Основные способы защиты нефтегазоносного оборудования от коррозионного воздействия

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Коррозия металлических сооружений причиняет огромный ущерб всем отраслям народного хозяйства. Особенно велики потери в результате коррозии нефте- и газопромыслового оборудования, что связано с наличием высокоагрессивных компонентов в рабочих средах и другими особенностями работы оборудования. Долговечность и надежность работы его во многом зависят от технико-экономической характеристики конструкционного материала для нефтегазодобывающего оборудования, к которому предъявляют чрезвычайно высокие требования. Он должен обладать сочетанием прочностных и пластических свойств, сохраняющихся в широком интервале температур, высокой коррозионной стойкостью, стойкостью против водородного охрупчивания, коррозионного растрескивания и др. Конструкционные материалы должны быть технологичны и недефицитны.

1. Условия и характер коррозионного разрушения нефтегазопромыслового оборудования

Основные положения теории коррозии.

Коррозия металлов - это разрушение поверхности металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с агрессивной средой.

Термодинамически коррозия металлов возможна в том случае, если в результате коррозионного процесса уменьшается свободная энергия системы, т.е.

?F= <0,

где ?F-изменение свободной энергии, -уровень свободной энергии продуктов реакции, -уровень свободной энергии веществ, вступающих в реакцию. Более отрицательные значения свободной энергии указывают на большую склонность металла к коррозии и высокую термодинамическую устойчивость продуктов коррозии, положительные - свидетельствуют о невозможности протекания коррозионного процесса, и становится вероятной обратная реакция - восстановление продуктов реакции до исходного состояния.

Приближенно судить о термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии можно по стандартным потенциалам металлов.

Электродвижущая сила коррозионного элемента пропорциональна уменьшению свободной энергии системы в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии:

,

что следует из соотношения:

?F= -nEF,

где ?F-изменение свободной энергии, n-число электронов, участвующих в реакции, F-число Фарадея.

E= ,

где: - равновесный потенциал катодного процесса, - равновесный потенциал анодного процесса.

Термодинамическая устойчивость системы определяется не только свойствами металлов, но и составом коррозионной среды. Металлы, термодинамически устойчивые в одной среде, могут оказаться неустойчивыми в другой. Поэтому более полную характеристику термодинамической устойчивости металлов в различных средах и условиях дают диаграммы Пурбэ, которые построены в координатах потенциал металла-pH среды. Каждая линия диаграммы Пурбэ для железа соответствует какому либо равновесному процессу, причем горизонтальные линии соответствуют превращениям с участием только электронов, а наклонные - равновесным превращениям с участием и электронов и ионов.

Так, при условиях, соответствующих области, лежащей ниже линии а, железо находится в термодинамически стабильном состоянии и коррозии не подвергается. Железо корродирует с образованием двух- и трехвалентных ионов, а в области коррозии при высоких значениях pH железо корродирует с образованием ферратов железа (). Область пассивности соответствует условиям образования гидратированных или негидратированных окислов железа. В этой области железо термодинамически неустойчиво, но вследствие образования нерастворимых (вернее малорастворимых) продуктов коррозии растворение железа не происходит, и оно находится как бы в пассивном состоянии.

Диаграмма Пурбэ позволяет определить условия термодинамического равновесия между металлом, его ионами в растворе или нерастворимыми продуктами реакции для разных электродных потенциалов металла и различных pH водного раствора, но не дает представления о реальных скоростях протекания коррозионных процессов. О них и контролирующем факторе коррозии можно судить по данным, полученным при анализе поляризационных кривых. Скорость электрохимической коррозии может быть описана уравнением:

,

где и - равновесные потенциалы катодного и анодного процессов. Отсюда видно, что скорость электрохимической коррозии определяется не только степенью термодинамической неустойчивости системы (числитель выражения), но также степенью заторможенности или поляризуемости электродных реакций (знаменатель выражения).

Большинство металлов подвержено местному виду коррозионного разрушения: межкристаллитной коррозии, питтингу, избирательной коррозии, коррозионным растрескивания или усталости и др. Считается, что характер коррозионного разрушения зависит от взаимного расположения анодных и катодных участков в процессе коррозии. При постоянном их расположении коррозионные разрушения имеют ярко выраженный местный характер.

