Очистка нефти и нефтепродуктов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Каталитический крекинг

2. Каталитический реформинг

3. Гидрогенизация

Список используемой литературы

Введение

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества -- основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях -- гидрокрекинг.

1. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг, термокаталитическая переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы - компонентов высокооктановых бензинов, легкого газойля, углеводородных газов С₃-С₄ и др. Каталитический крекинг - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936). Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т. д. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти, например, в 1984 в США - более 30%, в Зап. Европе - 10%.

Физико-химические основы процесса. Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферического катализатора (так называемых лифт-реакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора. Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате. Типичные для обеих модификаций процесса рабочие параметры: температура соответственно в реакторе и регенераторе 450-520 и 650-750°С; давление до 0,4 МПа; время контакта углеводородного сырья с микросферическим катализатором около 3 с, объемная скорость подачи сырья для каталитического крекинга с шариковым катализатором 1-3 ч^-1; массовое соотношение катализатор:сырье, или кратность циркуляции катализатора, от 3:1 до 8:1, расход катализатора 0,3-0,4 кг/т сырья.

В обоих случаях при каталитическом крекинге происходят следующие основные реакции: разрыв связей С-С, так называемое перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование), деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация. конденсация. Соотношение скоростей этих реакций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса.

При каталитическом крекинге парафинов образуются главным образом менее высокомолекулярные алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением молекулярной массы сырья. Более высокомолекулярные парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных. Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов и кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов.

Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Крекинг ароматич. углеводородов (преим. алкилароматических) сопровождается их деалкилирование и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы. Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их молекулярной массы. Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредельными соединениями приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора. Наряду с упомянутыми происходят следующие важные вторичные реакции: изомеризация, полимеризация, циклизация и другие реакции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья; алкилирование ароматических углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, которые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и т. д. Поскольку отложению кокса на поверхности катализатора способствуют все вторичные реакции, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса. Чем выше это соотношение, тем селективнее процесс. Количество и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технологического режима процесса. При этом влияние заданных параметров (давление, температуры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на современных установках каталитического крекинга 70-80% по массе. Выбор температуры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технологической схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. Максимальный выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С₃-С₄ - при высоких.

Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращения и выходах продуктов крекинга (рис. 1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры. При равных активности катализатора и температуре возрастание времени контакта приводит к увеличению степени превращения сырья.

Рис. 1. Влияние времени контакта сырья с катализатором на степень его превращения (1), выходы бензина (2), газообразных углеводородов (3), легкого газойля (4), кокса (5) и изменение активности катализатора при постоянной температуре.

На первых промышленных установках каталитического крекинга давление в реакторе и регенераторе не превышало 0,07 МПа. В дальнейшем с целью интенсификации выжига кокса с поверхности катализатора давление было увеличено до 0,4 МПа. При этом возрастание затрат энергии на сжатие воздуха, подаваемого на регенерацию катализатора, компенсируется, как правило, использованием энергии отходящих дымовых газов, образующихся при выжиге кокса, например, установкой турбины для привода воздушного компрессора. Поскольку с увеличением давления коксообразование значительно возрастает, выход кокса стремятся уменьшить разбавлением сырья обычно водяным паром, что особенно важно при переработке тяжелого нефтяного сырья.

Один из основных параметров каталитического крекинга - кратность циркуляции катализатора. Регулирование ее позволяет поддерживать тепловой баланс процесса, стабилизировать работу установки крекинга и обеспечить необходимые технико-экономические показатели. Количество циркулирующего катализатора на установках большой единичной мощности очень велико, например, на установке мощностью 2 млн. т/год перерабатываемого сырья - от 1000 до 1500 т/ч.

Каталитический крекинг может осуществляться как с поглощением теплоты (разрыв связей С-С), так и с ее выделением (напр., гидрирование, изомеризация. алкилирование, циклизация). В основном преобладают эндотермические реакции, при этом суммарный тепловой эффект определяется различными факторами, например, характеристиками катализатора и сырья и степенью его превращения. Необходимая для проведения процесса теплота выделяется при выжиге кокса с поверхности катализатора. бензин крекинг реформинг гидрогенизация

Первыми катализаторами каталитического крекинга служили кислые глины (монтмориллониты), замененные затем аморфными алюмосиликатами, которые применяли более 30 лет. С начала 70-х гг. в технологии каталитического крекинга используют кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Известно более 100 их модификаций для крекинга, различающихся по структуре, составу, свойствам и назначению.

Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50, РЗЭ 1,5-4,5, Al₂О₃ до 50. Основные достоинства: высокая активность, стабильность (устойчивость к каталитическим ядам и повышенным температурам), селективность, механическая прочность, хорошая текучесть, небольшой расход и др. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина, например, при переработке сырья в стационарном слое катализатора (табл. 1). В начале работы установки крекинга на свежезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности, однако в дальнейшем она становится постоянной (равновесной).

2. Каталитический реформинг

Каталитический реформинг, каталитическая переработка бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением Н₂ с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола. ксилолов и др.) и водородсодержащего газа. Каталитический реформинг - один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Первые промышленные установки (40-е гг. 20 в., США), на которых использовали алюмомолибденовый катализатор, называли установками гидроформинга. при переходе на платиновые катализаторы последние практически полностью заменены т. наз. установками платформинга. мощность которых обычно составляет 0,3-1,0 млн. т/год перерабатываемого сырья.

Физико-химические основы процесса. Каталитический реформинг осуществляют в реакторах с неподвижным или движущимся слоем катализатора. В первом случае процесс проводят под давлением 1,5-4 МПа, что обеспечивает достаточную продолжительность работы катализатора без регенерации. Во втором случае (давление около 1 МПа) катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации в отдельном аппарате. Несмотря на разницу в технологическом оформлении и катализаторах, общий характер превращений углеводородов в обоих случаях одинаковый, различаются только скорости отдельных реакций. Основные процессы каталитического реформинга приводят к образованию ароматических и изопарафиновых углеводородов. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирования 6-членных и дегидроизомеризации алкилированных 5-членных нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изопарафиновые углеводороды образуются главным образом при изомеризации и гидрокрекинге более высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Одновременно происходят побочные реакции - гидрирование и полимеризация непредельных углеводородов. Деалкилированиеи конденсация ароматических углеводородов, способствующие отложению кокса на поверхности катализатора. При каталитическом реформинге нафтеновые углеводороды на 90-95% превращаются в ароматические; степень конверсии парафиновых углеводородов зависит от давления (табл. 1). С повышением общего давления и одновременно парциального давления Н₂ снижается выход ароматических углеводородов и интенсифицируется разложение парафинов. кроме того, уменьшается кок-сообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора без регенерации.

Повышение температуры и увеличение времени контакта сырья с катализатором (снижение объемной скорости подачи сырья) способствуют повышению степени ароматизации и октанового числа бензина; с возрастанием объемного соотношения водородсодержащий газ : сырье уменьшается коксообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора. Суммарный тепловой эффект Каталитический реформинг определяется соотношением глубин протекания отдельных реакций (дегидрогенизация и дегидроизомеризация происходят с поглощением теплоты, гидрокрекинг - с ее выделением) и составляет от --420 до --1260 кДж/кг. Вследствие высокой эндотермичности процесса реакционный объем в промышленных установках разделен, как правило, на три ступени (реактора), причем каждая из них работает в режиме, близком к адиабатическому. Между реакторами устанавливают межступенчатые подогреватели газосырьевой смеси. В первых ступенях поглощение теплоты велико, так как содержание нафтенов в сырье максимальное. С целью равномерного подвода теплоты катализатор размещают по реакторам неравномерно: в первом - наименьшее кол-во, в последнем - наибольшее.

