Неустойчивое течение. Свойства полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Неустойчивое течение (эластическая и инерционная турбулентность)

При возрастании скорости истечения расплава полимера из канала течение продолжается, но перестает быть устойчивым - возникают крупномасштабные возмущения (так называемая, рейнольдсовская или инерционная неустойчивость).

Вязкое трение в жидкости, начиная с некоторых скоростей течения становится недостаточным для того, чтобы гасить случайные слабые флуктуации в потоке, разрастающиеся до сильных возмущений. Т.е. инерционные силы становятся настолько большими, что превосходят силы вязкого трения. При низких скоростях течения вязкое сопротивление подавляет флуктуации, и линии тока остаются в целом параллельными, так что течение происходит путем скольжения параллельных слоев жидкости (карты в колоде) - это ламинарное течение.

При более высоких скоростях течения флуктуации возрастают , линии тока становятся нерегулярными (частички в потоке хаотично перемещаются) наступает турбулентное течение.

Соотношение между инерционными и вязкими силами в потоке определяются безразмерным критерием Рейнольдса:

Re =;, (165)

V - скорость;

D - диаметр трубы;

с - плотность жидкости;

з - вязкость.

Переход от ламинарного режима к турбулентному наступает при Re ? 2300.

Примеры последовательности развития дефектов струи при возрастании скорости сдвига для полимеров:

1. Мелкомасштабные дефекты - матовость (поверхностная шероховатость, акулья кожа) ? ф = 0,1 МПа.

Мелкомасштабные дефекты на пленке приводят к снижению блеска, а на поверхности появляется матовость.

2. Периодическая дефектность типа мелкой нарезки.

Рисунок 62 - Различные формы разрыва экструзионного потока

3. Дальнейшее возрастание скорости сдвига приводит к крупномасштабным нерегулярным искажениям струи. Это может быть связано со срывом потока (пристенное скольжение, полимер ведет себя подобно резине со стабильной сеткой химических связей). Пристенные слои полимера, находящиеся под действием высоких напряжений, теряют текучесть, разрушается контакт между полимером и стенкой канала, материал начинает скользить по стенке.

Рисунок 63 -- Возникновение дефекта у выхода из канала

В выходном сечении наблюдаются мелкие колебания с частотой, совпадающей с частотой поверхностных дефектов на струе.

Мелкомасштабные дефекты иногда связывают с циклическим проскальзыванием материала вблизи выходного сечения. При истечении расплава из насадки центральная часть потока продолжает двигаться и «вытягивает» за собой внешние части струи. Когда сила, вытягивающая струю, становится достаточно большой, она отрывает материал от канала, разрывая адгезионный контакт между расплавом и стенкой, и расплав выходит из канала. Это происходит периодически, что приводит к пульсациям, следовательно, периодическим дефектам поверхности.

Правильная периодичность поверхностных дефектов может выглядеть эффектно, образуются: «наплывы», «кольца», «спирали», «поверхностные трещины» (причиной их является выходное сечении канала).

По мере повышения скорости течения колебания от выходной зоны из капилляра распространяются вглубь канала, что приводит к внутренней (поверхностной) неустойчивости, которая проявляется в виде срыва потока, разрушении струи, хлопках.

Основной механизм образования мелкомасштабных дефектов - разрыв поверхности под действием растягивающих напряжений, возникающих на кромке выходного сечения канала (небольшие области растяжения возникают на поверхности струи по размеру совпадают с размерами дефектов акульей шкуры).

Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо понижением ММ, либо введением неэластичного наполнителя. инерционный турбулентность полимер пластификатор

2. Методы определения деформационно-прочностных свойств полимеров

Деформационные свойства полимеров исследуют при различных схемах нагружения. Наиболее распространенными вследствие простоты экспериментального оформления и наглядности интерпретации получаемых результатов являются методы изучения механических характеристик в режиме одноосного растяжения (или сжатия) при задании постоянной скорости движения одного конца образца и при фиксированном положении другого конца. Для проведения таких испытаний в настоящее время используют универсальные испытательные машины, которые по традиции называют разрывными машинами (в настоящее время они представляют собой универсальные испытательные приборы высокого класса и большой сложности).

Например, при испытании на растяжение образец закрепляется в зажимах разрывной машины и растягивается при постоянной скорости движения подвижного зажима. Экспериментально измеряют изменение нагрузки в зависимости от абсолютного удлинения образца. Для построения деформационно - прочностной кривой определяют напряжения и соответствующие им относительные деформации.

Под механической прочностью понимают свойства тел противостоять разрушению, происходящему в результате действия внешних усилий. Принципиальные особенности полимерного состояния вещества определяют характер развития деформации, т.е. ее зависимость от времени воздействия.

Различают следующие виды деформаций полимерных материалов: упругая, высокоэластическая и пластическая. Упругая деформация, связанная со способностью тела полностью восстанавливать свою исходную форму сразу после снятия нагрузки, описывается законом Гука. С некоторым приближением этот закон применим для начальных стадий нагружения полимерных образцов. С увеличением нагрузки проявляется высокоэластическая или вынужденная высокоэластическая деформация. Для данного вида деформации характерно медленное восстановление первоначальной формы образца после прекращения действия нагрузки. Наконец, при достижении определенного значения нагрузки полимерный образец может испытать необратимую пластическую деформацию. Прочностные и деформационные свойства пластмасс устанавливают с помощью механических испытаний.

