Основные технологии переработки молибденсодержащих катализаторов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Катализаторы - это вещества, которые многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции.

Производство катализаторов сейчас стало одной из самых быстроразвивающихся отраслей промышленности. Катализ имеет большую практическую значимость для технологии, с его помощью осуществляется переработка более 80% нефти, без него невозможно осуществление большинства процессов органического синтеза. В последние годы катализаторы применяют также для решения энергетических и экологических задач, например для создания топливных элементов, очистки выхлопных газов и многого другого. На катализаторы гидроочистки приходится около 40% мирового рынка катализаторов нефтепереработки, динамика их потребления прогрессивно увеличивается, (млн. $): в 1989 г. -148, 1993 г. - 190, 1998 г. - 230, 2003 г. - 310.

Промышленные катализаторы должны быть активными, селективными, устойчивыми к каталитическим ядам, термически стабильными. Почти все катализаторы гидроочистки, гидрообессеривания и гидрокрекинга нефти, содержат оксиды цветных металлов, таких как Ni, Mo, Co,W и основу - оксид алюминия, что позволяет их рассматривать как сырьё для комплексного извлечения различные продуктов и возвращения их в цикл. Также отработанные катализаторы, содержат различные примеси (коксовые отложения, смолистые остатки, сульфидные и азотсодержащие соединения, фосфор и др.). В настоящее время в России применяются технологии для извлечения из этих катализаторов никеля и кобальта. Молибден и вольфрам безвозвратно теряются с отвалами.

Срок службы молибденсодержащих катализаторов составляет от 3 до 5 лет вследствие отложения на их поверхности кокса и металлов, содержащихся в сырье. После этого отработанные катализаторы становятся токсичными отходами, запрещенными к захоронению в грунт, что делает актуальной проблему их переработки.

Таблица 1. Предельно допустимые концентрации загрязнения воздуха рабочей зоны

Еще одной причиной использования вторичных молибденсодержащих материалов стал скачок цен на молибден. Он пришелся на 2004-2005 годы, когда металл подорожал более чем в пять раз с 14-15$ до 70$. На сегодняшний день вследствие экономического кризиса, цены остаются на уровне 25-30$ за килограмм.

Поэтому, отработанные молибденсодержащие катализаторы, содержащие от 4 до 13% молибдена, являются перспективными источниками сырья.

1. Аналитический литературный обзор

Молибден-элемент VIБ подгруппы Периодической системы. Его кларк составляет 3•10-4%. Молибден - тугоплавкий, высококипящий, механически прочный, пластичный металл. В компактном состоянии имеет серебристо - белый цвет.

В свободном виде молибден не встречается. В земной коре распространен равномерно. Также был обнаружен в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л для разных океанов и акваторий. При этом воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега.

Известно около 20 минералов молибдена, из которых промышленное значение имеют четыре: молибденит MoS2, повеллит CaMoO4, молибдит Fe2(MoO4)3•7,5H2O и вульфенит PbMoO4. Все минералы кроме молибденита вторичные, образовавшиеся вследствие его выветривания. Также молибден в виде примеси присутствует в лимоните, халькопирите и в некоторых других сульфидных минералах.

Почти 80% молибдена используют в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких, антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Также его присадка в сталь способствует созданию мелкозернистой структуры. Молибден способствует повышению прочности стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузках.

4-5% молибдена используют для жаропрочных сплавов с цветными металлами.

3-6% выпускают в виде проволок и листов для использования в качестве нагревательных элементов электрических печей, работающих в вакууме или атмосфере водорода и аргона.

4-5% молибдена используют для реактивов, красок и других химикатов. MoS2 используют в качестве смазки для механизмов, работающих при повышенных температурах.

MoS2, MoO2 и MoO3 применяют в качестве катализаторов при гидрировании нефти и углей, которые рассмотрены ниже.

