Главная Коллекция "Revolution" Производство и технологии Характеристика полимерных композиционных материалов

Характеристика полимерных композиционных материалов

Возможности регулирования структуры и свойств полимерных композиционных материалов с непрерывными волокнами. Деформационная совместимость компонентов и монолитность веществ. Особенность разрушения адгезионного взаимодействия концов нитей с матрицей.

Рубрика Производство и технологии
Вид контрольная работа
Язык русский
Дата добавления 25.05.2015
Размер файла 267,8 K
рефераты на заказ со скидкой

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Размещено на http://www.allbest.ru/

"МАТИ" - Российский Государственный Технологический Университет им. К.Э. Циолковского

Полимерные композиционные материалы

Михайлин Ю.А.

Москва

Введение

Требования к конструкционным и специальным материалам, наиболее полно отвечающих потребностям современной техники (прежде всего, авиакосмической) стимулировали разработку и широкое использование композиционных материалов КМ), особенно, полимерных композиционных материалов (ПКМ), а среди ПКМ, полимерных композиционных материалов, использующих в качестве наполнителей высокопрочных, высокомодульных непрерывных волокон и текстильных форм из них в виде нитей, жгутов, ровингов, лент (ПКМ с непрерывными волокнами, ВПКМ, армированные пластики, Composite Materials).

Наполнение полимеров дисперсными частицами (порошки, короткие волокна) хотя и позволяет получать ПКМ с более высоким уровнем свойств (особенно, при использовании волокон длиной l в 10-100 раз большей критической длины волокна, lкрит, l»lкрит, когда реализуется механизм перераспределения напряжений с матрицы на упрочняющие волокна), получать материалы со специальными свойствами (токопроводящие, магнитодиэлектрические, электроактивные и др.), но не дает возможности реализовать главное преимущество композиций с непрерывными волокнами (Composite Materials, ВПКМ, армированные КМ) - возможность конструирования структуры материалов с планируемой анизотропией свойств. Оптимальное армирование ВПКМ выделяет их в самостоятельную группу наполненных полимерных материалов (при наполнении порошками и короткими волокнами эффект анизотропии отсутствует, такие гетерофазные материала сохраняют изотропность). В отечественной практике термины "армирующие наполнители", "армированные пластики" применительно к материалам, наполненным порошками и короткими волокнами используются неправомерно (их относят к композиционным не с точки зрения механики и физики гетерофазных систем, а исходя из конъюнктурных соображений с использованием привлекающей потребителя терминологии). Иногда композиционными называют материалы, которые к КМ не имеют отношения (смеси термодинамически совместимых полимеров; полимеры, модифицированные с помощью добавок низкомолекулярных веществ и др.).

В зарубежной науке и технике к композиционным материалам (Composite Materials) чаще всего относят материалы, использующие в качестве наполнителей непрерывные высокомодульные волокна (борные, углеродные, SiC, СВМПЭ, Кевлар), текстильные формы из них (нити, жгуты, ленты), позволяющие конструировать структуры ([0, ±45], [0, ±45, 90, 0] и другие) композиционных материалов, обеспечивающих оптимальные свойства при различных видах нагружения.

ВПКМ - гетерофазные композиции, структура которых, при использовании современного расчетного аппарата, может быть оптимизирована по отношению к характеру внешних воздействий и сконструирована с требуемым уровнем анизотропии свойств. ВПКМ - материалы многофункционального назначения, которые в зависимости от свойств компонентов, могут сочетать конструкционные свойства с радиопрозрачностью, химстойкостью, радиационной стойкостью и экранирующей ионизирующее воздействие способностью, радиоэкранированием и радиопоглощением, используемым для уменьшения радиолакационной заметности, УРЗ, в технологии Stealth.

1. ПКМ с непрерывными волокнами. Возможности регулирования структуры и свойств

Комплекс свойств ПКМ определяется свойствами компонентов (матрица, наполнитель), их микро- и макроструктурой, границей раздела фаз, реакцией этих структур на внешние воздействия. ПКМ - гетерофазные материалы, в которых непрерывная матрица, взаимодействующая с наполнителем (межфазный слой - сердце ПКМ, площадь контакта матрица - наполнитель в объеме ПКМ в 1 мм3, со степенью наполнения 50 % об. составляет 450-600 мм2), воспринимает внешние нагрузки и перераспределяет их на наполнитель.

Наиболее высоки конструкционные свойства у ПКМ, использующих непрерывные волокна (ПКМ, однонаправленные, с планируемой анизотропией).

Сочетая в одном материале компоненты разной природы, формы, размеров, регулируя их содержание, можно получать неограниченное количество ПКМ и в очень широких пределах изменять их свойства. Границы изменения характеристик ПКМ в основном определяются верхними и нижними значениями свойств, характерных для основных классов материалов (металлы, керамики, полимеры), и агрегатным состоянием веществ (газообразное, жидкое, твердое).

Основным преимуществом ПКМ является получение материалов, обладающих свойствами, заметно превышающими верхние и нижние границы свойств исходных компонентов (таблица 1).

Таблица 1. Свойства полимеров, ПКМ и диапозон изменения свойств при переходе от ПМ к ПКМ.

Характеристика

Полимеры

ПКМ

Диапазон изменений свойств ПКМ, число раз

Плотность, кг/м3

760 - 1800

5 - 22000

104

Прочность при растяжении, МПа

8 - 210

0,1 - 4000

104

Модуль Юнга, ГПа

0,1 - 10

0,01 -1000

105

Относительное удлинение, %

0,5 - 1000

0,1 - 1000

104

Удельное объемное электрическое сопротивление

108 - 1020

10-5 - 1020

1025

Теплопроводность, Вт/м•К

0,12 - 2,9

0,02 - 400

104

КЛТР, 1/оС

(2 - 30)·10-5

104 -5·10-5

10

Коэффициент Пуассона

0,3 - 0,5

0,1 - 0,5

5

Использование легких элементов (углерод в органических полимерах, углеродных материалах) наиболее перспективно для производства материалов с высокими механическими свойствами. Теоретическая прочность материала зависит от радиуса атома, образующего химическую связь.

