Магний: технология и металлургия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Магний: технология и металлургия

Содержание

1. Руды и минералы

2. Производство безводного хлористого магния

2.1 Производство хлористого магния из магнезита

2.2 Производство хлористого магния из морской воды

2.3 Получение безводного хлористого магния из карналлита

3. Физико-химические свойства компонентов электролита для получения магния

4. Процессы, протекающие при электролизе расплавов для получения магния

4.1 Катодные процессы и анодные процессы

4.2 Реакции, протекающие в электролите

4.3 Влияние различных факторов на выход потоку

4.4 Устройство электролизёра для получения магния

5. Рафинирование магния - сырца

Литература

1. Руды и минералы

Содержание магния в земной коре составляет 2,35%. Существенная доля запасов магния находится в воле морей и океанов в виде солей MgCl₂, MgBr₂ и MgSO₄. По ориентировочным подсчётам в гидросфере содержится 1,85·10¹⁵ т магния. Однако из-за малой концентрации добыча его из морской воды обходится дорого и применяется в странах, которые бедны другими видами сырья магния (США, Англия, Норвегия). В остальных странах для производства марганца используют полезные ископаемые.

Магний содержится в полезных ископаемых в виде следующих основных минералов: магнезит(28,8% Mg), доломит(13,2% Mg), карналлит(8,8% Mg) и бишофит(12,0% Mg).

Магнезит представляет собой природный карбонат магния MgCO₃, загрязнённый примесями соединения кремния, железа, алюминия, кальция и марганца.

Доломит представляет собой двойной карбонат магния и кальция MgCO₃·CaCO₃. Основными примесями в доломите являются соединения кремния, железа и алюминия.

Карналлит - природный двойной хлорид магния и калия MgCl₂·KCl·6H₂O. Карналлит сильно гигроскопичен и наряду с магнием и калием содержит примеси хлористого натрия и бромидов.

Бишофит - шестиводный хлорид магния MgCl₂·6H₂О. Основная масса бишофита сосредоточена в морской воде и в воде солёных озёр. Бишофит может быть получен также из естественного карналлита.

В настоящее время в странах СНГ около 80% магния получают из карналлита и около 20% из магнезита.

2. Производство безводного хлористого магния

2.1 Производство хлористого магния из магнезита

Добытый магнезит подвергается дроблению и измельчению, затем смешивается с восстановителем (нефтяным коксом) и связующим (угольный пек). Полученная однородная смесь брикетируется. Брикеты подвергаются процессу хлорирования при температуре порядка 1000^оС. Природный магнезит перед смешением и хлорированием может подвергаться обжигу с получением оксида магния. В этом случае в качестве связующего при брикетировании раствор хлорида магния. В процессе хлорирования сырого и обожжённого магнезита протекают следующие химические реакции:

MgCO₃ + C + Cl₂ = MgCl₂ + Co + CO₂ (1)

MgO +C + Cl₂ = MgCl₂ + CO (2)

Хлорирование осуществляется в шахтных электрических печах (Рисунок 1).



Рисунок 1 Шахтная электропечь для производства хлористого магния из магнезита 1-загрузочный бункер; 2-ремонтный люк; 3-уровень загрузки шихты; 4-огнеупорная кладка; 5-уровеньзагрузки угольных брикетов; 6-угольные электроды; 7- фурмы; 8-летка; 9-газоход

В нижней части печи установлено два ряда угольных электродов по три в каждом ряду. Пространство между электродами заполнено угольной насадкой из брикетов угля, которая, замыкая электроды, проводит электрический ток и выделяет необходимое для процесса тепло. Снизу через насадку пропускают газообразный хлор. При загрузке в печь брикеты магнезита располагаются на насадке слоем, который легко пропускает хлор. Полученный в результате хлорирования хлорид магния плавится и по угольной насадке стекает в нижнюю часть печи, откуда его периодически выпускают через летку.

Отходящие газы содержат СО, СО₂, HCl и хлориды примесей. Газы промывают водой и сжигают.

Полученный MgCl₂ направляется на производство металлического магния путём электролиза.