При каталитическом реформинге используют алюмоплатиновые катализаторы - металлическую Pt, нанесенную на поверхность Аl₂О₃, обработанного хлористыми или фтористыми соединениями (содержание Pt от 0,36 до 0,62%, галогенов от 0,7 до 1,75%). Увеличение активности, селективности действия и стабильности алюмоплатиновых катализаторов достигается введением в них специальных добавок (Re и Ir - для гидрирования соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе, Ge, Sn и Pb-для предотвращения блокирования Pt коксом). Полиметаллические катализаторы по сравнению с алюмоплатиновыми позволяют осуществлять каталитический реформинг в более жестких условиях, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам. Так, при проведении процесса на полиметаллических катализаторах содержание в сырье. S, N и Н₂О не должно превышать соотв. 1, 1,5 и 3 мг/кг, a Pb, As и Сu - соотв. 20,1 и 25 мг/т. Поэтому с целью удаления из сырья сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлоорганических соединений установки каталитического реформинга оборудованы специальными блоками гидроочистки с применением алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора. Типичные параметры гидроочистки: температура 330-400 °С, давление 2-4 МПа, объемная скорость подачи сырья 6-8 ч^-1, объемное соотношение водородсодержащий газ: сырье (100-500): 1. Необходимый для гидроочистки Н₂ (расход на 1 м³ сырья-до 50 м³) поступает с установок каталитического реформинга.

Сырье и характеристики целевых продуктов. Сырьё - бензиновые фракции, выкипающие в пределах 60-190°С. Для получения автомобильных бензинов обычно применяют фракции 85-180°С. Выход и качество бензина и состав водородсодержащего газа зависят от свойств сырья, используемого катализатора и режима процесса. Для установок с неподвижным слоем катализатора выходы бензина (с октановым числом 95 по исследовательскому методу) и Н₂ в зависимости от содержания ароматических и нафтеновых углеводородов и фракционного состава сырья показаны на рис. 2.

Рис. 2. Влияние углеводородного состава сырья на выходы бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу (а) и водорода (б): 1 -фракция, выкипающая в пределах 85-180°С; 2 - то же в пределах 105-180°C; B₆, B_H2 - выходы соотв. бензина и водорода; С_а+м суммарное содержание в сырье ароматических и нафтеновых углеводородов; С_а- содержание в сырье нафтеновых углеводородов.

При получении ароматических углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции: 62-85 °С - для производства бензола, 95-120 °С - толуола. 120-140 °С- ксилолов. При одновременном получении нескольких ароматических углеводородов фракционный состав сырья должен быть расширен.

3. Гидрогенизация

Гидрогенизация (от лат. hydrogenium -- водород), гидрирование, каталитическая реакция присоединения водорода к простым веществам (элементам) или химическим соединениям. Обратная реакция -- отщепление водорода от химических соединений -- называется дегидрогенизацией (дегидрированием). Гидрогенизация и дегидрогенизация-- важные методы каталитического синтеза различных органических веществ, основанные на реакциях окислительно-восстановительного типа, связанных подвижным равновесием. Примером может служить обратимое каталитическое превращение этилового спирта в ацетальдегид:

Повышение температуры и понижение давления H₂ способствуют образованию ацетальдегида, а понижение температуры и повышение давления H₂ -- образованию этилового спирта; такое влияние условий типично для всех реакций гидрогенизации и дегидрогенизации. Катализаторами гидрогенизации и дегидрогенизации являются многие металлы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd, Os и др.), окислы (NiO, CoO, Cr₂O₃, MoO₂ и др.), а также сульфиды (WS₂, MoS₂, Cr_nS_m).

Гидрогенизация и дегидрогенизация широко используются в промышленности. Например, синтез такого важного продукта, как метиловый спирт, служащий сырьём для многих химических производств и растворителем, осуществляют гидрогенизацию окиси углерода (CO + 2H₂ ® CH₃OH) на окисных цинк-хромовых катализаторах при 300--400°С и давлении водорода 20--30 Мн/м² (200--300 кгс/см²). При другом составе катализаторов этим методом можно получать и высшие спирты. Гидрогенизация жиров лежит в основе производства маргарина. В связи с возникновением производства таких материалов, как капрон, нейлон и пр., метод гидрогенизации стал широко применяться для получения промежуточных продуктов --циклогексанола из фенола, циклогексана из бензола, гексаметилендиамина из динитрила адипиновой кислоты (на никелевых катализаторах) и циклогексиламина из анилина (на кобальтсодержащих катализаторах).