Теоретическая прочность утеор может быть рассчитана по уравнению ЛУМР (Гриффитс):

где

гF - удельная поверхностная энергия, удельная энергия роста трещин (для полимеров 102-103Дж/м2);

Е - модуль Юнга, МПа;

а0 - расстояние между элементами (межатомное расстояние), образующими структуру, постоянная кристаллической решетки (~10-8м), длина химической связи, длина дефекта, трещины; а=f (Rатома);

у - геометрические параметры образца;

? - энергетический параметр трещинодвижущих сил, скорость (интенсивность) высвобождения упругой энергии при увеличении дефекта, Дж/м2;

Iс - индекс для условий роста трещины с ее раскрытием при растяжении. Так как а f (Rатома), то при радиусе атома углерода Rc = 0,071 нм, теоретической прочности связи С-С, равной 16-25 ГПа, прочности р-связей С=С в карбо- и гетероциклах 210-250 кДж/моль (прочность первичных связей в кДж/моль: металлические 110-350, ионные 590-1050, ковалентные 160-940, донорно-акцепторные - до 1000) для полимеров составляет 26,5-39,2 ГПа, Е+теор. 40-350 ГПа.

Прочность объемных образцов, разрушающие напряжение при растяжении у+практ. составляет 60-120 МПа (отвержденные эпоксидные реактопласты), 115-195 МПа (жидкокристаллические ароматические полиэфиры Ксидар, Вектра), 80-90МПа (полисульфоны ПСН, Удел 1700), полиарилсульфоны Radel, полиэфирсульфон Victrex 200P), 100МПа (ПЭЭК), 80-100МПа (полифениленсульфиды Ryton, Fortron фирмы Ticona, Primef фирмы Solvay, обычно с 40 % коротких волокон - 140-180 МПа), 70-80 МПа (полифенилеоксиды Арилокс, Норил), 105-185 МПа (термопластичные полиэфиримиды Ultem, полиимид LARC-TPI, полиамидимид Tорлон), т.е. 2,5-3,8 % от (Е+практ.? 5 %Е+теор.), что связано с высокой дефектностью промышленных полимеров, определяемой структурными и технологическими причинами.

По ЛУМР /? (а0/l)0,5, где l - длина дефекта, трещин, т.е. достаточно иметь трещину длиной 1мкм, чтобы снизилась в 10 раз.

Механические свойства волокон, особенно полимерных и углеродных, при формовании которых (наряду с масштабным фактором) реализуется микрофибрилярная высокоориентированная структура существенно ближе к теоретическим (таблица 2). высокопрочных углеродных волокон 5-7 ГПа, что составляет уже 7-10 % от , равной 70 ГПа. Е+практ высокомодульных углеродных волокон 200-980 ГПа (20-90 % от Е+теор.). высокомодульных углеродных волокон из-за разориентирования микрокристаллов графита с низкой сдвиговой прочностью относительно оси волокна не превышает 3 % (2,5 ГПа).

Значения Е+практ полимерных волокон из ароматических полиамидов, СВМПЭ достигает 50 % Е+теор., = 10-15 %.

Таблица 2. Теоретические и практические значения модуля упругости (Е+) и разрушающего напряжения при растяжении (у+) объемных материалов и волокон [1].

МАТЕРИАЛЫ

, ГПа

Е+теор., ГПа

, ГПа

Е+практ., ГПа

1. ПОЛИЭТИЛЕНЫ (ПЭ)

27-35

240-350

ПЭВМ (формованные изделия)

0,02-0,04

0,4-1,0

ПЭВП (волокно)

0,45-0,80

3,0-8,5

Сверхвысокомолекулярный ПЭ (Тпл 147оС, Траб 100-120оС)

Волокна: Спектра 900 (38 мкм)

2,65

120

Спектра 1000 (27мкм)

3,10 (до 4)

175

По гель-технологии

4

250

ТEKMILON (ф. MITSUI; с 0,96 г/см3, е 4-6 %

1,5-3,5

60-100

DYNEEMA SK-60 (ф. DSM, Голл.; DFVLR, ФРГ; с 0,97 г/см3, е 3-6 %

2,0-3,5

50-125

ПЭ монокристаллы

22

-

2. ПОЛИПРОПИЛЕНЫ (ПП)

16

40-50

Формованные изделия

0,03-0,04

1,1-1,4

Волокно (Тпл 170оС)

0,3-0,7

3,3-10

Волокно по гель-технологии

3,42

21-29 (до 36)

3. ПОЛИАМИДЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ

27

230

Формованные изделия (ПА6, ПА66, ПА12, ПА610)

0,07-0,08

1,0-2,6

Волокна (капрон, нейлон)

0,50-0,95

2-4,5

4. ПОЛИАМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ (волокна)

30

350

СВМ

3,8-100

100-180

РУСАР

3,6-3,8

120-135

РУСАР "О"

4,5-5,0

150

ВМН-88

3,7-4,5

157-167

КЕВЛАР 49 (К-49, Т969, Т981)

2,8-4,0

125-140

КЕВЛАР PRD-149 (с 1,39 г/см3, е 4,4 %, КИ 25)

2,4-4,2

160-180

ТЕСHNORA HM-50 (ТФК, п-ФДА и 3,4-ДАДФЭ, 2:3 или 1:1

3,1

71

TBAPON АРЕНКА 900, 930 (ф.Енка Нидерланды, с 1,44 г/см3)

2,5-3,0 (до 3,6)

70-130 (до 150)

5. Поли-n-фениленбензтиазол (волокно ПФБТ, с 1,58 г/см3, е 0,9 %

2,7-3,2 (до 5,56)

300-330

6. УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:

