Процесс гидрокрекинга

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть - сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82,5-87% углерода; 11,5-14,5% водорода; 0,05 - 0,35, редко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т.ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соединений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности, температурой кипения при данном давлении. Принято разделять нефти и нефтепродукты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. В условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.).

При исследовании качества новых нефтей (т.е. составлении технического паспорта нефти) фракционный состав их определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011-85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинных температур кипения (ИТК) в координатах температура -выход фракций в % масс, (или % об.). Отбор фракций до 200°С прово-дится при атмосферном давлении, а более высококипящих - под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции до температуры к.к. 475 - 550°С. Таким образом, фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов (автобензинов, реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и др.).

Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 15 -25% бензиновых фракций, выкипающих до 180°С, 45 - 55% фракций, перегоняющихся до 300 - 350°С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает 77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85 - 90%) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход светлых составляет всего 18,8%. Подробные бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».



1. Химическая классификация нефтей

Химическая классификация нефтей строится в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов. При химической классификации нефти иногда учитывается содержание гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию, которая строится в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250-300 С, т. е. содержанием в этой фракции аренов, нафтенов и алканов1. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делятся на 3 основных типа:

метановые -- нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;

нафтеновые -- эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;

ароматические -- нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.

При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А1, А2, Б2, Б1) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А1 и А2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б1 и Б2 - высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А .

Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350-С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.

В начале XXI века в России остается нерешенной глобальная проблема, связанная с недостаточной степенью использования или глубиной переработки сырой нефти. Эта цифра для РФ не превышает 73 % (тогда как в США, например, -- 93 %).

Именно тяжелая часть нефти составляет гигантский дополнительный ресурс для получения высококачественных продуктов нефтепереработки и нефтехимии.

Разработан и предлагается к реализации наиболее прогрессивный путь переработки тяжелых нефтей с применением технологии гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков с получением облагороженной легкой нефти, которая становится пригодной для переработки на существующих НПЗ по уже сложившимся традиционным технологиям.



2. Процесс гидрокрекинга

нефть гидрокрекинг дистиллят катализатор

На современных нефтеперерабатывающих заводах мира гидрокрекинг является главнейшей составляющей глубокой переработки нефти. Гидрокрекинг -- процесс переработки различных нефтяных дистиллятов (реже остатков) под давлением водорода при умеренных температурах на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрирующие свойства катализатора позволяют получать без образования кокса продукты, во многом сходные с продуктами каталитического крекинга, но значительно менее ароматизированные, очищенные от серы и азота и не содержащие непредельных соединений.

Под воздействием давления водорода, температуры и катализатора в процессе гидрокрекинга протекают реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений азота, серы и кислорода, гидрирования полиароматических структур, раскрытия нафтеновых колец, деалкилирования циклических структур, расщепления парафинов и алкильных цепей, изомеризации образующихся осколков, насыщения водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер и обуславливаются природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью катализатора и условиями процесса.

Процесс осуществляется в двух модификациях:

- легкий гидрокрекинг под давлением водорода от 5 до 10 МПа, степень превращения 50-60%;

- глубокий гидрокрекинг под высоким давлением водорода от 10 до 20 МПа, степень конверсии 90% . Эта модификация процесса в последние десятилетия ХХ-го столетия получила широкое развитие. При конверсии сырья 90% и более обеспечивается высокий выход продуктов: бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, практически свободных от серы и азота.



2.1 Достоинства гидрокрекинга

Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зависимости от расхода водорода и режима можно направить процесс на максимальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов (С5-С6) или газообразных углеводородов (в основном пропана и бутана). Процесс проводится при температурах 340-440°С и давлении 15-17МПа при объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержашего газа 1000-2000 нм3/м3. Этот процесс позволяет вырабатывать до 80% мас. реактивного или 85% мас. летнего дизельного топлива (около 70% мас. зимнего дизельного топлива) с одновременным получением 15-23% бензиновых фракций. Расход водорода при этом составляет 2,5-3,1% мас. на сырье. Соотношение выходов реактивного/дизельного топлив и бензина может изменяться в широких пределах. С увеличением «жесткости» процесса возрастает выход бензиновой фракции, а также газообразных углеводородов (в основном фр. С3-С4). В данном дипломном проекте в качестве процесса, позволяющего углубить переработку нефтяного сырья и увеличить выход светлых нефтепродуктов, выбран процесс гидрокрекинга. Выбор именно этого процесса объясняется следующими преимуществами:

