Исследование термодинамики процессов ликвации и испарения

Размещено на http://allbest.ru

Курсовая работа

по дисциплине Теория пирометаллургических процессов

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ПРОЦЕССОВ ЛИКВАЦИИ И ИСПАРЕНИЯ



1. Общая характеристика пирометаллургических процессов

Пирометаллургические процессы протекают при высоких температурах и в большинстве случаев с расплавлением материалов. По температуре и характеру принимающих участие фаз они разделяются на две большие группы: обжиг и металлургическая плавка.

Обжиг - это процесс, который ведут при высокой температуре, но даже без частичного расплавления. При обжиге взаимодействие протекает между твёрдыми и газообразными фазами при температурах 500-1200 °С. Целью обжига является изменение химического состава рудных минералов. По химизму различают следующие виды обжига:

1. Кальцинирующий обжиг основан на протекании реакций термической диссоциации соединений при нагревании. Такому обжигу подвергаются карбонаты

СаСО₃ = СаО + СО₂

или гидроксиды

2А1(ОН)₃ = А1₂О₃ + 3Н₂О_пар.

2. Окислительный обжиг сульфидных руд и концентратов. Его целью является перевод сульфидов металлов в оксиды (окислительный обжиг) или сульфаты (сульфатизирующий обжиг):

3.

ZnS + 1,5О₂ = ZnO + SО₂;

ZnS + 2О₂ = ZnSО₄

4. Агломерирующий обжиг - это процесс спекания порошкообразного материала в кусковой. Он осуществляется за счет рекристаллизации материала без образования или с образованием небольшого количества жидкой фазы, которая при застывании связывает (склеивает) частицы порошка в кусковой пористый продукт (агломерат).

В отличие от окисленного сырья, для которого целью агломерирующего обжига является получение окускованного пористого продукта, для сульфидных материалов наряду с окускованием достигается удаление серы, так как процесс проводится в условиях просасывания воздуха через слой спекаемой шихты:

PbS + 3О₂ + SiО₂ = РbО + PbОSiО₂ + 2SО₂.

Этот вид обжига применяется перед плавкой материала в шахтных печах.

5. Восстановительный обжиг

UO₃ + H₂ = UO₂ + H₂O.

6. Хлорирующий обжиг, или хлорирование. Его цель - перевод оксидов или сульфидов металлов в хлориды, например хлорирование оксида циркония:

ZrO₂ + 2С1₃ + С = ZnCl₄ + СO₂.

7. Фторирующий обжиг, или фторирование. Его цель - перевод оксидов металлов во фториды

UO₂ + 4HF = UF₄ + 2Н₂O.

Металлургические плавки. Пирометаллургические процессы в целом предполагают высокотемпературное воздействие, но если при обжиге взаимодействие протекает между Т и Г фазами или происходит изменение Т фазы под действием температуры, то металлургические плавки - это процессы, при которых взаимодействие происходит в расплаве с участием газообразной фазы. В плавках жидкие фазы играют основную роль, но это не только расплавление, а сложный процесс, сопровождающийся многочисленными химическими превращениями. В этих процессах в общем случае исходные вещества реагируют между собой и с газообразной фазой, давая сумму жидких фаз и изменённую газообразную фазу. Образовавшиеся жидкие фазы (металл-шлак, штейн-шлак) обладают малой взаимной растворимостью и поэтому разделяются.

Металлургические плавки по назначению делятся на рудные и рафинировочные.

Рудные плавки - это те, при которых обработке подвергается руда или концентрат. По характеру протекающих химических реакций они разделяются на следующие виды:

1) восстановительная плавка. Например, шахтная плавка свинцового агломерата:

РbО + SiO₂ + СО > Pb + SiO₂ + СO₂

2) окислительная концентрационная плавка. Цель её - не получение металла в свободном виде, а перевод его в обогащённый продукт - штейн. Например, плавка медных или никелевых руд на штейн:

CuS + FeS₂ + О₂ + SiО₂ > Cu₂S-FeS + FeО^.SiО₂ + SО₂ .