Карбин (сверхкороткие кристаллы)

220-230

Алмаз

200

1220

Графитовые кристаллы (плотность идеал. 2,27 г/см3)

140

1060

Стеклоуглерод

300

0,1-0,24

32

Промышленные волокна: Зарубежные

905-720

90450-500

Россия

УКН-5000П

27-70

1060

3,5

220-250

КУЛОН (нить)

3,0-4,0

350-450

ВЭН-280

2,5-2,8

600-700

ЭЛУР-П

2,0-2,5

180-200

Из ЖК-ПЕКОВ: ТОРНЕЛ Р-100 UHM (л 500 Вт/м?К, Ag-450)

2,5 (до 4)

780

P-120 (л 600 Вт/м?К)

2,2 (до 4)

840

P-140 (л 700 Вт/м?К)

2,5 (до 4)

980

7. СТЕКЛО

10-14

140

Промышленные волокна

2,4-5,0

51-116 (до 140)

8. КВАРЦ

25

160

Волокна 99,9 % SiO2

2-3 (до 6)

74

Разработан большой ассортимент волокон (таблица 3) и текстильных форм, которые используются в производстве ПКМ, металлических (МКМ), керамических (ККМ), углеродных (УКМ) материалов и изделий из них.

Таблица 3. Сравнительные свойства волокон

Волокна

с, г/см3

у+, ГПа

Е+, ГПа

е+, %

у+/с, км

Е+/с·103, км

Диаметр филамента, мкм

Тдлит. раб. на возд., оС

Тпл, оС

Стекло Е

2,5 - 2,6

1,7 - 3,5

64 - 73

3

118-138

27,6-30

5 - 25

350

1300

Стекло S

2,48-2,51

4 - 4,8

78 - 85

5,3

160-194

24,3-30

5 - 15

300

1650

Углеродные HM/UHM

1,96 / ? 2,0

1,86 - 2,5 / 2,5-4,0

До 500 / до 900

0,38-0,5

95-120

164-200

5-12

600

3650є

Углеродные НТ10К

1,8

5 (до 7)

До 300

1,8-2,1

300-1100

160-200

5-7

500

3650є

Кварц

2,2-2,3

5,9

75

1,5-1,8

230-270

29-32

1-3

1300

1930

Базальт (SiO2 49-55 %)

1,7

1,97-2,5 (до 2,85)

71-90 (до 120)

-

-

-

8-14

700

1250

Асбест

(хризотил)

2,4-2,6

1,38-2,1 (до 4,2)

160-172 (до 220)

-

55

69

16-30 нм

450

1520

Al2O3

2,5-3,95

1,3-3,0

115-420

0,35-1,2

-

-

3-25

1000-1400

1800-2500

SiC

2,55-3,4

2,5-4,0

180-450

-

100-150

130-200

10-143

1000-1350

3100

TiC (Tyranno)

2,4

2,5

120

2,2

104

50

1

1300-1600

-

ПЭТФ, лавсан

1,38

0,6

18

15

60

13

10-200

100

250

ПА-66

1,2

10

25

20

80

4

25

150

250

Кевлар 49/149Hm

1,45 / 1,47

3 / 2,4

135 / 160

3,5 / 1,5

210

93

12

250

360

Технора НМ 50

1,39

3

75

4,3

210

54

12

250

350

Спектра 900, 1000 (СВМ ПЭ)

0,96

2,65-3,12

117 (до 170)

3,5

310

120

38

100-120

180

Борные

2,5-2,76

2,35-3,8

363-420

0,6-1,0

-

-

96-203

300

2000

Вольфрам

(волоченные)

19,2-19,3

3,3-4

402-410

-

20

20

10 (до 250)

800

3400

Жаростойкая сталь (волочение)

7,8-7,9

4-4,13

176-200

-

50

20

50-100

-

1620

Бериллий

1,85

1,1-1,3

290-310

-

71

163

130

-

1285

Тантал

11,66

0,62

193

-

37

11,6

-

-

3000

Титан

4,5-4,7

0,55-1,93

115-120

-

27-41

22-27

-

-

1670

Алюминий

2,68-2,7

0,29-0,62

70-73

-

23

27

-

300

660

є Температура сублимации

ПКМ в качестве матрицы используют различные полимеры (связующие), при этом упрочняющий компонент (наполнитель)может иметь любую природу. Свойства КМ образуются объемным сочетанием компонентов.

Непрерывная матрица воспринимает внешние нагрузки, передает их компонентам второй фазы (в ВПКМ - волокнам), останавливает рост трещин, появляющихся при разрушении волокон за отчет относительно высокой пластичности или местного отслоения волокна от матрицы. Оба эти процесса приводят к поглощению (диссипации) энергии, выделяемой при разрушении волокон и характеризуется при растяжении параметром (коэффициент интенсивности высвобождения упругой энергии деформации). Достаточный уровень трещиностойкости при обычных условиях нагружения обеспечивается при значениях 250-350 Дж/м2. Для сильнонагруженных конструкций требуется ? 1000 Дж/м2. Эластификация полимерных матриц без снижения их прочности и модуля упругости достигается при использовании "жидких" каучуков (и термопластов с высокими значениями Gc), приводящих к формированию гетерофазных дисперсий, , в которых эластичная фаза с определенными размерами частиц распределена в объеме стеклообразной фазы, физически и химически взаимодействует с ней. При такой модификации термоактивных матриц может быть повышена до 400-600 (1000) Дж/м2. Трещиностойкость ПКМ симбатно коррелирует с трещиностойкостью матриц.