2.2 Производство хлористого магния из морской воды

Получение хлористого магния из морской воды осуществляется по следующей технологической схеме. Из морской воды или рапы известковым молоком осаждается гидрооксид магния :

MgCl₂ + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂ + CaCl₂ (3)

После сгущения и фильтрации пульпы получают кек, содержащий до 25% MgCl₂ и некоторое количество CaCl₂ и CaCO₃. Кек поступает в баки для нейтрализации, куда подаётся смесь соляной и серной кислот. Соляная кислота необходима для перевода Mg(OH)₂ в MgCl₂ и растворения известняка, а серная кислота необходима для осаждения кальция:

Mg(OH)₂ + 2HCl = MgCl₂ + 2H₂O (4)

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂ (5)

CaCl₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HCl (6)

Полученный нейтральный раствор, содержащий 15-16% MgCl₂. выпаривают в аппаратах с погружными горелками до содержания 35% MgCl₂. Концентрированный раствор отфильтровывают от осадка сернокислых солей и окончательно концентрируют в открытых стальных баках, снабжённых стальными змеевиками. Из этого раствора кристаллизуется бишофит MgCl₂·6H₂O.

Обезвоживание бишофита осуществляется в трубчатых вращающихся печах. Обезвоживание производят в две стадии. Первая стадия обезвоживания осуществляется в потоке воздуха при медленном подъёме температуры до 200^оС. Такая сушка предупреждает бишовит от процесса плавления и гидролиза. Вторая стадия осуществляется в присутствии угля в потоке газообразного хлора. Образующийся в результате протекания реакции

Cl₂ + C + H₂O = 2HCl + CO (7)

хлористый водород препятствует процессу гидролиза соли.

Обезвоживание проводят до получения MgCl₂·1,25H₂O или MgCl₂·H₂O либо безводного MgCl₂. Обезвоженный бишофит направляется на электролиз.

2.3 Получение безводного хлористого магния из карналлита

Карналлитовую породу обогащают с целью удаления механических примесей и избыточного количества NaCl. Для этого дроблённый природный карналлит растворяют в маточном растворе , содержащем около 40% MgCl₂, и 2% KCl + NaCl при 110-150^оС. Хлориды магния и калия в основном переходят в раствор, а хлорид натрия остаётся в осадке. Отделённый от осадка хлористого натрия раствор направляется на кристаллизацию, которая осуществляется в две стадии.

Первую стадию осуществляют в вакуум-кристаллизаторах, в которых раствор охлаждают со 100 до 60^оС. В результате из раствора выпадают кристаллы искусственного карналлита.

Вторую стадию кристаллизации проводят в вертикальных кристаллизаторах, охлаждаемых холодной проточной водой. После декантации и сгущения пульпу фильтруют на центрифугах, а маточный раствор, содержащий примесь MgBr₂, сначала направляют на бромные колонны для извлечения брома, а затем подогревают и вновь направляют на в растворители для новых порций карналлита. Полученный таким образом искусственный карналлит направляется на обезвоживание.

Процесс обезвоживания карналлита ведут в две стадии:

- первая осуществляется в твёрдом состоянии до состояния остаточной влаги, не превышающей 5%;

- вторая стадия осуществляется в расплавленном состоянии на воздухе.

Первую стадию обезвоживания карналлита проводят во вращающихся трубчатых печах с внутренним обогревом. Отопление печи осуществляется путём сжигания угольной пыли или природного газа. Температура карналлита в приподнятом конце печи, где осуществляется загрузка карналлита составляет порядка 90^оС. По ходу движения вниз навстречу топочным газам карналлит постепенно нагревается. В нижнем конце трубы, где сжигается топливо, температура стенок печи составляет 550-600^оС. Из этого конца трубы карналлит выгружается с температурой 220-230^оС. Процесс ведут при постепенном возрастании температуры. В обезвоженном продукте содержится 3-5% Н₂О и 2-3% MgО. Печи для обезвоживания имеют длину 35-40 ми диаметр 3,5-4,0 м. Горячая часть печи футерована огнеупорным кирпичом, а более холодная верхняя часть- кислотоупорным кирпичом. Это предохраняет разъедание стального кожуха трубы газами, которые содержат хлористый водород.

Вторую стадию обезвоживания осуществляют или переплавкой его в электрических печах непрерывного действия (СКН) или в хлораторах путём хлорирования карналлита в расплавленном состоянии.

Электрическая печь представляет собой агрегат непрерывного действия, в которой происходит непрерывное плавление карналлита за счёт пропускания через расплав электрического тока. Для этих целей печь оборудована двумя стальными электродами. Непрерывной загрузкой карналлита поддерживается постоянный уровень расплава в печи при температуре 500^оС. Печь снабжена двумя миксерами (отстойниками), которые поочерёдно непрерывно заполняются вытекающим из печи расплавленным карналлитом. Температура в миксере поддерживается в пределах 750-800^оС, что создаёт условия для лучшего отстаивания оксида магния, который в виде шлама оседает на дне миксера. Выход шлама составляет порядка 10% от массы безводных хлоридов. Жидкий расплав из миксеров сливают в электролизные ванны. Полученный в результате обезвоживания карналлит содержит 48-52% MgCl₂ и 0,65-0,75% MgO. Шлам полученный при отстаивании карналлита содержит не менее 25% MgO. Он может быть подвергнут хлорированию с целью превращения его в солевой расплав, пригодный для электролиза. Вторая стадия обезвоживания осуществляется также в хлораторах ( Рисунок 2)

