Технология производства материалов из полистирола

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Полистирол - пластик, получаемый путем полимеризации стирола. Он прозрачен, лишен запаха, физиологически безвреден. Немодифицированный полистирол жесткий, но довольно хрупкий материал, по сравнению с другими листовыми пластиками, причем под воздействием ультрафиолета желтеет и становится ломким, поэтому используется в основном в помещениях. Однако, при этом, полистирол разбить сложнее, чем обычное стекло.

Полистирол в 2,5 раза легче обычного стекла (плотность 1060 кг/м3), превосходит его по теплоизоляционным свойствам и близок по прозрачности (прозрачный полистирол имеет светопропускание около 90%). Он имеет большую влагостойкость и лучшие электроизоляционные свойства, чем любой другой распространенный листовой пластик. Диапазон температур, при которых немодифицированный полистирол сохраняет свои свойства от -40 до +80 градусов С. Главное достоинство полистирола - это один из самых дешевых пластиков.

Промышленность пластмасс зародилась на рубеже XX века. Легко полимеризующийся стирол и его стеклообразный твердый полимер сразу же привлекли внимание. Основы химии и технологии производства полистирола заложили Остромысленский и Штау-дингер. Последний предложил цепной механизм образования макромолекул полистирола.

Первый патент на получение полистирола (способом термической спонтанной полимеризации в массе) был взят в Германии в 1911г. Там же в 1920 г. началось промышленное производство полимера. В 1936г. уже производилось 6000 т/год.

За пределами Германии рост производства полистирола долгое время сдерживался высокой ценой на мономер. Стимулом к бурному развитию послужило создание в США, во время второй мировой войны, крупнотоннажного производства бутадиен-стирольного каучука что, естественно, привело к снижению цен на стирол. Разработка таких эффективных продуктов; как пенополистирол, ударопрочные полимеры стирола, АБС-пластики, позволила полистирольным пластикам в целом занять третье место в мировом производстве пластмасс после полиэтилена и поливинилхлорида.

Ударопрочный полистирол и его модификации получили широкое применение в сфере бытовой техники и электроники (корпусные элементы бытовых приборов).

Широкое применение полистирола и пластиков на его основе базируется на его невысокой стоимости, простоте переработки и огромном ассортименте различных марок. Наиболее широкое применение (более 60% производства полистирольных пластиков) получили ударопрочные полистиролы, представляющие собой сополимеры стирола с бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуком.

1. Физические свойства

Стирол горюч и взрывоопасен. Пределы взрывоопасности в смеси с воздухом при комнатной температуре от 1,1 до 6,1 объемн. %. Допустимая концентрация паров в воздухе не выше 0,5 мг/м систематическое вдыхание паров стирола в концентрации выше допустимой приводит к хроническому заболеванию печени.

Важнейшие физические свойства стирола и б-метилстирола приведены ниже:

Таблица 1 - Физические свойства стирола и б-метилстирола

Структурная формула	Стирол	б-метилстирол
Молекулярный вес	104,14	119,14
Т. кипения при 760 мм рт. ст., °C	145,2	165,38
Градиент кипения, °C/мм рт. ст.	0,049	0,052
Т. замерзания при 760 мм рт.ст., °C	-30,628	-
Плотность при 20 °C, г/см3	0,90600	0,88 (25 °C)
Дипольный момент, КлЧм	0,37Ч10-30	-
Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кгЧК)	1,735	2,04
Вязкость при 20 °C, ПаЧс	0,078	0,080
Поверхностное натяжение, Н/м	0,0322 (20 °C)	0,0317 (25 °C)
Теплота испарения при 20 °C, кДж/моль	44,6	40,4
Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C	9,719Ч10-4	11Ч10-4
Критическая температура, °C	373	386
Критическое давление, МПа	3,93	4,84
Коэффициент преломления	1,54682	1,5386

Зависимость ряда физических свойств стирола от температуры дается эмпирическими уравнениями:

для давления паров (P-в мм рт. ст., Т-в °C):

для плотности:

для поверхностного натяжения (30-90°C):

Таблица 2 - Зависимость температуры кипения стирола от давления

Т, кип., °C	32,40	45,60	53,86	60,05	65,45	69,68	76,60	82,19
Р, мм рт.ст.	10	20	30	40	50	60	70	80

Распространенные в технике три основных процесса полимеризации стирола приводят к получению продукта, разного внешнего вида. При блочной полимеризации процесс ведут путем постепенного нагревания жидкого мономера. Температурный режим подбирают таким образом, чтобы полимеризующаяся масса все время находилась в вязкотекучем состоянии. Это означает, что в конце процесса, когда конверсия мономера достигает значения, близкого к предельному, температура расплавленного полистирола должна быть порядка 200-230 °С. Массу продавливают через фильеры путем экструзии и в горячем или холодном состоянии разрезают на гранулы. Путем повторной экструзии блочный полистирол окрашивают и используют для дальнейшей переработки в изделия.

Таблица 3 - Зависимость некоторых свойств стирола от температуры

Температура, °C	Плотность, Мг/см3	Вязкость, ПаЧс	Удельная теплоемкость, кДж/(кгЧК)	Давление, мм рт.ст.	Теплота испарения, кДж/моль
0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150	0,9238 0,9150 0,9063 0,9019 0,8975 0,8887 0,8800 0,8712 0,8624 0,8537 0,8449 0,8361 0,8274 0,8186 0,8098 0,8011 0,7925	9,76 8,77 7,81 7,30 6,94 6,21 5,52 4,90 4,38 3,92 3,48 3,12 2,78 2,48 2,21 1,96 1,75	1,634 1,660 1,686 1,700 1,719 1,748 1,781 1,809 1,843 1,884 1,927 1,980 2,042 2,110 2,165 2,240 2,320	1,3 2,6 4,9 6,6 8,8 15,2 25,0 39,8 61,0 92,0 134 196 270 371 500 665 880	44,6 44,2 43,8 43,6 43,3 42,9 42,5 42,0 41,6 41,2 40,7 40,2 39,7 39,3 38,7 38,2 37,6

Продукты, получающиеся в результате суспензионной и эмульсионной полимеризации, представляют собой шарообразные частицы, различающиеся размером. Суспензионный полистирол крупнее - средний размер частиц - 4Ч5 мм. Эмульсионный продукт - «бисер» - имеет средний размер частиц
1-10 мкм.