Для облагораживания топлив, получаемых из сернистых нефтей, большое значение имеет гидроочистка -- гидрогенизация на алюмо-кобальт-молибденовом или вольфрамо-никелевом катализаторах, приводящая к разрушению органических сернистых соединений и удалению серы в виде H₂S. Другой процесс облагораживания нефтепродуктов -- гидрогенизация деструктивная (на вольфрамсульфидных и некоторых др.катализаторах) -- приводит к увеличению выхода светлых и лёгких продуктов при переработке нефти. При гидрогенизации CO на различных катализаторах можно получать бензин, твёрдые парафины или кислородсодержащие органические соединения. Синтез неорганического вещества аммиака взаимодействием азота и водорода под высоким давлением также относится к гидрогенизации и является примером гидрогенизации простого вещества.

Один из простейших примеров дегидрогенизации -- дегидрирование спиртов. Значительное количество ацетальдегида производится дегидрогенизацией гидролизного (получаемого из древесины) этилового спирта. Дегидрогенизация углеводородов является одной из основных реакций, протекающих на смешанных катализаторах в сложном процессе риформинга, который приводит к существенному улучшению качеств моторных топлив; эта реакция позволяет получать также различные ароматические углеводороды из нафтеновых и парафиновых.

Широкое применение дегидрогенизация нашла в производстве мономеров для синтеза каучуков и смол. Так, парафиновые углеводороды бутан и изопентан дегидрируются при 500--600°С на катализаторах, содержащих окисьхрома, соответственно в бутилены и изопентен (изоамилен), которые, в свою очередь, дегидрируются на сложных катализаторах в диолефины -- бутадиен и изопрен. В производстве полимеров стирола и его производных большое значение приобрела дегидрогенизация алкилароматических углеводородов -- этилбензола в стирол, изопропилбензола в метилстирол и т.п.

Начало широкого изучения гидрогенизации было положено в 1897--1900 научными школами П. Сабатье во Франции и Н.Д. Зелинского в России. Основные закономерности гидрогенизации смесей органических соединений установил С.В. Лебедев. В области практического применения гидрогенизации крупные успехи были достигнуты уже в 1-й четверти 20 в. Ф. Габером (синтез аммиака), Ф. Бергиусом (гидрогенизация угля) и Г. Патаром (Франция; синтез метанола). Дегидрогенизацию спиртов открыл в 1886 М. Бертло. В 1901 Сабатье наблюдал наряду с др. превращениями углеводородов и их дегидрогенизацию. В чистом виде дегидрогенизацию углеводородов впервые удалось осуществить Н.Д. Зелинскому, разработавшему ряд избирательно действующих катализаторов. Большой вклад в развитие теории и практики гидрогенизации и дегидрогенизации внесли Б.А. Казанский, А.А. Баландин и их научной школы.

Список используемой литературы

1. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника».

ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. -- 384 с.

2. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие / С.В. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин. - 2-e изд., испр. и доп. - М.: Форум, 2009. - 400 с.: ил.; 60x90 1/16. - (Профессиональное образование).

3. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть вторая. Деструктивные процессы. - М.: КолосС, 2008. - 334 с.

4. Кузор И.Е., Туров А.В., Томин В.П. Нефтепереаботка и нефтехимия, 2005. - 328 с.

5. Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. Очистка нефтепродуктов от загрязнения. М.: Недра, 1990. 361 с.

6. Капустин В.М., Глаголева О.Ф. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть первая. Первичная переработка нефти. - М.: КолосС, 2005. - 400 с.

7. Ахрименко З.М., Ахрименко В.Е., Пащевская Н.В., Марусов М.А. Химия нефти: Методические указания к лабораторным и практическим занятиям, тестовые и индивидуальные контрольные задания. - Краснодар:

КСЭИ, 2007. - 76 с.

8. Егоров А.С., Шацкая К.П. Химия. Пособие-репетитор для поступающих в ВУЗы/ 2-е изд., перераб. и доп. - Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2001.

- 768 с.

9. Коршак А.А., Шаммазов А.М. Основы нефтегазового дела. Учебник для ВУЗов: - Уфа.: ООО «ДизайнПолиграфСервис», 2001 - 544 с.: илл.

Размещено на Allbest.ru