Получение химически стойких полимерных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала; белков из аминокислот. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их переработку. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нанесения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изделия. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для синтеза модифицированных полимеров.

В то же время деструкция полимеров часто является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и использовании полимеров.

Знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции полимеров необходимо для регулирования этой реакции, чтобы в тех случаях, когда этот процесс используют в технологии, интенсифицировать его, а при переработке и эксплуатации полимеров - свести до минимума[10].

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

При деструкции происходит разрыв связей в основной цепи макромолекулы, в результате которой уменьшается молекулярная масса полимеров. Деструкция может протекать при получении, хранении, переработке и эксплуатации полимеров действием различных физических и химических факторов или при одновременном их воздействии. С одной стороны при деструкции ухудшаются физико-химические и эксплуатационные свойства полимеров, а с другой могут улучшаться их переработка и облегчаться их применение. Например, известно, направленное применение деструкции для частичного снижения молекулярной массы натурального каучука с целью облегчения его переработки и для уменьшения вязкости полимерных эмалей и лаков, с целью упрощения их применения [9]. Глубокая деструкция полимеров используется для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, получение глюкозы при гидролитической деструкции целлюлозы и крахмала), а также является важным методом изучения строения исходных полимеров (например, по продуктам окисления поливинилового спирта судят о количестве в цепи аномальных звеньев, соединенных по типу «голова к голове»).

Кроме того, деструктивные реакции могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров (например, при деструкции полиакриламида в водных растворах под действием K₂S₂O₈ интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка), для получения информации о молекулярно-массовом распределении исходных полимеров, а также при изучении стабилизации полимеров.

В зависимости от природы деструктирующего агента различают физическую и химическую деструкцию. К первой группе относят термическую (под действием тепла), механическую (при механических взаимодействиях), фотохимическую (под действием света) и радиационную деструкцию (под влиянием радиационного излучения). Химическая деструкция вызывается действием химических агентов - воды, кислот, спиртов, аминов и др. При одновременном влиянии тепла и окислителей протекает термоокислительная деструкция, а под действием света и химических агентов - фотоокислительная деструкция. Известна также биологическая деструкция, которая вызывается ферментами и микроорганизмами.

В зависимости от характера образующихся продуктов различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Деструкция по закону случая осуществляется путем случайного разрыва макромолекул с образованием больших осколков. Деполимеризация является реакцией последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи. По своему механизму эта реакция, обратная реакции роста цепи (полиметилметакрилат, поли-б-метилстирол, полиметакрилонитрил, политетрафторэтилен) и небольшим тепловым эффектом полимеризации (менее 60 кДж/моль).

Возможность протекания процессов деструкции зависит от их строения, природы деструктирующего агента и условий его действия. Карбоцепные полимеры, цепи которых построены из атомов углерода и не имеют кратных связей (например, полистирол, поливинилхлорид), не проявляют способности к химической деструкции. Гетероцепные полимеры, цепи которых построены из гетероатомов (углерод, кислород, сера, азот и др.), проявляют большую склонность к химической деструкции (например, полиамиды, полиэфиры, целлюлоза). Карбоцепные полимеры, содержащие в основной цепи кратные связи, способны к термоокислительной деструкции.

Деструкция является цепным процессом. В зависимости от активного центра она происходит по радикальному или ионному механизму. Как и всякий цепной процесс, она состоит из стадий инициирования, развития, передачи и обрыва цепи. Инициирование цепной деструкции может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения и при введении в систему свободных радикалов (ионов) или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (ионы). Термическая деструкция полимеров протекает по свободнорадикальному механизму. В этом случае расщепление макромолекулы может происходить по закону случая, при разрыве цепи по слабым местам (например, рядом с дефектами структуры или разветвлениями) или на концах цепи[8].

1.2 ВИДЫ ДЕСТРУКЦИИ

Деструкция может происходить под влиянием различных агентов которые в зависимости от их природы можно разделить на две группы:

1) Физические агенты;

2) Химические агенты.