Таблица 4 - Основные физические свойства полистирола

Плотность при 20 °C, г/см3	1,04-1, 965 (аморфного), 1,12 (кристаллического)
Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кгЧК)	1,258 (20 °C) 1,84 (100 °C)
Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C	(1,7-2,1) Ч10-4 при Т<Тст (5,1-6,0) Ч10-4 при Т>Тст
Коэффициент теплопроводности, Вт/(мЧК)	0,1165 (50 °C ) 0,1276 (100 °C)
H сгорания, кДж/моль	- 434Ч10-3
H растворения, кДж/моль	- 3,59
H плавления кристаллов, кДж/моль	8,373
Вязкость расплава, ПаЧс при 217 °C	K=13,40 - 2,65 Ч10-4 при Т<Тст - 6,05Ч10-4 при Т>Тст
Коэффициент преломления nD (в блоке)	1,59-1,60
Коэффициент Пуассона	0,325
Диэлектрическая проницаемость	2,49-2,55

Химические свойства.

Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальдегида.

Полистирол относится к группе весьма инертных пластмасс. Он стоек к действию щелочей и галогеноводородных кислот. Нестоек к действию концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной кислоты.

Термическая деструкция полистирола с заметной скоростью протекает при температурах выше 200 °С. Основным продуктом разложения является мономерный стирол. Полистирол горюч. Для того чтобы понизить опасность возгорания, в него добавляют фосфорсодержащие соединения. Широкое использование полистирола в быту, строительстве, пищевой индустрии диктует необходимость максимального снижения содержания в нем остаточного мономера. По действующим нормам пищевой полистирол должен содержать менее 0,3% мономера.

Получение полистирола.

Основным методом производства стирола в технике до сих пор является каталитическое дегидрирование этилбензола при высоких температурах. Этилбензол, в свою очередь, получают каталитическим жидкофазным алкилированием бензола этиленом на безводном AlCl3 в мягких условиях. Выход полупродукта и мономера в обоих процессах близок к 90 % от теории. Наибольшую сложность вызывает очистка конечного, продукта от этилбензола и побочных веществ (бензола, толуола и др.), которая производится многоступенчатой ректификацией смеси.

Исследования, проводящиеся крупнейшими фирмами-производителями стирола, позволяют постепенно совершенствовать технологию его производства. Применяются три типа реакторов дегидрирования - адиабатические с неподвижным слоем катализатора, трубчатые изотермические и секционные. Поиски новых путей синтеза стирола, по-видимому, не являются совершенно безнадежными. Так, опубликовано сообщение о пуске в Испании установки производства стирола мощностью 79,4 тыс. т/год, работающей по следующей схеме: этилбензол в мягких условиях окисляется в гидроперекись этилбензола, которая затем взаимодействует с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, образуя метилфенилкарбинол и окись пропилена. Метилфенилкарбинол выделяют и дегидратируют в стирол. Таким образом, установка производит стирол, и окись пропилена (50 % от выпуска стирола). Хотя запатентовано много других способов получения стирола, включая прямой пиролиз нефти, проблема выделения продукта из смеси компонентов с близкой температурой кипения до сих пор остается неодолимым препятствием для промышленного внедрения. Правда, и в этом; направлении возможны принципиально новые решения, например, японская фирма «Тогау» сообщила о разработке высокоэффективного процесса экстрактивной ректификации стирола из фракций, образующихся при пиролизе бензина в этилен и содержащих обычно до 30-35 % стирола, около 52 % ксилола и его изомеров, а также этилбензол и другие компоненты. Конкретные детали процесса неизвестны, но авторы утверждают, что при производстве мощностью 20 тыс. т/год себестоимость стирола, получаемого в этом процессе, будет на 30-40 % ниже обычной. Товарный стирол обычно содержит 99,6-99,7 % основного продукта и в большинстве случаев используется для проведения полимеризации без какой-либо предварительной очистки. В лабораторных условиях, когда к воспроизводимости результатов предъявляют высокие требования, стирол очищают вакуум-перегонкой. Стирол весьма плохо растворяет воду (таблица 5), так что специальной очистки от нее при радикальной полимеризации обычно не требуется. Для проведения ионной полимеризации стирол осушают, используя слабощелочные осушающие реагенты - окись кальция, силикагель, сернокислый или хлористый кальций. Ярко выраженная склонность стирола к спонтанной (термической) полимеризации, протекающей по радикальному механизму, часто заставляет применять при его хранении ингибиторы типа гидрохинона (или n-mpem-бутилпирокатехина). Ингибиторы препятствуют также окислению стирола на воздухе и накоплению в нем перекисей, однако они эффективны при температурах ниже 100 °С.

Таблица 5 - растворимость воды в стироле и стирола в воде

Температура, °C	Растворимость воды, вес %	Растворимость стирола, вес %
25 40 60 80	0,07 0,10 0,14 0,18	0,031 0,040 0,051 0,062

Полимеризация стирола. Процесс состоит из трех стадий. Вначале в некоторых из многих молекул, содержащихся в реакционном сосуде, благодаря повышенной температуре и присутствию катализатора расщепляются двойные связи. Иными словами, эти молекулы активируются (первая стадия полимеризации). Затем активные частицы активируют следующие молекулы стирола, соединяются с ними, образуя цепь (следующая стадия).

Рост цепи прекращается, если соединяются две растущие цепи или если к растущей цепи присоединяется другой остаток, например фрагмент катализатора. Эта стадия называется обрывом цепи.

