Производство циркония ядерной чистоты

Размещено на http://allbest.ru

Производство циркония ядерной чистоты

ВВЕДЕНИЕ

цирконий примесь металлический

Все большее количество стран -- и развитых, и развивающихся, -- сегодня приходят к необходимости начала освоения мирного атома. Сегодня в мире обозначилась тенденция, получившая название «ядерный ренессанс». Самые сдержанные прогнозы говорят о том, что в перспективе 2030 года на планете будет эксплуатироваться до 500 энергоблоков (для сравнения, сейчас их насчитывается 435).

Ежегодно атомные станции в Европе позволяют избежать эмиссии 700 миллионов тонн СО2, а в Японии -- 270 миллионов тонн СO2. Действующие АЭС России ежегодно предотвращают выброс в атмосферу 210 млн тонн углекислого газа. По этому показателю наша страна находится лишь на четвертом месте в мире.

Больше всего АЭС (63 АЭС, 104 энергоблока) эксплуатируется в США. На втором месте идет Франция (58 энергоблоков), на третьем -- Япония (50 блоков).

Россия обладает технологией атомной энергетики полного цикла: от добычи урановых руд до выработки электроэнергии; обладает значительными разведанными запасами руд, а также запасами в оружейном виде.

В настоящее время в России на 10 действующих АЭС эксплуатируется 33 энергоблока общей чистой мощностью 23 643 МВт (25 242 МВт номинальной), из них 17 реакторов с водой под давлением -- 11 ВВЭР-1000, 6 ВВЭР-440; 15 канальных кипящих реакторов -- 11 РБМК-1000 и 4 ЭГП-6; 1 реактор на быстрых нейтронах -- БН-600. В процессе ввода в промышленную эксплуатацию находится 1 энергоблок - БН-800

1. СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЯ ЯДЕРНОЙ ЧИСТОТЫ

Сплав Э110 является базовым материалом действующих украинских реакторов. Параллельно ведутся работы по промышленному внедрению более радиационно- и коррозионно-стойкого сплава Э635с целью повышения выгорания и ресурса активныхзон. Характерной особенностью этих сплавов является наличие ниобия, основного легирующего элемента как для бинарного, так и для многокомпонентного сплавов. Базовые циркониевые сплавы западного производства (циркалой-2 и 4) легированы оловом, железом, хромом и никелем. В последнее время на Западе появились новые перспективные циркониевые сплавы, легированные в основном или в том числе ниобием (Zirlo, M4, M5, NDA, MDA). Составы циркониевых сплавов, используемых в активных зонах атомных реакторов, приведены в табл. 1 [6]. Как видно из таблицы, российский сплав циркония с 1% ниобия (Э110) по составу аналогичен французскому сплаву М5, но методы их производства существенно различаются. Рассмотрим более подробно особенности этих методов.

Производство ядерно-чистого циркония включает более 25 этапов, которые можно объединить в четыре основные стадии [7-11].

1. Разложение (вскрытие) цирконовой руды.

2. Получение сырьевых составляющих для очистки от гафния: (ZrCl4+HfCl4) или (K2ZrF6+K2HfF6). Перед очисткой сырье обычно содержит ~1,5…2,5 мас.% гафния.

3. Разделение соединений циркония и гафния, получение ZrCl4 или K2ZrF6 с низким содержанием гафния.

4. Восстановление соединений циркония и получение металлического циркония с низким содержанием гафния (<0,05 мас.%).

Каждый этап на этих стадиях может изменяться со временем с целью уменьшения себестоимости или упрощения операций. Следовательно, вид и количество примесей, участвующих в процессе получения сплава, также изменяются и могут влиять на изменение свойств сплава. Основным процессом вскрытия (разложения) цирконовой руды, который используется при производстве металла для сплава Э110, является фторидная химия, т.е. конверсия руды во фторцирконат калия по реакции [9]:

ZrO2·SiO2 + 2KF·SiF4 = K2ZrF6 +2SiO2. (1)

Эта операция, обычно осуществляемая при 700…800 °С, приводит к загрязнению циркония фтором -наиболее вероятно в виде ZrF4.