В данной работе будут рассмотрены основные аспекты проведения испытаний полимерных образцов в режиме растяжения.

Типичные зависимости, характеризующие поведение полимерных материалов в режиме растяжения, представлены на рисунке

Рисунок 18 - Типы кривых напряжения и деформации a -- хрупкие материалы; b, c - жесткие материалы с пределом текучести; d - жесткие материалы без предела текучести

Характеристики материалов, испытанных в режиме растяжения:

1. Модуль упругости (E_t)

Модуль упругости рассчитывается в интервале между двумя значениями деформации. Кривая на диаграмме деформаций и напряжений находится в интервале между двумя значениями деформации в 0.05% и 0.25%.

Модуль упругости может быть вычислен при проведении секущей через две точки (легко использовать для ручного определения, статистически чувствительно к шумам) или через линейную регрессию (учитывает все измеренные точки и дает статистически более надежные результаты).

а) б)

Рисунок 19 -- Способы определения модуля упругости а -- секущая; б -- линейная регрессия

2. Предел текучести (у_y, е_y,)

Ненаполненные термопласты, как правило, демонстрируют предел текучести, который проявляется в возникновении «шейки» на рабочей длине образца.

Рисунок 20 -- Деформация образца при испытаниях на растяжение

Этапы развития деформации образца при испытаниях на растяжение:

До достижения предела текучести деформация довольно равномерно распространяется в пределах параллельной части образца.

По мере приближения к пределу текучести скорость деформации увеличивается в пределах ограниченного участка, в то время как на других участках она уменьшается.

За пределом текучести в зонах текучести можно наблюдать очень большую скорость деформации. Эти локальные скорости деформации могут в 10 раз превышать среднюю скорость деформации.

Результаты деформации образцов, определенные за пределом текучести, определяются как «номинальная деформация».

Прямое измерение деформации за пределом текучести может привести к статистически ненадежным результатам.

3. Максимальное напряжение (у_M, е_M)

Точка максимального напряжения определяется как первый максимум.

Рисунок 21 -- Определение максимального напряжения и точки разрушения



Определение первого максимума у_M позволяет избежать неопределенности результата при выборе между пределом текучести и точкой разрушения в зависимости от формы кривой, как это было в прежних версиях.

4. Точка разрушения (у_B, е_B, е_tB)

Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания, физического и фазового состояния полимера. Типичные зависимости для аморфного полимера деформируемого при температурах ниже и выше температуры стеклования приведены на рисунке 22.

Рисунок 22 - Кривая растяжения аморфного полимера I - упругое деформирование; II - холодное течение, образование шейки в точке С; III - растягивается шейка по длине как единое целое.

Рисунок 23 - Кривая растяжения аморфного полимера в высокоэластическом состоянии I - упругий характер; II - ориентация молекул (перестройка); III - рост напряжений

Рисунок 24 - Кривая растяжения полимера в кристаллическом состоянии I - упругая деформация; II - перестройка исходной структуры (рекристаллизация шейки); III - в точке С весь материал переходит в шейку

Рисунок 25 - Кривые течения расплавов термопластов (вязкотекучее состояние) I - первый закон Ньютона, г` - мала, у=з· г`, наибольшая ньютоновская вязкость (з); II - аномалия вязкости у=з_эф· г`ⁿ ;III - область наименьшей ньютоновской вязкости

Важная особенность полимерных стекол заключается в способности в определенном интервале температур ниже Т_с при приложении больших напряжений деформироваться на десятки процентов. Такие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под действием больших напряжений, были названы вынужденно эластическими, а само явление вынужденной эластичностью. При вынужденно эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.

Рисунок 26 - Кривые растяжения а -- стеклообразный полимер выше (1) и ниже (2) температуры хрупкости, выше температуры стеклования (3); б -- образование и распространение шейки при растяжении стеклообразного полимера

Уменьшение наклона кривой у = f(е) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой у = f(е) скорость вынужденно эластической деформации становится равной скорости растяжения задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (у_в). По достижении у_в происходит резкое сужение образца образование так называемой «шейки». При переходе в шейку полимер ориентируется, и его свойства существенно изменяются по сравнению со свойствами исходного материала. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании «шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание у_в, развитие вынужденно эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т.е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменятся мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденно эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. После того, как границы распространяющейся шейки подойдут к концам рабочей части образца, полимер снова, как и на начальном участке кривой, деформируется однородно, как единое целое (участок III). Напряжения при этом снова начинают возрастать с увеличением удлинения. Удлинения, возникающие на участке II кривой растяжения, после снятия нагрузки уменьшаются незначительно. Однако, при нагревании полимера выше Т_с, когда подвижность участков макромолекул возрастает, вынужденно эластическая деформация полностью исчезает (релаксирует).