Структура полистирола.

Первичные ламели имеют значительную поверхностную энергию, поэтому происходит их агрегация, приводящая к образованию монокресталов - более сложных надмолекулярных образований. При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора полимера наиболее общего типа вторичного кристаллического образования является сферолит (рисунок 1), имеющий кольцевую или сферическую форму и достигающую гигантских размеров до 1 см. В радикальных или сферических сферолитах каркас формируется из ленточных, кристаллических образований направленных от центра к периферии.



Рис. 1 - Надмолекулярная структура полимеров: сферолитная лента (изотактический полистирол)

Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинилфторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления; у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи.

При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактиче-ского полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно.

Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического.

Существует много других типов стереорегулярных полимеров, один из которых назван синдиотактическим; в цепях этого полимера боковые группы расположены попеременно то по одну, то по другую сторону цепи, как это показано на рисунке 2.

Рис. 2 - Конфигурации атактического, изотактического и синдиотактического полистирола

Способы отверждения, температура стеклования.

Температура стеклования (Тст) соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей.

В таблице 6 приведены значения температур стеклования полистирола. Эти данные показывают влияние скорости нагревания от Тст.

Таблица 6 - Температура стеклования полистирола

Тст полистирола, °C	Скорость нагревания, град/мин
89 - 100 101 108 113 - - 106 -	~0,1 ~0,1 ~1 10 10 10 16 20 40 40

Форму изделия из термопласта получают в результате развития в полимере пластической или высокоэластичной деформации под действием давления при нагреве полимера. При переработке реактопластов формирование изделия обеспечивают путем сочетания физических процессов формирования с химическими реакциями отверждения полимеров. При этом свойства изделий определяют скорость и полнота отверждения. Неполное использование при отверждении реакционных способностей полимера обусловливает нестабильность свойств изделия из реактопластов во времени и протекание деструкционных процессов в готовых изделиях. Низкая вязкость реактопластов при формировании приводит к снижению неравномерности свойств, увеличению скорости релаксации напряжений и меньшему влиянию деструкции при переработке на качество готовых изделий из реактопластов.

В зависимости от способа переработки отверждение совмещается с формованием изделия (при прессовании), происходит после оформления изделия в полости формы (литьевое прессование и литье под давлением реактопластов) или при термической обработке сформованной заготовки (при формовании крупногабаритных изделий, например, листов гетинакса, стеклотекстолита и др.). Полное отверждение реактопластов требует в некоторых случаях нескольких часов. Для увеличения съема продукции с оборудования окончательное отверждение может производиться вне формующей оснастки, так как устойчивость формы приобретается задолго до завершения этого процесса. По этой же причине изделие извлекают из формы без охлаждения.

При переработке полимеров (особенно термопластов) происходит ориентация макромолекул в направлении течения материала. Наряду с различием в ориентации на разных участках неоднородных по сечению и длине изделий возникает структурная неоднородность и развиваются внутренние напряжения.

Наличие температурных перепадов по сечению и длине детали ведет к еще большей структурной неоднородности и появлению дополнительных напряжений, связанных с различием скоростей охлаждения, кристаллизации, релаксации, и различной степенью отверждения.

Неоднородность свойств материала (по указанным причинам) не всегда допустима и часто приводит к браку (по нестабильности физических свойств, размеров, короблению, растрескиванию). Снижение неоднородности молекулярной структуры и внутренних напряжений удается достигнуть термической обработкой готового изделия. Однако более эффективно использование методов направленного регулирования структур в процессах переработки. Для этих целей в полимер вводят добавки, оказывающие влияние на процессы образования надмолекулярных структур и способствующие получению материалов с желаемой структурой.

2. Технологические свойства

Ударопрочный полистирол - это модифицированный полистирол - продукт сополимеризации стирола с каучуком (чаще всего бутадиеном) - материал, значительно превосходящий по ударопрочности стандартный полистирол. Это также может быть смесь полистирола общего назначения с ударопрочными сополимерами стирола

Последствия данных модификаций:

· Ударопрочность полистирола повышается в несколько раз, и из достаточно хрупкого материала полистирол превращается в материал повышенной ударопрочности, который оставляет далеко позади себя не только стандартный полистирол, но и оргстекло, САН и ПВХ. Ударовязкость модифицированного полистирола от 30 до 70 кДж/кв.м.

· Материал теряет свою кристальную прозрачность.

· Существенно (для некоторых применений это важно) снижаются электроизоляционные свойства, несущественно - прочность на растяжение и теплостойкость (материал рекомендуется применять до + 70°С).

· Значительно улучшается его термоформуемость - и из материала, малопригодного для формовки, он превращается в пластик, идеально подходящий для всех существующих видов термоформования. Ударопрочный полистирол формуется значительно легче, чем поликарбонат, ПВХ и оргстекло и обеспечивает высокое качество отформованных изделий (в том числе со сложным рельефом и глубокой вытяжкой). Причем, благодаря высокой влагостойкости, термоформование листов, в отличие от оргстекла, поликарбоната и ПВХ, как правило, не требует предварительной сушки.

· Повышается стойкость материала к образованию трещин под влиянием наружной среды.

Материал обладает повышенной морозостойкостью, хорошей химической стойкостью. Недостаток ударопрочного полистирола - неблагодарное отношение к солнцу. Под влиянием ультрафиолетового излучения он постепенно и равномерно теряет интенсивность цвета. На протяжении многих лет европейские производители полистирола пытаются устранить этот недостаток. Создаются материалы с повышенной УФ-стойкостью, предназначенные специально для производства наружной рекламы, и сегодня в этих попытках есть определенный прогресс. На рынке появляются листы с УФ-защитой.

По качеству поверхности ударопрочный полистирол может быть матовым, глянцевым и тисненым. Листы с гладкой матовой поверхностью с обеих сторон - это «матовый» полистирол. Одна сторона листа может быть глянцевой (это обеспечивается рядом методов, наиболее распространенный из которых - соэкструзия с полистиролом общего назначения). В этом случае материал называется «глянцевый». И, наконец, одна сторона листа может иметь тиснение. Тисненым может быть и матовый, и глянцевый полистирол.