Рисунок 2- Хлоратор для обезвоживания карналлита I - плавильник; II-1,II-2- хлораторные камеры; III - миксер; 1- металлический кожух; 2-футеровка; 3- газоотивод; 4,6,7- электроды; 5-загркзочное устройство; 8-лётка; 9-графитовые перегородки; 10-переточный канал; 11- газоотсос; 12- охлажюающее устройсьво; 13 - фурма

Хлоратор состоит из плавильника, двух хлорных камер, которые разделены горизонтальными графитовыми перегородками с отверстиями, и миксера. Хлоратор позволяет не только осуществить процесс обезвоживания карналлита, но и одновременно процесс хлорирования оксида магния. В плавильнике происходит плавление карналлита. Одновременно туда подают тонко измельчённый углеродистый восстановитель в количестве 1% от массы расплава. Температура в плавильной камере поддерживается в пределах 500-525^оС. Расплавленный карналлит через гребень плавильной камеры сливается в хлораторные камеры, где поддерживается температура 700- 750^оС и происходит полное обезвоживание карналлита и хлорирование содержащегося в нём оксида магния:

2H₂O + C + 2Cl₂ = 4HCl + CO₂ (8)

2MgO + C + 2Cl₂ = 2MgCl₂ + CO₂ (9)

Газообразный хлор подают через фурмы в нижней части хлоратора. Переходя через горизонтальные перегородки с отверстиями, он разбивается на маленькие пузырьки, что увеличивает его поверхность соприкосновения с расплавом. Из хлораторных камер расплавленный обезвоженный карналлит выпускают в миксер, где расплав отстаивается от частичек восстановителя. Обезвоженный карналлит содержит порядка 0,1-0,2% влаги до 0,2 -0,3% MgO. Из миксера готовый обезвоженный карналлит направляют в электролизный цех. Перспективным способом обезвоживания карналлита является процесс обезвоживания в кипящем слое. Обезвоживание карналлита в кипящем слое также осуществляется в две стадии. На первой стадии, протекающей при температуре кипящего слоя 120^оС, происходит обезвоживание от шестиводного до двухводного карналлита. Вторая стадия протекает при температуре 160^оС. здесь происходит обезвоживание двухводного карналлита. Температура в каждом слое устанавливается самопроизвольно независимо от температуры подаваемого газа. В кипящем слое достигается весьма глубокое обезвоживание карналлита. Это позволяет исключить вторую стадию обезвоживания в электрических печах или хлораторах.

3. Физико-химические свойства компонентов электролита для получения магния

Для получения магния электролитическим путём из расплавов к электролиту предъявляются следующие требования:

- по возможности он должен иметь низкую температуру плавления;

- его плотность должна быть выше плотности расплавленного магния;

- он должен быть мало подвержен гидролизу;

- он должен быть труднолетучим;

- вязкость электролита должна быть низкой;

- он должен содержать минимальное количество примесей;

- он должен обладать высоким поверхностным натяжением на границах расплав-воздух и металл-электролит.

Всем этим требованиям отвечают смеси расплавленных хлоридов Mg, Na, K и Ca.

Для практических целей исследующие электролиты, составы и свойства которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Составы и свойства хлоридных электролитов при 700 ^оС.

Электролит	Состав, %	tпл,оС	, г/см3	з·103, (н·с)/м2	ч, Ом-1см-1
	MgCl2	KCl	NaCl	CaCl2
Калиевый	5-15	70-78	12-16	0-2	650	1,6	1,35	1,83
Калиево-натриевый	8-20	38-44	38-44	4-6	625	1,63	1,59	2,10
Натриево-калиевый	8-20	0-10	35-45	30-40	575	1,78	2,22	2,0
Натриевый	25	-	45-60	12-25	650	1,66	1,9	2,23

В последнее время рекомендуется введение в электролит таких компонентов как BaCl₂ и LiCl. Физико-химические свойства компонентов хлоридного расплава приведены в таблице 2.