Плавка ведётся в присутствии воздуха. В результате получается медный штейн (сплав FeS и Cu₂S) с более высоким содержанием меди, чем исходная руда, железистый шлак и газ. Штейн и шлак не растворимы один в другом и разделяются по плотности. Например, при плавке руды, содержащей 2-5 % Си, получают штейн с содержанием 20-25 % Си. Следовательно, этот процесс - концентрационный и одновременно окислительный;

3) электролиз расплавленных солей (электролитическая плавка). В результате этого процесса получается металл в твёрдом или жидком состоянии.

Электролизом расплавленных солей (хлоридов, фторидов, оксидов и др.) можно получать в свободном виде любой металл;

4) металлотермическая плавка основана на восстановлении металлов из их соединений другими металлами, например магниетермическое восстановление тетрахлорида титана:

TiCl_{4 газ} + 2Mg _ж = Ti_me + 2MgCl_2ж,

5) реакционная плавка - взаимодействие сульфида и оксида одного и того же металла с выделением его с свободном виде. Этот процесс протекает при конвертировании медных штейнов

Cu₂S + 2Си₂О = 6Си + SО₂.

Рафинировочные плавки. Их цель - очистка черновых металлов от примесей. При этом используют различия в свойствах основного металла и металлов-примесей. Рафинировочные плавки имеют следующие разновидности:

1) ликвационное рафинирование. Основано на образовании и разделении по плотности двух фаз, из которых основная по количеству - жидкая или твёрдая - состоит из рафинируемого металла. Примесь же концентрируется во второй твёрдой фазе или жидкой фазе, не растворимой в основном металле. Например, медь плохо растворяется в расплавленном свинце при 350 °С и всплывает на его поверхность в виде твёрдого раствора свинца в меди; дистилляционное рафинирование. Разделение в этом процессе металлов ведётся на основе различия в давлениях паров металла и примесей и осуществляется либо ректификацией, либо способом однократной дистилляции. Например, магний (температура кипения 1107 °С) отгоняется от алюминия (температура кипения 2500 °С) из их сплавов;

2) окислительное рафинирование. Основано на различном сродстве к кислороду основного металла и примеси. Например, железо как примесь окисляется в расплавленной меди при вдувании в неё воздуха, а образующийся оксид Fe(II) не растворяется в жидкой меди и всплывает на её поверхность:

(Си + Fе)_ж + 0,5О₂ > Си_ж + FeO_me;

3) хлорирующее рафинирование. Используется различие сродства металла и примеси к хлору. Например, цинк можно отделить от свинца, пользуясь его большим сродством к хлору:

(Рb + Zп)_ж + С1₂ > Рb_ж + ZnCI_2ж.

Образующийся хлорид цинка не растворяется в жидком свинце и всплывает на его поверхность; сульфидирующее рафинирование. Основано на различном сродстве металлов к сере. Например, отделение меди от свинца с помощью серы:

(Рb + Си)_ж + S₂ > Рb_ж + Cu₂S_me;

4) карбонильное рафинирование. Основано на образовании некоторыми металлами в специально подобранных условиях летучих соединений типа Ме(СО)_п. Например, отделение никеля от меди:



(N1 + Си) + 4СО = М(СО)₄ + Си.

Металлы, полученные из рудного сырья, ещё не представляют собой товарный продукт. Они содержат примеси, поэтому необходимо их рафинирование.

2. Ликвационное рафинирование металлов

Удаление примесей из металла может происходить при воздействии реагентов (кислорода, хлора, серы и др.), электрохимическом действии тока, путём изменения температуры и давления.

Ниже рассмотрены ликвационные способы рафинирования металлов.

Ликвация - это нарушение однородности расплава в жидком состоянии или в процессе его затвердевания. Нежелательное в производстве сплавов и в литейном деле явление ликвации используется для разделения продуктов плавок (например, отделения металла или штейна от шлака), а также в качестве одного из методов рафинирования металлов от примесей.