К первой группе принадлежат:

1) Механическая деструкция;

2) Деструкция ультразвуком

3) Термическая деструкция

4) Фотохимическая деструкция

5) Деструкция электричеством

Ко второй группе относятся такие главнейшие химические превращения:

1) Окислительная деструкция

2) Деструкция под влиянием омыляющих агентов (действие воды, кислот спиртов и т.п. )

3) Действие остальных агентов.

В данной работе будут рассмотрены все перечисленные виды деструкции, так как каждый из них имеет свои специфические особенности[3].

1.3 ХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз - расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов - ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли мера и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и становится заметным их влияние на свойства полимера.

Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали[12], сложные полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей -- полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, продуктом полного гидролиза крахмала и целлюлозы является глюкоза. При разрыве полуацетальной (гликозидной) связи образуются гидроксильная и альдегидная (в полуацетальной форме) группы:



Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются водородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции, благодаря чему полисахариды относительно стойки в щелочной среде и нестойки в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов служат также ферменты: а-глюкозидаза для крахмала и р-глюкози-даза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала применяется как промышленный метод получения глюкозы. Путем ферментативного расщепления и последующего брожения из крахмала получают этанол крахмал мальтоза глюкоза

(C₆H₁₀O₅)_n > n/2С₁₂Н₂₂О₁₁ > nС₆Н₁₂О₆ > 2nC₂H₅OH+ 2nСО₂

В последнее время для получения спирта вместо пищевого сырья используют содержащие целлюлозу отходы растительных материалов (древесные опилки, хлопковую и подсолнечную шелуху). При гидролизе этих материалов расщепляется не только целлюлоза, но и другие сопутствующие ей полисахариды. При этом получаются способные сбраживаться гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и несбраживаемые пен-тозы (ксилоза, арабиноза), из которых приготавливают кормовые дрожжи.

Различные полисахариды гидролизуготся с неодинаковой скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения.

Катализаторами гидролиза полимеров, содержащих амидную связь, являются основания и кислоты.

При гидролизе амидной связи образуются аминогруппа и карбоксильная группа:

Катализаторами гидролиза белков служат также протеолитические ферменты (протеиназы).

Конечными продуктами гидролиза белков являются различные б-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются с образованием соответствующих дикарбоновых кислот и диаминов или исходных аминокислот.

Гидролиз и последующее исследование аминокислотного состава образующихся продуктов являются основным методом изучения строения белковых веществ. Гидролиз синтетических полиамидов находит практическое применение при использовании отходов их производства. Эти отходы гидролизуют до мономеров или низкомолекулярных полимеров и снова используют для синтеза полиамидов.

Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спиртовые и кислотные концевые группы



Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими кислотами, более устойчивы к гидролизу.

При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидролизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что полимер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низкомолекулярные эфиры терефталевой кислоты[10].

Гидролиз полиэфиров также может быть использован для регенерации исходных компонентов из отходов производства. Можно гидролизовать полиэтилентерефталат серной кислотой и полученный низкомолекулярный полимер или смесь мономеров повторно использовать для синтеза полиэфира.

Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов -- ацидолиз, аминов -- аминолиз, фенолов -- фенолиз и т. д.

Для синтеза полиэтилентерефталата применяют не свободную кислоту, а ее эфиры. Поэтому для расщепления отходов лучше использовать не гидролиз, а алкоголиз (гликолиз). Так, при обработке полиэтилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с концевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать участие в реакции поликонденсации:

Алкоголизу можно подвергать также полисахариды. Катализаторы реакции алкоголиза те же, что и гидролиза.

При алкоголизе полисахаридов в присутствии кислот происходит переацеталирование с разрывом связи и образованием гликозидных и гидроксильной групп на концах цепей.

На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной кислотой основан метод определения выхода глюкозы при полном гидролизе целлюлозы. Целлюлоза довольно быстро деструктируется и под действием газообразного хлористого водорода



При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии большого количества серной кислоты- при повышенной температуре протекает ацидолиз целлюлозы, основным продуктом которого является октаацетат целлобиозы

Конечным продуктом ацидолиза в этих условиях является пентаацетат глюкозы



Частичный ацидолиз целлюлозы протекает и в условиях промышленного получения ацетата целлюлозы.

