Общее уравнение массообмена при выщелачивании. Выщелачивание твердого тела - гетерогенный процесс. Процесс состоит из трех основных стадий: диффузия исходных веществ; химические превращения; диффузия продуктов реакции. Если в ходе процесса образуется новая твердая фаза, то диффузионные стадии включают кроме внешней - внутреннюю диффузию.

Схематическая модель выщелачивания приведена на рисунке 1.

Уравнение потока процесса выщелачивания имеет вид -

j = ,

где: j - поток вещества в установившемся режиме; D₁ - коэффициент внешней диффузии; D₂ - коэффициент внутренней диффузии; К - константа скорости кристаллохимических превращений.

- коэффициент массопередачи, а - диффузионное сопротивление. Величина 1/К - химическое сопротивление. Общее сопротивление складывается из диффузионных и химических сопротивлений: .

Ориентировочное суждение о плотности оболочки продукта может быть сделано на основании величины критерия Пиллинга-Бедвордса, который определяется как отношение молярных объемов твердого продукта реакции и исходного твердого вещества.

Если К_П-Б < 1, то молярный объем продукта реакции меньше молярного объема исходного вещества, оболочка будет не сплошная, рыхлая и пористая, и не будет оказывать существенного диффузионного сопротивления.

При величине К_П-Б > 1 возможно образование плотной оболочки, когда К_П-Б >> 1, возможно отслаивание твердой оболочки, в этом случае последняя не будет препятствовать диффузии.

Уравнение потока при наличии внутридиффузионных торможений имеет вид: .

Признаки протекания процесса во внутренней диффузионной области:

Скорость процесса прямо пропорциональна концентрации реагента.

Скорость выщелачивания снижается по мере увеличения продолжительности процесса. Этот признак является определяющим.

Скорость сравнительно мало зависит от температуры. Значение энергии активации лежит в пределах 10 - 20 кДж/моль.

Скорость мало зависит от интенсивности перемешивания.

Закономерности и признаки кинетического режима выщелачивания. Химическая реакция - процесс, протекающий через ряд последовательных стадий. Скорость химической реакции подчиняется закону действия масс. При взаимодействии n_A молекул вещества A c n_B молекул вещества B скорость гомогенной реакции получения продукта D описывается уравнением: , где G _{D -} масса продукта; К - константа скорости реакции; С_А и С_В - концентрации в растворе веществ А и В. А скорость гетерогенной: .

Часто гетерогенные реакции протекают с участием реагентов, находящихся в адсорбированном состоянии. В этом случае реакции, приводящей к образованию конечного продукта, предшествует адсорбция растворенного реагента. В случае химической адсорбции адсорбированные молекулы связаны с поверхностью силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Химическая адсорбция требует энергии активации ("активированная" адсорбция). На скорость реакции оказывает влияние теплота адсорбции. Если молекулы в адсорбированном состоянии имеют меньшую энергию, чем в свободном, то избыток энергии активированного комплекса по отношению к исходному состоянию равен разности энергии активации и теплоты сорбции. В результате химическая адсорбция может оказаться более медленной стадией, чем последующая реакция, и тогда кинетическое уравнение гетерогенной реакции должно совпадать с кинетическим уравнением адсорбции.

Признаки протекания процесса выщелачивания в кинетическом режиме:

Уравнение потока выщелачивания в кинетической области имеет вид: , из чего следует, что скорость находится в линейной зависимости от концентрации реагента.

Скорость выщелачивания не зависит от интенсивности перемешивания.

Скорость процесса не зависит от его продолжительности при постоянных поверхности и концентрациях реагентов и продуктов реакции.

Скорость реакции, а значит и скорость выщелачивания, сильно зависят от температуры, с повышением температуры скорость химического взаимодействия резко возрастает. Энергия активации намного больше, чем для диффузионных режимов, и составляет 50-300 кДж/моль.

Методы активации процессов выщелачивания. Для процессов, протекающих в кинетическом режиме, основным фактором, влияющим на скорость процесса, является температура. Для интенсификации процессов выщелачивания используют некоторые специфические методы.