Под ликвационным рафинированием металлов понимают процессы удаления примесей, основанные на различии в температурах плавления, плотностях и малой взаимной растворимости, что обеспечивает расслаивание на два (или более) слоя.

Ликвационное рафинирование может осуществляться различными способами:

1) охлаждение расплава и длительная выдержка при определённой температуре. При этом происходит выделение примеси в виде твёрдой, а в ряде случаев самостоятельной жидкой фазы, нерастворимой в остальном расплаве;

2) нагревание твёрдых сплавов (черновых металлов) до температуры, при которой происходит выплавление наиболее легкоплавкой составляющей. Этот процесс называется зейгерованием;

3) при постоянной температуре путём введения в расплав присадок реагентов, образующих с примесями прочные тугоплавкие соединения, нерастворимые в расплаве.

Независимо от формы осуществления ликвационные процессы протекают в две стадии:

1. Образование из гомогенного сплава гетерогенной системы (одним из вышерассмотренных способов). На этой стадии происходит образование зародышей новой фазы и её рост.

2. Разделение образовавшихся на первой стадии фаз с получением самостоятельных продуктов. Это достигается расслаиванием вследствие различияплотностей разделяемых фаз (при условии малой взаимной растворимости). В основе процесса расслаивания лежит явление всплывания или падения частиц твёрдой или жидкой фазы в жидкой среде, не растворяющей эти частицы. Подобные явления в известных пределах подчиняются формуле Стокса, выведенной для случая равномерного движения частиц в вязкой среде.

На частицу, находящуюся в жидкой среде, действуют сила тяжести Р\ и выталкивающая сила Р₂:

P₁ = 4/3 рr³сg, Р₂ = 4/3 рr³с₀g,

где r - радиус частицы; с - плотность частицы; с₀ - плотность среды; g - ускорение свободного падения.

Тогда сила, движущая частицу, равна:

F = Р₁ - Р₂ = 4/3рr³g(с - с₀).

При с > с₀ частица двигается вниз, а при с < с₀ всплывает, встречая при своём движении сопротивление среды.

Сила сопротивления, оказываемого средой F', выражается эмпирической формулой Стокса:

F' = 6рr?V,

где ? - динамическая вязкость среды; V - скорость движения частицы.

При движении частицы с постоянной скоростью сила сопротивления среды равна движущей силе F = F',

V = (2r²g(с - с₀))/ 9?

Из данного уравнения следует, что ускорению расслаивания способствует увеличение размеров частиц, взвешенных в среде, разности плотностей разделяемых фаз и снижение вязкости среды. Причём на практике параметром, в наибольшей степени определяющим эффективность процесса, является крупность частиц, так как зависимость скорости отстаивания от их размера носит квадратичный характер.

Применимость уравнения ограничена определённым размером частиц, так как при очень малых размерах, приближающихся к коллоидным, их движение приобретает беспорядочный характер (броуновское движение), что определяет нижний предел приложимости формулы Стокса. Верхней границей её применимости является переход ламинарного режима течения жидкости в турбулентный, поэтому максимальный радиус частицы, для которой справедлива формула, можно определить с использованием критерия Рейнольдса:

Re= ;

V = = ,



откуда

.

Кроме того, при достаточно большом диаметре частиц > 0,2 мм сопротивление среды, согласно Гросгофу, становится пропорциональным квадрату скорости (а не первой степени), для таких частиц справедливо уравнение:

где k - коэффициент, зависящий от размера частиц и вязкости расплава.

В целом формула Стокса позволяет рассчитать скорость разделения фаз гетерогенной системы, определить время, необходимое для всплывания или осаждения частиц определённого размера на данную глубину, т. е. оценить продолжительность процесса отстаивания; определить размер частиц, которые за приемлемый промежуток времени могут всплыть на поверхность или осесть на дно, а также некоторые конструктивные размеры аппаратов.

Оценка возможности того или иного ликвационного процесса и его эффективности проводится с учётом особенностей взаимодействия в системе рафинируемый металл - примесь на основе анализа соответствующей диаграммы состояния.