Большой популярностью пользуется светорассеивающий полистирол - белый «опал» с коэффициентом светопропускания около 25%. Внешне эта разновидность полистирола выглядит как белое акриловое стекло (в готовом изделии «на глаз» их отличить невозможно) и служит альтернативой этому материалу при производстве любых изделий с внутренней подсветкой и, в первую очередь, световой рекламы. От акрилового стекла материал выгодно отличается легкостью обработки и более высокой ударопрочностью.

Ударопрочный полистирол - универсальный материал, он отличается не только великолепным внешним видом всех его многочисленных разновидностей, замечательными механическими свойствами, легкостью механической обработки и термоформования, возможностью холодного и горячего сгибания, склеивания и нанесения пленочной аппликации, но и является идеальным материалом для нанесения изображений методом шелкографии.

Полистирол имеет большое значение среди современных видов конструкционных пластмасс. Хотя в настоящее время удельный вес полистирола в объеме производства синтетических смол и пластмасс составляет менее 6%, но области применения этого вида полимера, обусловленные широким спектром физико-механических свойств, охватывают все сферы промышленности, начиная от производства товаров народного потребления и заканчивая автомобильной промышленностью и строительством.

По физическим свойствам полистирол представляет собой термопластичный полимер линейного строения. Аморфный, бесцветный, прозрачный, хрупкий продукт. Не токсичен. Для полистирола характерны легкость переработки, склеиваемость, хорошая окрашиваемость в массе и очень хорошие диэлектрические свойства.

Таблица 7 - Физические свойства полистирола

Физические свойства	Обозначение	Единица измерения	Значение
Плотность		г/см3	1,05
Температура стеклования	Т ст.	°С	93
Температура самовоспламенения	Т св.	°С	440
Предел прочности при растяжении	У раст.	МПа	40-50
Модуль упругости при изгибе		ГПа	3,2
Относительное удлинение		%	1,2-2
Теплопроводность		Вт(м•К)	0,08-0,12
Теплостойкость по Мартенсу		°С	70
Твердость по Бринелю		МПа	140-200
Усадка при литье		%	0,4-0,8
Удельное электрическое сопротивление	сv	Ом•см	1015
Диэлектрическая проницаемость	е		2,5-2,6
Нижний концентрационный предел воспламенения	КПВ	г/м3	25-27,5

Полистирол легко растворим в собственном мономере, ароматических углеводородах, сложных эфирах, ацетоне. Не растворяется в низших спиртах, алифатических углеводородах, фенолах, простых эфирах. Полимер обладает низким влагопоглощением, устойчив к радиоактивному излучению, к кислотам и щелочам, однако разрушается под действием концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной. На воздухе при УФ облучении полистирол подвергается старению: появляются желтизна и микротрещины, происходит помутнение, увеличивается хрупкость. Термодеструкция начинается при 200°С и сопровождается выделением мономера. Недостатки полистирола - его хрупкость и низкая теплостойкость. При температурах выше 60°С снижается формоустойчивость.

Для получения материалов, обладающих более высокой теплостойкостью и ударной прочностью, чем полистирол, используют его смеси с другими полимерами и сополимеры стирола. Наибольшее промышленное значение имеют блок- и привитые сополимеры, а также статистические сополимеры стирола с акрилонитрилом, акрилатами и метакрилатами, б-метилстиролом и малеиновым ангидридом.

Полистирол обладает средней газопроницаемостью, но высокой паропроницаемостью. Паропропускание быстро понижается при отрицательных температурах, что позволяет использовать полистирол для упаковки продуктов при низких температурах.

Полистирол имеет отличные электрофизические свойства - низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность, высокое объемное сопротивление. Химически он стоек к сильным кислотам и щелочам, нерастворим в углеводородах алифатического ряда и слабых спиртах; растворим в ароматических углеводородах, высших спиртах, сложных эфирах и хлорированных углеводородах. Из ориентированной ПС пленки можно получать термоформованием очень сложные изделия.

Свойства ударопрочного полистирола:

· Легок в обработке.

· Легко режется.

· Прочный.

· Стойкий к высоким температурам.

· Легкость.

· Гибкость.

· Влагостойкость.

· Химическая стойкость к кислотам и щелочам.

· Повышенная ударопрочность.

· Морозостойкость до - 40С.

· Отличная формуемость.

3. Классификационные признаки полистирола

Классификация по ТН ВЭД:

1) 3903 - полистирол.

2) Раздел VII - Пластмассы и изделия из них; каучук, резина и изделия из них.

3) Группа 39 - Пластмассы и изделия из них.

4) Позиция 3903 - Полимеры стирола в первичных формах.

Классификация по ОКП:

1) Секция D - Продукты перерабатывающей промышленности.

2) Подсекция DH - Резиновые и пластмассовые изделия.

3) Раздел 25 - Резиновые и пластмассовые изделия.

4) Группа 25.2 - Изделия из пластмасс

5) Класс 25.21 - Пластмассовые плиты, листы, трубы и профили.

6) Категория 25.21.30 - Плиты, литы, плёнки, фольга и полосы из пластмасс неармированные или некомбинированные с другими материалами.

7) Подкатегория 25.21.30.300 - Плиты, литы, плёнки, фольга из полимеров стирола, неармированные.

Стандарты, в соответствии с которыми выпускается полистирол:

1) Раздел 83 - Резиновая и пластмассовая промышленность.

2) Группа 83.080 - Пластмассы.

3) Подгруппа 83.080.20 - Термопластичные материалы.

4) ГОСТ 15820-82 (01.07.1983).

5) Полистирол и сополимеры стирола. Газохроматографический метод определения остаточных мономеров и неполимеризующихся примесей.

6) ГОСТ 28250-89 (01.01.1991).

7) Полистирол ударопрочный. Технические условия.

4. Технология производства полистирола

Ударопрочный полистирол производится методом непрерывной полимеризации в массе. Продукт выпускается в виде стабилизированных гранул в окрашенном и неокрашенном виде и представляет собой сополимер стирола с полибутадиеном. Применяемая технология получения ударопрочного полистирола обеспечивает высокую однородность материала, отсутствие включений гель-образований и низкое содержание остаточного мономера в соответствии с требованиями Европейских стандартов.

В промышленности полистирол получают радикальной полимеризацией стирола. Методы получения полистиролов отличаются по циклу работы, съему продукции с единицы объема, условиям проведения процесса полимеризации. От конкретного метода производства зависят свойства получаемого полистирола. Различают 4 способа полимеризации стирола: полимеризацию в массе (блоке) мономера, полимеризацию мономера в эмульсии (в основном производство АБС - пластиков), суспензионную полимеризацию (ударопрочный полистирол и пенополистирол) и полимеризацию в растворе (блок-сополимеры бутадиена и стирола).

Для получения ударопрочных сополимеров стирола с каучуком наиболее широко применяют метод блочно-суспензионной полимеризации, при котором сначала полимеризацию ведут в массе (до достижения конверсии 20% - 40%), а затем в водной дисперсии.

Общей тенденцией развития технологии синтеза является увеличение мощности единичных агрегатов, как за счет возрастания реакционных объемов, так и за счет интенсификации режимов синтеза. В настоящее время производительность единичных агрегатов синтеза достигает 15-30 тыс. тонн полимера в год.

Полимеризация в массе.

Метод производства полистиролов полимеризацией в массе с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей. В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому методу выпускается около 60% продукции. Этот метод имеет оптимальную схему технологического процесса. Процесс осуществляется по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками; заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100°С, конечная 200-220°С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80% - 90%. Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01% - 0,05%. В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой. Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию). Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80% - 90%) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды. При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме. Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.

Суспензионная полимеризация.

Полимеризация в суспензии - конкурирующий технологический процесс, который развивается параллельно с полимеризацией в массе, основан на малой растворимости виниловых мономеров в воде и на нейтральности последней в реакциях радикальной полимеризации. Процесс используется для получения продукта специальных марок, главным образом, пенополистирола. Суспензионный метод производства - полунепрерывный процесс - характеризуется наличием дополнительных технологических стадий (создание реакционной системы, выделение полученного полимера) и периодическим использованием оборудования на стадии полимеризации. Процесс проводится в реакторах объемом 10-50 м3, снабженных мешалкой и рубашкой. Стирол суспендируют в деминерализованной воде, используя стабилизаторы эмульсии; инициатор полимеризации (органические пероксиды) растворяют в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде.

Полимеризацию ведут при постепенном повышении температуры от 40 до 130°С под давлением в течение 8-14 часов. Из полученной суспензии полимер выделяют центрифугированием, после чего его промывают и сушат. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.

Эмульсионная полимеризация.

В производстве полистирола эмульсионный метод ведения полимеризации не получил такого развития, как полимеризация в массе или суспензии. Это обусловлено тем, что при эмульсионной полимеризации получают продукт слишком высокого молекулярного веса. Чаще всего для последующей переработки его необходимо вальцевать либо каким-то другим методом снижать его молекулярный вес. Основное направление его применения - получение полупродукта для последующего производства пенополистирола прессовым методом.

Система эмульсионной полимеризации содержит стирол, воду, как дисперсионную среду, водорастворимый инициатор (персульфат калия), ионный эмульгатор, различные добавки, в частности призванные регулировать рН среды. Полимеризация протекает в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер. Образующийся полимер представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс), не растворимую в воде. Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Применение метода постепенно сокращается, так как он сопряжен с большим количеством сточных вод.

Применение полистирола в сфере производства и потребления.

Полистирол является одним из наиболее применяемых полимеров. Его получают путем полимеризации мономера - стирола. Стирол (винилбензол) получают из этилена и бензола. В противоположность мономеру полистирол лишен запаха и вкуса, физиологически безвреден. Безвреден настолько, что определенные марки полистирола используются для формовки пищевой упаковки и производства детских игрушек.

Белые и цветные листы ударопрочного полистирола, благодаря их стойкости к ударным воздействиям и легкости обработки, разнообразию и насыщенности цветов, зеркально-глянцевой поверхности, возможности нанесения изображений (с помощью виниловых пленок или полноцветной печати) - популярны в производстве изделий для рекламы и POSM. Хорошие прочностные характеристики листов ударопрочного полистирола, их влагостойкость, малый вес, легкомоющаяся поверхность и декоративность - отличительные особенности этого материала, широко используемого при изготовлении подвесных потолков, сэндвич-панелей, откосов окон и других конструкций для внутренней отделки помещений, а также в производстве торгового оборудования, в оформлении интерьеров, концертных площадок, изготовлении декораций.

Сферы применения ударопрочного полистирола в производстве охватывают значительную часть продукции. Это - панель-кронштейны и вывески (в т.ч. световые); штендеры, таблички и указатели; информационные стенды и промо-стойки; шелфтокеры, воблеры, коробочки для чеков и подставки под мелочь; постеры; термоформованные дисплеи и диспенсеры, джумби и мобайлы. Для производства этих изделий в большинстве случаев применяются листы толщиной 2-4 мм.

Наружная реклама редко обходится без полистирола. Вывески, рекламные щиты, объемные буквы, штендеры, указатели, таблички - во всем спектре рекламной продукции в качестве основного расходного материала в 50% из 100% используется полистирол Отличная формуемость полистирола позволяет создавать эксклюзивные полнообъемные изделия для дизайна и рекламы. Широко применяется полистирол в изготовлении торгового и выставочного оборудования, для изготовления различных непрозрачных элементов аквариумов (крышек и т.д.). В полиграфии - для изготовления шелфтоккеров, воблеров и других средств продвижения товаров; визитных карточек.

В строительстве листы полистирола используются как отделочные материалы при оформлении торговых залов магазинов, интерьеров офисов и других общественных помещений.

Великолепный внешний вид, высокие механические свойства, широкая цветовая гамма этого пластика неизменно привлекает дизайнеров при оформлении различных зрелищных мероприятий.

Удовлетворение высоким санитарно-гигиеническим требованиям, абсолютная влагонепроницаемость, красивая глянцевая поверхность, гармонирующая с материалами, используемыми для изготовления современных ванн, душевых кабин, мебели и аксессуаров ванной комнаты, обуславливает широкое применение полистирола в качестве сантехнического пластика.

Полистирол - экологически чистый материал, соответствующий всем требованиям, предъявляемым к материалам для производства пищевой упаковки. Упаковочные пленки толщиной от 0,25 до 1,8 мм из "пищевого" полистирола на термоформовочном оборудовании преобразуются в стаканчики для йогурта, контейнеры для маргарина, майонеза, салатов, сгущенного молока, меда, горчицы, а также в упаковку для косметики.

Соответствие гигиеническим нормам, формуемость и морозостойкость полистирола обусловили широкое применение его в качестве термоформованных внутренних деталей холодильников. Полистирол - отличный материал для формования корпусов медицинской аппаратуры и оргтехники.

Стандарты на полистирол ударопрочный.

Полистирол ударопрочный должен изготавливаться в соответствии с ГОСТом 28250-89 (01.01.1991). В зависимости от назначения ударопрочный полистирол выпускают различных марок, которые делятся по величине показателя ударной вязкости на три группы (табл. 8).

Таблица 8

Группа и марка ударопрочного полистирола	Назначение
Сверхударопрочный полистирол УПС-1002	Для изготовления деталей радиотехнического и электротехнического назначения, требующих повышенных механических свойств
Полистирол высокой ударопрочности УПС-0803Э	Для изготовления листов и деталей внутренней облицовки холодильников, морозильников и их комплектующих
УПС-0703Э	Для изготовления листов и внутренних деталей холодильников с рабочим режимом камеры не ниже -18°С
УПМ-424	Для изготовления листов, внутренних деталей холодильников, деталей технического назначения, товаров народного потребления.
УПС-0801	Для изготовления изделий и тары, предназначенной для контакта с пищевыми продуктами
Упс-0803Л	Для изготовления крупногабаритных изделий технического назначения и товаров народного потребления, комплектующих деталей холодильников
Полистирол средней ударопрочности УПМ-0612Л, УПМ-0508	Для изготовления изделий технического назначения и товаров народного потребления
УПМ-0503Э, УПМ-0503Л	Для изготовления различных изделий и тары, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами

· Индексы «Л» и «Э» обозначают способы переработки данного полимера - литьём под давлением или экструзией соответственно.

· Полистирол всех марок выпускают стабилизированным.

· Ударопрочный полистирол выпускают в виде окрашенных и неокрашенных гранул.

· Условное обозначение ударопрочного полистирола состоит из сокращенного названия полимера (УПМ или УПС), цифрового обозначения марки, рецептуры стабилизации, рецептуры окрашивания, сорта, и обозначения стандарта.

Характеристики.

1. Ударопрочный полистирол по показателям качества должен соответствовать требованиям и нормам, (в качестве примера соответствия стандарту выбран полистирол марки УПС-1002).

2. Ударопрочный полистирол, применяемый для внутренней облицовки и деталей холодильников, морозильников, изделий, контактирующих с пищевыми продуктами и игрушек, не должен придавать модельной среде постороннего запаха и привкуса выше 1 балла. Концентрация стирола не должна превышать 0,01 мг/дмі.

Таблица 9 - Характеристика сверхударопрочного полистирола марки УПС-1002

Наименование показателя	Норма для ударопрочного полистирола марки УПС-1002
1) Размер гранул	Гранулы с наибольшим размером от 2 до 5 мм. Допускается не более 1% гранул размером от 5 до 8 мм и не более 1% гранул размером от 1,5 до 2 мм.
2) Чистота полимера: чистота поверхности диска	Допускается одно включение диаметром 0,2-0,3 мм на поверхностях дисков а пересчете не площадь, смІ: 10
3) Массовая доля остаточного мономера и примесей, %, не более: стирола этилбензола	0,08 0,10
4) Массовая доля воды, %, не более	0,1
5) Ударная вязкость: на образцах с надрезом по Шарпи, кДж/мІ, не менее	9,8
6) Показатель текучести расплава, г/10 мин	2,4-3,6
7) Разброс показателя текучести расплава пределах одной партии, %	(±10)
8) Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	35
9) Прочность при разрыве, МПа (кгс/смІ), не менее	24,5(250)

Требования безопасности.

1. Ударопрочный полистирол при комнатной температуре не оказывает вредного действия на организм человека.

2. Ударопрочный полистирол не токсичен, не взрывоопасен, загорается при контакте с огнем, по ГОСТ 12.1.044 - горючее вещество, температура воспламенения 343єС, самовоспламенения 486єС. Пыль полистирола с размерами частиц от 20 до 70 мкм взрывоопасна, нижний предел взрываемости - 27,5 г/мі.

3. В процессе переработки ударопрочного полистирола возможно выделение в воздух летучих веществ: стирола, бензола, этилбензола, толуола, бензальдегида, оксида углерода.

4. Периодичность санитарно-химического контроля воздуха рабочей зоны устанавливается Минздравом.

5. Переработка ударопрочного полистирола должна проводиться при работающей вентиляции, при строгом соблюдении температурных режимов и технологических параметров.

6. При воспламенении ударопрочного полистирола необходимо использовать первичные средства огнетушения: песок, углекислотные огнетушители, асбестовые одеяла.

Маркировка.

Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением манипуляционных знаков «Беречь от влаги», «Беречь от нагрева», классификационного шифра 921 по ГОСТ 19433 и следующих данных, характеризующих продукцию:

· наименования и товарного знака предприятия-изготовителя;

· условного обозначения полимера и его кода ОКП;

· номера партии;

· массы нетто;

· даты изготовления;

· обозначения стандарта.

Контроль качества. Правила приемки, хранения и транспортирования.

Методы контроля.

· Из каждого контейнера, автоцистерны, вагона для гранулированных полимерных материалов отбирают не менее трех проб щупами с разных уровней.

· Точечные пробы соединяют, тщательно перемешивают и отбирают объединенную пробу массой не менее 3 кг.

· Минимальная масса точечной пробы - 0,2 кг.

· Массовую долю гранул более 5 мм и менее 2 мм определяют измерением максимального размера гранул или ситовым методом.

· (200±1) г пробы взвешивают на весах общего назначения 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 1кг.

· Определение массовой доли остаточного мономера и примесей - по ГОСТ 15820.

· Определение массовой доли воды но ГОСТ 11736.

Приемка.

Приемка ударопрочного полистирола осуществляется партиями. Масса партии полистирола должна составлять от 1 до 60 т. Документ о качестве должен содержать следующие данные:

1. наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак или код предприятия;

2. условное обозначение полистирола или его код ОКП;

3. номер партии и количество упаковочных единиц;

4. дату изготовления;

5. массу нетто;

6. обозначение стандарта;

7. показатели качества по проведенным испытаниям и подтверждение соответствия цвета контрольному образцу-эталону.

Каждая контейнер-цистерна, железнодорожный цистерна и вагон для полимерных материалов является партией.

Транспортирование и хранение.

Ударопрочный полистирол транспортируется всеми видами транспорта в крытых транспортных средствах в соответствии с правилами перевозки грузов, действующими на данном виде транспорта.

Полистирол, упакованный в мешки, формируют в транспортные пакеты в соответствии с правилами перевозки грузов и ГОСТ 26663.

Допускается транспортировка неупакованного полимера в вагонах для гранулированных полимерных материалов.

Полистирол должен храниться в закрытом помещении на полках и поддонах, отстоящих от пола не менее чем на 50 мм, от отопительных приборов не менее на 1 м или в специальных хранилищах.

Срок хранения ударопрочного полистирола - 3 года.

Технология производства листового пенополистирола.

Весной 2008 года в г. Электросталь Московской области бельгийская компания Gebau Kunststoff открыла завод по производству листовых полимерных материалов. Серьёзный практический опыт работы с современными экструзионными технологиями и сложившаяся в компании система качества и культуры производства позволили создать новый современный завод по производству высококачественных полимерных листовых материалов. Подготовка учредительных документов, заказ оборудования, выбора места, строительство здания, подбор и подготовка кадров заняли менее одного года. Выполнить проект подобного масштаба в столь короткий даже по западным меркам срок было непросто, но коллектив компании успешно справился с поставленными задачами, и в настоящее время экструзионная линия по производству листов работает на полную мощность.

Ассортимент Завод компании Gebau Kunststoff производит пластиковые листы высочайшего качества и в широком ассортименте для использования в строительстве, интерьерном оформлении, дизайне, рекламных технологиях, для изготовления изделий различной сложной геометрической формы методами термоформования, в частности, методом вакуумформования. Производственные площади расположены в г. Электросталь Московской области на площади 3.5 га. С 2007 года производство Gebau Kunststoff оснащено самой современной в Европе экструзионной линией по производству многослойных соэкструзионных листов немецкой компании KUHNE GmbH, что позволяет выпускать пластиковые листы различной модификации для применения в различных промышленных областях. Продукция имеет все необходимые сертификаты.

В основе производства лежит богатейший опыт создания современных экструдеров и экструзионных систем. Более полувека все компоненты оборудования проектируются и создаются в одном месте на заводе в Санкт-Августине в Германии, что гарантирует надежность и долговечность оборудования. Специалисты компании Gebau Kunststoff, ориентируясь на требования современного рынка и используя инновационные разработки и технологии, постоянно совершенствуют качество выпускаемой продукции.

Gebau PS - полистирол общего назначения (англ. General Purpose Polystyrene - GPPS);

Gebau HIPS - ударопрочный полистирол c соэкструдированным глянцевым слоем различной цветовой гаммы для вакуумформования (англ. High Impact Polystyrene - HIPS);

Gebau HIPS UV - светорассеивающий транслюцентный ударопрочный полистирол с соэкструзионным глянцевым УФ-защитным слоем изпрозрачного полистирола для производства светорассеивателей в строительных и рекламных технологиях;

Gebau ABS - акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС, англ. ABS); Gebau ABS/PMMA - санитарно-технические листы для изготовления ванн, душевых кабин и поддонов - акрилонитрил-бутадиен-стирол с верхним соэкструдированным слоем из полиметилметакрилата (АБС+ПММА);

Gebau ABS/TPU - листы для внутренней отделки в авиа-, авто- и ж/д промышленности - акрилонитрил-бутадиен-стирол с верхним соэкструдированным слоем из термопласт-эластомера (АБС+ТПЭ).

Экструзионная линия состоит из следующих друг за другом технологических узлов:

Загрузочный бункер имеет систему объемного дозирования и загрузки, предназначен для подачи в экструдер гранулированного материала и различных добавок (стабилизаторы, красители, антипирены и др.). Перед загрузкой исходные материалы проходят через сушильную установку фирмы "MANN+HUMMEL", работающая по принципу отвода влаги из полимерного гранулята с использованием теплого сухого воздуха, циркуляция которого осуществляется до тех пор, пока не будет достигнута заданная остаточная влажность материала. Линия укомплектована тремя бункерами - 4000 л, 5000 л и 600 л, а также двумя бункерами для сушки красителей-мастербатчей мощностью по 28 кг/час.