1) гибкостью, т.е. возможностью получения из одного и того же сырья различных целевых продуктов, а также возможностью переработки самых разных видов сырья - от тяжелых бензинов до нефтяных остатков (в том числе и труднокрекируемых);

2) большим выходом жидких продуктов, достигающим в некоторых случаях 120% об.;

3) высоким качеством получаемых продуктов.

Гидрокрекинг является одним из основных гидрогенизационных процессов, позволяющих перерабатывать вакуумные газойли, вторичные продукты каталитических и термоконтактных процессов и остаточные виды сырья, в схемах современных нефтеперерабатывающих заводов топливно-химического профиля. В последние годы этот процесс прочно вошел в технологию переработки нефти и продолжает развиваться.

2.2 Химизм процесса гидрокрекинга

В процессе гидрокрекинга происходит одновременно расщепление и гидрирование сырья. Отличительная черта гидрокрекинга - получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. С этой точки зрения процесс гидрокрекинга имеет много общего с процессом каталитического крекинга, но его основное отличие - присутствие водорода, тормозящее реакции, протекающие по цепному механизму. В результате в продуктах гидрокрекинга практически отсутствуют или содержатся в небольших количествах низшие углеводороды - метан и этан. Гидрокрекингу присущи также все основные реакции процесса гидроочистки /5/.

Важнейшими реакциями гидрокрекинга являются:

- разрыв и насыщение (гидрогенолиз) парафиновых углеводородов по связи С-С;

- гидрирование присутствующих в сырье олефинов и других непредельных соединений;

- гидродеалкилирование и изомеризация;

- гидрирование моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов;

- разрыв и насыщение кислородных, сернистых и азотистых соединений по связям С-О, C-S и C-N;

- разложение металлоорганических соединений;

- полимеризация и коксообразование на поверхности и в объеме катализатора.

Превалирующей является реакция гидрогенолиза по связи С-С. Ниже приведены основные реакции, которым подвергаются различные классы углеводородов и неуглеводородных соединений.

Нормальные парафиновые углеводороды претерпевают расщепление и изомеризацию. Реакциям расщепления способствуют температура процесса и характер основы катализатора. Реакции расщепления идут на поверхности и в объеме катализатора. Разрыв по связи С-С происходит в основном посередине молекулы или ближе к середине, в результате чего в продуктах гидрокрекинга содержание углеводородов С1 и С2 (метан, этан) невелико, - превалируют соединения С3, С4 и более тяжелые.

Олефиновые углеводороды, присутствующие в сырье и образующиеся в результате разложения, насыщаются водородом, молекулы которого активируются на поверхности катализатора, превращаясь в протон Н+.

CН3-CН=CН-CН3 + Н2 CН3-CН2-CН2-СН3

бутилен бутан

Ароматические углеводороды при гидрокрекинге парафинов и олефинов не образуются, поскольку реакции конденсации и циклизации в среде водорода под давлением и в присутствии гидрирующих катализаторов подавляются. Все основные реакции гидрокрекинга проходят через образование карбоний-иона - промежуточного углеводородного соединения, обладающего зарядом:

Олефиновые углеводороды изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов проходит через стадию образования олефинов. Непосредственная изомеризация парафиновых углеводородов возможна только в присутствии активных изомеризующих катализаторов, например катализаторов на цеолитной основе.

Моноциклические алкилароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении до 10 МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Если гидрокрекинг проводят на катализаторе с изомеризующей активностью, одновременно с отщеплением боковых цепей происходит их изомеризация. Короткие боковые цепи более устойчивы. Для отрыва этильных и метильных групп необходимы температуры выше 450°С.

