Розроблення пасиваційного розчину для підвищення корозійної тривкості алюмінію і його сплавів у середовищах хімічних виробництв

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Розроблення пасиваційного розчину для підвищення корозійної тривкості алюмінію і його сплавів у середовищах хімічних виробництв

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Алюміній та його сплави широко застосовують у різних галузях промисловості, що обумовлено його високими експлуатаційними та технологічними характеристиками. В останні роки інтенсивно досліджують та розробляють технології їх пасивації, зокрема оксидування, яке є одним із ефективних методів підвищення їх корозійної тривкості. Це дозволяє розширити можливості використання алюмінію та його сплавів у різних галузях промисловості. У цьому напрямку практично всі роботи спрямовані на розробку розчинів для електролітичного анодування (Ф.П. Залівалов, І.П. Мерцало, Ю.С. Краснов та ін.) і не приділяється належної уваги розчинам для хімічного пасивування. Однак анодування великогабаритних конструкцій і апаратів у хімічній промисловості утруднене, тому розробка нових методів пасивації металів без застосування електричного струму - актуальне завдання.

На сьогодні добре вивчено вплив різних видів обробки на корозійні та електрохімічні властивості алюмінію та алюмінієвих сплавів у різних середовищах (В.Д. Рубльов, В.В. Герасимов, И.Л. Розенфельд, Г.В. Акимов, В.І. Похмурський, А.В. Баскаков). Вплив різних видів оксидування на корозійну тривкість алюмінію в різних агресивних середовищах вивчали В.С. Синявський, Н.Д. Томашов, С.Г. Поляков, А.М. Кузюков, Lakombe P., Hubner W. та ін. Відомі розчини для одержання хімічних конверсійних плівок на алюмінії та його сплавах не забезпечують надійного протикорозійного захисту і використовуються переважно для підготовки поверхні перед фарбуванням. Тому розробка нового розчину для пасивування, який би спрощував процес одержання ефективних захисних плівок на таких конструкційних матеріалах, має науковий і практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалася згідно з планом науково-дослідної роботи кафедри загальної та фізичної хімії Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського національного університету ім. Володимира Даля за темою: «Дослідження пасивації титану та алюмінію задопомогоюокислювачів» (№ДРГН 2402 №0199U001213, №Б17-03-СТІ, прикладна 2201040, 2201350, 2000-2005 рр.).

Мета роботи. Розробити розчин для хімічного пасивування алюмінію і його сплавів з метою підвищення їх корозійної тривкості. Вивчити вплив пасивування на корозійно-електрохімічну поведінку алюмінію, його сплавів з магнієм та їх зварних з'єднань і розробити рекомендації з їх використання як конструкційних матеріалів для апаратурного оформлення хімічних процесів у промисловості.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

1. Розробити новий розчин для хімічного пасивування алюмінію, його сплавів АМг та їхніх зварних з'єднань.

2. Розробити технологічний процес пасивування та оптимізувати його режими.

3. Встановити закономірності впливу пасивування на швидкість і характер корозії алюмінію залежно від концентрації та температури розчинів нітратної кислоти.

4. Вивчити вплив пасивування на електрохімічну поведінку алюмінію та його сплавів із зварними з'єднаннями у розчинах HNO₃ і 33%-му Н₂О₂.

5. Розробити і впровадити практичні рекомендації з підвищення ефективності протикорозійного захисту алюмінію й сплавів АМг2, АМг3, АМг5, як конструкційних матеріалів у хімічній промисловості.

Об'єкт дослідження - корозія алюмінію та його сплавів у технологічних середовищах хімічної промисловості.

Предмет дослідження - оптимізація складу нового розчину для хімічного пасивування та його вплив на корозійно-електрохімічні властивості алюмінію та його сплавів з магнієм у кислих середовищах і пероксиді водню.

Методи дослідження - гравіметричний, електрохімічний, металографічний, спектральний аналіз, Оже-спектроскопія, температурно-кінетичний для розрахунку ефективної енергії активації, методи аналітичної хімії (титрометричний).

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Обґрунтовано склад нового розчину для хімічного пасивування алюмінію та його сплавів з магнієм, встановлено необхідні стадії та оптимізовано режими процесу пасивування.

2. Показано ефективність використання хімічного пасивування для зниження швидкості корозії алюмінію, його сплавів АМг та зварних з'єднань у розчинах нітратної кислоти та 33%-му пероксиді водню.

3. Виявлено, що пасивування знижує інтенсивність міжкристалітної корозії (МКК) алюмінію та його сплавів АМг.

4. Вперше визначена інгібувальна дія запасивованої поверхні алюмінію на розклад пероксиду водню.