Механическая активация. Процесс связан с тонким измельчением исходной твердой фазы. При этом, происходит деформация и частичное разрушение кристаллической структуры твердой фазы, что приводит к уменьшению прочности этой фазы и, в конечном счете, к увеличению скорости ее взаимодействия с растворителем.

Возможны два варианта проведения процессов с механическим активированием:

Твердое тело сначала активируется в результате тонкого измельчения, затем производится выщелачивание растворителем;

Механическое воздействие (размол, истирание) совмещается с химическим взаимодействием с растворителем - механохимические процессы.

При механохимическом выщелачивании могут протекать реакции, которые в обычных условиях термодинамически маловероятны. Например, из термодинамических расчетов следует, что вода практически не реагирует с медью с выделением водорода. Однако при одновременном истирании в течение 5-6 дней около 2 % меди вступает в реакцию с водой с выделением водорода.

Термическая активация. Активирование твердых тел при термических воздействиях основано на уменьшении прочности связей в химических соединениях, нарушении кристаллической структуры, возникновении термических напряжений вследствие перепадов температуры, образовании более простых соединений, активных по отношению к растворителю. Это способствует нестабильности кристаллической структуры твердой фазы и более быстрому ее растворению.

Распространенным в металлургии процессом является активирующее термическое разложение сульфидов. Высшие сульфиды (пирит, арсенопирит, халькопирит) весьма трудно подвергаются выщелачиванию в неокисляющих минеральных кислотах. После термического разложения образуются простые сульфидные формы, хорошо растворимые в кислотах.

Биологическая активация (бактериальное выщелачивание). Микроорганизмы либо непосредственно воздействуют на сульфиды, либо ускоряют окисление ферросульфата. Наиболее распространенным типом бактерий, используемых в гидрометаллургии, являются Th. ferrooxidans. Для развития Th. ferrooxidans необходима кислая среда. Оптимальная величина рН в присутствии железа составляет 1,7-2,5; при рН > 6 бактерии не активны.

Механизм действия бактерий сводится к тому, что в процессе жизнедеятельности бактерии выделяют ферменты, являющиеся катализаторами протекающих реакций. Каталитическое действие фермента обусловлено активным центром его молекулы. Ферменты, присоединяясь с помощью активного центра к молекулам среды, образуют промежуточный активный комплекс, последующий распад которого дает конечные продукты. Благодаря образованию активного комплекса, снижается энергия активации реакции, и процесс выщелачивания идет с более высокой скоростью. Участие ферментов приводит к ускорению некоторых реакций в 10 ⁹ - 10 ¹⁴ раз.

Th. ferrooxidans выделяют ферменты, повышающие скорость окисления сульфата двухвалентного железа до сульфата трехвалентного железа. Последний, являясь сильным окислителем, выщелачивает сульфиды цветных металлов, например, меди. Образующийся при этом FeSO₄ снова окисляется бактериями до Fe₂ (SO₄) ₃.

Ультразвуковое активирование. Процессы выщелачивания интенсифицируются под воздействием ультразвукового поля (колебания с частотами выше 20 кгц). При распространении звуковой волны в жидкости возникают области переменного давления. В местах неоднородностей (у поверхности взвешенных твердых частиц) жидкость разрывается с образованием кавитационных полостей (каверн), которые в следующем полупериоде (сжатии) резко захлопываются. Газ в такой микрополости сжимается до нескольких тысяч атмосфер, затем происходит стремительное расширение и возникает ударная волна, которая производит разрушающее воздействие на твердую фазу: происходит измельчение твердых частиц, разрушение кристаллов, снятие поверхностных пленок. Кроме того, возникают гидродинамические потоки вихревого характера, способствующие уменьшению внешнедиффузионных сопротивлений. Все это приводит к резкому увеличению скорости гетерогенного процесса выщелачивания.

Механизм и кинетика цементации. Цементация - это электрохимический процесс, описываемый реакцией: Z₂Me₁^Z1+ Z₁Me₂⁰ = Z₂ Me₁⁰ + Z₁Me₂^Z2, где Z₁ и Z₂ - заряды ионов.