Таблица 2- Физико-химические свойства компонентов хлоридного расплава

Компонент	Mg	MgCl2	KCl	NaCl	CaCl2
Температура плавления, оС	651	718	768	800	774
Плотность, г/см3 (750оС)	1,57	1,68	1,449	1,547	2,049
Вязкость, (Н·с)/м2 (810оС)	-	4,12·10-3	1,30·10-3	1,49·10-3	4,99·10-3
Электропроводность, Ом-1·см-1 (800оС)	-	1.17	2,42	3,57	2.02
Поверхностное натяжение, Дж/м2 (800оС)	-	128·10-3	95·10-3	115·10-3	158·10-3
Давление насыщенного пара, мм рт. ст (750оС)	-	19	0,342	0,357	0
Напряжение разложения, В (800оС)	-	2,53	3,29	3,15	3,24

Хотя температуры плавления чистых хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов выше, чем температура плавления MgCl₂, их совместное добавление приводит к образованию легкоплавких соединений и эвтектик. Это позволяет существенно снизить температуру смеси до 690-710^оС. При этой температуре магний в расплаве будет находится в жидком состоянии

Плотности MgCl₂, KCl и NaCl незначительно отличаются от плотности MgCl₂. Для улучшения расслоения солевого и металлического расплавов плотность электролита должна быть выше, чем плотность жидкого магния. Поэтому в качестве утяжелителя расплав в электролит вводят CaCl₂.

Вязкость расплавленного хлорида магния при температуре 810^оС составляет 4,12 спз, что значительно выше вязкости хлоридов калия и натрия. Поэтому добавление этих солей в электролит снижает вязкость расплава. Хотя СаСl₂ имеет большую вязкость, Преобладающее влияние на величину вязкости расплава оказывают KCl и NaCl. Поэтому вязкость электролитов для электролиза магния не превышает 2,22 спз. Низкая вязкость расплава способствует лучшему расслоению солевой и металлической фаз.

Хлористый магний имеет относительно низкую электропроводность. Добавление хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов повышают электропроводность расплава, что способствует уменьшению падения напряжения в электролите, а, следовательно, повышению выхода по току. Поверхностное натяжение компонентов расплава имеет большое значение в процессе электролиза магния. При получении магния важно достичь высокого поверхностного натяжения на границе воздух электролит. При высоком напряжении на этой границе расплав электролита, всплывающий магний не в состоянии порвать плёнку расплава и таким образом изолируется от воздуха. Для поддержания высокого поверхностного натяжения на границе расплав воздух необходимо поддерживать повышенную концентрацию хлорида магния в расплаве, так как хлориды калия и натрия снижают это поверхностное натяжение. Добавление СaCl₂ к расплаву способствует повышению поверхностного натяжения на границе воздух - электролит.

Желательно поддержание высокого поверхностного натяжения также на границе катод-электролит, что способствует образованию крупных капель магния. В качестве катода при электролизе магния используется сталь. Плохое смачивание электролитом поверхности катода способствует удержанию капель магния на поверхности катода и их сливанию в крупные капли. На процесс сливания капель благоприятно влияют добавки CaCl₂ и CaF₂. Крупные капли магния быстрее всплывают на поверхность и облегчают образование слоя магния на поверхности расплава.

Наиболее летучим компонентом расплава для электролиза магния является хлорид магния. Добавки KCl, NaCl и CaCl₂ к электролиту cнижают упругость паров MgCl₂.

Под напряжением разложения понимается минимальное напряжение между электродами, при котором процесс электролиза протекает с заметной скоростью. Теоретическое напряжение разложения MgCl₂ может быть рассчитано по изменению энергии Гиббса для реакции:

Mg + Cl₂ = MgCl₂ (10)

U_н.р. = - (11)

где U_н.р - напряжение разложения , В;

ДG - изменение энергии, Дж;

Термодинамический расчёт даёт следующую зависимость напряжения разложения от температуры:

U_н.р. = 2,698 - 0,32(t -798) (12)

хлорный магний электролиз расплав

Из приведённых в таблице 2 величин напряжений разложения видно, что при электролизе на катоде в первую очередь будут разряжаться ионы магния. Вероятность разряда других ионов маловероятна. Однако по мере снижения концентрации MgCl₂ в расплаве в процессе электролиза возможность разряда других ионов и, в первую очередь, натрия возрастает. Эту опасность предупреждают, периодически удаляя отработанный электролит, обогащённый солями этих металлов, и добавлением в электролизёр новой порции безводной соли хлорида магния.