Если гидрокрекинг проводят при давлении 10-15 МПа, наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирование ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

Образующиеся изогексаны могут претерпевать дальнейшие превращения - расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

Гидрирование бициклических ароматических углеводородов проходит через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

Гидрирование трициклических и полициклических ароматических углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол. Тетралин и декалин образуются при давлении порядка 7 МПа, гидроантрацены - при 5 МПа. Состав конечных продуктов определяется соотношением скоростей отдельных реакций при заданном режиме гидрокрекинга.

Значительные изменения при гидрокрекинге претерпевают сернистые и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений.

Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR, тиофаны, тиофены, бензтиофены, дибензтиофены.

Кроме того, в тяжелых фракциях присутствуют высокоароматизированные сернистые соединения более сложных структур:

Во всех таких соединениях помимо ароматических, нафтеновых колец и гетероциклов могут быть боковые цепи. В молекулах сернистых соединений, нефтяных смол и асфальтенов могут присутствовать кислород и азот.

В условиях гидрокрекинга в первую очередь претерпевают превращение меркаптаны и сульфиды, затем тиофены и бензтиофены. Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода, причем соединения алифатического ряда распадаются практически нацело. Ароматические сульфиды, в том числе алкилароматические, также претерпевают полное превращение.

RSH + H2 RH + H2S

RSR + 2H2 2RH + H2S

RSSR + 3H2 2RH + 2H2S

Тиофаны и тиофены распадаются с разрывом кольца, степень их превращения значительно ниже и определяется условиями гидрокрекинга.

Наибольшую трудность при гидроочистке и гидрокрекинге представляет удаление азотистых соединений. Степень удаления азотистых соединений ниже, чем сернистых. В нефтепродуктах присутствуют основные и неосновные азотистые соединения. К сильным основаниям относятся пиридины, пиперидины, хинолины, амины. Соединения слабоосновного характера представлены пирролом и индолом.

Кроме перечисленных, в тяжелых фракциях нефти могут присутствовать соединения типа акридина и карбазола.

Наиболее трудно подвергаются гидрокрекингу соединения, в которых азот содержится в стабильном шестичленном кольце. В процессе гидрокрекинга азотистые соединения частично превращаются в азотсодержащие соединения меньшей молекулярной массы, которые концентрируются в продуктах, особенно в дизельных фракциях.

Азотистые соединения придают нестабильность продуктам гидрокрекинга, в результате чего они быстро ухудшают цвет. Уменьшить содержание азота в продуктах гидрокрекинга можно повышением давления до 15 МПА и выше. Повышение давления и кислотности катализатора способствует разложению и гидрированию азотистых соединений.

Кислородные соединения нефти при гидрокрекинге претерпевают практически полное превращение. При этом образуются соответствующие углеводороды и вода.

Почти полностью происходит гидрогенолиз металлоорганических соединений; однако во всех случаях металлы отлагаются на катализаторе, что необратимо снижает его активность. Скорость гидрогенолиза металлоорганических соединений и полнота удаления различных металлов неодинаковы. Быстрее других металлов и более полно удаляется из нефтепродуктов ванадий, труднее всего удалить натрий. По этому показателю металлы можно расположить в следующий ряд: V>Fe>Ni>Mg>Ca>Cr>Na. С этой точки зрения очень большое значение приобретает обессоливание нефти, от которого зависит содержание в ней натрия. Типичными органически связанными металлами, присутствующими в большинстве сырых нефтей, являются никель и ванадий. В верхней части слоя катализатора обнаруживается железо в виде сульфидов, являющихся продуктами коррозии. Натрий, кальций и магний присутствуют вследствие контакта сырья с соленой водой или с различного рода присадками или добавками.

2.3 Влияние основных параметров на процесс гидрокрекинга

Необходимая степень гидрокрекинга зависит от температуры процесса, парциального давления водорода, конверсии, объемной скорости подачи сырья, кратности циркулирующего водородосодержащего газа к сырью, активности катализатора и качества углеводородного сырья.