Промышленные катализаторы представляют собой, как правило, сложные композиции, которые можно условно разделить на активный гидрирующий компонент и носитель. Катализаторы на носителях изготавливают в форме таблеток, шариков, мелкой сферы или порошков.

2. Носители

Характер действия носителей определяется из химической природой, как кислотной (алюмосиликаты аморфной и кристаллической структуры, магний - и цирконий - силикаты) так и нейтральной (оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния и т.д.). Также носители могут подразделяться на носители с малой удельной поверхностью и носители с высокоразвитой удельной поверхностью. Их применение позволяет снизить содержание активного компонента.

Для изготовления катализаторов гидрирования, гидрообессеривания и гидрокрекинга используют оксид алюминия, аморфные синтетические алюмосиликаты, кристаллические алюмосиликаты (цеолиты).

Для приготовления активного оксида алюминия используют чаще всего 2 способа:

1) осаждение из кислых растворов солей алюминия растворами оснований;

2) осаждение из щелочных растворов кислотами или кислыми растворами солей.

Также существуют варианты щелочных способов приготовления активного оксида алюминия. На некоторых катализаторных производствах готовят две модификации оксида раздельным осаждением при разных температурах, а затем их смешивают.

Способы приготовления синтетических алюмосиликатных носителей зависят от их состава, типа и назначения. Процесс приготовления состоит в получении неактивного натриевого алюмосиликатного комплекса в виде суспензии или шарикового гидрогеля и последующей его активации (обмена иона натрия на активный катион алюминия или аммония). Затем проводят его термическую активацию (сушку, прокаливание).

Синтез цеолитов состоит в осаждении щелочного алюмокремнегеля с последующей его кристаллизацией. Катионные формы цеолитов получают операцией катионного обмена щелочного катиона цеолита из растворов солей, содержащих желаемые катионы. Такие цеолиты могут быть непосредственно использованы в качестве катализаторов или носителей.

Также широко применяют смешанные катализаторы, в которые наряду с кристаллическим компонентом - цеолитом входит аморфный алюмосиликат или оксид алюминия.

3. Катализаторы гидроочистки

В последние годы возрастает значение процесса гидроочистки нефтяных продуктов, что связано не только с ужесточением требований к содержанию серы во всех видах топлива, но и с использованием всё более тяжёлых нефтяных фракций. Все это связано с усовершенствованием катализаторов гидроочистки.

Широко распространены серостойкие катализаторы, представляющие собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами и сульфидами молибдена или вольфрама. Наибольшее распространение получили алюмоникельмолибденовый (АНМ) и алюмокобальтмолибденовый (АКМ) катализаторы. В качестве носителей используют активный оксид алюминия.

Существенное влияние на механические свойства, активность, селективность и стабильность катализаторов оказывает способы их приготовления. Молибдаты кобальта (никеля) получают двумя способами:

1) Соосаждением из растворов солей, содержащих эквимолекулярные количества оксидов молибдена и кобальта. Осадок отделяют, промывают и сушат. Затем полученный молибдат смешивают с оксидом алюминия, таблетируют и подвергают термической обработке.

2) Молибдаты осаждают в присутствии суспендированного гидрогеля активного оксида алюминия. Полученную массу отфильтровывают, формуют и подвергают термической обработке.

Активные компоненты вводят в состав катализатора путем пропитки носителя растворами, содержащими активные компоненты. После этого катализатор высушивают и подвергают термической обработке. Недостатком способа является неоднородность распределения гидрирующего компонента вследствие избирательной адсорбции активного компонента из раствора на внешней поверхности носителя и медленной диффузии внутрь зерна. Для устранения этого недостатка пропитанный носитель измельчают, формуют и подвергают термической обработке.

Оптимальные условия термической обработки - температура 600-6500С, длительность 8-10 часов. Полученный при этих условиях катализатор обладает значительной механической прочностью и стабильностью.

Марки катализаторов.