4. Процессы, протекающие при электролизе расплавов для получения магния

4.1 Катодные процессы и анодные процессы

Основным процессом, протекающем на катоде при электролитическом получении магния, является процесс разряда ионов магния:

Mg²⁺ + 2e = Mg (13)

Поскольку температура плавления магния ниже температуры электролита, он выделяется на катоде в жидком состоянии. Жидкий магний достаточно хорошо смачивает поверхность стального катода и растекается по нему более или менее сплошным слоем. Поэтому дальнейший разряд ионов магния происходит на поверхности жидкого магния. По мере накопления жидкий магний формируется в крупные капли, которые отрываются от катода и всплывают. Хорошее смачивание поверхности катода магнием является важнейшим условием для благоприятного течения процесса электролиза.

В расплавленном карналлите всегда содержатся водород содержащие ионы, в частности ионs MgOH, которые могут разряжаться на катоде вместе с ионами магния:

2MgOH+2e = 2MgO +H₂ (14)

Эта реакция крайне не желательна, так как оксид магния остаётся на катоде в виде плёнки и приводит е ухудшению смачивания катода жидким магнием. Развитие этой реакции обычно происходит в начальный период электролиза. При снижении концентрации MgCl₂ в расплаве до 5-7% на катоде может происходить разряд ионов щелочных и щелочно хемельных металлов и в первую очередь ионов натрия:

Na + e = Na (15)

В целом это приводит к снижению выхода по току. Поэтому концентрацию MgCl₂ в расплаве поддерживают в пределах 10-12 % (масс.).

Основной реакций, которая протекает на графитовом аноде, является разряд ионов хлора:

2Сl - 2e = Cl₂ (16)

Газообразный хлор мало растворяется в электролите и в виде пузырьков удаляется из ванны.

Если капли магния попадают в анодное пространство, то неизбежен процесс окисления магния:

Mg - 2e = Mg (17)

Магний может находиться в расплаве в виде субсоединения MgCl, которое диссоциирует с образованием одновалентных ионов магния:

MgCl = Mg +Cl (18)

Одновалентный ион магния легко окисляется на аноде:

Mg - e = Mg (19)

Даже при незначительной примеси сульфатов ионы SO легко разряжаются на аноде:

2SO - 4e +4C = 2SO₂ + 2CO + CO₂ (20)

4.2 Реакции, протекающие в электролите

В процессе электролиза магния помимо электродных в расплаве протекают побочные процессы.

Так имеет место растворение металлического магния в электролите, которое может происходить, как за счёт образования субсоединений

Mg + MgCl₂ = 2MgCl, (21)

так и за счёт обменной реакции

Mg + 2NaCl = MgCl₂ + 2Na (22)

Возможно также физическое растворение магния в электролите по реакции:

Mg_мет. = Мg_эл. (23)

Растворимость металлического магния в расплаве незначительна (Таблица 3)

Таблица 3 - Растворимость магния в расплавах хлоридов металлов

Растворитель	Темп., оС	Растворимость, %	Растворитель	Темп., оС	Растворимось, %
MgCl2 KCl NaCl	800 1000 900 900	0,23 0,32 0,02 0,02	MgCl2·KCl MgCl2·NaCl	840 1000 1050 1050	0,13 0,14 0,16 0,21

Металлический магний может взаимодействовать с растворённым в электролите хлором:

Mg + Cl₂ = MgCl₂ (24)

Если плавающий поверх электролита металлический магний будет контактировать кислородом воздуха, то он будет окисляться:

2Mg + O₂ = 2MgO (25)

Находящийся в расплаве сульфат магния может взаимодействовать с металлическим магнием по реакции:

MgSO₄ + 3Mg = 4MgO + S (26)

Протекание последней реакции нежелательно, так как образующаяся элементарная сера в виде полимера S_n абсорбируется на катоде и пассивирует его. Поэтому концентрация ионов SO не должна превышать 0,065%. Побочные процессы, протекающие в электролите, приводят к образованию шлама, который осаждается на дне электролизёра. Пропитанный солями электролита шлам представляет собой вязкую массу чёрного или тёмно-бурого цвета. Твёрдя составляющая шлама состоит в основном из окcидов Mg, Al, Si, Fe. В ней содержится примерно 70-90% MgO.

4.3 Влияние различных факторов на выход потоку

Снижение выхода по току для магния так ли иначе связано с потерями магния. Поэтому факторы, влияющие на выход по току, это в сущности причины тех или иных потерь магния в процессе электролиза.

На выход по току оказывает влияние температура. С увеличением температуры выход по току уменьшается. Это обусловлено следующими факторами:

- с повышением температуры укоряется протекание реакций, которые сопровождаются потерями магния;

- с увеличением температуры повышается давление паров компонентов электролита и продуктов электролиза, что приводит к увеличению потерь магния;

- повышение температуры способствует сближению плотностей расплава и жидкого магния, что затрудняет разделение металлической и солевой ваз и увеличивает потери магния с отработанным электролитом.

