Технология процесса каталитического крекинга

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция 6. Технология процесса каталитического крекинга

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти. Он в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля. Основное целевое назначение каталитического крекинга - производство с максимально высоким выходом (50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов - сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклической ароматики - как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого). Установки каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где их удельный вес превышает 35% от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает 50%. Доля этого процесса на российских НПЗ составляет 6-7%.

Первая промышленная установка каталитического крекинга керосино - газойлевых фракций - процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины и периодической регенерацией - была пущена в США в 1936 г. В 1940 г. природная глина была заменена более активным синтетическим гранулированным алюмосиликатным катализатором (процесс Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга перевели на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором (зарубежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа 43-1, 43-102). В последующие годы нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора (зарубежные установки флюид, Ортофлоу; отечественные установки типа 43-103, 1A/1М, ГК-3). Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации процесса каталитического крекинга сыграли разработка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Это позволило существенно увеличить выход бензина, а также внедрить (1971 г.) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с восходящим потоком микросферического катализатора в лифт-реакторе (зарубежные типа ЮОП, R-2-R, Эйч-Оу-Си и др. отечественные установки Г-43-107, КТ-1,).

Сырье каталитического крекинга

Сырье для процесса каталитического крекинга оценивается по фракционному составу, по групповому составу и по содержанию примесей.

Фракционный состав. Установки каталитического крекинга работают на трех видах сырья - прямогонном, смешанном и остаточном. В течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный газойль широкого фракционного состава 350-500°С. Сейчас в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др. В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540-620°С. На специально запроектированных установках крекингу подвергают остаточное сырье: мазуты, гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией. каталитический крекинг реактор регенератор

По фракционному составу к сырью предъявляются следующие требования:

- практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, которые в условиях крекинга почти не превращаются, увеличивают нагрузку на реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

- ограниченное (до 10%) содержание фракций, выкипающих до 350°С;

- ограниченная температура конца кипения (500-620°С), поскольку в высококипящих фракциях концентрируются коксогенные компоненты сырья (смолы и асфальтены), гетероорганические соединения и металлы.

Групповой состав. Лучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов. Ароматические углеводороды, особенно полициклические, и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса. В большинстве вакуумных газойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах: парафиновых 15-30%, нафтеновых 20-40% и ароматических 15-35%.

Склонность сырья к коксообразованию характеризуют показатели "содержание смол" и "коксуемость". В вакуумном газойле содержание смол ограничивают до 1,5% масс., а коксуемость до 0,3%. Для остаточного сырья нормы выше, но для крекинга используют специальные широкопористые катализаторы. Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье (например, газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25% от прямогонного сырья.

Примеси в сырье в первую очередь оказывают негативное влияние на активность катализаторов. К компонентам, обратимо дезактивирующим катализаторы крекинга, относятся полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно судить качественно по плотности, а количественно - по коксуемости. После выжига кокса активность обратимо отравленного катализатора полностью восстанавливается.

Металлоорганические и азотистые соединения сырья, содержащиеся преимущественно в высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам. Металлы (главным образом, ванадий и никель), откладываясь в порах катализатора, экранируют активные кислотные центры. При выжиге кокса металлы остаются в порах, поэтому потеря активности катализатора все время нарастает. Кроме того, по мере увеличения содержания в катализаторе никеля и ванадия, проявляющих активность в реакции дегидрирования, в продуктах крекинга интенсивно растет выход водорода и сухих газов, а выход бензина существенно снижается. На установках крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации металлов, содержание их в вакуумном газойле нормируется не более 1,6 г/т.

Сильными ядами для алюмосиликатных катализаторов являются азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин и др.): они прочно адсорбируются на активных кислотных центрах и нейтрализуют их. При одинаковых основных свойствах большее дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают азотистые соединения большей молекулярной массы. Цеолитсодержащие катализаторы, благодаря молекулярно-ситовым свойствам, отравляются азотом в значительно меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

Сернистые соединения сырья на активность катализатора напрямую не влияют, однако способствует коксообразованию. Главный же вред серы заключается в том, что она переходит в продукты крекинга, требующие после этого гидроочистки, а при выжиге кокса выделяются оксиды серы, отравляющие атмосферу.