При действии кислот на полиэфиры происходит переэтерификация, а при действии на полиамиды - переамидирование. В обоих случаях процесс сопровождается деструкцией макромолекулы.

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических файторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала: В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней[9].

1.4 ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Одним из возможных вариантов эксплуатации изделий из наполненных полимерных материалов является применение их в контакте с различными химическими средами.

Введение наполнителей может значительно влиять на стойкость полимеров, причем большую роль играет как природа наполнителя, так и характер взаимодействия в системе полимер-наполнитель. Это, в свою очередь, препятствует проникновению влаги и агрессивной среды на границе раздела и приводит к сохранению исходной прочности [2].

Химическая стойкость полимерного материала связана также со способностью наполнителя смачиваться агрессивной средой. Поэтому, например, для создания полимерных изделий работающих в водных средах, менее благоприятны гидрофильные минеральные наполнители (двуокись кремния, двуокись титана, каолин и др.), в углеводородах - олеофильные (углеродная сажа, кокс, графит). Смоляные композиции с кварцевым наполнителем имеют, как правило, пониженную водостойкость. Применение кокса или графита в качестве наполнителя значительно ее повышают. Тиоколовые герметики, содержащие ламповую сажу, гораздо устойчивее к водным растворам, чем тиоколовые герметики с двуокисью титана, белой сажей. В минеральных кислотах смачиваемость углеродных саж хуже, чем гидрофильных белых саж [4].

В случае химически агрессивных сред наполнители могут влиять на поведение полимерных материалов в агрессивных средах как положительно, так и отрицательно. Поэтому, при подборе тех или иных полимерных композиций, предназначающихся для работы в среде, необходимо учитывать вышеприведенные факторы и изучать их химическую стойкость в каждом конкретном случае с учетом условий их эксплуатации. Так при создании пластмассовой химически стойкой теплообменной аппаратуры важнейшими показателями для наполнителей является теплопроводность, механическая прочность, химическая стойкость, поэтому внимание было обращено на графиты. Однако природный графит при прекрасной теплопроводности имеет высокую зольность, что обуславливает его низкие химическую стойкость и прочность. Наиболее полно удовлетворяет требованиям искусственный графит: при такой теплопроводности содержание золы в нем в 20 раз ниже, а прочность на растяжение в 1,5-2 раза выше, чем у природного графита.

Повышению химической стойкости полимерных материалов способствует использование в качестве наполнителя асбеста. В термопластах асбест применяется в композициях с ПВХ, ПЭ, ПС[10-12].

Исследование свойств наполненных полимерных композиций, выявление влияние наполнителей на устойчивость полимерного связующего имеет большое практическое значение при создании полимерных материалов, обеспечивающих длительные сроки их эксплуатации.

Поскольку в каждом конкретном случае требуется определенный комплекс физико-химических свойств полимерных композиций, остановимся подробнее на химической стойкости некоторых наполненных термопластов, так как именно химическая стойкость определяет срок годности изделия, работающего в контакте с рабочей средой.

1.5 ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Для получения наполненных материалов на основе полиолефинов общими требованиями, которым должны удовлетворять порошкообразные наполнители, являются: высокая дисперсность с более или менее однородным фракционным составом, минеральное содержание посторонних примесей (в основном окислов железа) и влаги [5].

Основные минеральные наполнители для полиолефинов: мел (полиэтилен низкой плотности и высокой плотности - ПЭНП и ПЭВП), тальк (ПП и ПЭНП), каолин (ПЭВП), слюда (ПЭНП и ПЭВП), аэросил (ПЭНП), асбест хризолитовый (ПП, ПЭВП); существенное улучшение физико-механических совйств полиолефинов достигается путем введения в них различных волокнистых наполнителей и прежде всего стекловолокна. Чаще всего применяют бесщелочное алюмоборосиликатное стекло, что связано с повышенной химической стойкостью, реже - щелочное.

Полиолефины, которые относятся к карбоцепным полимерам, в целом являются стойкими к действию полярных агентов. Воздействие среды может проявляться в изменении их структуры без нарушения их химической целостности, либо сопровождаться внешним разрушением (растворение, растрескивание).