Так, при питтинге анодные участки фиксируются на дне пор в защитной пленке, при межкристаллитной коррозии - на границах зерен, в процессе коррозионного растрескивания - в вершинах трещин и т.д.

Равномерная коррозия является результатом непрерывного перемещения анодных и катодных участков, возникающих вследствие субмикроскопической неоднородности металла - наличия дислокаций, инородных атомов в решетке основного металла, термической флуктуации атомов металла и др.

Общая коррозия может привести к значительным потерям металла, так как разрушается вся поверхность металла, соприкасающаяся с агрессивной средой. Вместе с тем общая коррозия представляет собой один из наименее опасных видов коррозии при условии, что скорость растворения металла вследствие коррозионных разрушений не превышает норм, определяемых условиями работы оборудования. При достаточной толщине металла коррозия мало сказывается на уменьшении механической прочности конструкции при равномерно распределенных напряжениях по сечению (растяжение, сжатие). Однако общая коррозия может быть опасной при работе металла на кручение или изгиб, так как разрушаются наиболее нагруженные слои.

Местная коррозия, наоборот, при ничтожных потерях металла может вызвать катастрофическое падение прочности. Сквозное разрушение оборудования, например трубопроводов, резервуаров и др., влечет потерю продукции, загрязнение окружающей среды и возможность создания аварийной ситуации вследствие взрыво- и пожарной опасности продукции.

Общая коррозия по сравнению с местной легче поддается защите. Иногда для защиты оборудования от общей коррозии достаточно увеличить припуск с целью компенсации потери металла. Защита от местной коррозии требует не только воздействия на контролирующий фактор коррозионного процесса для уменьшения скорости коррозии, но также применения мер для устранения локализации коррозионного разрушения.

2. Коррозия в двухфазных средах

Условия коррозионного разрушения нефтегазопромыслового оборудования отличаются особой спецификой, связанной с гетерогенностью, добываемой из скважины продукции.

Соотношение углеводородной и водной фаз в продукции может быть различным. При больших скоростях движения потока, обеспечивающих интенсивное перемешивание фаз, образуется эмульсионная система типа масло в воде или вода в масле. При отстое происходит разделение на две несмешивающиеся фазы. Во всех случаях коррозионной средой является вода. Углеводородная фаза не обладает агрессивными свойствами благодаря наличию в нефти природных ПАВ-нафтеновых кислот, азотистых оснований и других веществ - она способна ингибировать коррозию и, образуя тонкие пленки на поверхности металла, оказывает защитное действие. Известно, что смачивающая способность нефти зависит от различных факторов: она понижается в присутствии сероводорода и с ростом температуры, повышается при увеличении содержания нефти в воде, высокой жесткости воды, большой скорости коалесценсии капель нефти, повышенной ее активности, малой скорости движения среды. Механизм и кинетика протекания коррозионного процесса зависят от характера соотношения углеводородной и водной фаз.

3. Коррозия стали в двухфазных средах эмульсионных системах

Коррозионная агрессивность среды определяется физико-химическими свойствами углеводородного и водного компонентов системы, их составом, количественным соотношением, наличием растворенных газов, в значительной степени зависит от условий разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений, типа скважины, способа добычи, температуры, давления и др. Принято классифицировать нефтяные и газовые скважины на содержащие и не содержащие сероводород.

Однако агрессивность сероводорода проявляется лишь в присутствии воды. Так, насосно-компрессорные трубы в газоконденсатных скважинах практически не корродируют ниже зоны конденсации несмотря на то, что на этом участке трубы давление и температура достигают наибольшего значения.

Пластовые воды нефтяных и газовых месторождений представляют собой высокоминерализованные растворы солей, преимущественно хлористого натрия и кальция, однако при отсутствии в них сероводорода, углекислого газа или кислорода оказывают, как правило, слабое коррозионное воздействие на стальное оборудование скважин. При наличии же этих газов или попадании в воду кислорода коррозионная активность вод резко возрастает.