В западных странах основным процессом вскрытия цирконовой руды, используемой для производства циркониевых сплавов М5, Zirlo, циркалой-2 и 4, является хлоридная химия [7, 8]. В этом процессе смесь ZrO2·SiO2 и графита хлорируется SiCl4, TiCl4 или AlCl4. Циркон превращается в ZrCl4 и SiCl4 при температуре >1150 °С. Тетрахлорид циркония содержит некоторое количество тетрахлорида гафния, поэтому их разделяют метилизобутилкетоном (МИБК). Разделение циркония и гафния необходимо потому, что поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов гафния (105 барн) почти в 600 раз больше, чем у циркония. Ограничение по содержанию гафния объясняется необходимостью обеспечения минимального содержания в активной зоне реактора материалов с повышенным коэффициентом захвата нейтронов. Существует несколько методов разделения циркония и гафния, но наиболее часто применимы три: метилизобутилкетоновый процесс [7], экстракционная дистилляция [8] и дробная кристаллизация солей циркония и гафния [11]. Метод дробной кристаллизации применяется при производстве ядерно-чистого циркония, необходимого для производства реакторных сплавов Э110 и Э635 в Российской Федерации. Полученный после вскрытия циркона фторцирконат калия (K2ZrF6) содержит 1,5…2,5 мас.% фторгафната калия (K2HfF6) как примесь. Суть метода дробной кристаллизации основана на том, что растворимость K2HfF6 в дистиллированной воде немного выше, чем растворимость K2ZrF6. Когда смесь растворена в воде при температуре <90 °С, происходит небольшое накопление гафния в растворе и его концентрация в нерастворенной смеси K2ZrF6 и K2HfF6 немного уменьшается. Затем раствор медленно охлаждается, и происходит дробная кристаллизация компонентов с различными скоростями. В результате проведения дробной кристаллизации (~15 циклов) концентрация K2HfF6 в окончательной смеси уменьшается и составляет 0,04…0,05 мас.%. Полученный таким образом K2ZrF6 восстанавливают в металл электролитическим методом.

Более простым и традиционным методом очистки от гафния, применяемым при производстве циркалоев М5 и Zirlo в западных странах, является МИБК процесс. Он начинается с получения смеси ZrCl4 + HfCl4 при вскрытии цирконовой руды и имеет несколько этапов:

1. Превращение смеси ZrCl4 + HfCl4 в ZrОCl2 + HfОCl2 в воде.

2. Превращение оксихлоридных компонентов в ZrО(SCN)2 + HfО(SCN)2 при использовании сернокислого раствора NH4SCN.

3. Удаление HfО(SCN)2 методом жидкостной экстракции, используя МИБК.

4. Обработка ZrО(SCN)2 соляной кислотой (HCl), превращение его в ZrОCl2.

5. Превращение ZrОCl2 в Zr(ОН)4, используя гидрооксид аммония (NH4ОН) и серную кислоту (H2SО4).

6. Получение ZrО2, используя гидрооксид циркония и кальций, по реакции:

Zr(OH)4+Ca=ZrO2+Ca(OH)2.

7. Хлорирование ZrО2 и превращение его в ZrCl4.

8. Восстановление ZrCl4 в металл методом Кролля.

Еще один метод очистки циркония от гафния - экстракционная дистилляция, который был разработан относительно недавно [8]. Смесь фторцирконата калия (K2ZrF6) и 2…2,5 мас.% фторгафната калия (K2HfF6) разделяется экстракционной дистилляцией с растворителем в виде расплавленных KCl и AlCl3.

Конечный продукт этого процесса (ZrCl4), который обычно содержит <0,01 мас.% гафния, поступает на восстановление методом Кролля. На предприятиях CEZUS (Франция) разделение циркония и гафния проводят этим методом.