По характеру воздействия на полиолефины такие среды можно классифицировать как физически активные. На стойкость полимеров к этим средам существенное влияние оказывает их проницаемость, зависящая от физического состояния и степени кристалличности. Присутствие частиц наполнителя не сказывается на механизме элементарных актов диффузии и проявляется лишь в понижении суммарной скорости переноса низкомолекулярных веществ за счет увеличения средней длины пути переноса и уменьшения доступного объема, особенно если введение наполнителя приводит к увеличению степени кристалличности.

В работах, где изучалось влияние некоторых минеральных наполнителей на химическую стойкость полиолефинов показано, что введение до определенного предела мела, талька, аэросила и ряда других наполнителей не ухудшает этот показатель.

Высокой кислотостойкостью отличаются полиолефильные композиции, обладающие равномерной белой окраской и содержащие наполнители минерального происхождения: диатомовую землю, кварцевый песок, кислые глины, каолин, тальк, вулканический пепел.

В работе [6] изучалась химическая стойкость ПЭВП, наполненного асбест-пылью и кизельгуром марки Х-Р4 И РС₂ по изменению массы и линейных размеров в следующих средах: 10% раствор серной кислоты и бензин. Изменение массы образцов, содержащих 5 и 10 % наполнителя, при контакте с этими средами не превышает сотых долей процента, а при больших концентрациях (20 и 30%) происходит увеличение с среднем на 0,2 и 1%, в то время как масса образцов исходного полиэтилена в водных растворах щелочи и кислоты уменьшается. Самый большой привес композиций наблюдается в экстракционном бензине, однако его значение ниже, чем для исходного ПЭ. Изменение линейных размеров находится на уровне характерном для ненаполненного полиэтилена. Кроме того, экспериментальные данные показывают, что введение наполнителей в ПЭ сопровождается резким увеличением стойкости к растрескиванию полученных композиций, особенно в случае асбест-пыли и кизельгура Х-Р4. Увеличение стойкости к растрескиванию полимерных композиций при введении наполнителей авторы объясняют изменениями в надмолекулярной структуре полиэтилена, связанными с гомогенизацией и уменьшением размеров сферолитов.

Среди большого круга разнообразных наполнителей важное место занимают синтетические волокна. ПЭ, наполненный полимерными волокнами - лавсаном, ПП-волокном - обладает химической стойкостью в кислых средах. Большой стойкостью обладают органоволокниты по отношению к 30% -му раствору серной кислоты.

Пластификация полимерных композиций может приводить к изменениям надмолекулярной структуры и, следовательно, к изменению ее плотности. Разрыхление структуры снижает химическую стойкость наполненных полимерных материалов из-за увеличения количества поглощенной системой жидкой среды, при этом происходит существенное уменьшение величины разрушающего напряжения после экспонирования материала в среде. Подобное явление отмечается для стекло- и асбестонаполенного полиэтилена при введении в качестве пластификатор рубракса. Уменьшение плотности структуры связывают с наличием дефектов, особенно в поверхностном слое, на границе раздела полимер- наполнитель. Микротрещины и воздушные полости облегчают миграцию жидкой среды в пластик, что снижает межмолекулярное взаимодействие и приводит к уменьшению прочностных характеристик материала. Однако в некоторых случаях введение пластификатора может увеличивать плотность полимерной композиции и тем самым их химическую стойкость. Например, это наблюдается при введении в качестве пластификатора низкомолекулярного полиизобутилена в асбестонаполненный полиэтилен.

Введение в ПЭ стекловолокна (степень наполнения до 30%), покрытого специальными аппретирующими составами, позволяет получать ПЭ с высокими прочностными свойствами. Образование прочной структуры препятствует проникновению влаги и агрессивных сред на границе раздела и обуславливает сохранение исходной прочности. Так, введение парафиновых замасливателей АТМ - 9 в комбинации с сополимером этилена, с винилацетатом или эпоксидной смолой или продуктом конденсации поливинилового спирта с формальдегидом снижает процент водопоглощения по сравнению с использованием необработанного стекловолокна, т.е. для ПЭНП за 3 сутки. Экспозиции в среде снижение происходит с 0,017 до менее 0,01%, при этом наблюдается и лучшая сохранность прочностных характеристик после кипячения в воде в течение 14 суток.

Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам, ПЭ широко используется в контакте с разными жидкими средами. Так, в связи с предполагаемой заменой глиняных экранов отстойников полиэтиленовыми изучалось влияние среды, моделирующей сточные воды содово-цементного комбината, на свойства саженаполненного полиэтилена. Отмечено, что значение величины тангенса диэлектрических потерь не превышает 30%. Авторы объясняют такое изменение тангенса диэлектрических потерь при старении пленок из саженаполненного полиэтилена в данной среде изменениями надмолекулярной структуры. Отмечено, что в этих условиях не происходит деструкции полимера. Характеристика пленки из саженаполенного полиэтилена низкой плотности при выдержке в таких условиях изменяется менее значительно, чем при атмосферном старении.

В некоторых работах изучено влияние циклической термообработки в воде на механические свойства наполненного полиэтилена. В качестве наполнителей применялись высокодисперсные порошки двуокиси титана и двуокиси кремния, а также неаппретированное рубленное стекловолокно. Из результатов следует, что в присутствии воды при циклической термообработке коэффициент сохранения твердости у ненаполненного ПЭВП снизился на 7%, а у наполненного ПЭВП 30% стекловолокна - на 23%. У композиций ПЭ с высокодисперсным наполнителем (22 % двуокиси титана) твердость после циклического термостарения в воде практически не изменяется.

Наполнение ПЭВП 30% стекловолокна приводит к ухудшению прочностных свойств после взаимодействия с водой на 45%, в то время как прочность сходного ПЭВП после обработки в воде практически на изменяется[11].

Однако снижение величины водопоглощения не может быть единственным критерием оценки химической стойкости полимерных материалов. Кроме того, в литературе зачастую приводятся данные по количеству поглощенной среды без указания, относятся ли они к всей массе полимерной композиции, либо рассчитаны только на массу полимерного связующего.

При контакте наполненных полимерных материалов могут протекать такие процессы как вымывание компонентов наполнителя, изменение его поверхности или химическое изменение структуры полимера в результате гидролиза, что может снизить прочность сцепления между наполнителем и полимерной матрицей и тем самым существенно повлиять на прочностные характеристики полимерного материала.

Введенный в полимерное связующее наполнитель может влиять на процесс распада полимера. Основными видами проявления действия сред на полимеры или их композиции являются растворение или деструкция. Растворяющий эффект зависит от полярности среды и ее вязкости. Если полярность среды близка к полярности полимера, то в этом случае потеря механических свойств больше, чем в других растворителях. Следовательно, полимер для работы в конкретной среде выбирают исходя из учета полярности среды.

Следует также отметить, что чистые растворители оказывают меньший эффект на полимеры и полимерные композиции, чем загрязненные растворители или их смеси.

Стабильность полимера зависит также от его поверхностного натяжения. Полимеры с более низким критическим натяжением имеют меньше реакционных групп.

Итак, влияние наполнителей на химическую стойкость полимерных материалов зависит от природы наполнителя и характера взаимодействия в системе полимер - наполнитель. Такие факторы, как инертность наполнителя по отношению к агрессивной среде, его плохая способность смачиваться, образование прочной структуры, положительно влияют на химическую стойкость полимерных композиций.

Подбор наполненных полимерных материалов для работы в той или иной химической среде следует проводить на основании результатов испытаний их химической стойкости в каждом конкретном случае с учетом условий их эксплуатации.

Для того, чтобы получить полимерные композиции с необходимым уровнем стойкости к агрессивным средам надо изучить теоретические основы деструкции полимеров[7].

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ

В работе был использован полиэтилен ПЭВП промышленного производства (ПЭ-273), крахмалит - крахмал кукурузный модифицированный ТУ-9187-144-00008064-97, вода дистиллированная (ГОСТ 12020-72).

2.2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

Переработку полиэтилена и композиций осуществляли экструдированием на лабораторном одношнековом экструдере фирмы «Betol» (Великобритания) при температуре 190C.