На сегодняшний день существует множество торговых марок молибденсодержащий катализаторов.

Таблица 2. Марки катализаторов и их показатели качества

Методы переработки.

Существующие схемы переработки молибденсодержащих катализаторов основаны на гидрометаллургических и пирометаллургических методах.

Гидрометаллургические технологии переработки отработанных катализаторов основаны на использовании реагентов, которые способны удалить металлы с поверхности катализатора, а также разрушить связи Аl-O-Аl и Аl-ОН...-Аl в кристаллах для извлечения алюминия. Такими реагентами являются кислоты, соединения аммония, щелочь или техническая сода.

Авторами были рассмотрены способы гидрометаллургической переработки неизмельченных молибденсодержащих катализаторов, такие как содовое и аммиачное выщелачивание.

Гидрометаллургическая схема включает в себя двухстадийное выщелачивание (6 и 4 часов), двухстадийную фильтрацию, промывку. Выщелачивание вели при Т:Ж = 1:4, температуре 70 - 80С, в качестве реагентов были использованы растворы соды (50, 100 г/л) и аммиака (100 г/л). При использовании в качестве реагента соды с концентрацией 50 г/л, извлечение молибдена в раствор составило 70,2 %, а с концентрацией 100 г/л - 87,2 %. При использовании аммиака, с концентрацией 100 г/л получены наихудшие результаты. Извлечение молибдена в раствор не превышало 57,2 %.

В настоящее время ведутся исследования по интенсификации гидрометаллургических способов переработки катализаторов путем их измельчения, повышения температуры выщелачивания, а также комплексности их переработки за счет извлечения кобальта.

Сернокислотное разложение отработанного катализатора на алюмооксидной основе исследовалось в работе с целью извлечения молибдена, кобальта, никеля и ванадия. В результате образуется раствор, содержащий Mo, Co, Ni, V и Аl. Молибден и ванадий экстракцией отделяют от никеля и кобальта, которые остаются в очищенном растворе вместе с алюминием.

Соляная кислота используется для переработки катализаторов гидроочистки вакуумного газойля, тяжелых остатков и деметаллизации, когда на катализаторе осаждаются значительные количества ванадия и никеля. После взаимодействия НСl и катализатора в одну стадию образуется парамолибдат аммония. Никель и кобальт осаждают при помощи Na2S, a Al получают при защелачивании осадка в виде А12O3-Н20. Возможно получение VOCl2 и NiCl2 при использовании органических реагентов, образующих комплексные соединения с V и Ni.

Для переработки отработанных катализаторов на оксидной алюминиевой основе, содержащих от 4 до 10 % молибдена и никеля в работе применяли аммиачное выщелачивание. Катализатор ГО-70 подвергают выщелачиванию при температуре 60-80 °С в течение 1 ч при соотношении Т:Ж=1:3,5 аммиачным или аммиачно-карбонатным раствором (концентрация NH4OH- 60-80 г/л). В раствор переходит 95-98 % Мо и ?80% Ni. По окончании процесса выщелачивания пульпу фильтруют, твердую фазу промывают и отправляют на глиноземное производство. Раствор от выщелачивания и промывки объединяют и направляют на дистилляцию в присутствии сорбента и упаривание в 5 раз (Т = 60-70 °С). Процесс сорбции никеля начинается при концентрации аммиака в растворе 20-25 г/л и при конечной концентрации аммиака менее 1 г/л он переходит в смолу практически полностью (98,8-99,9 %). Молибдат-ионы в катионит не переходят и остаются в растворе. После упаривания и отгонки аммиака пульпу фильтруют. Раствор отправляют на охлаждение и кристаллизацию парамолибдата аммония. Извлечение молибдена из раствора в парамолибдат составляет 90-95 %. Сорбент промывают и подвергают десорбции аммиачно-карбонатным раствором (100 г/л NH3 и 60 г/л С02) в течение 0,8-1,0 ч при температуре 40 °С. Раствор после охлаждения и осаждения парамолибдата аммония фильтруют и направляют на доосаждение молибдена в виде молибдата кальция.