Рисунок 27 - Зависимость разрушающего напряжения (у_п) и предела вынужденной эластичности (у_в) при растяжении аморфного полимера от температуры

Температурная зависимость у_в при постоянной скорости деформирования представлена на рисунке 27. Прямая у_в = f(Т) пересекается с осью абсцисс в точке, соответствующей температуре стеклования полимера. При температуре стеклования значение у_в близко к 0, и в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация.

По мере понижения температуры у_в возрастает, поскольку для перегруппировок участков цепей требуются все большие напряжения, и становится выше прочности испытываемого полимера (у_п). Иными словами, при достаточно низкой температуре под действием приложенной силы нарушение целостности материала происходит раньше, чем успевает развиться заметная вынужденно - эластическая деформация. Эта температура называется температурой хрупкости полимера (Т_хр). Дальнейшее понижение температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для разрыва (у_п), но разрыву уже не предшествуют заметные вынужденно - эластические деформации материала. Температура хрупкости соответствует точке пересечения температурных зависимостей у_п и у_в. Ниже температуры хрупкости образец хрупко разрушается.

В температурном интервале Т_с - Т_хр полимерные стекла чрезвычайно стойки к ударным воздействиям, т.к. протекание процессов вынужденно - эластической деформации обеспечивает поглощение энергии при ударе и хрупкое разрушение полимерного стекла либо предотвращается, либо, если оно происходит, то не приводит к появлению большого количества осколков.

В отличие от полимерных стекол каучук (т.е. полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии) способен претерпевать очень большие нелинейные деформации (до сотен процентов и выше) при весьма умеренных нагрузках. При этом для слабо сшитого каучука вплоть до разрыва деформации полностью обратимы, а для линейного каучука реализуется дополнительно необратимая пластическая деформация течения. Модуль упругости каучука в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Гука, составляет порядка 1 МПа. Для сравнения заметим, что модули упругости типичных низкомолекулярных твердых тел достигают примерно 10⁵ МПа, а их наибольшая упругая (обратимая) деформация редко превышает 1 %.

Если аморфный полимер переходит в кристаллическое состояние, то модуль упругости (E) повышается на один - два десятичных порядка. Кристаллические полимеры обладают достаточно высокими модулями упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов. Поскольку полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, не способны закристаллизовываться полностью, то в них области высокой упорядоченности (кристаллические области) всегда сосуществуют с областями меньшей упорядоченности, т.е. с аморфными областями. Из-за высокого содержания аморфных областей понятие Т_с сохраняет определенный физический смысл и для кристаллических полимеров. Ниже Т_с кристаллический полимер, как правило, представляет собой более хрупкий материал, чем аналогичный полимер в аморфном стеклообразном состоянии. При температурах, превышающих Т_с, аморфные области частично-кристаллического полимера находятся в высокоэластическом состоянии. Поэтому в области между Т_пл и Т_с такие полимеры значительно более эластичны и менее хрупки по сравнению с обычными поликристаллическими материалами (например, металлическими), а также стеклообразными полимерами. В этом температурном интервале кристаллические полимеры при растяжении способны к развитию больших вынужденно - эластических деформаций. Развитие больших деформаций («холодного течения») кристаллических полимеров, так же как и развитие вынужденно эластических деформаций стеклообразных полимеров происходит через образование шейки с постепенным переходом всего материала в шейку. При образовании шейки и в аморфных и в кристаллических полимерах происходит переход от изотропного к анизотропному ориентированному состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением (разрушением) исходных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ориентируются в направлении растяжения и рекристаллизацией. Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов исходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, соответствующее максимуму на кривой растяжения кристаллического полимера, называют напряжением рекристаллизации (у_р).

3. Структура и свойства наполненных полимеров

Наполнение - сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой. (Это способ создания полимеров с заданными свойствами; структурная модификация ).

Наибольшее применение получили твердые тонкодисперсные наполнители органического или неорганического происхождения.

Введение наполнителя способствует улучшению физико - механических и технологических свойств полимера, а также увеличению объема материла, т.е. снижению его стоимости, а также для окраски полимера (усадка).

Наполнители, улучшающие механические свойства полимеров, называют активными или усиливающими (армирующими), а не изменяющие свойств полимеров называют инертными (или разбавителями). Но это деление условно, т.к. эффект зависит от природы полимера и характера его взаимодействия с наполнителем.

Важнейшим фактором, определяющим усиливающее действие наполнителей является их дисперсность, характеризующаяся размером частиц или их удельной поверхностью.

Для усиления каучука могут использоваться наполнители с размером частиц от 5 до 1000 НМ, причем наибольшими усиливающими свойствами обладают наполнители с размерами частиц от 10 до 50 НМ. С уменьшением размеров частиц наполнителя увеличивается возможная поверхность взаимодействия на границе контакта.

При размерах частиц меньше 25 - 30 НМ происходит их агломерация, что вызывает существенные затруднения в поучении однородных дисперсных систем. Оптимальное содержание наполнителя, как правило, уменьшается с уменьшением размера его частиц.