3. Давление паров металлов и их соединений

Давление насыщенного пара является одной из важнейших термодинамических характеристик химических элементов и их соединений. Давление пара над жидкостью или твердым телом определяется их природой и температурой. Давление насыщенных паров играет большую роль в процессах, основанных на явлениях испарения, возгонки и конденсации.

Зависимость давления насыщенного пара чистого вещества от температуры выражается уравнением Клаузиса -- Клапейрона:

,

где л -- теплота испарения или сублимации при абсолютном нуле.

Данное уравнение после интегрирования приобретает форму:

,

где , - удельные теплоемкости парообразной и конденсированной фаз соответственно; С - константа интегрирования. Если решить данные интегралы относительно температуры, то получим

,

;

();

Для большинства пирометаллургических процессов пользуются упрощенными уравнениями, полученных на основе полного, с рядом допущений, при этом наиболее часто используют следующие уравнения:



- данное уравнение учитывает только линейную зависимость давления от температуры.

,

();

А -- константа интегрирования.

Возможность использования измерений давления паров над растворами для определения активностей компонентов следует из известного соотношения:

где б_i -- активность i - того компонента в растворе; p_i - давление пара i - того компонента над раствором; - давление пара i - того компонента в стандартном состоянии.

Для измерения давления насыщенных паров веществ применяют различные методы, классификация которых выполнена Ан. Н. Несмеяновым. В соответствии с этой классификацией методы измерения давления насыщенного пара можно разделить на следующие группы:

1) статистические (прямые и косвенные);

2) точек кипения;

3) переноса пара потоком инертного газа (метод струи);

4) испарение с открытой поверхности в вакууме (метод Лэнгмюра);

5) эффузии Кнудсена;

6) изотопного обмена.

4. Описание областей диаграммы системы Al-Ta

Рис. 1. Диаграмма состояния системы

1. Al + хс₁

2. хс₁ + L

3. б_тв.

4. б_тв + хс₂

5. б_тв + L

6. хс₂ + L

7. в_тв. + L

8. в_тв. + хс₂

9. в

10. L



5. Расчет процесса ликвационного рафинирования

Рис. 2. Часть диаграммы состояния системы Al-Ta

6. Расчет извлечения алюминия

P_Al = f (состав) от состава данной смеси, при температуре Т = 670 ?С

Для определения давления пара алюминия из «Справочника химика» том 1 взял значения коэффициентов А = 13 343 и В = 5,727 и подставил в уравнение:

Давление пара чистого алюминия:

Р₁ = ^. 0,99 = 2,87 ^. 10^-6 мм. рт. ст.



7. Предложение об экспериментальном методе измерения давления пара алюминия

Метод испарения с открытой поверхности в вакууме (метод Лэнгмюра) основан на определении давления пара, исходя из количества испарившегося вещества при постоянной температуре в единицу времени с открытой поверхности в вакууме. При испарении и возгонке в определённых условиях устанавливается динамическое равновесие между конденсированной фазой и паром. Это означает, что число молекул, отрывающихся в единицу времени от поверхности конденсированной фазы в пар, равно числу молекул, конденсирующихся на ней. Число молекул, удаляющихся с поверхности конденсированной фазы, кинетическая энергия которых достаточна для преодоления сил межмолекулярного притяжения, зависит от температуры и природы вещества. На основании равенства при равновесии скоростей испарения и конденсации можно подсчитать скорость процесса испарения с открытой поверхности расплава или твёрдого тела в вакууме.

,

где М - молекулярная масса вещества,

Р - давление пара,

б - коэффициент испарения или аккомодации (коэффициент Лэнгмюра)

,

где m₁ - масса молекул пара, m₂ - масса конденсированной фазы.

Таким образом, для определения давления пара методом Лэнгмюра необходимо экспериментально установить потерю массы вещества с единицы его поверхности в единицу времени.

Тогда давление пара при условии б=1 может быть определено из уравнения:

,

где m' - масса вещества (г), испарившегося с площади S (см²) за время ф (с).