Пленки ПЭ и композиций на основе полиэтилена и крахмала готовили методом прессования под давлением согласно ГОСТ 16338-85 при температуре 190C и давлении 250 кгс см². Образцы для измерения деформационно-прочностных свойств с размерами 100 10 1 мм (ГОСТ 25.601-80) получали также методом прессования при температуре 190C и давлении 250 кгс/см². Фиксация формы изделия происходит в результате охлаждения в прессформе под давлением до комнатной температуры.

2.3 МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ТЕКУЧЕСТИ РАСПЛАВА

Показатель текучести расплава определяют по количеству полимера, проходящего за 600 с через сопло калиброванного капилляра диаметром 2,09510^-4м при температуре и нагрузке, установленных для данной марки полимера на приборе для измерения индекса расплава ИИРТ-М.



Рис. 1. Прибор для измерения индекса расплава ИИРТ-М

Ход определения. Груз (2,16 кг) укрепляют на держателе, который соединен с поршнем при помощи цанги. После прогрева полимера в течение 4 мин быстро срезают выпрессованный за это время материал и удаляют. Затем освобождают груз. Предварительно подняв втулку до упора и вращая штурвал по часовой стрелке, нагруженный поршень опускают свободно вниз, создавая необходимое давление на расплав полимера. После получения нужного количества отрезков (не менее трех) освобождают сопло и выдавливают оставшийся полимер из канала. После охлаждения полученные отрезки взвешивают в граммах с точностью до третьего десятичного знака.

Массу отрезка определяют как среднее арифметическое результатов взвешивания всех отрезков.

ПТР вычисляют по формуле:

ПТР = 600·m/,

где m - средняя масса отрезка, кг; - время, с.

За результат испытания принимают среднее арифметическое 3-5 параллельных определений. Допустимое расхождение между параллельными определениями не должно превышать 110^-4 кг / 600 с.

2.4 ИСПЫТАНИЕ НА РАЗРЫВ. ИЗУЧЕНИЕ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ

Изучение деформационно-прочностных свойств ПЭ-273 (нестаб.) и его композиций проводят на образцах в виде полосок (ГОСТ 25.601-80) с размером 100 10 0,1 мм. Полоски закрепляют в плоских зажимах разрывной машины модели ZMGi - 250 и растягивают при постоянной скорости взаимного перемещения захватов 10 мм мин при комнатной температуре и нагрузке 50 кг (ГОСТ 17.316 -71) 23.

Показатель прочности полимера выражается через напряжение при растяжении и вычисляется по формуле:

, (3.1.)

где F- сила, Н;

S-исходная площадь сечения на которое действует сила, м²

По показателю прочности при растяжении и деформации при разрыве можно рассчитать значение модуля упругости Е:

, (3.2. )

где _р- разрывное напряжение, Мпа;

е- деформация, %.

2.5 ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ ПРОТИВ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Было изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой[9].

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИСХОДНОГО ПЭ-273 И КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЭ-273+КРАХМАЛ

Исследование реологических и физико-механических свойств полученных композиций представлены в табл.1.

Таблица 1. Физико-механические свойства прессованных образцов композиций на основе полиэтилена и крахмала

№	Состав композиций,%				при разрыве
	полиэтилен	крахмал
1	100	0	6,36	0,11	36,3	>500
2	98,5	1,5	17,57	0,30	17,7	35
3	97	3	34,87	0,58	17,7	53
4	95	5	45,93	0,77	17,7	27
5	93	7	37,94	0,63	15,1	15
6	90	10	31,5	0,53	10,8	9
7	85	15	17,06	0,28	16,7	12
8	80	20	36,36	0,61	12,3	19
9	70	30	43,02	0,71	Настолько хрупкая, что разрушается без внешнего воздействия

Результаты свидетельствуют о том, что с увеличением процентного содержания крахмала в композициях происходит возрастание показателя текучести расплава (ПТР), а прочность и удлинение при разрыве снижаются, т.е. композиции становятся более хрупкими.