Взаимодействие эластомера с наполнителем определяется природой наполнителя и характером его поверхности.

Чем больше полярность самого наполнителя или его поверхности, тем меньше он взаимодействует с неполярными эластомерами и наоборот.

Свойства поверхности наполнителя можно изменять адсорбцией ПАВ или прививкой на поверхность определенных функциональных групп. Чем больше взаимодействие эластомеров с наполнителем, тем больше эффект усиления.

По агрегатному состоянию: Наполнители могут находиться в твердом, жидком, газообразном состоянии.

Требования к наполнителям:

1. Способность смешиваться с полимером с образованием системы заданной степени однородности (флотация в сферопластиках).

2. Способность смешиваться раствором или расплавом полимера.

3. Стабильность свойств в процессах переработки, при хранении и эксплуатации пластмасс.

4. Доступность и низкая стоимость.

5. Возможно более низкая абразивность.

Различия в требованиях к наполнителям для реактопластов (1) и термопластов (2):

1. Наполнители могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру, поскольку вязкость реактопластов при переработке невысока, и они хорошо пропитывают наполнитель. Наполнители не должны оказывать каталитического действия на отверждение полимеров. Желательно, чтобы они не содержали функциональных групп, способных участвовать в химических связях полимер - наполнитель.

2. Наполнители должны иметь шероховатую поверхность для механического сцепления наполнителя с поверхностью полимера. В некоторых случаях наполнители должны обладать минимальной пористостью, чтобы не поглощать содержащиеся в пластмассе другие добавки.

По физическому состоянию все наполнители можно разделить на: порошкообразные, волокнистые, зернистые и листовые.

Порошкообразные (дисперсные) наполнители должны иметь развитую удельную поверхность, т.е. наименьший размер частиц. Введение тонкодисперсных наполнителей связано с технологическими трудностями, т.к. возможно загустевание композиции и снижение текучести материала. При выборе размера частиц необходимо учитывать склонность частиц к агломерации и седиментации (оптимальный размер меньше или равен 40 мкм и чаще всего составляет 1 - 15 мкм).

Волокнистые наполнители в виде непрерывного или рубленого волокна (штапельные) длиной от нескольких миллимикронов (коротковолокнистые) до нескольких десятков миллиметров (длинноволокнистые). Улучшают физико - механические свойства, теплостойкость, износостойкость и химическую стойкость, прочностные свойства.

Свойства этих наполнителей зависят от размера волокон, соотношения механических показателей полимера и наполнителя и характера взаимодействия на поверхности раздела полимерная матрица - волокно.

Для эффективного армирования термопластов длина волокна должна быть больше или равна 200 мкм, при наполнении реактопластов она может варьироваться.

Из органических волокнистых наполнителей наиболее часто используют хлопок, он легко окрашивается, имеет хорошие физико - механические свойства и электроизоляционные свойства; низкую стоимость и доступность. Его недостатком является значительное водопоглощение и низкая химическая стойкость. Его используют в производстве реактопластов.

В последнее время чаще используют синтетические волокна (полиамидные, полиэфирные), высокая коррозионная и химическая стойкость, малый коэффициент трения и высокая износостойкость, но недостатками являются невысокая теплостойкость и ограниченный выбор полимеров для наполнения, т.к. некоторые из них влияют на структуру волокна. Для повышения теплостойкости используют углеродные (графитизированные) нити, которые выдерживают температуру до 2000⁰С.

Из неорганических волокон важнейшее значение имеют асбестовое и стеклянное.

Асбестовые волокна 2 - х типов:

1. Змеевиковая модификация (хризотил) - длинноволокнистая структура, повышенная прочность.

2. Рогообманковая (крокидолит) - значительно короче, но повышенная кислотостойкость.

Оба типа используют для термопластов и реактопластов. Для повышения термостойкости, огнестойкости, атмосферостойкости и химической стойкости.

Стеклянные волокна улучшают диэлектрические свойства, теплостойкость, износостойкость, химическую стойкость, физико - химические показатели, уменьшают коэффициент трения. Но имеют низкую адгезию к некоторым полимерам.

Термопласты обычно содержат 15-40%, а реактопласты 30-80% волокнистых наполнителей от массы полимера.

Зернистые наполнители - относительно новый вид наполнителя. Это полые сферы, чешуйки, гранулы из стекла, углерода, полимеров. Размеры частиц наполнителя от 2 до 500 мкм, а для гранул до нескольких миллиметров. Они придают коррозионную стойкость, благодаря наличию гранул изменяют оптические свойства, регулируют коэффициент трения (устраняют проскальзывание). При использовании полых сфер уменьшают плотность, улучшают теплоизоляционные свойства (звукопрозрачность).

Листовые наполнители используются в виде бумаги, шпона, тканых и нетканых материалов (тканей, холстов, сеток, пленок, матов и др.), пористой или волокнистой структуры. Они служат основой для получения слоистых пластиков. Полимерные материалы с таким наполнителем обладают значительной анизотропией свойств, повышенными физико-механическими свойствами, химической стойкостью, высокими электроизоляционными показателями. Это конструкционные, электроизоляционные и поделочные материалы. Эти наполнители в основном используют для наполнения реактопластов.