2.3.1 Катализатор

Процесс гидрокрекинга нефтяных дистиллятов проводят на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующе-расщепляющими свойствами.

К промышленным гидрогенизационным катализаторам предъявляют следующие основные требования: стабильность активности селективность действия, термическая стабильность, устойчивость к действию контактных ядов, способность к регенерации без заметного снижения активности /1/.

В качестве катализаторов для гидрогенизационных процессов переработки сернистых нефтепродуктов наиболее отвечающими указанным требованиям являются оксиды и сульфиды элементов VI группы Периодической системы - хрома, молибдена, вольфрама. Их применяют на носителях и без них (например, сернистый вольфрам). Кроме того, широко используют более сложные композиции, включающие элементы VI и VIII групп Периодической системы - хроматы и хромиты никеля, кобальта, железа; молибдаты кобальта, никеля и железа; вольфраматы никеля, кобальта, железа или же их соответствующие сульфпроизводные.

Сульфидные и оксидные катализаторы, содержащие никель, кобальт, молибден, вольфрам, активны при 250-450°С. Эта их характерная особенность и определяет температурный режим процесса.

Сложные катализаторы, такие как алюмокобальтмолибденовые, обладают большей активностью, чем отдельные их составляющие (кобальтовый и молибденовый катализаторы). Одной из причин этого является их взаимное промотирование. Катализаторы устойчивы к действию сернистых соединений и применяются в промышленности на носителях и без них.

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга весьма широк. Обычно эти катализаторы состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены /6/.

Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняют кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья. Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов.

В качестве гидрирующих компонентов катализаторов гидрокрекинга используют металлы платиновой группы в количестве 0,01-6%, 2-10% никеля или 2,5-5% никеля (кобальта) и 5-15% молибдена (вольфрама) в сульфидной форме /7/.

В качестве связующего используют оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды кремния, магния и др. Иногда в состав катализаторов вводят оксиды титана, цинка, гафния, тория и галогены. Содержание цеолита в катализаторе изменяется от 10 до 90%.

Катализаторы гидрокрекинга для производства средних дистиллятов должны обладать умеренными расщепляющими свойствами и высокой гидрирующей активностью, чтобы обеспечить получение качественных реактивных и дизельных топлив.

В настоящее время трудно отдать предпочтение тому или иному типу катализатора гидрокрекинга. Выбор катализатора следует проводить с учетом технологии процесса, качества исходного сырья и требуемого ассортимента целевых продуктов.

Основными промышленными катализаторами гидрокрекинга вакуумного газойля среднедистиллятного направления являются никель (кобальт) - молибденовые (вольфрамовые) композиции. При выборе состава и способа синтеза катализаторов гидрокрекинга этого типа исходят из базовых катализаторов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья, увеличивая их расщепляющие свойства по отношению к парафиновым и нафтеновым углеводородам и сохраняя их эффективность в реакциях гидроочистки и гидрирования. Эту задачу решают подбором типа, количества и способов введения модификаторов. В качестве последних используют добавки оксида кремния, аморфных алюмосиликатов, синтетических цеолитов в декатионированной или поливалентной катионной форме и галогенов /8/.

Чтобы максимизировать выход средних дистиллятов катализатор второй ступени должен иметь высокое отношение функций гидрирования к кислотности. Высокое отношение также обязано улучшать свойства продукта, такие как максимальная высота некоптящего пламени для реактивного топлива и цетановое число для дизельного топлива. Аморфные катализаторы и смешанные катализаторы с небольшим содержанием цеолита низкой кислотности используются для этой цели. Аморфные катализаторы используются, когда ДТ является наиболее желаемым продуктом, тогда как катализаторы с цеолитом низкой кислотности используются при необходимости максимизации выхода реактивного топлива.

Аморфные катализаторы обеспечивают большую селективность по выходу среднедистиллятных фракций и более высокую стабильность по выходу и качеству продуктов в течение всего цикла работы, чем цеолитсодержащие. В то же время на цеолитсодержащих катализаторах, по сравнению с аморфными, одна и та же глубина конверсии достигается при более низких температурах (на 20-50°С) или почти в два раза меньшем объеме катализатора.

Практически все перспективные процессы гидрокрекинга разработаны с использованием цеолитсодержащих катализаторов: DHC-8, НС-33, DHC-32. НС-26, DHC-20 (процесс «Юникрекинг»), S-753, S-703 (Шелл); НYС-642 (ФИН); ICR-126, ICR-136, ICR-139, ICR-142, ICR-147, ICR-I50, 1CR-210, ICR-220 (Шеврон), ГКО-1, AHMЦ-1 (ВНИИ НП).

С целью предотвращения дезактивации цеолита в катализаторах гидрокрекинга сырье предварительно подвергают гидроочистке от сернистых, азотистых, смолистых и частично полициклических ароматических соединений в отдельном реакторе или части реактора гидрокрекинга на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализаторах, содержание оксидов гидрирующих металлов в которых составляет порядка 20% мас: НС-К, НС-Т, НС-Р, HC-R (Юникрекинг), S-424, S-434, S-444 (Шелл); ICR-132, ICR-134, ICR-154 (Шеврон); HR-343, HR-348 (ФИН); серии ТК-500, 600 (Хальдор Топсё); серии ГП (ВНИИ НП).



3 . Обзор технологических схем гидрокрекинга

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1) по давлению процесса - гидрокрекинг высокого давления и «мягкий» («легкий») гидрокрекинг;

2) по ведению процесса в реакторе - в стационарном слое катализатора (подавляющее большинство промышленных установок) и в трехфазном кипящем слое с периодической заменой порций катализатора;

3) по технологическим схемам:

- одностадийный однопроходной («на проход»);

- одностадийный с рециркуляцией остатка;

- двухстадийный;

- с параллельной системой.

Выбор технологической схемы зависит от многих факторов. Если требуется получение большого количества легких топливных продуктов за счет глубокого превращения исходного сырья, чаше используется двухступенчатый вариант процесса. В этом случае на 1-й ступени происходит гидрогенизационное облагораживание исходного сырья; на 2-й ступени (после удаления сероводорода, аммиака и легких углеводородов, образующихся на 1-й ступени) протекают основные реакции гидрокрекинга, гидрирования и изомеризации. При менее глубоких формах процесса используют одноступенчатый вариант гидрокрекинга. Одноступенчатый вариант может быть одностадийным или двух(трех)-стадийным. При одностадийной схеме применяют один тип катализатора; при двух(трех)-стадийной схеме используют два(три) типа катализатора, эксплуатируемых при различных параметрах, но в общем токе циркулирующего водородсодержащего газа.

Универсальными в производстве широкого ассортимента нефтепродуктов являются процессы при давлении 15-17 МПа. При варианте максимального производства светлых нефтепродуктов процесс реализуется, как правило, с рециркуляцией фракций гидрогенизата, выкипающих выше пределов кипения целевого топлива. Процесс гидрокрекинга высокого давления - 15-17 МПа проводят при объем- ной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1, кратности циркуляции водород-содержашего газа 1000-2000 нм3/м3, интервале температур 340-440°С.

Этот процесс позволяет вырабатывать до 80% мас. реактивного или 85% мас. летнего дизельного топлива (около 70% мас. зимнего дизельного топлива) с одновременным получением 15-23% бензиновых фракций. Расход водорода при этом составляет 2,5-3,1% мас. на сырье. Соотношение выходов реактивного/дизельного топлив и бензина может изменяться в широких пределах. С увеличением «жесткости» процесса возрастает выход бензиновой фракции, а также газообразных углеводородов (в основном фр. С3-С4).

В однопроходном варианте процесса (без рисайкла), в зависимости от качества исходного сырья, обеспечивается получение до 70% моторных топлив. Расход водорода при этом составляет 1,8-2,1% мас. на сырье.

Широкое распространение за рубежом получили процессы с одновременным выводом до 85% реактивного и дизельного топлива, осуществляемые, как правило, с рециркуляцией остатка. В этом случае дизельное топливо имеет утяжеленный фракционный состав (температура выкипания 50% об. порядка 300-310°С).

Процесс «легкого» гидрокрекинга, реализуемый обычно при давлении 5-10 МПа, осуществляется по однопроходной схеме и направлен на производство сырья каталитического крекинга с одновременным получением светлых нефтепродуктов, в основном компонента дизельного топлива. Процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 0,6-1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 500-1000 нм3/м3 в интервале температур 380-440°С. Расход водорода в этом процессе составляет 1,1-1,8% мас. на сырье.

Качество продуктов, получаемых при гидрокрекинге высокого давления и «легком» гидрокрекинге, существенно различается. Так, качество реактивного и дизельного топлива от процесса при давлении 15-17 МПа отвечает современным эксплуатационным и экологическим требованиям.

Легкая бензиновая фракция (фр. н.к. - 85°С), состоящая преимущественно из изопарафиновых углеводородов, является компонентом товарного бензина, а тяжелая - малосернистым сырьем каталитического риформинга. Высококипящие фракции могут направляться на производство масел по традиционной схеме.

Качество продуктов легкого гидрокрекинга значительно ниже. Основной продукт - компонент дизельного топлива в зависимости от давления в процессе содержит 0,01-0,10% мас. серы. Однако он характеризуется более высоким содержанием ароматических углеводородов, и, как следствие, - пониженным цетановым числом.

Получить качественное реактивное топливо в этом процессе практически невозможно.

Фракция, выкипающая тяжелее дизельного топлива (фр. 360°С - к.к.), получаемая при давлении 5-7 МПа, имеет близкое к исходному сырью общее содержание ароматических углеводородов, но с меньшим числом ароматических циклов в молекуле. Для этой фракции также характерно низкое содержание серы, что позволяет использовать ее как высококачественное сырье каталитического крекинга. В процессе гидрокрекинга при давлении 7-10 МПа получается продукт с еще более низким содержанием серы и ароматических углеводородов.

Наиболее высокий выход целевых продуктов при наилучшем их качестве достигается в случае использования двухстадийного варианта гидрокрекинга. В этом варианте исходное сырье первоначально подвергается глубокой очистке, а затем на 2-й стадии, как правило, в присутствии цеолитсодержашего катализатора - превращению в целевые продукты. На основе выполненных разработок ВНИИ НП рекомендованы варианты гидрокрекинга с производством реактивного топлива, дизельного зимнего и дизельного летнего топлив.

Помимо вакуумных дистиллятов в процессе гидрокрекинга могут использоваться тяжелые газойли различных термических процессов. Из-за высокого содержания в последних серы, азота и непредельных углеводородов качественные продукты при гидрокрекинге этого сырья получаются лишь при давлении не менее 15 МПа /11/.

При гидрокрекинге тяжелых газойлей выход целевых продуктов - ниже, а расход водорода - заметно выше, чем при гидрокрекинге прямогонных вакуумных дистиллятов. В этой связи переработку дистиллятов термических процессов целесообразно осуществлять в смеси с прямогонным сырьем.

Для улучшения качества продуктов, получаемых при гидрокрекинге, применяются схемы, включающие дополнительное гидрирование дистиллятов гидрокрекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов. Так, сочетание процессов гидрокрекинга («Юникрекинг») и деароматизации («Юнисар» фирмы ЮОПи) обеспечивает производство реактивного топлива с минимальным содержанием ароматических углеводородов или высокоцетанового дизельного топлива.

В настоящее время за рубежом эксплуатируется множество установок гидрокрекинга, сооруженных по лицензиям ведущих нефтяных компаний: фирмы Шеврон (совместно с Луммус) - «Изокрекинг», фирмы ЮОПи «Юникрекинг», фирмы Амоко «Ультракрекинг», фирмы Шелл - «Шелл», фирмы Галф Ойл - «HG-крекинг», Французского института нефти совместно с Басф - «ФИН-Басф-гидрокрекинг». Применяются как одноступенчатые, так и двухступенчатые схемы процесса.