При аэрации скорость коррозии увеличивается, однако разность между скоростями коррозии меньше, а после добавления углекислого газа скорости коррозии в обеих водах почти уравниваются. При добавлении сероводорода скорость коррозии в щелочной воде становится больше чем в жесткой.

При pH?5,5 на забое скорость коррозии углеродистой стали обычно велика, независимо от содержания воды (до 1%), при pH?6,6 скорость коррозии мала, если даже содержание воды составляет 95%.

4. Коррозия стали в двухфазной несмешиваемой системе

Часто сильная коррозия оборудования нефтяных и газовых месторождений наблюдается на границе раздела двух несмешивающихся фаз углеводород - электролит. Быстрому разрушению подвергается донная часть резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов, оборудование на установках деэмульгации нефти и др.

Скорость коррозии стали в двухфазных системах электролит - углеводород значительно превышает скорость коррозии при полном погружении стали в электролит в присутствии сероводорода это различие еще больше, и скорость коррозии стали в двухфазных системах на порядок выше, чем в отдельных водной и углеводородной фазах.

5. Сероводородная коррозия

Сероводород обладает агрессивными свойствами и вызывает коррозионные повреждения оборудования в результате электрохимической коррозии и водородного охрупчивания. Растворяясь в воде, он диссоциирует как слабая кислота на ионы .

В зависимости от значений pH среды равновесие реакций сдвигается влево или право: в нейтральных и щелочных средах содержится больше всего ионов гидросульфидов, в кислых средах - молекулярный сероводород, в сильнощелочных электролитах появляются ионы сульфидов в небольших количествах.

Многие нефтяные и газовые месторождения содержат большое количество сероводорода. В связи с хорошей растворимостью сероводорода в воде (около 3000 мг/л при 30 ?С) происходит уменьшение величины pH водной фазы продукции скважины, вследствие чего основная часть сероводорода, адсорбируемая водной и углеводородной фазой, находится не в ионной, а молекулярной форме.

Усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом, согласно механизма, предложенного Иофа З.А., описывается схемой:

+

Образующийся комплекс разлагается, и сероводород регенерируется. При образовании хемосорбированного катализатора на поверхности металла прочная связь атомов железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла, что и облегчает их ионизацию. Механизм действия сероводорода на катодную реакцию имеет вид:

коррозионный нефтегазопромысловый катодный металлический

Последняя стадия как наиболее медленная лимитирует скорость катодного процесса. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.

6. Углекислотная коррозия

Независимо от продукции скважин углекислотная коррозия развивается по электрохимическому механизму в результате наличия конденсационных и пластовых вод. , сопутствующий природному газу, растворяясь в водной фазе, придает электролиту кислую реакцию. Зависимость скорости углекислотной коррозии от парциального давления в реальном потоке скважин имеет сложный характер. Сначала с повышением парциального давления примерно до 0,3 МПа скорость коррозии быстро возрастает, а затем ее рост замедляется и при 1,2 МПа достигает 5,7 мм/г. Характер зависимости скорости коррозии стали от парциального давления объясняется понижением pH раствора. Установлено, что при концентрации растворенных ионов железа в воде 170 мг/л и более углекислотная коррозия тормозится, главным образом, за счет замедления анодного процесса.

Процесс углекислотной коррозии протекает с водородной деполяризацией, причем этот процесс осуществляется: ионами гидроксония из объема раствора и ионами водорода, выделяющимися из угольной кислоты.

Количество водной фазы в продукции скважины оказывает большое влияние на скорость коррозии оборудования. Заметные разрушения наблюдаются уже при относительной влажности газа 20%, при дальнейшем увеличении влажности скорость коррозии резко возрастает. Наиболее интенсивно коррозия развивается при конденсации на поверхности металла тонкой пленки воды, хотя суммарное количество ее в общем объеме газа весьма велико.

При поступлении в скважины пластовой воды, содержащей гидрокарбонатные ионы , возможно отражение на поверхности металла пленки углекислых солей по реакции . Однако в присутствии значительного количества в воде приведенная реакция идет в обратном направлении вследствие нарушения углекислотного равновесия.