При погружении металла - цементатора (Ме₂) в раствор, содержащий ионы металла (Me₁^Z+) начинается взаимодействие, в результате которого на поверхности Ме₂ образуются катодные участки, покрытые вытесняемым металлом. Одновременно возникают анодные участки, где протекает процесс ионизации атомов вытесняющего металла (растворение Ме₂) (рисунок 4).

Возникновение катодных и анодных участков на поверхности металла цементатора обусловлено различным уровнем энергии в различных точках поверхности. Катодные участки будут возникать в местах поверхности с более высоким электродным потенциалом. Поскольку катодные и анодные участки соединены, электроны перетекают от анодных участков к катодным, где происходит разряд ионов вытесняемого металла (внутренняя цепь). Внешней цепью такого короткозамкнутого элемента является электролит, омическое сопротивление которого зависит от концентрации ионов в растворе.

Таким образом, цементация состоит из 2-х последовательных стадий:

Диффузионные процессы доставки ионов к катодной поверхности и отвода ионов от анодной поверхности.

Электрохимические превращения, т.е. разряд ионов на катодных участках и ионизация металла на анодных участках.

Катодный процесс включает дегидратацию иона, сорбцию его на поверхности, разряд иона с образованием атома металла, внедрение его в кристаллическую решетку цементируемого металла. Анодный процесс: ионизация атома (образованием иона) и его десорбция. Скорость цементации определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадии, которая зависит от величины и характера электродной поляризации. Поляризация - смещение потенциала электрода от равновесного значения, происходящее при прохождении тока через гальванический элемент. Явление поляризации объясняется тем, что отвод электронов от анода и приток их к катоду совершается со значительно большей скоростью, чем электродные реакции (разряд ионов на катоде или ионизация металла на аноде) и диффузионные процессы подвода и отвода ионов. При катодной поляризации подвод электронов к катодным участкам опережает скорость подвода и разряда катионов, накопление отрицательных зарядов смещает потенциал в отрицательную сторону. При анодной поляризации скорость образования и отвода ионов в раствор меньше скорости отвода электронов, что приводит к накоплению избыточных положительных зарядов и смещению потенциала в положительную сторону.

Различают концентрационную (диффузионную) поляризацию, вызванную малой скоростью доставки (отвода) ионов по сравнению со скоростью их разряда (образования), и химическую поляризацию, обусловленную меньшей скоростью разряда ионов (или ионизации атомов) по сравнению со скоростью доставки их к поверхности электрода (или отвода от нее).

В практике известно много случаев катодного и анодного ограничения процесса цементации. Так, установлено, что цементацию меди на никеле лимитирует ионизация никеля на аноде. При цементации же меди на цинке и кадмии процесс контролируется разрядом ионов меди на катодных участках.

Диффузионные ограничения катодного процесса обычно проявляются в конце процесса цементации при малой концентрации ионов в растворе.

Диффузионное торможение на анодных участках может возникнуть при образовании в процессе цементации относительно толстого слоя цементируемого металла, через поры которого должны диффундировать ионы в объем раствора, однако этот случай редко встречается в практической гидрометаллургии.

В общем виде зависимость скорости цементации от времени приведена на рисунке 5. В начальный период скорость возрастает со временем, что соответствует формированию и развитию катодных участков. Далее скорость цементации постепенно снижается по мере уменьшения концентрации цементируемого металла и сокращения анодной поверхности.

Повышение температуры не всегда увеличивает скорость цементации. Так, увеличение температуры ускоряет цементацию меди на цинке, но ухудшает осаждение кадмия на цинке.

При повышенных температурах происходит обратное химическое растворение кадмия в слабокислых растворах.

Скорость цементации зависит от величины удельной поверхности и активности цементирующего металла. Например, цинковая пыль, полученная конденсацией паров цинка, активней пыли, полученной распылением жидкого цинка струей сжатого воздуха.

Электролитическое осаждение - процесс выделения металла на катоде при прохождении через раствор (электролит) постоянного тока. Обычно электролитами служат такие растворы, в которых металл присутствует в виде сульфата или хлорида, находящихся в диссоциированном состоянии: MeSO₄ - Ме²⁺ + SO₄^2-. Часть молекул воды тоже диссоциирует Н₂О - Н⁺ + ОН^-. Находящиеся в растворе ионы под действием электрического тока движутся к электродам: положительно заряженные ионы (катионы) направляются к электроду, соединенному с отрицательным полюсом источника тока - к катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) - к положительному электроду, аноду. На электродах ионы теряют заряд, выделяясь в виде атомов (молекул), или образуют химические соединения.