Матрица защищает наполнитель от воздействия окружающей среды (при водопоглощении 5-8 % масс. прочность и модуль упругости снижаются на 15-20 %, теплостойкость на 50-100оС), определяет многие функциональные свойства (радиопрозрачность , химстойкость и т.д.), формирует межфазный слой при контакте с наполнителем, благодаря смачивающей способности связующего, которая определяется соотношением поверхностных энергий компонентов (поверхностное натяжение жидкого связующего 23-50•10-3 Н/см, критическое поверхностное натяжение смачивания гс=18·40 дин/см, поверхностное натяжение растекания больше 45•10-3 Н/см; поверхностная энергия (в эрг/см2) металлов более 1300, аморфного кварца 260, алюмоборосиликатных стекол 425, углерода 50-70, полимеров 30-60).

Межфазный слой - часть объема матрицы (в органопластиках и часть объема наполнителя), в котором свойства под влиянием физического и химического взаимодействия с поверхностью наполнителя существенно изменились. Он оказывает существенное влияние на когезионное и адгезионное разрушение ПКМ в объеме и на границе раздела фаз, на характер и величины напряжений, возникающих в матрице.

Большой ассортимент полимерных матриц позволяет провести их целенаправленный выбор для ПКМ с заданными свойствами. По комплексу свойств наиболее полно отвечают современным требованиям матрицы на основе модифицированных эпоксидных связующих, малеинимидные матрицы и составы на основе смесей имидообразующих мономеров.

При разработке матриц учитывают сложный комплекс требований к ним: высокие, упруго-прочностные свойства (повышение прочности терморективных матриц до 250 МПа, в перспективе - до 500МПа за счет использования химически индивидуальных олигомеров, а не их смесей - смол; использование полиариленов и полигетероариленов вместо карбоцепных, у которых у+ в 200 раз ниже прочности связи С-С), высокая термоустойчивость (тепло-, термо-, огнестойкость по показателям горючести, дымовыделения, токсичности продуктов горения, FST-свойства, flammability, smoke, toxity; замена эпоксидных матриц на малеимидные, если требуемая теплостойкость превышает 150оС с обеспечением FST-свойств), низкое водопоглощение (повышение трещиностойкости, устранение на микроуровне дефектов, стимулирующих осмотический механизм насасывания воды, уменьшение концентрации третичных азотов в малеимидных матрицах, отвержденных аллильными отвердителями, снижение равновесного водопоглощения в 2-5 раз). Реализация оптимальной структуры ПКМ обеспечит повышение их прочности у+ до 2,35 ГПа при 250оС (для МКМ у+ ? 1,45 ГПа при 450оС) [2].

2. Особенности механических свойств ВПКМ

При прогнозировании прочности укм и модуля упругости ПКМ (и многих других свойств) используют правило аддитивности:

, где:

К1 - комплексный коэффициент, характеризующий особенности КМ;

К2 - коэффициент, характеризующий тип деформирования;

ум, ув, Vм, Vв - соответственно разрушающие напряжения при растяжении и объемные % матрицы и волокон

В зависимости от характера деформирования компонентов КМ (утм, утв - пределы текучести матрицы и волокна, утм - напряжение в матрице при предельной деформации волокна): : волокна деформируются упруго, матрица пластически (стеклопластики, углепластики и др.);

волокна и матрицы деформируются пластически (органопластики).

При таком подходе прочностные свойства ПКМ во многом определяются свойствами наполнителя (доля %). Однако, свойства ПКМ зависят от соотношения свойств матриц и наполнителей, определяющих взаимодействие компонентов, вязкость разрушения, трещиностойкость, монолитность, практически весь комплекс технологических и эксплуатационных свойств ПКМ.

Так как ~ и ~, то для получения высокопрочных и высокомодульных КМ необходимо использовать высокопрочные и высокомодульные волокна. Один из способов оптимизации конструкционных свойств КМ - оптимальный объем фазы наполнителя, в ВПКМ - объем волокон, который изменяется в широких пределах в зависимости от типов упаковки волокон в матрице (Vв, % об.): тетрагональная (объемно-центрированная кубическая) - 78,5; гексагональная - 90,7; статистически плотная 82,0; хаотически-ориентированная - 52; с волокнами разного диаметра 92,4.

Повышение Vв до 95 (и даже 99) % об. (предельное армирование) может быть реализовано при использовании профильных волокон. Перепрофилирование стеклянных волокон сопровождается ростом концентраторов напряжений (углы гексагонального сечения), полимерных (фенилоновых) волокон - изменением ориентированной структуры и механизма перераспределения напряжений из-за малого объема матрицы.

Допустимый объем волокон в матрице зависит от их диаметра Дв и минимально возможного расстояния между волокнами уmin, обеспечивающего непрерывность матрицы,

~0,846 / (1+уmin / Дв)2

хотя критический объем волокон Vв, крит., обеспечивающий эффект упрочнения значительно ниже:

%

Благодаря прочности ум - утм (деформационное упрочнение матрицы) после разрушения волокна матрица перераспределяет напряжения (если сохраняет непрерывность и контакт с волокнами) на неповрежденные волокна.

В реальных ПКМ Vв, опт. определяется как составом и структурой композиции, так и условиями нагружения. Содержание волокон в однонаправленных эпоксидных углеволокнитах, обеспечивающее оптимальные свойства при различных условиях нагружения, составляет:

Вид нагружения

Vв, опт., % об.

Растяжение (Ф)

64-68

(ЃЫ)

50-54

Сжатие (Ф)

60-64

(ЃЫ)

54-58

Межслойный сдвиг ѓС12

58-62

Изготовление ПКМ начинается с процесса приготовления связующего и для композиции решающими являются вязкостные характеристики связующих. Реологические свойства связующих оказывают существенное влияние на выбор параметров процесса совмещения компонентов (пропитка), формирования полуфабрикатов и организацию технологического процесса формования изделий. Специфика ПКМ часто предопределяет разделение производства наполнителей (нитей, лент, тканей) и матриц (связующих) с последующими операциями изготовления изделий, в том числе через стадию препрегов (специализированное производство).