Усиление процесса углекислотной коррозии способствует наличие в водном конденсате низкомолекулярных карбоновых кислот - муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной.

7. Виды защиты насосно-компрессорных труб от коррозии

Стоимость насосно-компрессорных и обсадных труб составляет до 65-75% от стоимости основных фондов добывающего предприятия. Поэтому предотвращение их преждевременного разрушения является весьма актуальной проблемой.

Работоспособность насосно-компрессорных и обсадных колонн оценивается по максимально допустимым напряжениям, которые они могут выдержать. Насосно-компрессорные трубы в скважинах находятся в сложно - напряженном состоянии под действием собственного веса, внутреннего давления и других факторов. Наиболее опасным, с точки зрения коррозии под напряжением, являются растягивающее напряжения, которые способствуют разрушению защитной окисной пленки металла и развитию коррозии в образовавшихся трещинах. Поэтому основным критерием работоспособности насосно-компрессорных труб служит значение растягивающей составляющей напряжений, величина которых в трубах, расположенных у устья скважины, может достигать 0,8хт.

На скорость и распределение коррозионных поражений насосно-компрессорных и обсадных труб оказывают влияние способ добычи нефти и газа и режимы движения среды в скважине, состав и свойства добываемых нефти, газа, пластовой воды и их соотношение в добываемой продукции, уровень жидкости и состав газовоздушной среды в затрубном пространстве скважины и др.

На первой и второй стадиях разработки нефтяных месторождений, которые характеризуются ростом и стабилизацией уровня добычи нефти, а также нарастанием обводненности продукции скважин, коррозия насосно-компрессорных труб проявляется незначительно, если в добываемой из скважин жидкости не содержится сероводород и углекислый газ. Из-за разрушения слоя продуктов коррозии и аккумуляции их в кольцевом пространстве создаются металлические сальники, которые приводят к авариям, а иногда и к ликвидации скважин.

Особенно опасно применять сжатый воздух при компрессорной эксплуатации нефтяных скважин, продукция которых содержит сероводород.
Значительно снижается долговечность работы насос-компрессорных труб на месторождениях, продукция которых содержит углекислый газ. Интенсивно эти процессы протекают в скважинах газоконденсатных месторождений.

Зависимости интенсивности разрушения труб от глубины скважины, сопоставленные с изменениями температур и давлений, показывают, что возрастание поражений начинается с момента появления в скважине конденсационных вод, т.е. с появлением возможности образования углекислоты за счет растворения углекислого газа в конденсационной воде.

Угольная и органические кислоты снижают рН среды и усиливают коррозионное разрушение углеродистой стали, протекающее с постоянной скоростью, так как продукты коррозии образуют рыхлую пленку, через которую электролит легко проникает к металлу. По промысловым и лабораторным данным максимальная коррозия в присутствии углекислого газа наблюдается в интервале температур 60-90°С.

Разрушение насосно-компрессорных труб скважин газоконденсатных месторождений усиливается также в результате выноса из пласта абразивных частиц. При дебитах скважин, обусловливающих скорости потока газа в колонне труб не выше 15 м/с, вынос песка незначителен и не превышает 3см3 песка и в 1м3 газа, однако при нарушении режима эксплуатации скважин возможно увеличение выноса песка до 0,01 % от объема добываемого газа.

Обрывы труб, т.е. разрушения локализованы на вполне определенных участках поверхности труб. Анализ выявил, что разрушения приурочены к местам резкого изменения направления и характера газожидкостного потока, а также к местам концентраций напряжений структурных изменений в металле, вызванных в процессе высадки труб. Коррозионных и эрозионный износ труб по остальным поверхностям не превышает 0,1-0,2 мм/год и поэтому серьезной опасности не представляет.

Наибольшему разрушению подвергаются трубы фонтанных колонн на длине до 800 м на газоконденсатных месторождениях, продукция которых содержит до 3% СО2 от объема добываемого газа. Глубина разрушения внутренней поверхности нижней части труб в муфтовых соединениях достигает иногда 3,5 мм через 1-1,5 года эксплуатации.