Потерю массы вещества устанавливают путём определения уменьшения массы образца или конденсата. В случае определения активностей компонентов в расплаве пользуются вторым способом, т.е. определяют массу и состав конденсата. Последнее можно осуществить химико-аналитическим путём или методом радиоактивных изотопов. Радиоактивные изотопы могут быть также использованы и при определении давления паров чистых элементов. Метод испарения с открытой поверхности в вакууме можно применять для определения давления паров как твёрдых, так и жидких металлов и сплавов и других веществ.

Приборы давления в зависимости от измеряемой величины разделяют на манометры (для измерения избыточного или абсолютного давления), барометры (для измерения атмосферного давления), вакуумметры (для измерения вакуумметрического давления).

Манометры, предназначенные для измерения малых избыточных давлений (до 40 кПа), называют напоромероми, а предназначенные для измерения малых вакуумметрических давлений (до 40 кПа) - тягомерами. Приборы давления, которые имеют двустороннюю шкалу с пределами измерения ±20 кПа, называют тягонапоромерами (значение нуль на шкале соответствует атмосферному давлению). Для измерения разности давлений используют дифференциальные манометры (дифманометры).

По принципу действия чувствительного элемента приборы для измерения давления разделяют на жидкостные, деформационные, грузопоршневые и электрические. В качестве образцовых, по которым осуществляется поверка рабочих приборов, применяют грузопоршневые манометры.

Передача сигнала, получаемого от чувствительного элемента первичного преобразователя к вторичным автоматическим приборам, осуществляется либо механически в показывающих приборах, либо с помощью преобразователей дифференциально-трансформаторных, ферродинамических, с магнитной или силовой компенсацией и тензопреобразователей «Сапфир».

По полученным данным экспериментальным методом определения давления пара алюминия выбираем один из методов Лэнгмюра (метод большой капли).

Конструкционное оформление установок, основанных на методе Лэнгмюра, может быть различным и зависит в первую очередь от объекта исследования (жидкий или твёрдый образец). Но во всех случаях должна быть предусмотрена чёткая фиксация времени изотермической выдержки образца и, кроме того, должно быть обеспечено точное измерение площади поверхности испарения. Необходимо также учитывать все ошибки, связанные с потерями металла до его изотермической выдержки и после неё, а также знать значение коэффициента испарения. В установках, предназначенных для работы с жидкими металлами и сплавами, обычно образец находится в тигле, нагреваемом индукционной печью или печью сопротивления. Возможно, также использование плавки во взвешенном состоянии.

Метод Лэнгмюра применяют для измерения малых значений давления пара веществ. Пределы измерений обычными вариантами метода от 13,33 до 1,333·10^-3 Па вариантами, предусматривающими использование радиоактивных изотопов до 1,333·10^-8 Па. Недостатком метода является необходимость учета трудно определяемого коэффициента испарения. Неточности в его определении и ряд других экспериментальных осложнений иногда приводят к несколько заниженным значениям давления пара.



Заключение

В ходе проведения процесса рафинирования было установлено, что извлечение алюминия при температуре Т = 670 ⁰С составит 85,23 %, при содержании компонентов в смеси массой 750 кг - 96 % Al и 4 % Та.

По построенной диаграмме «Давления пара компонента - состав системы» при температуре Т = 670 ⁰С установлен экспериментальный метод определения давления пара алюминия - метод Лэнгмюра (метод большой капли).



Список литературы

ликвационный рафинирование алюминий лэнгмюр

1. Минеев Г.Г., Минеева Т.С., Жучков И.А., Зелинская Е.В. Теория металлургических процессов: учебник / под общ. ред. Г.Г. Минеева. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - 524с.

2. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов - Изд-во: Металлургия, 1968. - 344с.

3. Арсентьев П.П. Физико-химические методы исследования металлургических процессов - М.: Металлургия, 1989. - 447 с.

4. Справочник химика 1 том.

Размещено на Allbest.ru

...