5. Встановлено, що внаслідок пасивування змінюється механізм розчинення алюмінію з кінетичним контролем на розчинення з дифузійним контролем.

6. Показано, що внаслідок пасивування поверхнева захисна плівки ущільнюється і знижується глибина проникнення кисню в метал.

Практичне значення одержаних результатів.

Результати досліджень корозії і електрохімічної поведінки алюмінію, його сплавів з магнієм та зварних з'єднань в середовищах нітратної кислоти і пероксиді водню послужили основою для розробки рекомендацій з їхнього використання для апаратурного оформлення хіміко-технологічних процесів.

1. Розроблено новий розчин для хімічного пасивування алюмінію та його сплавів з магнієм, що утворює оксидну плівку з підвищеними захисними властивостями (Патент України №13937 від 17.04.06 р.).

2. Показано, що в розчинах нітратної кислоти та пероксиді водню пасивування розширює концентраційні та температурні межі застосування алюмінію та його сплавів з магнієм як конструкційних матеріалів.

3. Розроблено та впроваджено практичні рекомендації з пасивування алюмінієвих апаратів на Малінській фабриці цінних паперів для зберігання пероксиду водню і ТЗОВ «РУБІЖАНСЬКИЙ КРАСИТЕЛЬ» для транспортування та зберігання нітратної кислоти.

4. Результати дисертаційної роботи використані в лабораторних практикумах на кафедрі загальної та фізичної хімії Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського національного університету ім. Володимира Даля за курсом «Хімічний опір матеріалів».

Особистий внесок здобувача. Всі узагальнювальні положення та результати, що виносяться на захист дисертаційної роботи, отримані здобувачем особисто. Серед них планування і реалізація експериментів, безпосередня участь в узагальненні та обробці результатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені і доповідалися на науково-технічних та науково-практичних спеціалізованих конференціях: V, VІ, VII, VIII Міжнародних конференціях-виставках «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів. Корозія-2000, 2002, 2004, 2006» (2000, 2002, 2004, 2006, Львів); «Електрохімічний захист і корозійний контроль» (2001 р., м. Сєвєродонецьк); «Технологія-2001, 2003, 2005, 2006» (2001, 2003, 2005, 2006, Сєвєродонецьк); «Захист від корозії і моніторинг залишкового ресурсу промислових будівель, споруд та інженерних мереж. Донбас-2003» (2003, Донецьк).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 13 публікаціях: 6 статей у наукових фахових журналах, 6 публікацій у збірниках матеріалів конференцій, один патент.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (130 найменувань), чотирьох додатків. Загальний обсяг - 152 сторінки друкованого тексту, в тому числі 48 рисунків та 27 таблиць.

Основний зміст роботи

пасивування корозія алюміній

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано її зв'язок із науковими планами, темами, сформульовані мета та завдання, висвітлено її наукову новизну та практичну цінність, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

У першому розділі коротко проаналізовано вплив середовища і температури на корозійно-електрохімічні властивості алюмінію та його сплавів на основі магнію, а також проблеми вибору розчинів для їх пасивування. Показано основні особливості процесу пасивування, а також способи захисту алюмінію та його сплавів від корозії в агресивних середовищах. Обґрунтовано вибір напрямку досліджень.

Другий розділ присвячений об'єктам і методам дослідження. Випробовували технічний алюміній АДО та його сплави АМг2, АМг3, АМг5, зварні з'єднання АМг2, АМг3.

Зварні з'єднання алюмінію одержували аргонодуговим способом із присадкою дроту АДО, а для сплавів - дротом АМг5. Використовувалися 5-, 10-, 20-, 40-, 60 - та 98%-ні розчини нітратної кислоти, 33%-й розчин пероксиду водню. Температуру розчинів змінювали в межах 20…80⁰С, її підтримували за допомогою термостата ТС-80 з точністю + 0,5⁰С. Швидкість корозії зразків визначали гравіметричним методом та за значенням анодного струму розчинення.

Електрохімічні дослідження виконували за допомогою потенціостата П-5848. До початку експерименту робочий електрод витримували в розчині до встановлення потенціалу корозії. Допоміжним електродом служила платина, електродом порівняння - хлорсрібний. Встановлювався початковий потенціал, що на 0,2…0,3 В від'ємніший потенціалу корозії (Е_кор.), або за струмом - не вище 0,02А. Швидкість розгортки потенціалу 3,61 В/год, виміри проводили через 0,025 В з точністю 2·10^-3 В.