В США разделение осуществляется жидкостной экстракцией. В Канаде и Индии экстракция проводится из нитратных растворов трибутилфосфата. В России разделение циркония и гафния проводят методом дробной (фракционной) кристаллизации.

Металлический цирконий, используемый для производства сплавов Э110 и Э635, обычно получают сплавлением электролитического и йодидного циркония. Йодидный цирконий получают разложением тетрайодида циркония (ZrI4) на накаленной вольфрамовой или циркониевой нити, нагретой до температуры 1300 °С (метод Ван-Аркеля). Чистота полученного циркония очень высока. Электролитический цирконий получают электролизом K2ZrF6 в расплавaх KCl, NaCl, смеси KCl-NaCl или других галогенидов [7, 11]. Металлический цирконий, полученный этим методом, содержит примесь фтора, который попадает в цирконий на стадиях вскрытия руды, удаления гафния и электролиза.

Практически весь металлический цирконий, который используется для производства сплавов М5, Zirlo, циркалой, MDA и NDA в западных странах, получают методом Кролля [7]. При этом чистый от гафния ZrCl4 восстанавливается расплавом магния с получением циркониевой губки: ZrCl4+2Mg=2MgCl2+Zr. (2)

Циркониевая губка содержит остаток MgCl2 и дополнительный Mg. Концентрации MgCl2 и Mg уменьшаются дегазацией в вакууме или вакуумной дистилляцией. Однако полностью удалить остатки этих веществ невозможно. Таким образом, в полученной циркониевой губке содержится Mg. Технологические схемы производства циркония в западных странах (Франция и США) и России показаны на рис. 1 и 2.

2.ПРИМЕСИ В ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ

Из приведенных выше данных становится ясно, что процессы получения (вскрытие цирконовой руды, очистка от гафния, металлотермическое восстановление) сплавов российского производства (Э110 и Э635) и западного производства (М5, циркалои, Zirlo) сильно отличаются. В этой связи важным является противопоставление типов примесей и механизмов их попадания в сплавы в процессе производства двух групп циркониевых сплавов. Примеси в циркониевых сплавах, связанные с процессами их получения, систематизированы в табл. 2. В ней также приведены примеси, которые могут попасть в циркониевые сплавы в процессе окончательной обработки труб из этих сплавов, т.е. обезжиривание, окончательная очистка и полировка поверхности твердыми оксидами. Примеси, связанные с обработкой труб, попадают в сплавы при температуре, близкой к комнатной, поэтому их присутствие ограничивается тонким слоем у поверхности труб.

Главные отличия между сплавами российского и западного производства по процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом:

- процессам производства сплавов типа циркалой, Zirlo, M5 свойственно присутствие в конечном продукте примесей: кальция и магния (отделение гафния методом МИБК с последующим восстановлением методом Кролля) или алюминия и магния (отделение гафния экстракционной дистилляцией и последующим методом Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно в процессе изготовления этих сплавов из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор;

- процессу производства сплавов Э110 и Э635 не свойственно присутствие кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно, попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется фтор, и как следствие, - его присутствие в этих сплавах.

Высокая коррозионная стойкость циркониевых сплавов в условиях нормальной эксплуатации реакторов - это необходимое требование для всех оболочечных трубок, но нет гарантии, что эти сплавы будут показывать высокую коррозионную стойкость и при повышенных температурах в условиях потери теплоносителя (loss-of-coolant accident (LOCA)). Известно, что в условиях LOCA существенно возрастает температура оболочечных трубок (до 1200 °С [12]), происходит высокотемпературное паровое окисление оболочечных трубок, сопровождаемое их охрупчиванием, и возможно разрушение охрупченных оболочечных трубок.