При содержании в композициях 30 масс.% крахмала теряются все эксплуатационные характеристики, а ПТР соответственно выше по сравнению с ПТР остальных составов. Наиболее легко разрушаемыми из полученных композиций являются композиции с содержанием 10 и 20%. Так как, введение уже небольших количеств крахмала до 1,5 масс.% приводит к резкому падению прочности почти в 2 раза, а ПТР при этом возрастает в 3 и более раз, можно предположить, что происходит распределение крахмала между надмолекулярными образованиями, ослабление связи между ними и повышение их подвижности. Одновременно с увеличением содержания крахмала повышается жесткость образцов, они становятся более хрупкими [13].

3.2 ВОДОСТОЙКОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ ПЭ + КРАХМАЛ

Было проведено исследование поведения полученных композиций при контакте с дистиллированной водой. Набухание зерен крахмала в воде при повышении температуры с образованием вязкого коллоидного раствора - одно наиболее важных свойств крахмала, характеризующего его как гидрофильный высокополимер.

Около 6% воды в сухом крахмале связано по первичным гидрооксилам водородной связью. При набухании вода проникает в макромолекулы, разрушает водородные связи и увеличивает объем зерен крахмала 12.

Изменение массы и показателя текучести расплава в зависимости от времени в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом рассмотрим на рис.2, 3.

Основной процесс набухания образцов происходит на 6-е сутки экспозиции, а на 12-е сутки экспозиции в дистиллированной воде практически наступает равновесие в системе. При этом изменение ПТР после экспозиции в дистиллированной воде для 4-х композиций на 3-е сутки проходит через минимум (рис.3).

Установлено, что, как и в случае воздействия растворов соляной кислоты и щелочи, наблюдается стабилизация ПТР образцов исходного полиэтилена и композиций после 12 суток экспозиции в дистиллированной воде (рис 3). Отметим также, что ПТР исследуемых композиций сохраняет более высокие значения, чем исходный полиэтилен после воздействия на них агрессивных сред и воды в течение 18 суток. Можно предположить, что, так как любая почва является определенной химической средой, то и поведение полученных композиций при закапывании в почву может быть аналогичным.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Изменение массы в зависимости от времени в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 - 0; 2 - 1,5%; 3 - 3%; 4 - 5%; 5 - 7%;



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.3. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) от времени экспозиции t в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 - 0; 2 - 1,5%; 3 - 3%; 4 - 5%; 5 - 7%; 6 - 10%; 7 - 15%.

химический гидролитический деструкция полимер

ВЫВОДЫ

1. Были получены композиции на основе ПЭ-273+крахмал

2. Проведены исследования реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и полученных композиций на его основе.

3. Изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. // Переработка отходов полиэтилентерефталата. ТБО. - 2006. -№ 6.

2. Ф. Ла Мантия. Вторичная переработка пластмасс.// Перевод с англ. Под ред. Г. Е. Заикова. СПБ.: Профессия, 2006. -400 с.

3. Джайлз Д., Брукс Д., Сабсай О.Ю. Производство упаковки из ПЭТ. - М: Профессия, 2006. -368 с.

4. Стрельцов E. Война миров в упаковке // Полимеры - деньги. - 2003. -№1.

5. Чубыкин А. Российский рынок ПЭТ-пленок // Флексо Плюс. - 2004. - № 5

6. И.Н. Гоготов. Биоразлагаемые полимеры: свойства, практическое использование, утилизация // Экология и промышленность России, октябрь 2007г. c. 16-19

7. Шериева М.Л., Шустов Г.Б., Шетов Р.А., Бештоев Б.З., Канаметова И.К. Исследование смесей на основе кукурузного крахмала и полиэтилена.// Материалы II Всероссийской научно-технической конференции «Новые полимерные композиционные материалы».- Нальчик- 2005.с.266-273.

8. Алакаева З.Т., Шетов Р.А., Мирзоев Р.С., Машуков Н.И., Карданова А.Р., Козуб В.В., Хупова М.М., Машукова Б.С. Физико-химические основы создания композиционных материалов: Лабораторный практикум. - Нальчик: Каб. Балк.ун-т, 2013. - 71 с.

Интнрнет ресурсы

9. http://e-plastic.ru/main/articles/rl 1 /рг02

10. http://vvww.ekoresurs.ru

11. Plastics.ru, 08/08/2006.

12. http://polvmers-monev.com/iournal/posttng

Размещено на Allbest.ru

...