Для переработки сырья коксуемостью более 10% масс, и содержанием металлов 10-30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка. Облагораживание сырья каталитического крекинга осуществляется с целью снижения содержания металлов и коксогенных компонентов в сырье до такой степени, чтобы его последующая каталитическая переработка была более экономична, то есть при умеренных габаритах регенератора и без чрезмерного расхода дорогостоящего катализатора. В настоящее время широко применяется каталитическая гидроочистка вакуумных газойлей и более тяжелого сырья. Достоинства комбинированной каталитической переработки с предварительной гидроочисткой сырья:

- существенно снижается содержание сернистых и азотистых соединений во всех жидких продуктах крекинга и содержание оксидов серы в газах регенерации;

- полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья при гидроочистке подвергаются частичному гидрокрекингу с образованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование;

- существенно уменьшается содержание металлов в гидроочищенном сырье, что снижает расход катализаторов крекинга;

- при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых продуктов и снижается выход газойлей и кокса.

Катализаторы процесса крекинга

Катализаторы современных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем, должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. В этой связи промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) активного компонента - цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя - поверхности, на которой диспергирован основной активный компонент цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора первичного крекирования высокомолекулярного исходного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной пористой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул сырья. Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Насчитывается несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов металлов, силикатным модулем и другими характеристиками. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, соединенных между собой окнами (или микроканалами), размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы или окна. Удельная поверхность цеолитов достигает 700-1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров входных окон. В процессе каталитического крекинга наибольшее применение нашли цеолиты типа Y - аналоги природного фожазита. Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наименее термостабильна. Оба эти показатели существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степени ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты, содержащие катионы рения или лантана, обладающие к тому же важным свойством - высокой каталитической активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты ReY и LaY получили исключительно широкое применение в мировой нефтепереработке в качестве активных компонентов катализаторов крекинга. В последние годы распространение получают высококремнеземные цеолиты с силикатным модулем более 30 (например, ZSM). Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде. Обычно они вводятся в диспергированном виде в матрицу катализаторов в количестве 10-25% масс.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства катализаторам крекинга. Катализаторы без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу предъявляемых требований. Так, матрица и активный компонент - цеолит, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы крекинга требуют улучшения и оптимизации таких свойств катализаторов, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту выбросов в атмосферу.

Перечень наиболее типичных вспомогательных добавок:

- в качестве промотора, интенсифицирующего регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в количестве до 0,1% масс. Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет значительно повысить полноту и скорость сгорания кокса и, что не менее важно, существенно понизить содержание CO в газах регенерации. Тем самым предотвращается неконтролируемое загорание CO над слоем катализатора в регенераторе, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и другого оборудования;

- с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы стали применять октаноповышающие добавки на основе цеолита ZSM-5, увеличивающие октановое число бензина на 1-2 пункта;

- для снижения дезактивирующего влияния примесей в сырье на активность катализатора в последние годы применяют технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на катализаторе, в неактивное (пассивное) состояние, например, в результате образования соединения типа шпинели. Подача пассиватора резко снижает выход кокса и водорода, увеличивает выход бензина и производительность установки. В настоящее время пассиваторы применяют на 80% установок каталитического крекинга остаточного сырья в США и на 50% установок в Западной Европе. В последние годы внедряются катализаторы с твердой добавкой - ловушкой ванадия и никеля, содержащей оксиды Са, Mg, титанат бария и адсорбирующей в 6-10 раз больше металлов, чем сам катализатор;

- при каталитическом крекинге негидроочищенного сырья в регенераторе образуются оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу. В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности промышленных процессов актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав катализатора ввести твердую добавку MgO или СаО, то он становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

в регенераторе

MgO + SO₃ > MgSO₄

в реакторе

MgSO₄ + 4H₂ > MgO + H₂S + 3Н₂О

или

2MgSO₄ + CH₄ > 2MgO + 2H₂S + СО₂.

Образующийся сероводород, выводимый из реактора вместе с продуктами крекинга, будет извлекаться затем из газов аминовой очисткой;

- для повышения механической прочности катализатора в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсный оксид алюминия (б-форму). Кроме того, для снижения потерь катализатора от испарения и уменьшения коррозии аппаратуры в циркулирующий катализатор вводят смазывающие порошки из смеси MgO, карбоната и фосфата Ca, иногда титаната бария. Эти добавки при высокой температуре взаимодействуют с поверхностью катализатора, в результате чего на ней образуется глянец, способствующий снижению истирания.