По этим причинам в процессе электролиза поддерживается температура 690-710^оС.

С увеличением плотности тока и межполюсного расстояния выход по току увеличивается. Повышение плотности тока приводит к увеличению абсолютной массы металла. Потери металла за это время возрастаю значительно медленнее, чем прирост массы металла.

Увеличение межполюсного расстояния уменьшает вероятность попадания металлического магния в анодное пространство, а, следовательно, его контакта с хлором. С другой стороны увеличение межполюсного расстояния и плотности тока связано с увеличением расхода электроэнергии. Поэтому между плотностью тока и межполюсным расстоянием существует оптимальное соотношение. В процессе электролиз поддерживается плотность тока 0,4-0,45 А/см ² и межполюсное расстояние 8-10 см. На выход по току оказывает влияние глубина погружения анода, которая определяет условия циркуляции электролита в ванне. Увеличение глубины погружения анода в определённых пределах повышает выход потоку. На практике глубина погружения анода составляет 100 -120 см.

Примеси, содержащиеся в электролите, оказывают существенное влияние на выход по току. Увеличение концентрации таких примесей как H₂O, MgSO₄, FeCl₃, B₂O₃ отрицательно влияет на выход по току.

Влага присутствует в электролите в виде соединения Mg(OH)Cl, которое снижает выход потоку за счёт разряда ионов Mg(OH) и способствует образованию шламов за счёт образования оксида магния по реакциям:

2Mg(OH)Cl + Mg = 2MgO + MgCl₂ + H₂ (27)

Mg(OH)Cl = MgO + HCl (28)

Аналогичное действие оказывает оксид B₂О₃, который попадает в электролит при получении хлорида магния из морской воды.

Сульфат магния снижает выход по току за счёт протекания реакций взаимодействия с металлическим магнием с образованием нежелательного оксида магния:

MgSO₄ + Mg = 2MgO +SO₂ (29)

MgSO₄ + 4Mg = 4MgO +MgS (30)

Даже небольшие количества примеси FeCl₃ значительно снижают выход по току за счёт протекания реакции восстановления хлорного железа металлическим магнием:

2FeCl₃ +3Mg = 3MgCl₂ + 2Fe (31)

Максимально допустимое содержание основных примесей в электролите характеризуется следующими величинами, %: H₂O - 0,05-0,08; SO-0,04-0,05; MgO-0,1-0,3; Fe-0,04.

4.4 Устройство электролизёра для получения магния

В промышленности многих стран мира долгое время были распространены диафрагмовые электролизёры с вертикальными плоско-параллельными электродами, с верхним вводом анодов. В этих электролизёрах между анодом и каждым катодом имеется перегородка, называемая диафрагмой, которая служит для разделения катодного и анодного пространств.

Электролиз с получением магния проводится при температуре 690-710^оС, которая выше температуры плавления магния (651^оС). Так как плотность металла меньше плотности электролита, то жидкий магний накапливается над электролитом. Вследствие этого пузырьки хлора и капли магния поднимаются вверх

Рисунок 3 Схема циркуляции электролита в диафрагменном электролизёре для получения магния 1-графитовый анод; 2-стальной катод; 3- перегородка-диафрагма; 4-отверстие для отвода хлора; 5-жидкий магний.

Во избежание их соприкосновения, в результате которого может образоваться MgCl₂, катодное и анодное пространство разделяются пергородкой - диафрагмой из огнеупорного материала. Направление движения магния обеспечивается тем, что электролит движется снизу вверх между анодом и катодом. Поднимаемый электролитом магний через отверстия в катоде поступает в средние пространства между двумя катодами.( Рисунок 3)

Эти пространства соединены между собой диафрагмой, которая опущена в электролит на 15-20см. Жидкий магний откачивается из ванны в вакуум- ковш.

В последнее время в магниевую промышленность интенсивно внедряются различные конструкции бездиафрагменных электролизёров (Рисунок 4).

Рисунок 4 Циркуляция электролита в бездиафоагменном магниевом электролизёре а- рабочая ячейка; б- сборная ячейка; 1-анод; 2-катод; 3-переточные каналы; 4-магний.

Отличительной особенностью бездиафрагменных электролизёров является наличие электролизных ячеек двух типов, разделённых стенкой: электрохимической и сборной. В разделительной стенке вверху и внизу имеются окна, через которые проходит электролит, циркулирующий из электрохимической ячейки и обратно. Благодаря клиновидной конструкции катода, электролит циркулирует в плоскости, параллельной плоскости электродов. Магний выносится направленной циркуляции в сборную ячейку, откуда периодически откачивается с помощью вакуум-ковша.

