемого продовольственного товара путем проведения сравнительного анализа результатов, полученных с применением мультисенсорной системы «VOCmeter» и органолептической оценки с участием дегустаторов.

В качестве базисного объекта для отработки «Методологии оценки ароматических характеристик продовольственных товаров при помощи «VOCmeter» была выбрана рисовая крупа, обладающая умеренно выраженными ароматическими характеристиками.

На подготовительном этапе экспертизы для оценки возможного перечня дескрипторов рисовой крупы, с помощью которых можно определить «степень свежести», был применен метод эвристической экспертизы.

Руководствуясь нормативно-технической документацией, был выбран ряд показателей, характеризующих качество рисовой крупы. Далее был проведен опрос отобранных экспертов с целью выявления показателей качества, при помощи которых можно оценить «свежесть» рисовой крупы. Эксперты проранжировали показатели качества (1балл - наиболее подходящий показатель для оценки свежести), результаты опроса приведены в таблице 3.8.

Таблица 3.8 - Экспертная оценка важности показателей качества для определения «свежести» рисовой крупы

Показатель качества	Оценка эксперта, балл	Сумма баллов	Ранг показателя
	1	2	3	4	5	6	7
Вкус	1	1	2	3	2	1	1	11	1
Запах	2	2	1	2	1	3	2	13	2
Цвет	3	3	3	1	3	2	3	18	3
Внешний вид	5	4	4	4	4	6	6	33	4
Развариваемость	4	5	6	5	5	4	4	33	5
Вид упаковки	6	6	5	6	6	5	5	39	6

Как видно из таблицы 3.8 - для определения такого показателя, как «свежесть» были выбраны показатели: цвет, запах и вкус.

Далее по выбранным показателям была составлена схема-таблица характеристик пяти уровней свежести с их подробным словесным описанием.

В связи с тем, что разные единичные показатели имеют различные значения в восприятии такого показателя, как «свежесть» продукта, следующим этапом стало назначение коэффициентов весомости (К). Назначение коэффициентов весомости было произведено методом экспертных оценок.

Далее была определена градация категорий свежести рисовой крупы в зависимости от итоговой балловой оценки, которая вычисляется по формуле:

(2)

Где: Ф - суммарная органолептическая оценка, - бальная оценка исследуемого образца по определенному дескриптору, - коэффициент значимости дескриптора, n - количество дескрипторов.

После завершения подготовительного этапа была проведена пробоподготовка для образца рисовой крупы.

Навеску рисовой крупы массой 50 г сварили в 100 мл воды с добавлением 0,3 г соли в течение 35 минут. Полученной каше дали остыть до комнатной температуры. Затем отбирали по 5,0 г каши и помещали в виалы, которые затем пломбировали ручным устройством для закупоривания алюминиевого обжимного колпачка.

Исследование образцов проводилось 1 раз в сутки с помощью сенсорного анализа и мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter».

Для оценки «свежести» рисовой крупы была использована разработанная на подготовительном этапе 5-балловая шкала, где значение 1 соответствует отличному качеству и отсутствию порчи, а значение 5 - потере качества, порче продукта.

Как видно из представленных данных, имеет место плавное изменение качества исследуемого продукта в процессе ускоренного хранения. Дегустаторы отметили изменение свежести продукта на четвертый день исследования, а то, что продукт испортился, - на пятый день исследования.

Таблица 3.9 - Дифференцирование рисовой крупы по «свежести» в зависимости от итоговых балловых оценок

День исследования	Итоговый балл	Уровень свежести
1	1,0	Свежий
2	1,0	Свежий
3	1,8	Свежий
4	2,4	Переходная свежесть
5	3,6	Несвежий

Из таблицы 3.9 видно, что дегустаторы отметили изменение свежести продукта на четвертый день исследования, а то, что продукт испортился, - на пятый день исследования.

Выводы:

1. Проведена классификация процессов, происходящих при хранении, и выявлены основные процессы, которые происходят в разных группах продовольственных товаров.

2. Разработан алгоритм метода ускоренного старения продовольственных товаров для появления ароматически активных веществ.

3. Разработан алгоритм метода выбора оптимальных параметров для анализа продукта с помощью мультисенсорной аналитической системы «VOCmeter».

4. Получены графические и алгебраические зависимости влияния параметров эксперимента на результаты оценки продовольственных товаров мультисенсорным метод...