Промышленные катализаторы крекинга. На отечественных установках с движущимся слоем катализатора применялись и продолжают пока применяться шариковые катализаторы АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с La₂O₃). Из микросферических катализаторов применение находят КМЦР-2 (2% La₂O₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La₂O₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных катализаторов более известны марки Дюрабед (5, 6, 8, 9), Супер (Д, экстра Д), MZ (1-7), CBZ (1-4), Октакэт-11, Резидкэт (20, 30) и другие. Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс. т в год. По объему производства наиболее крупными катализаторными фабриками владеют фирмы "Грейс Дэвисон" (США, Германия - 43%), "Энгельгард" (США, Нидерланды - 27%) и "Акзо Нобель" (США, Нидерланды, Бразилия - 26%).

Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по традиционной технологии "со связующим", используя на стадии нанесения цеолита на поверхность алюмосиликата связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т.д.

В последние годы разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение так называемых катализаторов крекинга "без связующего" фирмы "Энгельгард" (например, марки ДSР-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катализаторов - весьма высокая их насыпная масса (0,92-0,96 г/мл), что обеспечивает эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, регулируемую скорость циркуляции и перенос большого количества тепла из регенератора в реактор.

Химизм и механизм каталитического крекинга

Изучение состава и свойств алюмосиликатных катализаторов показало, что они обладают ярко выраженной кислотностью и способны к водородному обмену. Наиболее распространенной теорией, объясняющей механизм каталитического крекинга, в настоящее время является карбений-ионная. Химические превращения крекируемого сырья осуществляются посредством хемосорбции молекул углеводородов на поверхности катализатора. Карбений-ионы образуются в хемосорбированном слое молекул и являются активными промежуточными частицами многих реакций. Путем внутренней перегруппировки или взаимодействия с другими молекулами неустойчивые карбений-ионы стремятся перейти в устойчивые формы.

Химические превращения углеводородов сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму, можно представить в виде последовательности:

1. Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С-С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных углеводородов:

1) крекинг парафинов с образованием парафина и олефина меньшей молекулярной массы:

С_nН_2n+2 > C_mH_2m+2+C_pH_2p;

2) крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массы:

С_nН_2n > C_mH_2m+C_pH_2p;

3) деалкилирование алкилароматических углеводородов:

ArC_nH_2n+1 > ArH+C_nH_2n или ArC_mH_2m-1 + C_pH_2p+2;

4) крекинг нафтенов с образованием олефинов:

цС_nН_2n > C_mH_2m+C_pH_2p.

Первичные реакции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) кислотных центрах алюмосиликатной матрицы катализатора, поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья:

RH + L > R⁺ + LH^-.

2. Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преимущественно путем присоединения протона брэнстедовского центра к олефину (инициирование цепи):

RCH=CH₂ + НB > RCH⁺CH₃ + B^-.

Различие в реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степень участия их в дальнейших реакциях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

⁺СН₃ < ⁺С₂Н₅ < первичный < вторичный < третичный.

Третичный карбений-ион является самым стабильным. Именно этим обусловлен высокий выход изопарафиновых углеводородов, особенно изобутана, при крекинге. Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные превращения: распад С-С-связи, перенос гидрид-иона (Н-перенос), изомеризация, циклизация, дециклизация, деалкилирование, алкилирование, полимеризация и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит путем возврата протона брэнстедовскому центру или отнятия электрона от льюисовского центра:

RCH⁺CH₃ + B^- > RCH=CH₂ + НB;

RCH⁺CH₃ + L > RCH₂CH₃ + L⁺.

Наиболее важной целевой реакцией, приводящей к образованию низкомолекулярных топливных фракций и углеводородов С₃-С₄ в газах крекинга, является распад карбений-иона по С-С-связи. Применимы следующие правила:

а) легче всего разрывается С-С-связь, находящаяся в в-положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило в-распада);

б) образующиеся олефины содержат двойную связь у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен в-распад карбений-иона с образованием олефина с меньшей длиной цепи:

CH₃-CH₂-CH⁺-CH₂-CH₂-CH₂R > CH₂=CH-CH₂-CH₃ + R⁺CH₃.

Продукт первичного в-распада - карбений-ион R⁺CH₃ - может снова крекироваться до образования более стабильных карбкатионов или углеводородов (после отдачи протона или присоединения электрона);

г) более выгодным для алкилароматических или алкилнафтеновых углеводородов является отрыв всей алкильной группы.

Поскольку образование карбений-ионов ⁺СН₃ и ⁺С₂Н₅ требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до образования карбениевых ионов с числом углеродных атомов меньше 3.

Перенос гидрид-иона (H-перенос) можно проиллюстрировать следующим образом:

R₁H + R⁺ > R⁺₁ + R₂H.

Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фракций и химическую стабильность бензинов каталитического крекинга. По Н-переносу осуществляются следующие реакции:

олефин + нафтен > парафин + арен;

олефин + парафин > парафин + олефин;

олефин + олефин > арен + парафин;

олефин + олефин > арен + водород;

арен + арен > кокс + парафин + водород и т.д.

Изомеризация карбениевых ионов также является важной целевой реакцией, повышающей качество товарных продуктов. В большинстве случаев изомеризация протекает быстрее, чем крекинг, и часто предшествует в-распаду. Сочетание реакций изомеризации и в-распада обусловливает повышенное содержание в продуктах каталитического крекинга углеводородов изостроения.

Для каталитического крекинга характерна конденсация ароматических углеводородов, дающая соединения с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса. Кокс - это углеродистый материал, не десорбирующийся с поверхности катализатора, имеющий атомное отношение водорода к углероду от 0,3-1,0 и спектрограммы, характерные для полициклических ароматических соединений. При крекинге ароматических углеводородов кокс получается более обогащенным углеродом, чем при крекинге парафинистого сырья. Вследствие экранизации кислотных центров катализатора коксовыми отложениями его активность быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, после окислительной регенерации первоначальная активность практически восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, выделяющийся водород участвует в реакциях Н-переноса.

Влияние факторов на процесс каталитического крекинга

Результаты каталитического крекинга определяются такими показателями, как глубина превращения (конверсия) сырья, выход целевых продуктов и их качество. За глубину превращения принимают суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья фракционным составом. При крекинге вакуумного газойля такими продуктами являются газ, бензин, легкий газойль, кокс. Тяжелый газойль, выкипающий в тех же температурных пределах 350-500^оС, что и сырье, обычно считают непревращенным сырьем, хотя он и отличается по химическому составу. Кокс фигурирует вместе с потерями в материальном балансе процесса, но не выводится с установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакторного блока.

К нерегулируемым параметрам каталитического крекинга можно отнести качество сырья, свойства катализатора (например, его индекс активности), тип и конструкцию реактора и регенератора. Требуемые конверсия сырья и качество продуктов крекинга достигаются управлением технологическим процессом посредством регулирования его оперативных параметров. К оперативным относятся обычно те параметры, которые входят в кинетические уравнения (или математические модели) химико-технологических процессов. Применительно к процессу каталитического крекинга оперативными параметрами являются температура в зоне крекинга, время контакта сырья с катализатором, кратность циркуляции катализатора и коэффициент рециркуляции остатка крекинга.

Температура. В интервале температур 470-500°С образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается глубина превращения сырья. Повышение температуры до 520-550°С ведет к значительному газо- и коксообразованию и к снижению выхода бензина.

Давление. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,15-0,3 МПа. При этом реакции крекинга идут в паровой фазе. Повышение давления приводит к тому, что наиболее тяжелые продукты реакции переходят в жидкое состояние, медленно покидают поверхность катализатора и вовлекаются во вторичные реакции уплотнения, вследствие чего увеличивается интенсивность коксообразования и снижается селективность процесса.

Время контакта сырья с катализатором определяется объемной скоростью - отношением расхода жидкого сырья в м³/ч к объему катализатора в м³, занимающего реакционную зону. Чем выше объемная скорость, тем ниже глубина превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано применением катализатора с более высокой активностью, а также увеличением температуры. Очень низкие объемные скорости невыгодны с экономической точки зрения, так как в этом случае приходится значительно увеличивать объемы реакционной аппаратуры. На установках каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора объемная скорость составляет 3-5 ч^-1. Для установок с лифт-реактором величина объемной скорости подачи сырья не имеет смысла, используют понятие времени контакта, которое составляет 2-6 с.

Кратность циркуляции катализатора К_цк - отношение количеств катализатора и сырья, подаваемых в реактор в единицу времени. Этот параметр применим только к каталитическим процессам с циркуляцией катализатора между реактором и регенератором. По кинетическому признаку К_цк характеризует концентрацию катализатора в реакционной системе: чем она выше, тем на большей поверхности катализатора осуществляется реакция. Увеличение К_цк ведет к сокращению продолжительности пребывания катализатора в зоне реакции, количество кокса на каждой частице уменьшается. Средняя активность катализатора возрастает, что способствует увеличению глубины превращения сырья. В целом абсолютное количество кокса возрастает, но он распределяется на большем числе частиц.