В этой связи очень важным является установление взаимосвязи между коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и их химическим составом, поскольку поведение сплавов российского и западного производства, содержащих различные примеси, в условиях LOCA отличаются. В работах [13,14] показано, что существует зависимость коррозионной стойкости циркониевых сплавов от присутствия в них различных примесей. Основные данные приведены ниже:

- стабилизация тетрагональной формы диоксида циркония приводит к улучшению коррозионной стойкости оболочечных труб;

- в этой связи все примеси в сплавах можно разделить на полезные и вредные:

- полезные примеси: Fe, Cr, Ca, Mg, Y;

- вредные примеси: C, N, F, Cl, Si, Ti, Ta, V, Mn, Pt, Cu;

- по влиянию таких элементов, как Al, Ni, Mo существуют противоположные точки зрения;

- относительно кислорода многие исследователи считают, что он нейтрален по отношению к коррозионной стойкости;

- коррозия сплавов очень чувствительна к содержанию таких легирующих элементов, как Nb и Sn.

Каждый тип сплавов имеет оптимальную концентрацию легирующих элементов, обеспечивающую наилучшую коррозионную стойкость.

Из вышесказанного можно сделать вывод, что примесный состав - один из ключевых факторов, определяющих поведение сплавов Zr-Nb в высокотемпературных условиях.

3.ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ В РОССИИ

Промышленное получение пластичного циркония реакторной чистоты осуществляется в России электролизом фторидно-хлоридных расплавов (см. рис.2) в герметичных электролизерах мощностью 10 кА, внедренных впервые в мировой практике в производство в 1974 г. [15]. ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО ЧМЗ) является единственным в мире предприятием, получающим порошок циркония через электролиз. В результате электролиза в закрытых электролизерах получают циркониевый порошок с содержанием кислорода 0,04...0,08 мас.%, который служит основой сплавов Э110, Э125 и Э635. Содержание гафния в таком цирконии составляет 0,03...0,04 мас.%. Для получения порошка циркония с содержанием гафния меньше 0,01 мас.% разработана технология, позволяющая использовать в технологической цепочке в качестве питающей соли тетрафторид циркония (ZrF4) украинского производства [15,16].

Сегодня на ОАО ЧМЗ внедряется уникальная технология производства циркониевой губки ядерной чистоты путем магниетермического восстановления (производство циркониевой губки - это экономически выгодный, менее энергоемкий и относительно быстрый процесс). В таком процессе производства циркония не используется фтор и, как следствие, - его отсутствие в полученном металле. От французского способа российский способ получения губчатого циркония отличается методом хлорирования и способом очистки полученного тетрахлорида циркония. Французская фирма CEZUS хлорирование производит в псевдоожиженном слое шихты, а российское предприятие ОАО ЧМЗ - путем хлорирования в расплаве. В качестве варианта очистки тетрахлорида циркония от простых примесей (Fe, Al, Ti, Ni, Cr и т.п.) в отличие от французской водородной очистки российские ученые разработали метод солевой очистки в расплаве солей. Далее по технологической схеме российский процесс получения губки от французского принципиально не отличается. Согласно предлагаемой технологической схеме цирконийсодержащую руду подвергают хлорированию, затем полученный тетрахлорид циркония очищают от гафния методом экстракционной ректификации в ректификационной колонне и, наконец, с помощью магниетермического восстановления и вакуумной сепарации получают металлическую губку циркония. Готовый продукт (губчатый цирконий) имеет технические характеристики, соответствующие требованиям мировых стандартов качества и может достойно соперничать по качеству с продукцией для АЭС, выпускаемой другими странами-производителями (содержание примеси гафния в сплавах циркония в три раза ниже нормы, обозначенной требованиями международного стандарта ASTM) [4].

ВЫВОД

Рассмотрены вопросы получения циркония ядерной чистоты на различных стадиях его переработки различными методами. Приведены особенности этих методов. Проанализированы механизмы попадания примесей в циркониевые сплавы в процессе их получения и влияние примесей на поведение сплавов в высокотемпературных условиях.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Размещено на Allbest.ru