Каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Общая характеристика сырья

1.1 Назначение технологического процесса

Установка Л-35-11/300 предназначена для каталитического риформирования прямогонных бензиновых фракций с целью получения высокооктанового компонента автомобильного бензина.

В состав установки входят следующие технологически взаимосвязанные отделения:

Блок предварительной гидроочистки сырья;

Блок каталитического риформинга;

Блок стабилизации катализата

1.2 Химизм процесса в блоке предварительной гидроочистки исходного сырья с отпаркой газов реакции

Процесс гидроочистки основывается на реакциях гидрогенизации, в результате которых органические соединения серы, азота и кислорода превращаются в углеводороды, при этом попутно выделяются сероводород, вода и аммиак.

Эти органические соединения являются ядами для полиметаллических катализаторов риформинга, поэтому реакции направленные на их разрушение - основные для процесса гидроочистки.

Одновременно с реакциями разрушения сернистых соединений протекают также реакции изомеризации парафинов, насыщения непредельных, гидрокрекинг углеводородов.

Реакции, направленные на разрушение сернистых соединений

В зависимости от строения, сернистые соединения могут превращаться в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода

Меркаптаны:

RSH+H₂RH+H₂S

Сульфиды ациклические

RSR+2H₂RH+ RH+H₂S

В прямогонных бензинах, содержатся также ароматические соединения, имеющие в своем составе галогены (обычно хлор) и некоторые металлы (свинец, медь, мышьяк и др.).

При гидроочистке органические соединения, содержащие металлы и галогены разрушаются, металлы отлагаются на катализаторе, хлористый водород удаляется при отпарке. Также в процессе гидроочистки протекают реакции, приводящие к образованию хлористого аммония и кокса.

1.3 Влияние параметров процесса на гидроочистку бензиновых фракций

Гидроочистка бензиновых фракций проводится при температуре от 300 до 400 С, обычно рабочий диапазон более узок 310-360 С и зависит от состава сырья. С увеличением температуры интенсивность реакций гидрообессеривания, гидрирования непредельных увеличивается. При температуре выше 400 С интенсивность этих реакций снижается. Это связано с возрастанием интенсивности реакций гидрокрекинга. При гидрокрекинге снижается выход жидких продуктов, увеличиваются отложения кокса на катализаторе, и сокращается тем самым срок его службы.

Парциальное давление водорода

Глубина очистки растет с увеличением парциального давления водорода, которое зависит от общего давления водорода в системе. Повышение общего давления в системе способствует увеличению глубины очистки.

Объемная скорость подачи сырья

Это отношение объема сырья, подаваемого в реактор в час, к объему катализатора в реакторе:

V=расход сырья, (м³/час)/объем катализатора, м³=час^-1

С увеличением объемной скорости время пребывания сырья в зоне реакции, т.е. время контакта сырья с катализатором, уменьшается глубина очистки сырья. В случае уменьшения объемной скорости увеличивается глубина очистки, но при этом снижается производительность установки.

Кратность подачи водород содержащего газа (ВСГ)

С увеличением кратности подачи ВСГ увеличивается глубина очистки бензиновых фракций и уменьшается степень закоксованности катализатора. С увеличением кратности циркуляции увеличивается и парциальное давление водорода в системе, что способствует увеличению глубины очистки сырья.

Активность катализатора

Чем выше активность катализатора, тем более с высокой объемной скоростью можно проводить процесс при обеспечении заданной глубины очистки сырья. Свежий катализатор должен иметь индекс активности (Н₀) не ниже 92%, который рассчитывается по формуле:

,

Где S₀ - содержание серы в исходном сырье;

S_к - содержание серы в гидрогенизате, очищенном на используемом катализаторе;

S_э - содержание серы в гидрогенизате, очищенном на эталонном катализаторе.

Если активность катализатора не достигает максимальной величины, то его активируют в течение нескольких часов водородсодержащим газом при температуре 300 - 400 C.

1.4 Химизм процесса в блоке каталитического риформинга гидроочищенного сырья со стабилизацией полученного катализата

Бензиновые фракции, получаемые прямой перегонкой нефти имеют низкие октановые характеристики - 4060 пунктов по моторному методу. Такие бензиновые фракции необходимо подвергать риформированию - преобразованию с целью увеличения октанового числа или смешению с высокооктановыми компонентами.

Нефтяные бензиновые фракции состоят из трех основных групп углеводородов: парафиновых и изопарафиновых, нафтеновых и ароматических. Наименьшим октановым числом обладают парафиновые углеводороды нормального строения, наибольшим - изопарафиновые и ароматические, а нафтеновые занимают промежуточное положение.