Современные тенденции в области матриц ПКМ связаны с модифицированием полимеров традиционных классов с целью получения материалов, удовлетворяющих современным требованиям, предъявляемым к связующим для ПКМ (как технологическим, так и эксплуатационным), с необходимостью обеспечения оптимальных условий получения полуфабрикатов (например, препрегов) и соответствие состава и свойств связующих выбранному технологическому приему формования (жидкофазная и твердофазная намотка, пултрузия, роллтрузия, вакуумное, автоклавное, термокомпрессионное формование, прессование, спекание), с разработкой и использованием новых типов неорганических, элементоорганических и органических (карбо - и гетероциклических) полимеров. Необходимость использования непрерывных нитей и волокон взамен лент и тканей для повышения прочности ПКМ до 2-2,5 ГПа (при =1 ГПа в самолете объем использования ВПКМ - 20 %, при = 2 ГПа ? 40 %) привела к разработке пленочных связующих и клеев (для сборки сотовых конструкций). Низкая влагостойкость, огнестойкость и трещиностойкость эпоксидных матриц стимулировало их модифицирование (например, использование ЭДТ-69Н взамен ЭДТ-10) и переход к малеинимидным матрицам. Природа дефектов в полимерных матрицах различна и во многом определяется составом и технологией изготовления связующих, в случае термоактивных матриц и условиями формирования матриц с пространственной структурой при отверждении. Полимерные сетки весьма дефектны, имеют микрогелевую структуру с высоким уровнем остаточных напряжений, низкими показателями прочности и модуля упругости. Из-за полидисперсности и дефектности структуры прочность промышленных термопластов со степенью кристалличности до 30 % не превышает 150 МПа, что в 200 раз ниже прочности связи С-С. Переход к полиараленам (ПЭЭК, полифениленсульфиды) и полигетероариленам (полиимиды) позволяет существенно повысить упругопрочностные свойства, хотя производство изделий из термопластичных ПКМ с вязкостью матрицы 104-108 Па·С при 300-380оС затруднительно [2].

3. Деформационная совместимость компонентов и монолитность ВПКМ

Для ВПКМ с высопрочными и высокомодульными волокнами необходимо обеспечить деформационную совместимость компонентов и монолитность композиции. Деформационная совместимость компонентов обеспечивает монолитность ПКМ и, наряду с физико-химической совместимостью компонентов (смачивание, адгезия, теплофизические свойства), имеет важнейшее значение для реализации свойств волокон в ПКМ, которые несут основную нагрузку (при упругом деформировании напряжения в волокне в 20-40 раз больше напряжений в матрице) [3].

Механизм перераспределения напряжений в ВПКМ заключается в следующем:

1. при растяжении волокон они удлиняются и поперечно сжимаются;

2. удлинение волокон при растяжении приводит к появлению в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающего напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокон;

3. при поперечном сжатии пленка связующего, прилегающая к волокну, растягивается (деформация волокон приводит к деформации матрицы) или отрывается или растрескивается (зависит от ѓСсц и у+м в пограничном слое);

4. при разрушении ВПКМ под нагрузкой преодолеваются не только суммарная прочность волокон, но и силы, препятствующие поперечному сжатию;

5. эти силы тем больше, чем больше адгезия связующего к поверхности наполнителя Wадг = уп.н. (1+cos и), где уп.н. - поверхностное натяжение жидкого связующего, и - угол смачивания, и чем выше упругие свойства матрицы (необходимы матрицы с высокой прочностью и трещиностойкостью).

Даже при простейшем виде деформирования - растяжении однонаправленных ВПКМ вдоль волокон, в объеме ВПКМ возникает сложно-напряженное состояние. Наличие прочной связи между компонентами ВПКМ обуславливает появление в матрице и на границе раздела радиальных, тангенциальных и осевых напряжений. Вследствие различия в КЛТР волокон и матрицы (бм > бв) при охлаждении ниже температуры формования в ВПКМ возникают напряжения. Объемно-напряженное состояние создается в связи с различием значений коэффициентов Пуассона матрицы хм и волокон хв. Величины окружных и касательных напряжений из-за суммирования остаточных термических внешних напряжений соизмеримы с прочностью матрицы и прочностью сцепления ѓСсц на границе раздела.

Понятие монолитности ВПКМ предполагает сплошность компонентов, отсутствие нарушения связи на границе раздела при деформировании ВПКМ до тех пор, пока не разрушатся волокна. Для ВПКМ необходимы матрицы и наполнители с конкретно задаваемым соотношением упруго-прочностных свойств. Независимо от вида нагружения условия сплошности описываются системой числовых неравенств между механическими характеристиками волокон и матриц, прочностью их сцепления при сдвиге и отрыве, обеспечивающих их совместную работу в ВПКМ с учетом объемов наполнителя и матрицы [3].

При этом обязательно выполнения всех условий монолитности:

;

при % ;

при ;

;

, где:

Е - модуль упругости; е - деформация; ѓС- напряжение сдвига; у - напряжение растяжения; в - волокна; м - матрица; сц - прочность взаимодействия.

При одновременном нагружении и нагревании до температуры Т учитывается и разница в коэффициентах теплового расширения бм и бв. Тогда

;

;

;

Требования к свойствам матриц, указанные выше, вытекают из условия сохранения монолитности материала. Они в значительной степени превосходят уровень свойств промышленных отвержденных (густосетчатых) полимеров (таблица 4).

Для повышения свойств ПКМ необходимы матрицы с у ? 250 МПа, относительным удлинением выше 3 %, деформационной теплостойкостью 200-300оС и водопоглощением не выше 1 %. Более перспективным является применение в качестве матриц линейных жесткоцепных полимеров, Gc которых колеблется в пределах 1700-3900 Дж/м2.

Таблица 4. Рассчитанные показатели свойств матриц, обеспечивающие монолитность однонаправленных ВПКМ [1, 3].