Захисну здатність одержаних плівок визначали краплинним експрес-методом, що полягає в тому, що на поверхню запасивованого алюмінію наносили краплю розчину складу: K₂Cr₂O₇ - 3г, HCl (d = 1,19 г./см³) - 25 мл, Н₂О (дист.) - 75 мл. Під час контакту краплі з металевим алюмінієм у порах оксидної плівки протікає реакція

2Al + Cr₂O₇^-2 + 14H⁺ > 2Al⁺³ + 2Cr⁺³ + 7H₂O,

внаслідок чого забарвлення краплі рідини змінюється з жовтогарячого на зелений. Що триваліший час до зміни кольору краплі, то кращі захисні властивості оксидної плівки. Час зміни кольору краплі визначали за секундоміром з точністю 0,1 с. Щоб оцінити здатність плівки самоущільнюватися, «прокапували» через одну і чотири доби після пасивування.

Для визначення характеру корозії та глибини проникнення локальних її видів проводили металографічні дослідження на мікроскопі МІМ-9 зі збільшенням у 100 і 1000 разів. Поверхню зразків вивчали методами растрової електронної мікроскопії і електронної Оже-спектроскопії на Оже-мікрозонді JEOL JAMP-10S. Електронно-растрові дослідження здійснювали в режимі вторинних електронів за таких параметрів первинного пучка електронів: енергія електронів 10 кэВ, струм 2^.10^-10 А, діаметр пучка 0,05…0,1 мкм.

Концентрацію нітратної кислоти і пероксиду водню встановлювали титрометричним методом.

Ефективну енергію активації електродних процесів визначали температурно-кінетичним методом за усередненими значенням густини струму при заданих потенціалах поблизу потенціалу корозії та за ваговими втратами у часі.

У третьому розділі наведено результати з розроблення складу розчину, оцінки його роботоздатності та оптимізації процесу пасивування. Вихідними засадами роботи було те, що стійкість алюмінію до впливу навколишнього середовища визначається властивостями поверхневої захисної оксидної плівки. Компоненти електроліту підбирали, виходячи з того, що вони повинні забезпечувати якісне й швидке розпушування бар'єрного шару і утворення рівномірної безпористої захисної плівки з підвищеною корозійною тривкістю.

Кількісне співвідношення компонентів, що забезпечують задовільну захисну плівку, пропускну здатність розчинів і оптимальні режими окремих стадій процесу обробки поверхні, визначали на зразках із алюмінію АД0. За попередніми дослідженнями вибрали шість найефективніших розчинів для його хімічного оксидування. Розчин на поверхню металу можна наносити шляхом повного занурення, або пензликом чи тампоном, за умови забезпечення витримки в ньому не менш 5…7 хвилин при 15…25⁰С. Зі збільшенням часу обробки захисна здатність плівки погіршується. Колір плівки коливався від мінливо золотаво-бузкового до салатового. Гама кольорів залежить від часу витримки та температури розчину. Безпосередньо після утворення і промивання в холодній воді оксидна плівка має порівняно низькі захисні характеристики. Через добу вона самоущільнюється і її протикорозійні властивості поліпшуються. Одна із вимог до розчину - не забруднювати поверхню алюмінію навіть мінімальними частками солей хрому (ІІІ), які є каталізатором розкладання пероксиду водню. Тому нашим завданням було одержати безколірну плівку, що мала би високі захисні характеристики.

У всіх розчинах для пасивування концентрація HNO₃ і H₃PO₄ залишалася незмінною. Змінювалася лише кількість і природа активатора поверхні, тобто замість фторид-іонів вводили хлорид-іони. Отримана в усіх розчинах плівка мала здатність самоущільнюватися, про що свідчить збільшення часу до зміни кольору краплі під час витримки тестованих зразків на повітрі. Наприклад, відразу після пасивації він дорівнює 6, через добу - 9, через 4 доби - 11 хвилин. Склади досліджуваних розчинів і результати випробування краплинним методом наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Характеристика оксидних плівок, отриманих у різних розчинах для пасивування