Сущность каталитического риформинга заключается в реакциях дегидрирования нафтеновых и изомеризации парафиновых углеводородов, содержащиеся в бензиновых фракциях, в связи, с чем октановое число бензинов заметно возрастает.

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов (алканов)

CH₃-(CH₂)₄-CH₃ CH₃-CH-CH-CH₃

H3C CH3

риформинг каталитический гидроочистка бензин

Гидрокрекинг

C₈H₁₈ + H₂ C₃H₈ + C₅H₁₂

n-октан пропан n-пентан

C₈H₁₈ + H₂ 2C₄H₁₀

n-октан n-бутан

Гидрокрекингу подвергаются парафиновые углеводороды и в меньшей степени - нафтены.

Реакция протекает на кислотных центрах к4атализатора, однако начало и конец стадии процесса образования олифинов и гидрирование продуктов распада протекают на металлических участках катализатора, которые совмещают дегидрирующую и гидрирующую функции.

Реакция гидрогенолиза

C₈H₁₈ +H₂ C₇H₁₆ + CH₄

n-окта n-гептан метан

Также в процессе риформинга протекает целый ряд других реакций:

1) гидрирование сернистых соединений;

2) расщепление и диалкилирование ароматических углеводородов;

3) реакция уплотнения ароматических углеводородов, что приводит к закоксовыванию катализатора.

1.5 Влияние параметров процесса на риформирование гидроочищенных бензиновых фракций

Температура

Регулируемый параметр процесса, который определяет жесткость процесса и получение катализата заданной октановой характеристики.

На всех этапах эксплуатации катализатора температура ввода сырья в реакторы должна поддерживаться на минимально возможном уровне, соответствующем степени активности катализатора и определяющей длительность его рабочего цикла.

При повышении температуры в реакторах ускоряются все реакции риформинга (особенно реакция гидрокрекинга).

При нормальной скорости подъема температуры в реакторах плотность циркулирующего водородсодержащего газа плавно растет и является одним из критериев активности катализатора при прочих равных условиях его эксплуатации.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Определяет концентрацию водорода в нем, а, следовательно, и мольное соотношение “водород - сырье” - в системе. Этот параметр определяет интенсивность коксообразования, срок службы катализатора.

Увеличение мольного соотношения “водород - сырье” - ведет к подавлению реакций ароматизации, хотя и снижает коксоотложения на катализаторе.

При уменьшении мольного соотношения “водород - сырье” - коксоотложения на катализаторе увеличиваются, что приводит к сокращению срока службы катализатора, но способствует ускорению протекания реакций дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Давление

На данной установке предусмотрено резкое снижение давления в системе каталитического риформинга до 23 кг/см³ по ходу сырья в реакторе.

При снижении давления усиливаются реакции ароматизации (дегидратация нафтенов и дегидроциклизация парафинов) при одновременном увеличении коксообразования. Давление на всех этапах эксплуатации катализатора должно поддерживаться на минимальном уровне т.к. при повышении давления усиливаются реакции гидрокрекинга и подавляются реакции ароматизации.

Объемная скорость подачи сырья

Объемная скорость подачи сырья на катализатор определяет глубину превращения сырья и получение катализата заданной октановой характеристики.

Увеличение объемной скорости подачи сырья способствует усилению реакций ароматизации, гидрокрекинга и способствует росту коксовых отложений на катализаторе. При уменьшении объемной скорости, параллельно должна снижаться и температура реакции до уровня, обеспечивающего получение качественного катализата и подавления реакций гидрокрекинга.

Активность катализатора

Высокая степень активности катализатора способствует преимущественному протеканию реакций дегидроциклизации алканов и дегидрированию нафтенов.

При снижении активности увеличивается удельный вес прочих реакций, особенно деструктивной гидрогенизации.

Ядами катализаторов являются - сера и азот, содержащиеся в сырье в виде органических соединений. Для их удаления сырье подвергается гидроочистке. Ядом для катализатора является также вода и особенно окись углерода, адсорбция которой на поверхности кристаллов платины ведет к необратимой дезактивации катализатора. Не допускается попадание на катализатор разного рода масел, которые приводят к закоксовыванию и снижению активности полиметаллических катализаторов.

Очистка циркулирующего газа от сероводорода

Очистка проводится раствором моноэтаноламина, циркулирующего по замкнутому циклу.

Процесс очистки основан на обратимой реакции образования комплексного соединения:

H₂N-(CH₂)₂-OH + H₂S [H₃N-(CH₂)₂-OH]SH

2[H₂N-(CH₂)₂-OH] + H₂S [H₃N-(CH₂)₂-OH]₂S

реакция идет при температуре 40 - 60 C (прямая реакция); 100 - 120C (обратная реакция).

Размещено на Allbest.ru