Изменением кратности циркуляции катализатора в пределах 5ч8 : 1 можно регулировать количество тепла, вносимого в реактор, и степень закоксованности катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора.

Коэффициент рециркуляции остатка крекинга. Процессы каталитического крекинга в большинстве случаев проводятся с рециркуляцией газойлевых фракций с блока ректификации продуктов. На установках раннего поколения с применением аморфных алюмосиликатных катализаторов, имевших невысокую активность, рециркуляция продуктов крекинга осуществлялась для увеличения конверсии сырья, а также возврата катализатора, вынесенного с парами продуктов из реактора - катализаторного шлама. В качестве рециркулята при этом использовались не только тяжелые, но и легкие газойли. С переходом на цеолитсодержащие катализаторы резко повысилась глубина конверсии за проход, в связи с чем необходимость рециркуляции газойлей снизилась (с ~30% до 5-15%). На современных установках крекинга рециркуляцию тяжелого газойля осуществляют с целью:

- возврата катализаторного шлама;

- регулирования теплового режима работы реакторного блока;

- улучшения качества тяжелых фракций (350-420°С), используемых в качестве термогазойля - сырья для производства технического углерода.

Катализаторный шлам вместе с частью тяжелого газойля рекомендуется возвращать на крекинг не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, так как полициклические углеводороды из тяжелого газойля резко снижают активность катализатора, превращаясь в кокс.

Типы реакторов и регенераторов крекинга

На конверсию сырья существенно влияет газодинамический режим контактирования сырья с катализатором, реализуемый в реакторах различных типов.

В реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора превращение, массо- и теплообмен осуществляются в режиме прямоточной фильтрации, близком к идеальному вытеснению. Недостатки реакторов этого типа:

- реакция проводится на поверхности крупнозернистого катализатора, что отдаляет процесс от чисто кинетической области;

- при прямотоке, в отличие от противотока, завершающаяся стадия крекинга осуществляется на поверхности уже закоксованного катализатора, потерявшего первоначальную активность;

- большое время контакта в реакторах этого типа, исчисляемое десятками минут, приводит к снижению селективности крекинга в результате интенсивного протекания вторичных реакций.

В реакторах с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора превращение, тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реагентов. Достоинства реакторов этого типа:

- высокая удельная производительность;

- легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима;

- осуществление процесса в области, близкой к чисто кинетической;

- отсутствие байпасных участков и градиента температуры в кипящем слое.

Недостатки реакторов с кипящим слоем:

- неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции, в результате чего некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а другая часть - легкому крекингу;

- среднее фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового катализатора, но недостаточно малое (3-15 мин), чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.

В последние годы внедряются более совершенные сквознопоточные реакторы с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реакторы). По газодинамическим характеристикам этот тип реакторов приближается к реакторам идеального вытеснения, которые более эффективны для каталитического крекинга. При этом время контакта сырья с катализатором благодаря его высокой активности снижается в лифт-реакторе примерно на 2 порядка (до 2-6 с). Высокая термостабильность современных катализаторов позволяет проводить крекинг при повышенных температурах и малом времени контакта, то есть осуществить высокоинтенсивный жесткий крекинг.

Регенераторы предназначены для непрерывной регенерации закоксованного катализатора путем выжига кокса кислородом воздуха при температурах 650-750°С. На установках с движущимся слоем катализатора регенерация шарикового катализатора проводится в многосекционном аппарате, снабженном для снятия избытка тепла водяными змеевиками, соединенными котлом-утилизатором.

На установках с микросферическим катализатором регенерация осуществляется в аппаратах с псевдоожиженным слоем. При выжиге кокса выделяется большое количество тепла. Углерод кокса сгорает до СО и СО₂, причем их соотношение зависит от химического состава катализатора и реакционной способности кокса. При значительной концентрации СО возможно возникновение его неконтролируемого догорания над слоем катализатора, что приводит к прогару оборудования. Введение в состав катализатора небольших добавок промоторов окисления уменьшает образование СО. При этом возрастает экзотермичность горения кокса. Тепло, выделяющееся при регенерации, частично выводится с газами регенерации, а большая его часть расходуется на разогрев катализатора. При регенерации в псевдоожиженном слое практически устраняется возможность локальных перегревов катализатора, что позволяет проводить регенерацию при более высоких температурах, вводить в реактор более высокопотенциальное тепло и при необходимости сократить кратность циркуляции катализатора.