№ розчину	Склад розчину	Умови пасивування	Колір плівки	Час до зміни кольору краплі, хв.
				відразу після пасивування	через одну добу	через чотири доби
1	H3PO4 - 5 мл NaF - 0,1г CrО3 - 1г HNO3 -3 мл H2О - 1000 мл	Час обробки 7 хв. t = 220C	Кольори мінливості рожево-салатові	3	5	6
2	H3PO4 - 5 мл Na F - 0,5г CrО3 -1г HNO3 -3 мл H2О -1000 мл	Час обробки 7 хв. t = 220C	Кольори мінливості з яскравим зеленим відтінком	4	6	8
3	H3PO4 - 5 мл NaF - 1г CrО3 -1г HNO3 -3 мл H2О -1000 мл	Час обробки 7 хв. t = 220C	Кольори мінливості бузкувато-зелені	5	6	8
4	H3PO4 -5 мл NaCl - 0,5г CrО3 -1г HNO3 -3 мл H2О -1000 мл	Час обробки 7 хв. t = 220C	Безбарвний	3	4	5
5	H3PO4 - 5 мл NaCl - 1г CrО3 -1г HNO3 -3 мл H2О -1000 мл	Час обробки 7 хв. t = 220C	Безбарвний	6	9	11
6	H3PO4 - 5 мл NaCl - 2г CrО3 -1г HNO3 -3 мл H2О -1000 мл	Час обробки 7 хв. t = 220C	Безбарвний	3	4	6

Вибір оптимального розчину для пасивування алюмінію проводили за такими ознаками:

1. Зовнішній вигляд одержаної плівки.

2. Залежність захисних властивостей від часу обробки.

3. Вплив ущільнення отриманої оксидної плівки на захисні властивості.

4. Ефективність обробки свіжоприготовленими і відпрацьованими розчинами.

5. Пропускна здатність розчинів.

6. Можливість корегування складу розчинів.

7. Корозійна тривкість плівок.

Встановлено, що отримана в розчині №5 плівка має найкращу здатність самоущільнюватись і є безбарвною. Перевірка краплинним методом після 1, 2, 4, 6, 8, 14 та 20 діб витримки показала, що самоущільнення після чотирьох діб практично завершується.

Технологічний процес пасивації складається з таких операцій:

а) травлення 10%-м розчином їдкого натру;

б) промивання водогінною водою;

в) освітлення 5-10%-ми розчинами нітратної кислоти;

г) промивання водогінною водою;

д) обробка пасиву вальним розчином;

е) промивання водогінною водою.

Операція травлення звичайно йде за знежиренням і необхідна для видалення з поверхні металу оксидів, з низькими захисними характеристиками. Основні ознаки, за яких порівнювали розчини для травлення, такі: а) втрати металу за одиницю часу; б) одержання неперетравленої поверхні; в) зручність роботи з розчином (працює ванна з підігрівом чи на холоді). Встановлено, що серед багатьох випробуваних розчинів найбільш прийнятим є 10%-й NaOH. Травлення в цьому розчині при 16…25⁰С треба проводить 30…40 хвилин, для інтенсивності процесу можливий підігрів до 50…60⁰С, однак час травлення при цьому не повинен перевищувати 3…5 хвилин, інакше поверхня перетравлюється. Зі збільшенням температури 10%-го розчину NaOH до 80⁰С навіть за короткочасного процесу відбувається перетравлення. При температурі нижче 16⁰С травлення сповільнюється. Після травлення на поверхні зразків залишається темний наліт. Для його видалення (освітлення поверхні) використовували 5-10%-і розчини HNO₃. Проведені дослідження дозволили оптимізувати процес пасивування алюмінію (табл. 2).

З таблиці видно, що оптимальним часом є травлення 30-40 хвилин при температурі 16…25⁰С. Тривалість процесу освітлення в межах 3…5 хвилин не позначається ні на стані поверхні, ні на захисній здатності пасивної плівки. Плівки, одержані на зразках за наведеним режимом, мають задовільну корозійну тривкість: крапля не змінює кольору після 24 годинного ущільнення протягом 9…11 хвилин.

Стабільність розчину для пасивації визначали за зниженням захисних властивостей пасивної плівки. Проведено аналіз виробленого розчину для пасивування на вміст CrО₃. Виробленим вважається розчин, коли вміст CrО₃ менший 0,2+0,01 г./л і обробка в якому приводить до позеленіння нанесеної на пасивну плівку краплі швидше ніж за 5 хвилин.

Після вироблення розчинів підсумовували площу запасивованих зразків і встановили норми витрати реактивів (табл. 3). Цей режим був застосований під час пасивування алюмінієвих ємностей обсягом 1,6 та 2,0м³, виготовлених Моршанським заводом хімічного машинобудування.

Таблиця 2. Оптимальні режими пасивування

Умови роботи	Стадії процесу
	травлення	освітлення	пасивація
Склад розчинів	10%-й NaOH	5-10%-і HNO3	H3PO4 -5 мл NaCl - 1г CrО3 -1г HNO3 -3 мл H2O - 1000 мл
Температура, 0С	16…25	16…25	16…25
Час операції, хв.	30…40	3…5	30…40

Таблиця 3. Норми витрати реактивів на 1 м² оброблюваної поверхні

Реактиви	Витрата	Примітка
Натрію гідроксид	50 г.
Ортофосфосфатна кислота	20 мл	d = 1,74 г./см3
Хрому (VI) оксид	2 г
Натрію хлорид	2 г
Нітратна кислота	50 мл	d = 1,34 г./см3, з урахуванням освітлення

У четвертому розділі наведено результати корозійно-електрохімічних досліджень алюмінію АД0, сплавів АМг2, АМг3, АМг5 та їхніх зварних з'єднань, а також розраховано ефективну енергію активації процесу розчинення в середовищах нітратної кислоти. Гравіметричні дослідження показали, що корозійні втрати АД0 зростають зі збільшенням концентрації кислоти до ~60%, а потім повільно зменшуються і є мінімальними за концентрації 98% (рис. 2а). Встановлено, що швидкість корозії запасивованого алюмінію порівняно із незапасивованим в 5…20%-х розчинах нітратної кислоти за температури 20⁰С знижується в ~3-20 разів, а в 40-, 60-, 98%-х пасивування знижує швидкість корозії алюмінію в ~2,0-2,7 рази (табл. 4).

З підвищенням температури швидкість корозії і запасивованого, і незапасивованого алюмінію зростає. Водночас запасивований алюміній кородує з меншою швидкістю, ніж незапасивований. Тобто хімічне пасивування в розробленому розчині також ефективно підвищує корозійну тривкість алюмінію і за підвищених температур електроліту (рис. 2б).

На підставі електрохімічних досліджень у 10%-й нітратній кислоті (рис. 3а) встановлено, що внаслідок пасивування знижується ефективність катодного і анодного процесів та зміщується стаціонарний електродний потенціал на ~60 мВ у бік додатніших значень: з -0,30 до -0,24 В. Порівняння анодних струмів поблизу потенціалу корозії показує, що їх значення для незапасивованого алюмінію на ~ 1,5 порядки більші, ніж після пасивування.

В 20%-й нітратній кислоті потенціал корозії запасивованого алюмінію АД0 зміщується на ~150 мВ у бік додатніших значень і спостерігається зниження його анодного струму розчинення в ~3,2 рази (рис. 3б). Швидкість корозії алюмінію при 20⁰С після пасивування зменшується майже втричі (табл. 4).

Таблиця 4. Швидкість корозії (мм/рік) алюмінію АД0 у розчинах нітратної кислоти

Концентрація	Температура, 0С	Після пасивування	Без пасивування
5% HNO3	20	0,01	0,20
	40	0,03	0,71
	60	0,05	1,12
10% HNO3	20	0,02	0,21
	40	0,06	1,11
	60	0,93	1,86
20% HNO3	20	0,32	0,93
	40	0,96	2,20
	60	1,91	4,21
40% HNO3	20	3,86	10,46
	40	4,15	10,73
60% HNO3	20	5,09	12,97
98% HNO3	20	0,001	0,002
	50	0,053	0,096

Порівняння поляризаційних кривих алюмінію при t = 20; 40 та 60 ⁰С у 20%-му розчині НNO₃ показало, що зі збільшенням температури потенціал корозії зміщується у бік від'ємніших потенціалів для незапасивованого і практично не змінюється для запасивованого алюмінію. При цьому швидкість анодних процесів в обидвох випадках зростає, але менш інтенсивно після пасивування.

На вигляд після пасивування оксидна плівка стає одноріднішою, а поверхня зерна має специфічний «вигладжений» характер. Аналіз результатів Оже-спектроскопії свідчить про те, що загальна глибина проникнення атомів кисню в метал значно перевищує товщину оксидної плівки, що відтворює особливості механізму окиснення (табл. 5). Пасивування, незначно впливаючи на товщину поверхневої плівки на АД0, майже вдвічі знижує глибину проникнення кисню в метал. Для сплаву АМг3 товщина плівки після пасивування зменшується в ~1,8 разів, а глибина проникнення кисню - в ~ 6,3 разів. Це свідчить про її ущільнення і меншу проникність, що є основною причиною підвищення корозійної тривкості алюмінію та його сплавів після пасивування. У сформованій пасивній плівці виявлено також хімічні елементи, що є в розчинах для оброблювання поверхні зразків.

На основі енергетичних Оже-спектрів зроблено висновок, що в поверхневих шарах АД0 Алюміній знаходиться лише в оксидній фазі, а на АМг3 спостерігаються лінії не зв'язаного з киснем Алюмінію, кількість якого під час пасивування зменшується в ~2,3 рази. Тобто після легування алюмінієвих сплавів магнієм поверхня вкривається несуцільними захисними оксидними плівками, внаслідок чого їх корозійна тривкість є нижча.

Таблиця 5. Характеристика оксидної плівки

Зразок*	Товщина оксидної плівки, нм	Загальна глибина проникнення кисню, нм	Співвідношення концентрацій О/Al в оксидній фазі на поверхні зразка, (ат.%)
1	5	22	1,52
2	~ 4,5	11	2,55
3	7	~ 100	1,05
4	4	16	1,48

^*1, 2 - АД0; 3, 4 - АМг3; 1, 3 - без пасивування, 2, 4 - після пасивування.

Мікрофотографії характерних ділянок поверхні алюмінію АД0 показали, що розміри зерна коливаються в межах 300…600 мкм. Поверхня площини багатьох зерен незапасивованого зразка мають шестигранну форму. Для зерен запасивованого зразка характерна овальна еліпсоподібна форма з коефіцієнтом еліптичності 1,40…1,45.

Встановлено, що корозійні процеси на АД0 більше інтенсифікують розтравлення поверхні незапасивованого алюмінію, ніж запасивованого. Співвідношення площ ділянок, що кородують, для них становить майже 1:40. Вигляд різних фрагментів дослідженої поверхні свідчить про тенденцію відлущування захисної плівки.

Для вивчення впливу пасивування на корозійну поведінку сплавів АМг та їх зварних з'єднань вивчали зміну швидкості корозії в 5…10%-х HNO₃ при 20⁰С протягом 200 годин. Встановлено (табл. 6), що швидкість корозії запасивованих зразків із сплавів АМг2 і АМг3 менша в ~ 7 разів, ніж незапасивованих. Зразки сплаву АМг5 кородують інтенсивніше, однак пасивування теж знижує її швидкість в ~ 2,5 рази. Що більший вміст магнію, то більша швидкість корозії сплавів АМг як без пасивування, так і після нього. Це пов'язано з локальною корозією збагачених магнієм зон, які є анодними. Внаслідок цього може розвинутись міжкристалітна корозія. Через більшу пористість природних оксидних плівок на сплавах, можлива також понижена щільність оксидної плівки після пасивування сплавів.

Таблиця 6. Вплив пасивування на швидкість корозії сплавів типу АМг та їх зварних з'єднань в 10%-у розчині HNO₃, t =20⁰С

Тип сплаву	Швидкість корозії, мм/рік
	без пасивування	після пасивування
АМг2	0,68	0,10
АМг3	1,38	0,19
АМг5	5,52	2,21
Зварне з'єднання АМг2	10,74	3,05
Зварне з'єднання АМг3	13,23	4,04
Зварний шов АМг2	7,48	1,37

Аналіз отриманих результатів показав, що зварні з'єднання характеризуються значно більшою швидкістю корозії, ніж основний метал, але пасивування зменшує її значення в ~3,3-5,5 рази. Нижча корозійна тривкість зварних з'єднань порівняно з основним металом пояснюється хімічною неоднорідністю металу шва, що викликана умовами нерівноважної кристалізації зварювальної ванни, порами і іншими дефектами в литому металі, структурними перетвореннями в зоні термічного впливу.

Встановлено, що в середовищі 10% HNO₃ + 6 г/л NaF руйнування алюмінію та його сплавів із магнієм посилюється міжкристалітною корозією, яка спостерігається також по лінії сплавлення зварного шва. Металографічні дослідження показали, що руйнування відбувається по в-фазі, що накопичується на межах кристалів. Виявлено, що пасивування (рис. 6) знижує глибину проникнення МКК алюмінію АД0 в 1,4-1,9 рази, сплаву АМг2 - в 1,8-6,0 рази, а лінії сплавлення зварного шва - в 1,4-1,9 рази.

МКК незапасивованого та запасивованого алюмінію різна за характером, що пов'язано з орієнтацією велико та малокутових меж. На незапасивованому алюмінії забезпечується доступ середовища до інтерметалідних сполук та розвитку МКК на усіх межах. Пасивація алюмінію усуває дефектність оксиду на малокутових межах, і МКК протікає лише по великокутових.

Отже, пасивування в розробленому нами розчині зменшує також ефективність та глибину МКК.

Криві залежності швидкості корозії алюмінію від концентрації нітратної кислоти, розраховані за втратою маси і за анодним струмом в межах похибки практично збігаються. Це свідчить, що корозія протікає винятково за електрохімічним механізмом, тому розрахунок ефективної енергії активації корозійного процесу Q температурно-кінетичним методом за потенціалу, що близький до потенціалу корозії, дає інформацію про її визначальні стадії. Для цього були випробувані за сталого потенціалу зразки алюмінію без пасивації і після неї в нітратній кислоті при 20; 40 та 60⁰С. Час випробувань 50; 100; 150 годин.

Корозія протікає за параболічною залежністю, тому під час розрахунку скористалися степеневою функцією:

,

де G - масові втрати, г/м²; К - константа швидкості корозії; t - час. Показник степеня визначали графічно, як котангенс кута нахилу залежності (рис. 8).

Визначивши n, із формули (1) знаходили К. Далі будували графік залежності lnК - 1/Т.

Ефективну енергію активації визначали за формулою Q = 2.303Rtg, де tg в - тангенс кута нахилу залежності lnК - 1/Т (рис. 9). Для запасивованого алюмінію Q = 10,6 кДж/моль, а для незапасивованого 49,2 кДж/моль.

Отримані значення вказують на можливість зміни кінетичного контролю корозійного процесу в 10%-ій азотній кислоті на дифузійний внаслідок пасивування алюмінію. Тобто змінюється природа лімітуючої стадії процесу.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень впливу пасивування в розробленому розчині на корозійно-електрохімічні властивості алюмінію і його сплавів у пероксиді водню, оскільки для його зберігання використовують алюмінієві ємності. Основне завдання полягало в тому, щоб після пасивування одержана плівка не сприяла розкладу пероксиду водню, як це спостерігається під час його контакту з незапасивованим алюмінієм.

Встановлено, що пасивація знижує швидкість корозії алюмінію АД0 і його сплавів АМг2, АМг3 в пероксиді водню в ~1,3-1,5 рази (табл. 7). Однак для сплаву АМг5 ефективність пасивації незначна. Очевидно, це пов'язане з вибірковим розчиненням зон, збагачених магнієм, які гірше піддаються пасивації.

Виявлено, що потенціал корозії в Н₂О₂ запасивованого та незапасивованого алюмінію практично однаковий. Однак у запасивованого густина анодного струму на порядок нижча, ніж у незапасивованого. На кінетику катодних реакцій пасивація впливає незначно.

Дослідження впливу алюмінію АД0 на розклад пероксиду водню показали, що в запасивованих ємностях його концентрація протягом 30 діб не змінюється, а під час зберігання в незапасивованих його концентрація за цей період знижується на ~ 6%. Тобто захисна плівка, що формується під час пасивування запропонованим розчином запобігає розкладу пероксиду водню (табл. 8).

Отже, запропонований розчин для пасивування алюмінію, його сплавів і зварних з'єднань підвищує їх корозійну тривкість у розчинах HNO₃ і Н₂О₂. Одержані результати послужили основою для рекомендацій використання нового розчину для хімічного пасивування алюмінію і його сплавів, що застосовуються для апаратурного оформлення хіміко-технологічних процесів у виробництві нітратної кислоти і пероксиду водню.

Таблиця 8. Вплив пасивування поверхні алюмінію на стабільність Н₂О₂

Матеріал АД0	Початкова концентрація Н2О2, %	Зниження концентрації Н2О2, %
		через 1 добу	через 10 діб	через 30 діб
Без пасивування	33,00	1,34	3,48	6,00
Після пасивування	33,00	0	0	0

Результати дисертаційної роботи впроваджені на ТЗОВ «РУБІЖАНСЬКИЙ КРАСИТЕЛЬ» (апарати та трубопроводи, що працюють у середовищах HNO₃ під час виробництва напівпродуктів і барвників) і на Малінській фабриці цінних паперів для пасивування алюмінієвих ємностей для зберігання пероксиду водню і використовуються в навчальному процесі на кафедрі загальної та фізичної хімії Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського університету ім. Володимира Даля при викладанні дисципліни «Хімічний опір матеріалів».

Висновки

У дисертації теоретично узагальнено і по новому вирішено наукове та прикладне завдання підвищення корозійної тривкості алюмінію і його сплавів хімічним пасивуванням.

1. Розроблено новий водний розчин для хімічного пасивування алюмінію і його сплавів, що містить: H₃PO₄ (d = 1,74 г./см³) - 5 мл; NaCl -1г; CrО₃ - 1г; HNO₃ (d = 1,34 г./см³) - 3 мл; Н₂О - 1000 мл (Патент України №13937), відпрацьовано технологію його використання та визначено оптимальні режими її окремих стадій: травлення 10%-м розчином NaOH - 30…40 хв.; освітлення 5…10%-ми розчинами HNO₃ - 3…5 хв.; пасивація - 30…40 хв. при температурі 16…25⁰С.