Экструдер (червячный пресс) плавит материал и подает его в формующую головку, на всех трех экструдерах установлена система двойной дегазации типа "Vaku 120/700" для удаления из экструдера остаточного мономера и влаги.

Фильтр расплава очищает расплав от инородных включений. Насос расплава шестеренчатый типа SP 90-5 предназначен для равномерной подачи (подкачивания) расплава полимера между экструдером и инструментом - формующей головкой. Смеситель расплава представляет собой статический смеситель, состоящий из 6 смесительных элементов, которые гомогенизируют поток расплава полимера в радиальном направлении, что позволяет получить более равномерное окрашивание материала и снизить расход красителей более чем на 10%. Одновременно снижаются до минимума термические градиенты и происходит выравнивание температуры расплава в формующей головке, что дает минимальную разнотолщинность листа.

Адаптер стержневой предназначен для распределения соэкструзионных слоев.

Формующая головка - многоканальная фильера тип MKBD 215 c 2-мя распределительными симметричными каналами в виде плечиков для одежды служит для придания потоку расплава полимера формы листа определенной заданной толщины.

Криогенный фильтр предназначен для удаления летучих фракций вредных веществ из материала при выходе листа из формующей головки, что делает весь проект экологически безопасным для окружающей среды и безвредным для здоровья людей.

Система каландров состоит из трехвалкового полирующего устройства тип GA 4 V/2500, служит для охлаждения и калибрования листа по толщине, а также для придания поверхности листа заданной фактуры (глянец, шагрень, колотый лед, капли дождя и др.). Каландровая установка оснащена приспособлением для быстрой замены среднего вала каландра.

Толщиномер фирмы SBI (Австрия) позволяет производить безконтактный контроль за толщиной листа в режиме on-line, что позволяет избегать разнотолщинности выпускаемого продукта.

Устройство обрезки кромки с системой "резка лезвием" тип 891-00.А1 обеспечивает резку попутчика на три части лезвиями с обогревом и позволяет производить обрезку кромок без стружки, что исключает попадание под защитную пленку инородных частиц.

Ламинатор с валом "банан" позволяет качественно наносить защитную пленку с одной или с двух сторон листа или специальную пленку для термоформования.

Тянущий механизм тип ВА 2/2002400 имеет 4 прорезиненных валка, которые предназначены для протяжки листа с постоянной скоростью.

Коронатор обрабатывает движущийся материал коронным разрядом заданной мощности, что повышает энергию поверхности листа и увеличивает адгезию материала.

Гильотина режет готовое полотно полимера на листы заданной длины.

Рольганг тип RT 2000, по которому отрезанные листы сдвигаются по покрытым пластмассой роликам.

Складирующее устройство с помощью вакуумных присосок автоматически складирует готовые листы на палеты.

Основные преимущества экструзионной линии по производству листовых соэкструзионных полимерных материалов завода ГЕБАУ КЮНШТОФ -возможность производства листов в широком диапазоне толщин от 0.5 до 12 мм с большой производительностью и высоким качеством продукции. Линия может работать в полностью автоматическом режиме с привлечением минимальной рабочей силы. В смену линию обслуживают 3 человека. На сегодняшний день это самая современная машина в мире, которой нет даже на ведущих заводах данной отрасли за границей.

Технологическая схема производства.

Технологическая схема производства представлена на рис. 3.

Рис. 3

Производство плит пенополистирольных осуществляется на производственном участке изготовления пенополистирола (рис. 4):

Рис. 4

Парогенератор ПЭЭ-200.

Паровой аккумулятор ПА-900.

Предвспениватель ПАССАТ 800 ПМШ.

Дробилка Д 100.

Сушка-транспортер СТ-300.

Блок-формы БФ-1000 c блоком вакуумирования УВК-3.

Бункер вылежки БВ-20 (7а - бункер вылежки БВ-20 для вторичного вспенивания) (7б - бункер вылежки БВ-1 для вторичного вспенивания).

Станок для продольной резки блока пенополистирола.

Станок для поперечной резки блока пенополистирола.

5. Описание схемы процесса производства пенополистирольных плит

На складе сырья осуществляется входной контроль исходного материала: полистирола ПСВ-С.

Гранулы полистирола ПСВ-С со склада сырья загружают в предвспениватель ПАССАТ 800 ПМШ, где они при подаче небольшого количества пара вспениваются (надуваются), превращаясь в маленькие шарики белого цвета. Контроль режима тепловой обработки. Проверка насыпной плотности вспененного полистирола.

Вспененные гранулы подаются пневмотранспортом в сушку-транспортер СТ-300 для предварительной сушки и затем с помощью блока пневматической подачи гранул БП 50 в бункер вылежки. Контроль температуры в сушке-транспортере и остаточной влажности вспененных гранул полистирола ПСВ-С.

В бункерах вылежки происходит дополнительное подсушивание и стабилизация давления внутри гранул. Для окончательной стабилизации внутреннего разряжения и достижения показателей остаточной влажности на уровне 0,5-1% вспененным гранулам полистирола ПСВ-С необходима выдержка материала в бункерах вылежки. Контроль времени вылежки, остаточной влажности вспененных гранул полистирола ПСВ-С и температуры в производственном помещении.

При необходимости получения марок пенополистирола с более низкой плотностью (от 6 до 10 кг/м3) применяется вторичное вспенивание вспененных гранул полистирола ПСВ-С. Для этого из бункера вылежки БВ-20 подаются вспененные гранулы полистирола ПСВ-С для вторичного вспенивания в бункер вылежки БВ-1, расположенный около предвспенивателя, затем через дополнительный шнековый питатель в предвспениватель ПАССАТ 800 ПМШ, где происходит дополнительное вспенивание гранул до плотности 6-10 кг/м3 с последующей транспортировкой их с помощью пневмотранспорта через сушку-транспортер в отдельный свободный бункер вылежки для гранул, прошедших двухстадийное вспенивание.

...