В этих электролизёрах вследствие отсутствия диафрагмы, лучше используется объём ванны. Это является одним из главных преимуществ бездиафрагменных электролизёров.

Устройство бездиафрагменного электролизёра приведено на рисунке 5

Рисунок 5 Устройство бездиафрагменого магниевого электролизёра

Основные технико-экономические показатели процесса электролиза магния характеризуются следующими величинами:

Температура, ^оС 690- 710

Сила тока, кА 170-220

Напряжение на ванне, В 4,9-5,0

Расстояние между электродами, см 8-12

Глубина погружения анода,см 100-120

Анодная плотность тока, А/см² 0,4-0.45

Выход магния по току,% 80-84

Расход электроэнергии, кВт-ч/кг 13,8-15,1

Расход MgCl₂, кг/кг 4,2-4,3

Выход хлора, кг/кг 2,7-2,8

Выход отработанного электролита, кг/кг 4,2-4,4

Поученный в результате электролиза магний-сырец содержит 0,3-0,4% солей электролита, После отделения электролита магний сырец содержит 99,8% Mg.

5. Рафинирование магния - сырца

Жидкий магний - сырец обычно содержит примеси, которые отрицательно влияют на свойства магния.

Магний - сырец содержит металлические и неметаллические и примеси. К металлическим примесям относятся натрий, калий, кальций ,железо, алюминий.

Первые три примеси при определённых условиях совместно с магнием осаждаются на катоде, загрязняя магний. Железо попадает в магний за счёт взаимодействия магния с хлорным железом. Алюминий попадает в магний за счёт взаимодействия жидкого магния с футеровкой:

Al₂O₃ + 3Mg = 2Al + 3MgO (32)

К неметаллическим примесям относятся хлориды, оксид магния, нитрид и силицид магния, углерод. Оксид магния образуется при горении магния. Одновременно магний реагирует с азотом воздуха, образую нитриды. Силицид магния получается в результате его взаимодействия с огнеупорной футеровкой. Углерод попадает в магний в результате разрушения анода.

В настоящее время существуют следующие способы очистки магния от примесей:

- рафинирование магния-сырца переплавкой с флюсами;

- рафинирование магния - сырца присадкой тугоплавких металлов или их хлоридов;

- глубокая очистка магния методами вакуумной возгонки, трёхслойного электролитического рафинирования или зонной плавкой.

В заводской практике наиболее широкое распространение получил способ очистки магния переплавкой с флюсами. В качестве флюсов обычно используются хлориды и фториды щелочных и щелочно-земельных металлов и магния. Флюсы предохраняют магний от соприкосновения с воздухом и сплавляются с неметаллическими примесями, переводя их в осадок. Жидкий металл из вакуумного ковша переливают в тигельную печь электрическую печь, нагревают до 700-750^оС и перемешивают с флюсами в течение 0,5 -1 часа. Затем печь охлаждают до 670^оС. неметаллические включения сплавляются с флюсами и удаляются из металла. Перед разливкой металла тигель несколько охлаждают до образования поверхностной корки флюса. Затем кору пробивают и разливают магний в чугунные изложницы.

Для дополнительной очистки магния и его сплавов от железа и кремния в рафинируемый металл вводят присадки титана или циркония в виде хлоридов или виде сплава этих металлов с магнием (лигатуры). При этом происходит также частичное удаление алюминия и марганца.

Для боле глубокой очистки магния от примесей используется метод рафинирования возгонкой, которая основана на различии в давлениях насыщенных паров магния и примесей. При нагревании в вакууме магний испаряется. Его пары конденсируются в твёрдом состоянии на стенке конденсатора, который установлен над ретортой. Примеси которые обладают меньшей упругостью паров (железо, кремний, алюминий и др) практически не возгоняются и остаются в реторте. Примеси (MgCl₂, NaCl, KCl, Zn, Ca, щелочные металлы), обладающее большей упругостью паров, чем магний методом возгонки удаляются из реторты и конденсируются в верхних зонах конденсатора. Процесс возгонки осуществляется в стальной реторте, в которую сверху вставлен изготовленный из литового железа конденсатор. В реторте поддерживается температура 580-600^оС и остаточное давление порядка 1,3-13,3 Па.

Магний, на стенках конденсатора можно разбить на четыре зоны. Верхняя зона представляет собой мелкие кристаллы, состоящие на 85% из хлоридов металлов, и содержит 1-2% Na. Вторая сверху зона состоит из крупных кристаллов магния и содержит лишь небольшое количество примесей. Третья зона, которая содержит порядка 80% магния от массы, загруженной в реторту, представляет собой наиболее чистый магний. Температура в этой зоне должна поддерживаться в пределах 450-500 ^оС. Четвёртая самая нижняя зона состоит из мелких кристаллов магния, загрязнённых труднолетучими примесями (Fe, Si). Металл из первой, второй и четвёртой зон направляется на повторную сублимацию.

Полученный таким образом сублимированный магний обладает чистотой 99, 99% Mg.

Трёхслойное рафинирование осуществляют при температуре выше температуры плавления магния. Электролит в электролизёре состоит из трёх расплавленных слоёв: анодный сплав, электролит и катодный магний.

Анодный сплав получают сплавлением магния-сырца с металлом-утяжелителем (медь, цинк, свинец), который добавляют в количестве 20 -30%. Анодный сплав располагается на подине электролизёра.

Электролит состоит из хлоридов металлов (MgCl₂, BaCl₂, NaCl, KCl ). Температура плавления электролита составляет 600-620^оС. Его плотность ниже плотности анодного сплава и выше плотности жидкого магния.

Сверху электролита накапливается катодный магний, который периодически удаляют вакуумным ковшом.

При пропускании электрического тока магний анодно растворяется и затем снова восстанавливается на катоде. Примеси и составляющие анодного сплав и электролита на катоде не разряжаются.

Процесс осуществляется при температуре 700-720 С, при анодной плотности тока 0,4-1,3 А/м²и напряжении на ванне 4,0-4,5 В. Выход по току для магния составляет 90-95%, удельный расход электроэнергии 9,5-10 ( кВт·ч)/кг. По своей чистоте электролитически рафинированный магний не уступает магнию, рафинированному методом возгонки.

Зонная очистка магния осуществляется в графитовой лодочке, перемещаемой в кварцевой трубе специальным толкателем. Очистка производится путем перемещения расплавленной зоны металла по всей длине слитка. Примеси, содержащиеся в металле, при этом будут перемещаться вместе с расплавленной зоной к концам слитка. Ширина расплавленной зоны составляет порядка 20-30 мм. Расплавление слитка осуществляется индукционным током, создаваемым нагревателем- индуктором. Очистка производится в вакууме или защитной атмосфере в качестве защитной атмосферы для магния используется сернистый газ, который на поверхности металл образует тонкую, но очень прочную плёнку MgSO₄, которая препятствует испарению магния.

После 4-6 проходов из магния удаляются 90-95% основных примесей. Магний, очищенный зонной плавкой, по своей коррозионной стойкости сравним с магнием, полученным в вакууме. Однако он обладает значительно большей пластичностью.

Литература

1. Безопасное обращение с отходами: Сборник норматив­но-методических документов / Под ред. И.А Копайсова. - СПб.: РЭЦ «Петрохимтехнология», «Интеграл», «Тема», 2009. - 448 с.

2. Бернадшер МИ, Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. - М.: Химия, 2010. - 304 с.

3. Бобович Б. Б. Неметаллические конструкционные материалы: учебн. пособ. для вузов - М.: МГИУ, 2009. - 384 с.

4. Бобович Б.Б. Переработка промышленных отходов: учебн. для вузов. - М.: «СП Интермет Инжиниринг», 2009. - 445 с.

5. Бобович Б.Б., Девяткин В.В. Переработка отходов производства и потребления: справочн. пособ. / Под ред. д.т.н., проф. Б.Б. Бобовича. - М.: «СП Интермет Инжиниринг», 2010. - 496 с.

6. Веркин Б.И., Назаренко А.П., Солянко В.Ф. и др. Переработка изношенных покрышек, армированных металлокордом, с помощью криогенной технологии. - Харьков: Физико- технический ин-т низких температур АН УССР, 1987. - 40 с.

7. Восстановление автомобильных деталей: Технология и оборудование : учебн. для вузов / В.Е. Канарчук, А.Д. Чигринец, О.Л. Голяк, П.М. Шоцкий. -- М.: Транспорт, 2005. - 303 с.

8. Вторичные материальные ресурсы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (образование и использование) / Л. В. Жужкова, И.Н. Шимелис, И.Ф. Тептяев и др.: справочник. - М.: Экономика, 2004. - 142 с.

9. Вторичные материальные ресурсы цветной металлургии: лом и отходы (образование и использование): справочник. - М.: Экономика, 1984. - 152 с.

10. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии: справочник в 2 т. / В.Г. Барышников, М.: Экономика, 2006. - Т. 1 - 229 с.; Т. 2 - 344 с.

Размещено на Allbest.ru

...