По своей природе наполнители делятся на: органические и неорганические.

Органические наполнители.

Древесная мука, содержащая целлюлозу и лигнин; используется для реактопластов. Достоинства: дешевизна

Недостатки: невысокие теплостойкость, влагостойкость и химическая стойкость. Для повышения теплостойкости и химической стойкости часто используют технический углерод (сажу), измельченный кокс, графит.

Неорганические: мел, каолин, тальк, слюда. Мел (размером 5-20 мкм) - чаще используется для ПЭ, ПВХ. Каолин (2 мкм) - для ПЭ, ПВХ и др. Тальк (3-5 мкм) и слюду используют для наполнения термопластов и реактопластов для улучшения их электроизоляционных свойств.

Порошки металлов, стружки (опилки Fe, AL, Pb резко увеличивают теплопроводность и электропроводность, придают стойкость к действию электромагнитного и проникающего излучений).



Рисунок 66 - Структура частиц природных минеральных наполнителей а - шарообразные; б - пластинчатые; в - игольчатые

По агрегатному состоянию наполнители могут находится в твердом, жидком, газообразном состоянии.

Газообразные наполнители - различные газы (азот, водород, аммиак, диоксид углерода и т.д.), низкокипящие углеводороды (пентан, изопентан и др.), а также твердые вещества органического и неорганического происхождения (карбонаты аммония, натрия, порофоры и т.д.), которые вспенивают полимеры. Пористая структура может создаваться и при протекании физических процессов, приводящих к возникновению в массе полимера парогазовой фазы или химических процессов, сопровождающихся выделением газообразных продуктов. Содержание порообразователей в композиции составляет обычно 1 - 10% от массы полимера. Газонаполненные пластмассы (пенопласты) характеризуются малой плотностью, хорошими тепло и звукоизоляционными свойствами. В результате наполнения газом легкие, тепло, звукоизоляционные, эластичные и жесткие, с заданными демпфирующими свойствами пенопласты и поропласты, широко используемые в технике и в быту.

Жидкие наполнители - вода и минеральные масла. Воду используют при получении жестких материалов на основе полиэфирных смол. Минеральные масла используют для сохранения слоя смазки на поверхности трения.

Пластмассы с жидким наполнителем получают отверждением (охлаждением) стабильных эмульсий, в которых наполнитель является дисперсной фазой, а полимер дисперсионной средой.

Как правило, в наполненных полимерных материалах дисперсной фазой является жидкость, а матрицей - полимер. В качестве жидкого наполнителя используют воду, минеральные масла, жидкие смазки, антисептические и другие вещества. Из полимеров, наполненных жидкостью, изготавливают огнезащитные экраны, самосмазывающиеся подшипники, ароматизирующие и др. материалы.

Рисунок 68 - Структура потребления наполнителей для полимерных материалов

4. Структура и свойства пластифицированных полимеров

Получение материалов с определенным комплексом свойств обусловлено не только синтезом полимеров различного химического строения и их химической модификацией, но и созданием структур, обеспечивающих эти свойства.

Одним из важных методов структурной модификации является пластификация.

Пластификация - практический прием введения в полимеры различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов), которые улучшают эластичность и морозостойкость материала и облегчают его переработку.

Мягчители (лубриканты, экстендеры, флексибилизаторы) - вещества, снижающие только температуру текучести полимера и облегчающие переработку полимеров.

Все промышленные пластификаторы можно разделить на две группы:

Неполярные - не оказывают заметного влияния на Т_с, поэтому могут быть отнесены к мягчителям.

Полярные - по степени совместимости с полимером подразделяют на:

Первичные - хорошо совмещаются с полимером с образованием истинных растворов (ДОФ в широком интервале температур).

Вторичные - ограниченно совмещаются с полимером, могут в дальнейшем «выпотевать», например, дибутилсебцианат.

Рисунок 69 - Кинетика набухания ПВХ в пластификаторе при 140 ?С

Физико - химическая сущность пластификации состоит в том, что изменяется вязкость системы, увеличивается гибкость молекул и подвижность надмолекулярных структур и также изменяются все свойства материала: прочность, диэлектрические потери, хрупкость и т.д.

По мере увеличения содержания пластификатора температура стеклования, естественно, снижается (Т_с v). Это означает, что в присутствии пластификатора материал сохраняет свои высокоэластические свойства при более низких температурах, чем непластифицированный полимер.

Введение пластификатора вызывает также снижение температуры текучести (v Т_тек), т.е. вся ТМК смещается влево, т.к. вязкость полимера при введении вязкого компонента снижается, и поэтому он может течь при более низкой температуре. На рисунке 70 представлено изменение Т_ст и Т_т в зависимости от концентрации введенного пластификатора.