3.1 Одноступенчатый процесс

Такой процесс обычно используется для получения максимального количества реактивного или дизельного топлива /10/. По мере ухудшения качества сырья снижаются качество продуктов и избирательность; кроме того, для поддержания постоянной степени превращения необходимо повышать температуру реакции. В одноступенчатом варианте гидрокрекинга поток сырья и водородсодержашего газа подается непосредственно в реактор без предварительной гидроочистки сырья (рис. 1.1). Подогрев газосырьевой смеси осуществляется первоначально в теплообменнике 2, а затем до температуры реакции - в трубчатой печи 3, после чего эта смесь поступает в реактор гидрокрекинга.

Продукты реакции, выходящие с низа реактора, проходят теплообменник и охлаждаются в водяном холодильнике; а затем поступают в сепаратор высокого давления 5, в котором происходит разделение жидкой и газовой фаз. Газовая фаза, содержащая водород, с помощью циркуляционного насоса 6 снова подается на смешение с сырьем. Часть циркуляционного газа отдувается для поддержания постоянного парциального давления водорода в водородсодержашем газе. В отличие от большинства установок гидроочистки, в установках гидрокрекинга не требуется очистка циркуляционного газа, выходящего из сепаратора высокого давления, где под высоким давлением водорода (10-15 МПа) как легкие углеводороды С2-С4, так и сероводород и аммиак остаются в жидкой фазе. Газовая фаза из сепаратора 5 содержит в основном водород с небольшими примесями метана и этана /1/.



Рис. 3.1 Схема установки одноступенчатого гидрокрекинга

Принципиальная технологическая схема одноступенчатого дностадийного процесса гидрокрекинга.

Схема предполагает наличие двух последовательных реакторов, в первом из которых происходит предварительная гидроочистка сырья, которое затем поступает во второй реактор, где осуществляютя реакции крекинга. Конверсия сырья при работе по такой схеме может достигать практически 100 %. Преимущество данной схемы перед предыдущей бульшая гибкость в работе, более высокие выходы лёгких фракций. В то же время установки данного типа позволяют иметь более высокую пропускную способность по сырью. Недостаток-увеличение стоимости установки и эксплуатационных затрат ( в связи с увеличением затрат на компримирование ВСГ, на циркуляцию и регенерацию раствора моноэтаноламина, на рециркуляцию не превращенного остатка первой стадии).

Жидкие продукты из сепаратора высокого давления 5 дросселируются в сепаратор среднего давления 7, из которого в виде газовой фазы отбираются легкие углеводороды С1-С4, а также сероводород и аммиак. Эта газовая смесь очищается от сероводорода в абсорбере моноэтаноламином (на схеме не показано) и направляется на установку разделения углеводородных газов на сухой газ (С1-С2) и сжиженный газ - углеводороды С3-С4.

Жидкая фаза из сепаратора среднего давления поступает в колонну стабилизации 8, в которой освобождается от остатков легких углеводородов С3-C5. Жидкий продукт из колонны стабилизации направляется в ректификационную колонну 9, в которой разделяется на отдельные фракции: легкий бензин, тяжелый бензин, реактивное топливо или дизельное топливо. Остаток дистилляционной колонны смешивается со свежим сырьем и возвращается в реактор (рециркулирует).

Установка одноступенчатого гидрокрекинга может иметь либо один реактор, либо несколько (чаще всего два) с параллельным или последовательным расположением.

Эта схема получила наибольшее распространение в промышленности, значительно превышая по количеству реализаций другие схемы.

3.2 Гидрокрекинг с частичной конверсией сырья

Установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья фирмы «UOP», как и процесс МАК - МРНС, обеспечивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологические схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давления составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит некоторое ухудшение качества дистиллятного продукта. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высокой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекинга с частичной конверсией сырья, остается недостаточно высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками.

Фирма «UOP» разработала три новые технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья при том же давлении. Качество дистиллятных топлив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше - содержание серы менее 50 млн-1, цетановый индекс выше 50 пунктов.