2. Встановлено, що пасивування знижує швидкість корозії алюмінію АД0 у розчинах слабкої азотної кислоти в ~3-20 разів, сплавів АМг та їх зварних з'єднань - в ~2,5-7 разів та є ефективним протикорозійним засобом і за підвищених температур. Показано, що пасивування знижує інтенсивність міжкристалітної корозії алюмінію в ~1,5-2,0 рази, а сплаву АМг2 - в ~2,0-6,0 рази головним чином за рахунок усунення дефектності оксиду на малокутових межах їх зерен.

3. За допомогою Оже-електронної спектроскопії показано, що пасивування, незначно впливаючи на товщину пасивної плівки на АД0, в ~2 рази знижує глибину проникнення кисню в метал. Для сплаву АМг3 товщина плівки після пасивації зменшується в ~1,8 рази, а глибина проникнення кисню - в ~6,3 рази. Тобто основним чинником підвищення корозійної тривкості алюмінію та його сплавів після пасивування є ущільнення і зниження проникності пасивної плівки.

4. Встановлено норми витрати розчину на пасивування алюмінію та його сплавів, а також критерій його вичерпання, який визначається вмістом хрому (VI) оксиду 0,2+0,01 г./л.

5. Розрахунок ефективної енергії активації показав, що пасивування змінює контролюючий фактор корозійного процесу алюмінію з кінетичного на дифузійний.

6. Показано, що в розчині пероксиду водню швидкість розчинення алюмінію та сплавів АМг після пасивування знижується в ~1,3-1,5 рази, а також вперше виявлено інгібувальну дію сформованої оксидної плівки на його розклад.

7. Результати роботи впроваджені на ТЗОВ «РУБІЖАНСЬКИЙ КРАСИТЕЛЬ» для пасивування апаратів та трубопроводів у виробництві барвників та на Малінській фабриці цінних паперів для пасивування ємностей для зберігання пероксиду водню.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Зинченко О.В., Кузюков А.Н. Повышение пассивированием коррозионной стойкости конструкционного алюминия марки АД0 // Вісник Східноукраїнського державного університету. - 1999. - №4. - С. 94-95.

2. Зинченко О.В., Кузюков А.Н. Исследование коррозионно-электрохимических свойств пассивированного алюминия АД0 // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2000. - СВ №1. - С. 316-319.

3. Зинченко О.В., Татарченко Г.О., Заика Р.Г. Наведенная пассивация алюминия и его сплавов типа АМг в пергидроле // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2001. - СВ №2. - С. 167-170.

4. Зинченко О., Татарченко Г., Заика Р. Принудительная пассивация сплавов алюминия АМг и их сварных соединений в растворе HNO₃ // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - СВ №3. - С. 154-156.

5. Зинченко О. Коррозионная стойкость алюминия технической чистоты, алюминиево-магниевых сплавов и их сварных соединений в кислых средах // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - СВ №4 - С. 141-146.

6. Кузюков А.Н., Зинченко О.В., Никитченко В.Н. Влияние пассивации алюминия на скорость его межкристаллитной корозии // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2006. - СВ №5. - С. 64-68.

7. Патент України №13937. Водний розчин для пасивації металів / О.В. Зінченко, А. М Кузюков - Опубл. 17.04.2006; Бюл. №4.

8. Зинченко О., Кузюков А., Заика Р. Исследование видов коррозии алюминия АД0 и его сплавов АМг в разных средах // Зб. наук. праць ВНУ ім. В. Даля. - 2002. - С. 224-225.

9. Зинченко О.В., Кузюков А.Н. Коррозионная стойкость алюминиево-магниевых сплавов и их сварных соединений в кислых средах // Між нар. наук.-практ. конф.-виставка «Захист від корозії і моніторинг залишкового ресурсу промислових будівель, споруд та інженерних мереж». - 2003. - С. 448-450.

10. О. Зинченко. Наведенная пассивация алюминия и его сплавов типа АМг в растворе HNO₃ // Тези «Технологія-2001». - м. Сєвєродонецьк. - 2001. - С. 93.

11. Зинченко О. Локальная коррозия алюминия и его сплавов АМг в разных средах // Тези «Технологія-2003». - Сєвєродонецьк. - 2003. - С. 24.

12. Зинченко О., Кузюков А. Принудительная пассивация как один из наиболее экономических и эффективных методов защиты алюминия и его сплавов от корозии // Тези «Технологія-2005». - т. 2. - Сєвєродонецьк. - 2005. - С. 112.

13. Зинченко О. Влияние пассивации алюминия и его сплавов на каталитическое разложение перекиси водорода // Тези «Технологія-2006». - Сєвєродонецьк. - 2006. - С. 58.

Размещено на Allbest.ru

...