Свойства волокон

у+, МПа

2350

4200

Е+, ГПа

75

100

е+, %

3

3,5

Требуемые свойства матриц

у+, МПа

140

250 1

Е+, ГПа

4,5

5,7

е+, %

4,5

5,25

Свойства межфазного слоя

ѓСсц, МПа

94

168 1

1 труднодостижимые показатели

У жесткоцепных матриц прочность при растяжении составляет 90-100 МПа, при изгибе 110-160 МПа, модуль упругости - 3500-4500 МПа и относительное удлинение - до 15 % (все это при плотности 1,2 - 1,3 г/см3 и теплостойкости 250-300оС).

Свойства термопластичных матриц (например, ПЭЭК) ближе к рассчитанным показателям идеального матричного компонента ВПКМ, однако реализовать их сложно, поскольку по технологическим причинам не обеспечивается требуемое значение ѓСсц (плохое смачивание из-за высокой вязкости расплава) и прочности на границе контакта термопластичная матрица-наполнитель.

Существенно возрастают механические свойства термопластичных матриц, синтезируемых в форме блоксополимеров, в которых полужесткие блоки сочетаются с блоками жесткоцепными (ЖКП, жидкокристаллические термотропные жесткоцепные полиэфиры Вектра, LCP, Хайдар) [2].

Механические свойства формованных ЖКП близки к механическим свойствам типичных термопластов с 30 % об. дисперсного наполнителя. Жесткие блоки в ЖКП упрочняют полимер, а при оптимальном содержании мезофазы вязкость расплава составляет 10-100 Па·с. ЖКП являются основой самоармирующихся молекулярных ПКМ. Молекулярные композиты при плотности 1,35 г/см3 характеризуются прочностью при растяжении 140-160 МПа, при изгибе 180 МПа, относительным удлинением 5 % и теплостойкостью до 360оС.

4. Критическая длина волокна, lкрит

Практически все параметры деформирования ВПКМ зависят от свойств волокон, свойств матрицы и прочности ее сцепления с наполнителем.

Под действием нагрузки в пограничном слое возникают напряжения, которые передаются по длине волокна неравномерно. Волокна состоят из отдельных звеньев, длина которых равна статистически определяемому расстоянию между локальными дефектами волокон. Минимальная длина волокон lкрит, при которой касательные напряжения на границе раздела с матрицей при передаче внешней нагрузки на волокна оказывается достаточной для реализации свойств волокон, должна быть меньше расстояниям между дефектами.

, где

- диаметр волокна;

ув, Ев - прочность и модуль упругости волокна;

Gм - модуль сдвига матрицы;

фсд - касательные напряжения на границе волокно-матрица

Так как фсд , lкрит = 0,86·ув·dв / утм

,

где с - уровень адгезионного взаимодействия, с = 0,1-1,0.

Оценка вклада химических взаимодействий матрица-волокно (А) и за счет сил трения (шероховатость поверхности, текстура лент, тканей, Б) показывает, что

фсд = 375 А + 8,78 Б - 10,319

решающим является вклад в величину фсд за счет организации химического контакта матрица-волокно ("А" в 40 раз больше "Б").

Для ВПКМ, использующих в технологии нагрев (при отверждении термореактивных ПКМ из-за химических реакций сокращение расстояний с 30-40 нм до длины ковалентной связи ~ 15 нм, при стекловании, кристаллизации уменьшается свободный объем, тепловые и химические усадки), наибольший вклад в значение фсд связан с фрикционной составляющей (для теплопроводных ВПКМ он меньше), возникающей за счет давления Р на границе волокно-матрица из-за разницы бв и бм.

, где

ДТ = Тс - 20оС,

Тс - температура стеклования, отверждения, кристаллизации

нм; нв - коэффициенты Пуассона.

Величина lкрит определяет как критический объем волокон Vв,крит в ВПКМ,

так и прочность ВПКМ в зависимости от реальной длины волокон "l", используемых в качестве наполнителя.

При l < lкрит

При l > lкрит ,

где в = 1 (матрица и волокна идеально упруги);

в = 0,5 (матрица и волокна идеально пластичны);

в = 0,9 (для высокомодульных ВПКМ, углеволокниты, волокниты с SiC-волокнами;

другие с волокнами, у которых Е+ > 250 ГПа).

Разрушение адгезионного взаимодействия концов волокон с матрицей неизбежно, т.к. они и фсд полимеров ниже у+в. Передача усилий от матрицы на волокно возможно, т.к. на концах волокон возникают дополнительные силы, предотвращающие смещение волокон относительно матрицы - силы трения. Расчетная длина lкрит должна быть увеличена на удвоенную длину фрикционного участка и реальная длина волокна l = 10-100 lкрит. При l / lкрит > 10 ВПКМ с короткими ориентированными волокнами имеют 95 % прочности ВПКМ с ориентированными непрерывными волокнами. Эффективность армирования достигается только при lкрит / dв > 100 (до 350 и более), что связано со сложностью организации контакта волокно-матрица и сохранения его при эксплуатации изделий из ВПКМ. Критическая длина волокна определяется, в основном, организацией взаимодействия с использованием методов регулирования поверхностной энергии наполнителя и поверхностного натяжения жидкой полимерной матрицы перед стадией совмещения компонентов при изготовлении композиции.

Универсальных способов обработки поверхности наполнителей нет, хотя часто эти операции называют "аппретированием". Повышение фсц, фсд достигают использованием поверхностно- и химически активных, чаще всего, кремнийорганических веществ (аппретирование, снижение поверхностной энергии высокоактивных минеральных поверхностей, аппретирование стеклянных, кварцевых, базальтовых, SiC-волокон), электрохимическим окислением (метод ЭХО, повышение поверхностной энергии углеродных волокон), обработка поверхности полимерных волокон тлеющим, коронным разрядом, активация их поверхности). Целенаправленная обработка поверхности снижает lкрит углеродных волокон с 0,35-0,6 мм до 0,1-0,2 мм (метод ЭХО); борных волокон - до 1,6-2,0 мм; стеклянных волокон - до 0,16-0,5 мм.