На третьей и четвертой стадиях разработки нефтяных месторождений для повышения нефтеотдачи истощенных пластов используют вторичные методы добычи, которые оказывают влияние не только на технику добычи нефти, но и на коррозионные свойства извлекаемой на дневную поверхность водонефтяной смеси.

Опасный характер приобретает разрушение труб, когда в продукции скважин появляется сероводород. В этих случаях разрушение подземного оборудования скважин сводится к общей коррозии и сульфидному растрескиванию.

Конструкции, в которых напряжения невелики, подвержены общей коррозии, как правило, гораздо сильнее, чем сульфидному растрескиванию, а в условиях высоких растягивающих нагрузок они теряют свою работоспособность в результате сульфидного растрескивания. Опасность сульфидного растрескивания углеродистых сталей может иметь место даже при 0,05 кг/м3 сероводорода в среде.

Существуют месторождения, где нефтяной газ содержит до 5% сероводорода, его извлекают из скважины под вакуумом, и насосно-компрессорные трубы подвергаются, в основном, общей коррозии. Более того, разрушение насосно-компрессорных труб с наружной стороны в несколько раз превышает разрушение по внутренней поверхности.
Это явление объясняется конденсацией на внешней поверхности насосно-компрессорных труб воды и легких углеводородов, которые насыщаются из газовой среды H2S и CO2. В результате на поверхности углеродистой стали образуется рыхлая пленка сульфида железа. Железо в контакте с сульфидом образует химическую пару, в которой металл служит анодом и быстро разрушается. Слой продуктов коррозии периодически разрушается, и на его месте появляется новый. В результате на стенках этих труб главным образом возле соединительных муфт, где накапливается сульфид железа, через 4-5 лет появляются сквозные отверстия.

В нефтяных скважинах с высоким давлением сероводородсодержащего газа в затрубном пространстве основной причиной разрушения насосно-компрессорных труб и обсадных колонн является водородное охрупчивание.

Существует большое количество работ, в которых склонность стали к сульфидному растрескиванию связывают с химическим составом и термической обработкой. Но обобщающие показатели состояния стали, по которым можно было бы количественно судить о ее стойкости против сульфидного растрескивания, в настоящее время еще не выявлены, хотя качественные представления имеются.

Менее подвержена сульфидному растрескиванию сталь с относительно мелкозернистыми сферическими карбидами, равномерно распределенными в феррите, и больше - сталь со структурой, содержащие грубые глобулярные карбиды или ламели карбида. В соответствии с этими представлениями нормализация, которой подвергаются при изготовлении насосно-компрессорные трубы, не является оптимальной термообработкой.

Проблема повышения долговечности насосно-компрессорных труб в скважинах, продукция которых содержит коррозионоактивные компоненты (сероводород, углекислый газ и др.), решается несколькими путями, из которых наиболее рациональными являются: изготовление насосно-компрессорных труб из коррозионностойких сталей и сплавов, проведение рациональной термической обработки, нанесение на поверхность труб коррозионностойких покрытий, применение ингибиторов коррозии.
Изготовление насосно-компрессорных труб из нержавеющих сталей является самым надежным с точки зрения коррозионной и эрозионной стойкости труб. Помимо этого в этом случае возможно получение труб с более высокими прочностными свойствами.

ВНИИГазом совместно с ЦНИИЧерметом была разработана сталь марки Х8 следующего химического состава (%): С-0,46, Сr-7,89, Si-0,41, Mn-0,22, S-0,014, P-0,009. Лабораторные и стендовые промысловые испытания показали довольно высокую стойкость этой стали. Однако недостатком данного направления является сравнительно высокая стоимость таких сталей.

Одним из эффективных направлений повышения долговечности насосно-компрессорных труб в скважинах, продукция которых содержит углекислый газ и сероводород, является применение в качестве конструкционного материала алюминиевых сплавов. В качестве конструкционного материала для изготовления насосно-компрессорных труб МИНХиГП был рекомендован алюминиевый сплав Д16Т (Д16 - алюминиевый деформируемый сплав с высоким содержанием меди и магния. Буква Д обозначает дюраль, а цифра 16 указывает на процентную чистоту сплава. Дюраль марки Д16Т закаленный и естественно состаренный на максимальную прочность).