Поточные схемы фирмы «UOP» представлены на рис. 1.2, 1.3, 1.4. Во всех трех схемах есть два одинаковых технологических решения. Во-первых, во всех схемах предусматривается по два реактора. Во-вторых, в каждой технологической схеме гидроочистка и гидрокрекинг разделены и представляют собой отдельные реакционные зоны, так что не все сырье, которое проходит гидроочистку, должно проходить гидрокрекинг. Эта особенность технологической схемы очень важна, и она возможна только в том случае, когда на установке предусматривается по два реактора.

Рис. 3.2 Двухступенчатый процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с частичной конверсией сырья

Эта технологическая схема является модификацией схемы двухступенчатого гидрокрекинга с полной конверсией, общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции.

На второй схеме (рис. 1.3) предусматривается использование двух параллельных однопроходных реакторов также с общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции.

Рис. 3.3 Однопроходный процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с параллельными реакторами

В третьей технологической схеме (рис. 3.4) используется двухступенчатый гидрокрекинг разработки «UOP» с измененным движением потоков. Каждая из указанных схем имеет определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья. Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей конверсии процесса, является разделение функций гидроочистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Использование конверсии для достижения качества продуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высокого давления процесса.



Рис. 1.4 Двухступенчатый процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с измененным движением потоков

Представленные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяют повысить гибкость НПЗ с точки зрения производства высококачественного товарного дизельного топлива из газойлей низкого качества (без использования вариантов схемы гидрокрекинга при высоком давлении с полной конверсией). За счет разделения реакций гидроочистки и гидрокрекинга по разным реакторам эти новые технологические схемы позволяют повысить гибкость процесса, имеющего определенные ограничения при проведении его в режимах мягкого гидрокрекинга и традиционного гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.



Вывод

Гидрокрекинг является одним из наиболее перспективных процессов деструктивной переработки тяжелого дистиллятного и остаточного сырья. В последние годы резко интенсифицируются работы по совершенствованию процессов гидрокрекинга остатков, основанных ни использовании реакторов со стационарным, кипящим или суспсидированным слоем катализаторов. Однако вследствие высокой скорости дезактивации катализаторов примесями, содержащимися в остаточном сырье, прямой гидрокрекинг на стационарном слое неэкономичен Предотвратить снижение активности катализаторов гидрокрекинги остатков можно двумя способами.

Эксплуатация установок гидрокрекинга в режиме низких степеней превращения -- варианты легкого гидрокрекинга (ЛГК) с перера боткой остатков на установках гидрообессеривания. Существуют риз личные варианты включения установок ЛГК остатков в общую схему НПЗ, обеспечивающие высокую гибкость в отношении производство моторных топлив, например ЛГК в сочетании с последующей денс фальтизацией или термической обработкой.

Предварительное облагораживание сырья посредством деасфальтизации растворителем, термической (коксование, висбрекинг) или гидрогенизационной обработки.

В современной нефтеперерабатывающей промышленности наиболее широко используется сочетание гидрокрекинга (ГК) с предварительной деасфальтизацией остатков растворителем и последующей переработкой деасфальтизата и асфальтита. Для утилизации последней' помимо традиционных способов (сжигание и парокислородная газифи кация) существует способ ГК асфальтита на гомогенном катализаторе, с помощью которого достигается высокая степень деметаллизации (90 %) и конверсии (70--80 %) асфальтенов. Однако при переработке' остатков и тяжелых нефтей с содержанием металлов более 500 мг/кг дс асфальтизация растворителем в качестве стадии подготовки сырья не эффективна. Для этого существуют процессы каталитической гидродеасфальтизации и гидродеметаллизации.



Список литературы

П.Г. Баннов. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 415с.

С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

В.Д. Рябов. Химия нефти и газа. - М.: Издательство “Техника”, ТУМА ГРУПП, 2004. - 288 с.

И.Л. Гуревич. Технология переработки нефти и газа: Ч.1. - М.: Химия, 1972. - 360с.

Размещено на Allbest.ru

...