Рисунок 70 - Зависимость температуры текучести T_т , стеклования Т_с и? их разности Т_т - Т_с ПВХ от содержания трибутирина (эфир глицерина?и масляной кислоты)

При небольшом содержании пластификатора Т_ст снижается более резко, чем Т_т и разность (Т_т - Т_ст) возрастает. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора Т_т уменьшается более резко, следовательно, разность (Т_т - Т_ст) уменьшается, т.е. сокращается область высокоэластического состояния.

При определенном содержании пластификатора разность (Тт - Тст) может составить 0. Это означает, что Т_ст = Т_т, т.е. пластифицированный образец ни при какой температуре не обладает высокой эластичностью. Т_с его (она же Т_т) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий.

Таким образом, в полимер следует вводить такое количество пластификатора, в присутствии которого не наблюдается уменьшения разности (Т_т - Т_с). Обычно его концентрация составляет (20 ч 30) % от массы полимера. Эффективность пластифицирующего действия количественно оценивается по разности между Т_с пластифицированного и непластифицированного полимера. Чем больше эта разность, тем эффективнее пластификатор, поэтому величина Т_с зависит от количества введенного пластификатора и эффективность следует оценивать при их одинаковом содержании в полимере.

Эффективность пластификатора тем выше, чем жестче цепь полимера. В присутствии пластификатора температуру последнего можно снизить на 100 - 200 ?С.

У ряда полимеров Т_т очень близка к температуре разложения полимера, поэтому введение пластификатора оказывается чрезвычайно выгодным.

Введение пластификаторов в такие полимеры широко используют в промышленности для улучшения эластических свойств (ПВХ пластифицированный: кабели, пленка; винипласт - трубы).

Совместимость пластификаторов с полимерами

Отечественной промышленностью выпускаются около 50 типов пластификаторов. Основное их количество (до 80%) используется для пластификации ПВХ. Выпускаются также пластификаторы для эфиров целлюлозы, полиацетатов, ПС, ПК, ПА, полиолефинов, полиэфиров, эпоксидных и фенольных смол.

Пластификацию обычно проводят следующим образом: пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. Это обычно высококипящие малолетучие жидкости. Пластификатор должен иметь высокую температуру кипения для того, чтобы в процессе переработки и эксплуатации изделия он не испарялся.

При производстве резиновых изделий желательно использовать такие пластификаторы, которые оказывают пластифицирующее действие и улучшают технологические свойства резиновых смесей, а в процессе вулканизации структурировались и практически не изменяли свойства вулканизаторов.

В резиновой промышленности пластификаторы классифицируют по происхождению:

1. Продукты переработки нефти - мазуты, гудроны, нефтяные битумы, различные масла, парафины.

2. Продукты переработки каменного угля - каменноугольные смолы - смеси твердых и жидких углеводородов, в которых диспергировано значительное количество свободного углерода.

3. Продукты растительного происхождения - канифоль, сосновая смола, некоторые растительные масла и продукты их производства.

4. Синтетические пластификаторы - в качестве пластификаторов, понижающих Тс каучуков и увеличивающих морозостойкость резин (особенно на основе полярных каучуков) - сложные эфиры.

Пластификаторы могут быть и твердыми веществами, но их температура размягчения должна быть невысокой, чтобы в процессе переработки они расплавлялись. При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное диспергирование.

Коллоидное диспергирование означает отсутствие совместимости.

Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т.е. самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере - полимер набухает в пластификаторе. Если нет сродства, нет и набухания полимера. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой, может происходить расслаивание.

Набухание - сорбция (поглощение) низкомолекулярного пластификатора полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры.

Оно может произойти сразу после смешения, но чаще вследствие высокой вязкости системы расслаивание происходит медленно, иногда при хранении или эксплуатации изделия. Внешне расслаивание проявляется, например, в выделении молекул пластификатора на поверхности изделия. Макроскопические капельки пластификатора, образующиеся в прозрачных изделиях, становятся центрами рассеивания света и материал мутнеет.

Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе (истинный раствор) - это значит, что он с ним совмещается.

Они могут смешиваться и ограниченно, т.е. полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться.

Однако количество введенного пластификатора должно соответствовать его истинной растворимости в полимере не только при температуре смешения, но и в широкой области температур, охватывающей диапазон хранения и эксплуатации изделий.

Если количество введенного пластификатора больше концентрации насыщенного раствора, то весь избыток пластификатора, как несовмещающегося, выделится из системы. Для предотвращения этого изучают диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними.

Механизмы пластификации

При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Если сродство велико, то молекулы проникают в любые полимерные структуры, постепенно их разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной.

Если пластификатор является плохими растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурное пространство, и пластификация называется межструктурной.

Механизмы этих пластификаций различны:

1. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых соотношениях и влияет на конформацию и гибкость молекул. При увеличении объемной доли пластификатора Т_с системы уменьшается до Т_с самого пластификатора. То же происходит и с вязкостью з системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, тем меньше его з, тем меньше з системы и ниже Т_с. Следовательно, вещество, являющееся более хорошим растворителем данного полимера, одновременно является и более хорошим его пластификатором. При внутриструктурной (внутренней) пластификации происходит ослабление межмолекулярных связей между цепями полимера, что является следствием изменения структуры самой цепи в результате какой - либо химической реакции. Так, Т_с, равная для ПС 80 ?С, уменьшается для сополимеров стирола с бутадиеном до -30 ч -60 ?С в зависимости от содержания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластификация менее технологична, чем внешняя, но в специальных случаях она оправдана^.

2. При межструктурной пластификации истинно растворяется (совмещается) с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Возникает коллоидная система, в которой пластификатор играет роль ПАВ (поверхностно - активных веществ).



Рисунок 71 - Механизмы пластификации 1, 2 - межструктурная пластификация, 3 - внутриструктурная пластификация

В области малых концентраций пластификатора при межструктурной пластификации Т_с может быть значительно снижена больше, чем при внутриструктурной. Эта важно, т.к. нужно вводить малые количества пластификатора. При межструктурной пластификации (в отличие от внутриструктурной) по мере улучшения сродства к полимеру пластифицирующее действие возрастает.

В противоположность внутриструктурной пластификации действие тем больше, чем больше з самого пластификатора (смазывающее действие). В ряде случаев при добавлении малых количеств пластификатора это может привести к повышению з системы.

Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных структур Т_с полимера снижается, но до определенного предела, при большом содержании пластификатора он уже не оказывает никакого действия.

При внешней пластификации используют как органические соединения (сложные эфиры), так и технические смеси (нефтяные и минеральные масла).

При диффузии молекул пластификатора в полимере силы межмолекулярного взаимодействия между цепями уменьшаются и частично заменяются взаимодействием звеньев макромолекул с молекулами пластификатора, а последние раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой, что облегчает перемещение цепей. В результате снижается Т_с и увеличивается пластичность (текучесть материала), облегчается его переработка.

Рисунок 72 - Изменение ТМК при введении пластификатора (кривые 2 - 4) во все возрастающем количестве

В результате пластификации увеличивается способность к высокоэластической и вынужденной высокоэластической деформациям, увеличивается морозостойкость, но снижается модуль, прочность и теплостойкость.

Влияние пластификатора на свойства полимеров

Влияние пластификатора на свойства полимеров определяется механизмом пластификации.

При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержания пластификатора прочность и модуль упругости уменьшаются, а эластичность увеличивается. Ударная вязкость, деформация материала возрастают (деформация может достигать больше 1000%), а изделия при ударе не разрушаются.



Рисунок 73 - Зависимость ?разрушающего напряжения при растяжении у_р,? модуля упругости Е и относительного удлинения? при разрыве е ПВХ, пластифицированного диоктил фталатом, от содержания пластификатора ц_пл

Физико - механические свойства пластифицированных материалов зависят от содержания пластификатора. Количество пластификатора может меняться от 0,1 до 95% и зависит от предела совместимости

Морозостойкость при введении пластификаторов повышается. Границей морозостойкости для эластомеров является Т_с, для стеклообразных полимеров - Т_хр. При уменьшении Т_хр уменьшается теплостойкость.

Огнестойкость снижается (кроме хлорсодержащих, фторсодержащих пластификаторов). Летучесть предопределяет максимальную температуру эксплуатации.

При межструктурной пластификации в области малых содержаний на кривой 2 появится максимум, т.к. малые добавки пластификатора увеличивают прочность (т.к. увеличивается подвижность надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера).



Рисунок 74 - Механизмы пластификации в зависимости от содержания пластификатора

Для некоторых полимеров наблюдается интересное явление: при добавлении к ним некоторых, хорошо совмещающихся с ними веществ в количестве до 40% прочность и модуль увеличиваются. Это явление называется антипластификацией.

C увеличением механической прочности в присутствии пластификатора связано понижение температуры хрупкости, долговечности полимеров, снижение диэлектрических свойств, поэтому надо тщательно выбирать пластификаторы и их дозировку.

5. Влияние строения молекул пластификатора, их размера на пластифицирующее действие

Действие пластификатора зависит от химического строения, способности их молекул к конформационным изменениям и термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Играет роль и природа атомов в молекуле пластификатора, полярность связей, размер и форма молекул пластификатора.

Влияние размера молекул пластификатора в «чистом виде» может быть показано на примере самопластификации, т.е. пластификации полимера его низкомолекулярными аналогами - гидрированными димерами, тримерами. В этом случае химическое строение молекул пластификатора и полимера идентично. По мере увеличения молекулярной массы пластификатора Т_с пластифицированной системы возрастает и приближается к Т_с полимера (аналогично влиянию молекулярной массы полимера на его Т_с), что показывает, что наиболее эффективными должны быть пластификаторы с небольшими молекулами. Увеличение молекулярной массы пластификатора может привести только к ухудшению пластифицирующего действия.

Более сложная картина в случае, когда молекулы пластификатора отличаются по химическому строению от звена полимера и с увеличением молекулярной массы ухудшается термодинамическое сродство пластификатора к полимеру, что благоприятствует понижению Т_с, но до определенного предела, когда начинает сказываться роль размера молекулы пластификатора.

Обычно по мере увеличения внутренней подвижности молекул пластификатора их пластифицирующее действие возрастает. Совместимость полимера с пластификатором зависит от химического строения молекул полимера.

Поскольку полимер не должен обязательно неограниченно смешиваться с пластификатором, здесь действует правило «подобное набухает в подобном». Важную роль играет молекулярная масса пластификатора. Вещества с большими молекулами сами имеют высокие Т_с. Кроме того, проникновение больших молекул между молекулами полимера, особенно плотноупакованного, затруднено.

Из эксперимента: пластификаторы с длиной молекул 25 Е утрачивают способность проникать между молекулами ПВХ. В этом случае большое значение имеет форма молекул пластификатора, их способность к конформационным превращениям.

Как правило, удлиненные молекулы лучше пластифицируют и лучше совмещаются с полимерами, чем компактные, шарообразные молекулы.

Требования, предъявляемые к пластификаторам:

1. Молекулы пластификатора должны иметь оптимальные размеры, обеспечивающие их проникновение между молекулами полимера и максимальное понижение Т_с и в то же время достаточно высокую температуру кипения.

2. Молекулы должны иметь по возможности удлиненную форму и обладать внутренней подвижностью, т.е. способностью к конформационным превращениям, и совмещаться с полимером, но не обязательно полностью его растворять.

3. Предел совместимости должен быть таким, чтобы сохранялась термодинамическая устойчивость пластифицированной системы в широком диапазоне температур (температура переработки, хранения и эксплуатации).

4. Пластификатор должен быть веществом, склонным к переохлаждению, т.к. выкристализовывание пластификатора на поверхность изделий всегда ухудшает его свойства.

5. Пластификаторы - высококипящие малолетучие жидкости.

6. Для облегчения введения в полимер, а главным образом, для понижения вязкости пластифицируемой системы он должен иметь небольшую вязкость.

7. Минимальное изменение вязкости при изменении температуры.

8. Для значительного снижения Т_с следует применять пластификаторы, которые хорошо совмещаются с полимером. Если требуется снизить Т_с не очень сильно, а введение больших количеств пластификатора плохо отражается на других свойствах полимера, следует применять пластификаторы, плохо совмещающиеся с данным полимером и вводить их в очень малых количествах.

9. Химическая стойкость при переработке и эксплуатации.

10. Незначительная летучесть и токсичность.

11. Отсутствие коррозионного действия на оборудование.

12. Отсутствие каталитического действия на старение полимера и отрицательного влияния на цветовую гамму изделия.

13. Доступность, низкая стоимость^.

Весьма прогрессивной является намечающаяся тенденция использования в качестве пластификаторов жидких каучуков и олигомеров, они увеличивают пластичность без существенного ухудшения прочности полимера^.

Однако реакционноспособные олигомеры могут создать эффект «временной пластификации»: изменяются реологические свойства при добавлении жидких олигомеров, далее при переработке олигомер полимеризуется в объеме полимерной матрицы и прекращает выполнять роль пластификатора.

Поскольку универсальных пластификаторов нет, то на практике предусматривают одновременное использование двух - трех и даже четырех пластификаторов: такую смесь называют букетом пластификаторов (каждый пластификатор, кроме общего, имеет еще одно назначение - узкофункциональное).

Отрицательные последствия при введении пластификаторов:

1. Даже незначительная токсичность ограничивает область применения изделий из пластиицированных полимеров (например, для контакта с пищей).

2. Пластифицированные полимеры отличаются пониженной прочностью и стойкостью к термоокислительным процессам, малой огнестойкостью (кроме фосфорсодержащих пластификаторов).

3. В пластифицированные полимеры необходимо вводить фунгицидные добавки, т.е. пластификаторы являются питательной средой для различных микроорганизмов.

4. Производство полимерных покрытий, содержащих пластификаторы, требует дополнительных затрат на отделочные операции^.

Наибольший эффект достигается при пластификации аморфных полимеров. В кристаллизующихся полимерах пластифицируется только аморфная часть и эффективность пластификации зависит от степени кристалличности и размера кристаллических образований. Для сетчатых полимеров (реактопласты и резины): при невысокой степени смешивания полимер способен удерживать большое количество пластификатора и эффективность пластификации высока.



Литература

а) основная литература:

1.Шевченко, А. А. Физико - химия и механика композиционных материалов / А. А. Шевченко. - СПб.: Профессия, 2010. - 224 с.

2.Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии / М. Л. Кербер. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

3.Лебедева, Т. М. Экструзия полимерных пленок и листов: библиотечка переработчика пластмасс / Т. М. Лебедева. - СПб.: Профессия, 2009. - 216 с.

4.Зелке, С. Пластиковая упаковка : [пер. с англ.] / С. Зелке, Д. Кутлер, Р. Хернандес ; под ред. А. Л. Загорского, П. А. Дмитрикова. - СПб.: Профессия, 2011. - 560 с.

5.Йоханнабер, Ф. Литьевые машины / Ф. Йоханнабер. - СПб.: Профессия,

2010.- 427 с.

6.Росато, Д.В. Раздувное формование / Д.В. Росато. - СПБ.: Профессия, 2008. - 649 с.

...