На установках каталитического крекинга сырья с высокой коксуемостью регенерацию катализатора осуществляют в двухступенчатых регенераторах, снабженных холодильником для снятия избыточного тепла. Это позволяет раздельно регулировать температурный режим как в регенераторе, так и в реакторе.

Технологическая схема установки каталитического крекинга с лифт-реактором

Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются в основном конструктивным оформлением и принципами работы реакционного блока. На российских НПЗ эксплуатируются установки разных поколений: типа 43-102 с циркулирующим шариковым катализатором, типа 43-103, 1А/1М и ГК-3 - с кипящим слоем микросферического катализатора, типа Г-43-107 с лифт-реактором. Основное развитие в перспективе получат установки каталитического крекинга Г-43-107 и их модификации. В их состав, кроме собственно установки каталитического крекинга, входят блок гидроочистки сырья крекинга и блок газофракционирования и стабилизации бензина (на схеме не показаны).

Основой установки является реакторный блок, в котором происходит превращение сырья. Сквознопоточный реактор Р-1 имеет расширенную сепарационную зону (Сеп) для разделения продуктов реакции и микросферического катализатора. Продукты реакции через циклоны Ц-1 далее идут на разделение в колонну РК, а катализатор проходит отпарную зону (ОЗ) и по транспортной трубе ссыпается в регенератор РГ-1 в общий кипящий слой. В регенераторе закоксованный в процессе конверсии сырья катализатор подвергается окислительной регенерации за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Образующиеся при горении кокса дымовые газы (CO₂+CO+N₂+H₂O) через группу циклонов Ц-2 уходят в котел-утилизатор КУ для выработки пара. Регенерированный катализатор по другой транспортной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть ствола реактора, где смешивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Р-1 - сквознопоточный лифт-реактор; РГ-1 - регенератор с кипящим слоем; Сеп - сепарационная зона реактора; Ц-1,2 - циклонные группы; КУ -котел-утилизатор; ЭФ - электрофильтр; БК - бункер для катализатора; ПВ - подогреватель воздуха; П-1 - трубчатая печь; РК -ректификационная колонна; ОК - отпарная колонна; ГБ - газовый блок; ОЗ - отпарная зона; потоки: I - сырье; II - продукты реакции; III - углеводородный газ; IV - бензин; V - керосиновая фракция; VI - сырье для технического углерода (фракция 350-420 °С); VII - остаточная фракция выше 420°С; VIII - шлам; IX - водный конденсат; X - перегретый водяной пар; XI -воздушное дутье; XII- топливо на нагрев воздуха; XIII- дымовые газы; XIV - очищенные и охлажденные дымовые газы; XV- свежий катализатор на догрузку системы; XVI - уловленная катализаторная пыль; XVII - закоксованный катализатор; XVIII - регенерированный катализатор

Продукты реакции с высокой температурой (около 500°С) поступают на ректификацию. Вначале они проходят зону охлаждения до 320-350°С и одновременного отделения унесенной катализаторной пыли, образующей шлам (возвращается в реактор). В верхней части колонны пары по общепринятой схеме разделяются на следующие фракции:

- углеводородный газ C₁-C₄;

- бензин С₅-190°С;

- керосиновую фракцию 190-300°С, используемую для получения топлива Т-6, или дизельную фракцию 190-350^оС;

- фракцию 300-420°С (350-420°С) - сырье для получения технического углерода;

- тяжелый остаток выше 420°С (компонент котельного топлива).

Дымовые газы после котла-утилизатора подвергаются тонкой очистке от катализаторной пыли в электрофильтре ЭФ и выбрасываются в атмосферу. Для восполнения потерь катализатора и частичной его замены предназначена система догрузки катализатора из бункера БК в регенератор. Имеются также нагревательные устройства: система теплообменников, подогреватель воздуха ПВ перед регенератором и трубчатая печь П-1, используемая только в период пуска установки.

Показатели работы установки Г-43-107:

- температура: в регенераторе 640-650^оС, подаваемого сырья 340-350^оС;

- содержание кокса на катализаторе: закоксованном 0,5-0,6% масс., регенерированном 0,05-0,1% масс.;

- кратность циркуляции катализатора 5,5-6,5;

- рецикл катализаторного шлама 6-7% масс. на сырье;

- выход продуктов, % масс.: сухой газ - 2,0; пропан-пропиленовая фракция - 5,6; бутан-бутиленовая фракция - 9,0; бензиновая фракция С₅-190^оС - 43,0; легкий газойль 190-350^оС - 28,0; тяжелый газойль >350^оС - 8,4; кокс + потери - 4,0.

Размещено на Allbest.ru