Закон Фарадея. Закон Фарадея устанавливает, что при разложении различных соединений одним и тем же количеством электричества на электродах выделяются количества вещества, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам: , где: т - количество выделенного на электроде вещества, мг; I - сила тока, а; t - время прохождения тока, сек; q - электрохимический эквивалент (количество вещества выделяемого одним кулоном электричества - током в 1 а в течение 1 сек).

Для выделения грамм-эквивалента любого иона через электролит необходимо пропустить одно и то же количество электричества, равное 96520 к. Это число называют числом Фарадея и обозначают - F. Подставляя значение электрохимического эквивалента, получаем: .

Выход по току и коэффициент использования энергии. При электролизе часть тока расходуется непроизводительно. На катоде может выделяться не только металл, но и водород. Образовавшийся катодный осадок может подвергаться окислению и растворяться. При электролизе неизбежна некоторая утечка тока. Указанные причины сниженают выход по току, который определяется отношением количества фактически отложившегося на катоде вещества к тому количеству вещества, которое соответствует прошедшему через электролит количеству электричества:

,

где: - количество вещества, практически отложившееся на электроде; - теоретическое количество отложенного вещества.

При электролизе около электродов собираются продукты электролиза и образуется гальванический элемент, дающий ток в обратном направлении. Электродвижущая сила такого тока называется электродвижущей силой поляризации. В результате возникновения электродвижущей силы поляризации электролиз может прекратиться, если не увеличить напряжения на электродах. Минимальное напряжение внешнего источника тока, которое необходимо приложить к электродам, чтобы началось разложение электролита, называется напряжением разложения.

Таким образом, не вся электрическая энергия расходуется на электролиз; часть ее идет на преодоление сопротивлений и прочие неизбежные потери. Поэтому важным показателем электролизной установки является коэффициент использования энергии.

Коэффициент использования энергии - отношение количества энергии, теоретически необходимого для электролиза , к израсходованному количеству энергии : .

Энергия, теоретически необходимая для получения при электролизе единицы массы металла, определяется умножением количества электричества, необходимого для осаждения металла, на напряжение разложения: .

Катодный процесс. На катоде разряжаются катионы: Ме²⁺ + 2е = Me. Процесс присоединения электронов называется восстановитальным. В результате приведенной реакции образуется осадок, формирование которого идёт в 3 стадии:

1) адсорбции иона на поверхности катода;

2) разряда иона;

3) образования кристаллической решетки и роста кристалла.

В зависимости от режима электролиза металлы могут осаждаться или в виде плотного осадка равномерной толщины, или в виде порошка, или в виде рыхлого кристаллического слоя (губчатые осадки). Иногда образуются древовидные отростки, называемые дендритами.

Анодный процесс. На аноде происходит разряд аниионов. При электролизе сернокислых растворов к аноду идут ионы гидроксила и кислотного остатка. Из этих двух ионов разряжаться на аноде будет тот, у которого потенциал более электроотрицательный, т.е. ион гидроксила. Так как гидроксильная группа после потери заряда неустойчива, то разряд иона гидроксила сопровождается образованием воды и выделением кислорода у анода: 4ОН ^- 4е = 2Н₂О + О₂.

В кислых электролитах происходит разряд молекул воды: Н₂О - 2е = 2Н⁺ + 0.5О₂.

При высокой плотности тока осадки получаются крупнокристаллическими, непрочно связанными с поверхностью катода, при низкой - мелкокристаллические, плотно пристающие к катоду.

На характер катодного осадка значительно влияет присутствие различных загрязнений в электролите. Одни примеси способствуют образованию древовидных наростов, другие приводят к получению дырчатых катодных отложений.

Из более концентрированных растворов получают катодные осадки плотные и мелкокристаллические; с понижением концентрации электролита осадок становится все менее плотным, наконец, рыхлым и даже порошковидным, легко осыпающимся с катода.

Контрольные вопросы