Так как у+ВПКМ 1- lкрит / l (см. формулу ), использование непрерывных волокон позволяет повысить упруго-прочностные свойства ВПКМ и использовать высокопроизводительные технологические приемы формирования полуфабрикатов (препрегов) и формирования изделий из них (намотка, пултрузия и др.).

5. Трещиностойкость ВПКМ

В ВПКМ осуществляется эффективное перераспределение напряжений деформирования от матрицы к волокну, которое деформируется в соответствии со своими упруго-деформационными характеристиками до разрыва, обеспечивая упрочнение гетерофазной системы. Исчерпание прочности волокон позволяет достичь теоретического предела прочности ВПКМ при выполнении двух условий: отсутствия продольного растрескивания и низкой концентрации напряжений вблизи дефектов [3,4].

Качество контакта компонентов в КМ характеризуют конечными значениями фсц, фсд, которые следует характеризовать как соотношение когезионных и адгезионных взаимодействий. Удельный вклад адгезионной и когезионной прочности матрицы в прочность ВПКМ при растяжении превышает удельный вклад деформативности матрицы в 15,8 / 1,42 и 15,8 / 5,3 раза соответственно. В зависимости от соотношения между прочностью матрицы, волокна и прочностью их сцепления на границе раздела при каждом виде деформирования возможны три случая разрушения ПКМ:

1) когезионные по матрице (ув > усц > ум);

2) когезионные по волокну (ум > усц > ув);

3) адгезионно-когезионное по межфазной границе и по матрице (ув > ум ? усц);

Разрушение и рост исходной трещины (дефекта) начинается, если напряжение у вершины трещины достигает предела прочности материала. Распределение напряжений у вершины трещины существенно зависит от того, является ли матрица упругой или пластичной. В случае термопластичных и термореактивных матриц и ПКМ в вершине трещины наблюдается зона пластической деформации. В зоне пластичности матрицы сдвиговые напряжения, равны пределу ее текучести при сдвиге.

Оптимальные значения предела текучести матрицы уменьшаются при увеличении модуля упругости волокон. Использование матриц с повышенными прочностными и адгезионными характеристиками может привести к хрупкому разрушению ВПКМ.

При излишнем снижении этих характеристик проявляется опасность растрескивания ПКМ из-за наличия компоненты сдвиговых и трансверсальных растягивающих напряжений, либо из-за эффекта Пуассона, либо вследствие отклонения напряженного состояния от идеального одноосного. Как при растяжении, так и при хрупком рузрушении свойства матрицы влияют на прочность ПКМ гораздо сильнее, чем при разрушении вследствие исчерпания прочности волокон.

Прочность при сжатии у- находится в прямой зависимости от прочности сцепления матриц с волокном. Прочность при сжатии полимерных матриц в силу специфического строения полимеров выше у+ и уви, но сжатие ПКМ описывается спектром механизмов разрушения, в каждом из которых роль матрицы различна. Для противостояния разрушению при сжатии нужны матрицы с высокими значениями Gсд, у > 200 МПа.

Для повышения конструкционных свойств ПКМ необходимо учитывать соотношения Eв / Ем и Gв / Gм, особенно при их нагружении в трансверсальном направлении и при сдвиге.

Увеличение пористости с 1 до 9 % снижает уви ПКМ в 1,5 - 2 раза. Ползучесть ПКМ уменьшается с увеличением модуля длительной упругости матрицы.

При повышении прочности матрицы до (0,05-0,07) ув+ (до 200 МПа) усталостная прочность ПКМ может составлять 800-1200 МПа [4].

С ростом модуля упругости армирующих наполнителей (волокон) необходимы матрицы с резко улучшенной деформативностью, ударной вязкостью и трещиностойкостью. Характеристики ударной вязкости ак матриц и ПКМ качественными параметрами по Изоду (Дж/м) и по Шарпи (Дж/м2) с надрезом и без надреза образцов следует считать устаревшими (как и теплостойкость матриц и ПКМ по Мартенсу, Тм). Для характеристики ударной вязкости и трещиностойкости используют показатели удельной поверхности разрушения гк, коэффициент интенсивности (силовой параметр) Кс, энергетический параметр (таблица 5).

, где

г - константа, являющаяся функцией формы и размера образца;

С = р а, "а" - характерный линейный размер опасного дефекта (трещины).

Более удобен для расчетов коэффициент интенсивности:

K2 = г' укрит с,

при достижении критического значения которого Кс происходит разрушение:

К2 = ЕGc, Gc = 2гF

Трещиностойкость ПКМ симбатно коррелирует с трещиностойкостью матриц. Для практических целей используют и показатели трещиностойкости, характеризующие остаточную прочность ПКМ при сжатии после ударной нагрузки с энергией 3,3; 4,5; 6,7; 9,0 КДж/м (СAI3,3; СAI 4,5; СAI 6,7; СAI 9; - стандарт 7260 фирмы Боинг, США) и 265 Дж/м2 (стандарт фирм Боинг и Нортроп).

Таблица 5. Трещиностойкость полимерных матриц [1].

Матрица

GIc, Дж/м2

Матрица

GIc, Дж/м2

Термопластичные

Бисмалеинимидные

Торлон 4000Т

3900

К601

140

ПИ 2080

920

С 796/ТМ 123

580

Полисульфон Р1700

1700

Матрица 5292

250

Полиэфирсульфон 3600С

1100

1M-АД94-306

330-370

ПЭИ Ултем

1000-19000

Дисбимид RTM

500

Авимид N (NR-150)

2400

F-178

104

Авимид К-2

1400-1700

С 796/ТМ 123/ПГ

1000

Авимид К-3

1900

Полиэпоксидные

Полиимидные

ЭД-20+ГМДА

200-575

PMR-15

230-285

ЭД-20+ДЭТА

130-250

Скайбонд

410

ЭД-20+этилендиамин

280-600

Теримид 600

210

Эд-20+МФДА

1204-240

Теримид 602

610-815

ЭД-20+МЭА

48

LARC-13 эласт.