Технология выделения молибдена при помощи соединений аммония применялась на Новокуйбышевском НПЗ. Отработанный катализатор обрабатывают избытком NH4OH (NH4CI) и последующей кристаллизацией выделяют парамолибдат аммония с рециклингом аммониевых соединений. Гидроксид или карбонат натрия являются эффективными реагентами для извлечения молибдена и алюминия, особенно с использованием автоклавов. Процессы протекают по следующим реакциям:

Аl2O3•Н20 + 2NaOH > 2NaA1О2 + 2Н2О; (1)

NaA1О2 + 2H2О>А1(ОН)3 + NaOH; (2)

МoО3 + 2NaOH > Na2MoО4 + H2О; (3)

Na2MoО4 + 2NR3HCI > (NR3H)2MoО4 + 2NaCl; (4)

(NR3H)2MoО4 + 2NH4CI > (NH4)2MoО4 + 2NR3NHC1; (5)

(NH4)2MoО4 + CaCI2 > CaMoО4 + 2NH4C1; (6)

NiO + H2SO4 > NiSО4 + H2О; (7)

NiSО4 + 2NH4OH > Ni(OH)2 + (NH4)2SО4 (8)

Молибденовый продукт используется для получения катализатора. Из твердого остатка после специальной обработки и прокаливания получается голубой пигмент, обладающий повышенной термостойкостью, что позволяет использовать его для декорирования фаянса, фарфора, керамической плитки.

Для молибденсодержащих отработанных катализаторов на основе оксида алюминия (ГКД-202, ГК-35, АКМ, АНМ) существует пирометаллургический способ извлечения цветных металлов (Mo, Co, Ni, W, V) , проведенный авторами, предлагающий:

- получение оксида молибдена или вольфрама возгонкой с последующей переработкой остатка;

- получение комплексных металлических сплавов восстановительной плавкой катализаторов или их огарков.

Для удаления серы и углерода из огарка и перевода большей части молибдена или вольфрама в виде оксидов из отработанного катализатора в газовую фазу проводят окислительный обжиг. При обжиге в течение 3 ч в токе воздуха удаление молибдена в возгоны составляет: 84% - для АКМ при 1050°С и 70% - для ГКД-202 и ГК-35 при 1200 °С. Полученный при этом Мо03 может служить товарной продукцией или сырьем для повторной сублимации. Полученные огарки с остаточным содержанием серы и углерода 0,02-0,08 %, а вольфрама и никеля - 25 и 18 % могут быть использованы для получения металлических сплавов на основе систем Со(Ni)-Мо и Ni-W.

Существует возможность извлечения молибдена из отработанного катализатора методом радиационно-термической обработки. Катализаторы подвергают воздействию мощного потока ускоренных электронов с целью разделения компонентов и последующей утилизации. Радиационно-термическая обработка пучком ускоренных электронов с энергией 1,2 МэВ позволяет осуществить глубокую (до 99,9 % масс.) очистку оксидных систем от углерода и серы. При температурах, близких к 770 К, облучение приводит к кристаллизации ряда фаз и испарению МоO3. Сублимирующийся МоO3 накапливается на холодных (<670 К) участках реактора.

Также была предложена технология получения из отработанных молибденсодержащих катализаторов лигатуры алюминий-молибден-кобальт методом электролиза. Гранулы катализатора загружают в алюминиевый электролизер вместе с глиноземом. Среднее содержание молибдена и кобальта в отработанном катализаторе составляет 6,67% и 2,44 % соответственно. Извлечение молибдена и кобальта из катализатора в лигатуру составляет в среднем 76,8 и 76,3 % . Напряжение разложения сульфидов металлов при 1000°С составляет 2,7В при рабочем напряжении на ванне 4 В, т.е. возможен совместный электролиз глинозема и сульфидов, входящих в состав отработанного катализатора. Полученная лигатура может быть использована в качестве компонента шихты при выплавке поршневого сплава АК12М2МгН.

Высокая дисперсность катализаторов, позволяет применить технологии переработки, основанные на плазмоструйных восстановительных процессах. При этом получаются продукты в ультрадисперсном состоянии в виде композиций металлических порошков, например Ni-Mo, или композиций металлических порошков с карбидами (боридами), например Ni-ZnC (ZnB2), и т.д. Такие порошки могут быть использованы в составе модифицирующих комплексов для черных и цветных металлов и сплавов, в качестве компонентов или инициаторов превращения в технологии сверхтвердых композиционных материалов и в других областях современного материаловедения.

Также можно перерабатывать отработанный катализатор по технологии хлорирования. При этом достаточно легко, в одну стадию, выделяется раствор молибдена, затем выделяют никель осаждением сульфидом никеля, а оксид алюминия получают после прокалки Аl(ОН)3. Обработка металлов хлором в специальных трубчатых печах при Т=600-800°С протекает по реакциям:

MoO3 + C + Cl2 +0,5O2>MoO2Cl2 + CO2^; (9)

MoO2Cl2 + H2O>MoO3 + 2HCl; (10)

NiO + C + Cl2 > NiCl2 + CO^; (11)

Al2O3 + 2C + 3Cl2 > 2AlCl3 + CO2^+ CO^; (12)

AlCl3 + 3NH4OH> Al(OH)3 + 3NH4Cl (13)

Полученные соединения могут быть использованы при приготовлении свежего катализатора.

В основу способа, предложенного для селективного извлечения редких и тяжелых цветных металлов (Мо, V, Со, Ni) из отработанного катализатора десульфуризации на основе оксида алюминия положено водное выщелачивание. Катализатор измельчают, в шихту вводят Na2C03 в молярном соотношении Na2C03: А12О3=1,5:4 и спекают при температуре 1150-1400 °C, а затем выщелачивают горячей водой, с извлечением алюминия в алюминатный раствор (90%). Остаток выщелачивают серной кислотой (0,1-0,9 моль/л) при перемешивании, с извлечением СО в раствор (84%). NiO при этом остается в твердой фазе (извлечение Ni составляет 95 %).

Авторами был разработан еще один способ переработки молибденсодержащих катализаторов. Он включает загрузку отработанных катализаторов в печь, нагрев, возгонку оксида молибдена в две стадии: первая при температуре 550-600°С в течение 1-2 часов, вторая - при температуре 1000-1100°С в течение 2-4 часов, подачу воздуха в печь и улавливание возгонов. Улавливание возгонов на первой стадии производят в отдельную систему улавливания возгонов примесей, в которой поддерживают температуру не менее 200°С. Воздух в печь подают на второй стадии. Способ позволяет получить из отработанных молибденсодержащих катализаторов триоксид молибдена, чистый от примесей серы, никеля, кобальта

С целью извлечения ценных компонентов из отработанных катализаторов предложено использовать бактерии, которые разрушают катализатор, перерабатывая молибден, кобальт, никель, алюминий, после чего металлы извлекаются при сильном нагреве. Однако этот способ не нашел промышленного применения из-за высокой стоимости бактерий и невозможности возвращения их в процесс.

В работе использовался способ, включающий спекание катализатора, выщелачивание спека и осаждение из раствора алюминия на первой стадии и молибдена - на второй стадии. Перед спеканием производят замес катализатора с раствором соды при соотношении Т:Ж=1:0,8ч1. Расход соды берут из расчета 200-400 кг/т сырья. Полученный спек подвергают выщелачиванию водой в течение 1-2 часов при температуре 50-80°С. При этом на второй стадии молибден осаждают в виде молибдата кальция.

Существуют способы извлечения Мо, Сo, Ni, V из отработанных катализаторов путем окисления и связывания с лигандами, образующими прочные комплексы с окисляемыми металлами. Металлы окисляют в растворе комплексообразующего реагента кислородом. Также можно применять аммиачные или щелочные вытяжки с последующей переработкой выделяемых металлов. Для перевода молибдена в высшую степень окисления отработанные катализаторы обрабатывают водным раствором пероксида водорода или натрия, или их смеси в присутствии соды.

Применяются два вида экстракции: газовая - обработка хлором или жидкостная - обработка органическими или неорганическими реагентами.

Из раствора молибден можно извлечь ионообменной смолой с последующей десорбцией из ионита в виде концентрированного раствора.

Предложено обрабатывать исходный катализатор минеральными кислотами, затем ввести в него железный реагент, добавку щелочного реагента, выдержать полученную пульпу при перемешивании, отфильтровать, промыть и просушить. Последней стадией является прокалка ферримолибдата, которую проводят в две стадии. На первой стадии прокалку проводят при температуре 550-640°С в течение 1-2 часов, а затем при температуре 870-950°С с одновременной обдувкой воздухом при расходе 10-34 л/г·час в течение 0,5-2,5 часов. Технический результат - получение двух продуктов-ферримолибдатов с низким содержанием серы и чистого от примесей (S, W, Fe и др.) оксида молибдена (МоО3), пригодного для получения высокосортной молибденсодержащей продукции.

Таким образом, молибденсодержащие катализаторы являются перспективным источником сырья. Они монгокомпонентны, содержат большое количество ценных металлов, таких как никель, кобальт и молибден. Молибден - редкий тугоплавкий элемент, он нашел применение в современной технике в виде чистого металла и в сплавах.

Около 80% молибдена используют в черной металлургии для производства легированных сталей и чугунов. В сталях молибден представлен в виде твердых растворов и сложных карбидов. Конструкционные стали содержат до 0,5 % Мо. Это повышает их эксплуатационные характеристики - предел упругости, сопротивление износу и удару. Инструментальные стали содержат до 1,5 % Мо, при этом повышается их красностойкость, прочность и твердость.

Молибден входит в состав кислотостойких и жаропрочных сплавов.

Благодаря термическому коэффициенту расширения Мо, близкому к коэффициенту термического расширения специальных стекол, его применяют в виде вводов в электровакуумные приборы и колбы мощных источников света.

Молибденовую проволоку, ленту и прутки используют в качестве нагревательных элементов электрических печей.

Мо, легированный Ti, Zr, Nb и другими металлами применяют в авиации и ракетной технике для изготовления газовых турбин и деталей двигателей.

MoS2, MoO2 и MoO3 применяют в качестве катализаторов при гидрировании нефти и углей.

Но такие катализаторы имеют ограниченный срок службы, и становятся токсичными отходами производства.

Поэтому ведутся поиски методов переработки таких катализаторов. На сегодняшний день практически все методы основаны на пирометаллургических и гидрометаллургических схемах.

Важным преимуществом пирометаллургического способа является его относительная простота и, как следствие, невысокая себестоимость производства МоО3.

Преимуществом гидрометаллургического метода является проведение процесса при более низких температурах.

Литература

молибденсодержащий катализатор экстракция алюмосиликатный

1) Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для вузов - М.:ИКЦ «Академкнига»,2003, - с.236.

2) Белов С.Ф., Игумнов М.С., Ловчиновский И.Ю. Электрохимический способ переработки дезактивированных алюмопалладиевых катализаторов при получении первичного алюминия. // Цветные металлы, 1997, №5.

3) Медведев А.С., Малочкина Н.В., Балгаева Ф.Ш. Переработка отработанных катализаторов гидроочистки.//Материалы конференции, ВестТек-2007, Москва 2007 г.

4) Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие. Уфа: Тилем, 2002. - 672с.

Размещено на Allbest.ru