Промышленные испытания насосно-компрессорных труб из сплава Д16Т, проводившиеся на газоконденсатном месторождении, подтвердили их высокую коррозионную стойкость.

Исследования и опыт промышленного использования алюминиевых насосно-компрессорных труб показали, что эксплуатационные расходы при использовании насосно-компрессорных труб из сплава Д16Т в 20 раз меньше, чем стальных, без ингибиторов коррозии и почти в 10 раз меньше при использовании их. По приведенным затратам алюминиевые трубы примерно в 4 раза эффективнее стальных.

В настоящее время целесообразность эксплуатации алюминиевых насосно-компрессорных труб ограничивается величиной минерализации продукции скважин до 57 кг/м3 . При этом основным источником коррозионных повреждений поверхности труб являются хлориды и ионы других галогенов, вызывающие питтинговую коррозию с последующим ростом питтингов до каверн.

Как показали результаты лабораторных и промысловых испытаний, область применения алюминиевых насосно-компрессорных труб может быть значительно расширена. В средах с общей минерализацией пластовой воды до 182 кг/м3 при концентрации ионов хлора до 96 кг/м3 в присутствии сероводорода могут успешно эксплуатироваться трубы из сплава Д16Т с анодными пленками, легированными в период технологического цикла анодирования титаном.

Перспективным способом защиты стальных насосно-компрессорных труб от водородного охрупчивания в условиях сероводородсодержащих нефте- и газопромысловых сред могут стать гальвонические титановые покрытия. Защитные свойства титанового покрытия против водородного охрупчивания объясняется низким коэффициентом диффузии водорода в титане в условиях образования его гидрида, а также обеднением углеродом и повышением пластичности слоя стали, прилегающего к титановому покрытию.

Основными полимерными материалами, применяемыми для предотвращения отложений парафина и защиты от коррозии являются эпоксидные смолы, бакелитоэпоксидные композиции и бакелитовый лак. Лакокрасочные покрытия эластичны и допускают некоторые остаточные деформации при транспортировании труб и их эксплуатации. С их помощью можно легко покрывать как внутреннюю, так и наружную поверхность труб. Однако общим их недостатком является старение полимерных материалов и, следовательно, сравнительно непродолжительный срок службы, а низкая твердо ть поверхности вызывает повышенный износ при добыче нефти с песком или механизированным способом. В настоящее время во ВНИИТнефти продолжают совершенствоваться эпоксидно-бакелитовые лакокрасочные материалы горячего отверждения, применяемые для защиты насосно-компрессорных труб.

Для борьбы с коррозией и сульфидным растрескиванием оборудования нефтяных и газоконденсатных скважин широко используются органические ингибиторы коррозии.

Однократную обработку ингибитором оборудования скважин для создания на металлических поверхностях защитных пленок проводят различными способами. В скважины, где отсутствует пакер, закачивают ингибитор через затрубном пространство или создают в них в течение некоторого времени принудительную циркуляцию раствора ингибитора между внутренним пространством колонны насосно-компрессорных труб и межтрубным пространством.

В газлифтных скважинах или скважинах с пакером ингибитором вытесняют добываемую среду в пласт через насосно-компрессорные трубы или отпускают на забой скважины желонку с раствором ингибитора.

При этих способах однократных обработок необходимо периодическое их повторение для восстановления разрушающихся защитных пленок.

Заключение

На сегодняшний день ущерб от коррозии в развитых странах оценивается в 2-4% ВВП, а потери из вышедших из строя металлических конструкций, изделий и оборудования составляет 10-20% годового производства стали. Эти цифры делают необходимым всестороннее теоретическое изучение коррозии, которое, в свою очередь, служит основой для разработки методов борьбы с коррозионными процессами.

Использование новых материалов, таких, как алюминиевые сплавы, титан и его сплавы, взамен углеродистых сталей в значительной степени могло бы способствовать повышению технико-экономических показателей оборудования. Применение этих и других материалов в виде металлических покрытий углеродистой стали позволяет расширить диапазон свойств конструкционных материалов и увеличить долговечность оборудования.

Размещено на Allbest.ru