390

ЭД-20+ТГФА

36-48

PMR-15+NR-150

400

ЭД-20+УП 606/2

200-250

АПИ-2

200

ЭД-20+УП 605/3

84

АПИ-2+СКН

350

ЭХД+ДАДФСН (ВС 2526)

38

SR-5208 (МУ 720)

82

ВС-2561

19,8 (КIc)

ЭДТ-10

29,6 (КIc)

Критерии ЛУМР Gc, Kc, гF позволяют рассчитать предельные напряжения, которые выдержит материал.

, где

а - характерный размер опасного дефекта

При разрыве одного волокна а = dв, но если в ВПКМ имеются пучки контактирующих волокон, то трещина, образующаяся при разрушении одного волокна, перерезает все волокна пучка и длина трещин становится равной а =n · dв. Критерий Qxz, характеризующий эффективность поглощения энергии при деформации в зоне устья трещины равен

Если напряжение в ВПКМ

,

то разрушение отдельных волокон не будет вызывать катастрофического разрушения ВПКМ.

Чем больше вязкость разрушения ВПКМ (параметры ), тем больше критический размер трещин или другого дефекта, приводящего к разрушению ВПКМ.

Условиями, способствующими распространению трещин, инициируемых разрушением отдельных волокон являются: повышение прочности сцепления волокно-матрица; увеличение объемного содержания волокон; неравномерность распределения волокон по объему материала; уменьшение е+м.

Коэффициент интенсивности напряжений

,

где а - полудлина трещины (по ISO 13586:2000, 15024:2001), пропорционален прочности ВПКМ и волокон и для большинства КМ (таблица 6).

Вязкость разрушения повышается при: использовании волокон большого диаметра; использовании матриц с высокими значениями Gс, Кс, е, Ем; увеличении толщины ВПКМ; оптимальном армировании (например, ВПКМ со структурой [О4 / ±45]).

С увеличением фсд меняется характер распространение трещин. Углеволокниты с волокнами (ЭЛУР-П), поверхность которых активирована методом ЭХО, разрушаются в плоскости, перпендикулярной направлению армирования, многократно меняется направление роста трещин, вязкость разрушения повышается на 5-15 %. Углеволокниты с неактивированными волокнами разрушаются как в плоскости, перпендикулярной ориентации волокон, так и путем расслаивания [4].

Таблица 6. Характеристика вязкости разрушения однонаправленных прессованных эпоксидных ВПКМ [4].

ПКМ

Свойства матрицы

Свойства ВПКМ

у+м, МПа

МПа/мм0,5

у+м, МПа

фxz, МПа

МПа/мм0,5

Углеволокниты

60

0,32

1000

35

68

60

0,32

1000

55

73

60

0,32

1100

35

84

80

3,0

900

50

80

Бороволокнит

40

0,2

1200

60

86

Стекловолокнит

60

0,32

1800

50

92

6. Регулирование (оптимизация) свойств ВПКМ

Свойства ВПКМ определяются не только составом, природой и свойствами матриц, наполнителей, качеством контакта между ними, но и в значительной степени структурой ВПКМ. Регулирование (оптимизация) свойств ВПКМ достигается:

1. использованием волокон и матриц различной химической природы, определяющей их упругопрочностные (и другие) свойства, с различным объемным содержанием компонентов (таблицы 7-9);

2. оптимальным армированием, когда по распределению напряжений в конструкции задаются свойства КМ, созданием анизотропной структуры путем соответствующей схемы армирования для достижения максимальных упругопрочностных характеристик ВПКМ в направлении действия напряжений, обеспечение согласования поля действующих напряжений с полем сопротивления материала (ВПКМ с планируемой анизотропией свойств, таблица 10, рис. 1, 2, 3, 4);

3. использованием наполнителей различной текстуры с различной степенью искривленности волокон; регулированием толщины слоев с различной ориентацией (схемой армирования) волокон;

4. использованием различных технологических приемов формирования изделий (таблица 11);

5. использованием комбинации волокон различной химической природы (межслоевые и внутрислоевые поливолокнистые ВПКМ, гибридные ВПКМ, регулирование упруго-прочностных свойств при статическом и динамическом нагружении, повышение критических параметров гибридных стеклоорганопластиков, углеорганопластиков, стеклоуглепластиков по сравнению с у, Е, Gc индивидуальных стекло-, угле- органопластиков);

6. сочетанием материалов различной химической природы (многослойные супергибридные КМ, металлополимерные типа Алор, Cиал; полимерно керамические броневые материалы.

Среди разнообразных структур ВПКМ (однонаправленные, ортотропные, с планируемой анизотропией) однонаправленные ВПКМ используются для выбора, анализа возможностей, сравнения свойств ВПКМ различного состава.

Для расчета свойств ВПКМ с требуемой анизотропией используют показатели свойств однонаправленных волокнитов у+II, у+ЃЫ, у-II, у-ЃЫ, Е+II, Е+ЃЫ, хII, хЃЫ,бII, бЃЫ, Vволокон, Gcд.

Расчетные данные затем используются при конструировании ВПКМ с требуемой анизотропией.

Таблица 7. Свойства углеродных лент и однонаправленных прессованных углеволокнитов на их основе (Vв 55 % об.).

Тип ленты

Ширина ленты, мм

Линейная плотность, м/г‡@

Плотность нити в ленте, г/см3

Количество нитей 10 см. не менее

Свойства эпоксидного углеволокнита

с, г/см3

Содержание наполнителя, % об.

у+, ГПа

у-, ГПа

Еви, ГПа

Толщина монослоя, мм

ЛУ

ЛУ-П ТУ 6-06-И81-80

255±25...

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены