Методы получения наночастиц и наноматериалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Рязанский государственный радиотехнический университет

Кафедра БМПЭ

Реферат

по дисциплине: «Фундаментальные основы нанотехнологий и наноматериаловедения»

Методы получения наночастиц и наноматериалов

Выполнила:

ст. гр. 722М

Шустова Д.С.

Проверил:

доц. каф. БМПЭ

Вишняков Н.В.

Рязань 2011



Содержание

нанотрубка плазмохимический катализ оксид фуллерен

Введение

1. Самосборка и катализ

2. Катализ

3. Высокочастотный индукционный нагрев

4. Плазмохимический синтез

5. Химические методы

6. Термолиз

7. Импульсные лазерные методы

8. Формирование пористого кремния и оксида алюминия

9. Формирование столбиков Ta₂O₅ в матрице пористого оксида алюминия

10. Формирование металлической сетки с наноотверстиями

11. Получение углеродных нанотрубок и фуллеренов

12. Электродуговое распыление графита

13. Лазерное испарение графита

14. Метод химического осаждения из пара

Заключение

Список литературы



Введение

Изучение наноструктур интенсивно началось примерно двадцать лет назад, и уже занимает определенное место в сфере применения. Хотя слово нанотехнология является относительно новым, устройства и структуры нанометровых размеров не новы. На самом деле они существуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь.

Нанотехнология -- это область науки и техники, связанная с разработкой устройств размером порядка нанометра (одной миллиардной доли метра), т. е. устройств, составляющих от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов. Основное назначение таких устройств -- работать с отдельными атомами и молекулами (межатомные расстояния в биологических молекулах измеряются десятыми долями нанометра). Импульс развитию нанотехнологии дало создание сканирующего туннельного микроскопа -- устройства, позволяющего исследовать вещество на атомном уровне ("видеть" атомы) и перемещать отдельные атомы. За это изобретение в 1986 году была присуждена Нобелевская премия.

Так как нанохимия включает в себя множество разделов, и охватить их все в реферате невозможно, я остановлюсь на разделе: методы получения наночастиц и наноматериалов.

Таким образом, целью данного реферата является обобщение литературных данных о способах получения наночастиц, и далее будут рассмотрены самые распространенные из них.



1. Самосборка и катализ

Самосборка (самоупорядочение) - это процесс адсорбции и специфического расположения молекул на твердой поверхности. Его движущей силой является хемосорбция, которая в особенности проявляется в высокоэнергетических реакциях между адсорбантом и адсорбирующей поверхностью. В отличие от сильного взаимодействия между адсорбируемой молекулой и поверхностью, взаимодействие между самими молекулами остается слабым. В органическом и неорганическом мире существует большое количество примеров самоупорядочения.

Пленки мономолекулярной толщины, образовавшиеся по механизму самоупорядочения, имеют очень низкую плотность дефектов, достаточно стабильны и механически прочны. Их используют в качестве трафарета в литографических процессах. При этом нанометровое разрешение достигается с использованием сканирующих зондов в сканирующем туннельном или атомном силовом микроскопе.

Молекулярные блоки для самоупорядочения должны содержать три основные функциональные группы - группу, прикрепляющую их к поверхности, промежуточную группу и поверхностную функциональную группу. Эти группы не являются взаимозаменяемыми. Так, функции позиционирования и распознавания лучше реализуются с использованием органических групп, нежели неорганических, хотя электронные свойства последних изучены более глубоко. Комбинирование различных по составу групп постоянно рождает новые формы самоупорядочения.

В качестве групп, прикрепляющих весь молекулярный блок к поверхности подложки, чаще всего используют силаны RSiX3 (R = CH3, C2H5, …), для того чтобы прикрепиться к гидроксильным (OH) группам, которые обычно покрывают поверхность кремния и другие, технологически важные, поверхности. В качестве X компонента, замещающего водород в силане, используются метокси-группы, хлор или их смесь. Состав прикрепляющей группы существенно влияет на упорядоченное расположение адсорбированных молекул и на плотность их упаковки. Например, для поверхности арсенида галлия и золота хорошие результаты дает тиол (RSH).

Промежуточная группа влияет на взаимодействие всего хемосорбированного молекулярного блока с обрабатывающим ее инструментом. Отдаление поверхностной функциональной группы от подложки при увеличении размеров промежуточной группы (например, мультиплицируя CH2-группы) позволяет располагать зонд ближе к пленке и тем самым понижать дозу экспонирования и пороговое напряжение. Фенильные группы, обладая определенной проводимостью, хорошо подходят в качестве промежуточных групп при электронном экспонировании зондом сканирующего туннельного микроскопа.

Поверхностные функциональные группы определяют свойства «новой» поверхности. Например, аминовые группы (NH2) могут быть использованы как места для прикрепления определенных молекул. Галогены (хлор, йод и др.) имеют большие сечения электронного захвата, что облегчает десорбцию галогенсодержащих фрагментов. Их последующая обработка может осуществляться с целью замены галогенных групп более активными. Поверхности, покрытые алкильными группами, инертны и гидрофобны. По химической активности они идентичны парафину. Ввиду этого они хорошо подходят для маскирования при жидкостном травлении и ограниченно - при сухом травлении.

Процесс, иллюстрирующий использование самоупорядочения для создания нанометровых элементов на кремниевой подложке, показан на рис. 1.



Рис. 1. Формирование наноразмерного рисунка путем самосборки мономолекулярной пленки: а - осаждение мономолекулярного слоя; б - создание рисунка зондом сканирующего туннельного микроскопа; в - осаждение палладиевого катализатора; г - осаждение никеля

Перед нанесением пленки кремниевую подложку очищают и пассивируют водородом в растворе HF. Затем ее окунают в раствор органосиланового мономера и высушивают, с тем, чтобы сформировать на ее поверхности пленку мономолекулярной толщины, состоящую из молекул, один конец которых закрепляется на подложке, а другой образует новую поверхность. Созданную мономолекулярную пленку, типичная толщина которой составляет порядка 1 нм, обрабатывают по требуемому рисунку низкоэнергетическими электронами, инжектируемыми с зонда сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Напряжение при этом выбирают в пределах 2-10 В, в зависимости от конкретного состава пленки, задаваемого главным образом поверхностными группами, и от пассивации поверхности подложки. После этого образец окунают в раствор с коллоидными частицами палладия, которые прикрепляются к необлученным областям пленки. Затем образец снова высушивают и помещают в ванну для электролитического осаждения никеля. Островки палладия на поверхности служат каталитическими центрами для осаждения никеля. За счет бокового роста никеля промежутки между палладиевыми островками заполняются, и образующаяся толстая пленка никеля имеет сплошную бездефектную структуру. Созданную таким образом профилированную металлическую пленку используют в качестве маски при последующем травлении. Практически достижимое разрешение составляет 15-20 нм, хотя с теоретической точки зрения предельный минимальный размер элемента интегральной микросхемы ограничивается размером используемых для самоупорядочения молекул. [1]

Самосборка наноструктур в магнитном поле

Сферические кобальтовые наночастицы диаметром 10 нм были синтезированы при разложении Co₂(CO)₈ в присутствии ПАВ (поверхностно-активные вещества -- химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения), диспергированы в нонане и нанесены на кремниевую подложку, которая была помещена в перпендикулярное магнитное поле. При испарении растворителя на подложке сформировались вытянутые стержни, собранные из наночастиц. Толщина образующихся стержней составляет около 130 нм, а длина около 450 нм.

Оказалось, что стержни имеют высокоупорядоченную структуру, в которой наночастицы кобальта образуют гранецентрированную кубическую решетку с параметром около 18 нм (рис. 2, 3, 4). [4]



Рис. 2. Формирование Со стержней

Рис. 3. Стержни из наночастиц кобальта

Рис. 4. Влияние условий синтеза: (a) в отсутствии магнитного поля; в перпендикулярном поле при концентрации наночастиц кобальта 10 мМ (b) и 100 мМ (с)

Самосборка коллоидных частиц

Ученые использовали два типа полимерных коллоидных частиц. Первые (крупные) содержали в себе некоторое количество суперпарамагнитных включений и в магнитном поле вели себя как суперпарамагнетики. Вторые (маленькие) подобной добавки не имели и проявляли диамагнитное поведение. Размеры частиц варьировались от 0.2 до 10 мкм. При помещении смеси таких частиц в магнитную жидкость (взвесь 10 нм частиц Fe₃O₄ в воде) и приложении магнитного поля частицы второго типа выстраивались в кольцо по экватору первых (рис. 5). [4]

Рис. 5. Схема формирования структур из шариков разных размеров

В отсутствие поля (в центре) ничего не происходит. Если магнитные моменты частиц сонаправлены, то маленькие скапливаются на полюсах, а если наоборот, то на экваторе. Желтыми стрелками указаны магнитные моменты частиц.

Рис. 6. Бинарные коллоидные самоорганизованные системы: вид поверхности. Большие частицы - полистирол, маленькие - диоксид кремния. Показан любопытный переход из гексагональной упаковки в квадратную. Изображение сканирующей электронной микроскопии окрашено в сине-зеленый туманный цвет



2. Катализ

Катализ химической реакции состоит в увеличении ее скорости посредством добавления вещества, называемого катализатором, которое не расходуется в процессе реакции.

Обычно катализатор участвует в реакции, соединяясь с одним или несколькими реагентами, а в конце процесса он восстанавливается до первоначального состояния.

Существует 2 типа катализаторов:

Гомогенные (находятся в той же фазе, что и реагенты, обычно пребывающие в газовой фазе или в жидком состоянии)

Гетерогенные (находятся в фазе отличной от реагентов и отделены от них фазовой границей). Гетерогенные каталитические реакции обычно имеют место на поверхности твердых катализаторов, типа оксидов кремния, алюминия, титана, имеющих из-за пористой или губчатой структуры очень высокую удельную поверхность. Поверхность этих катализаторов насыщена кислородными центрами или покрыта каталитически активным материалом, типа платины, а скорость реакции обычно пропорциональна площади покрытой платиной доступной поверхности.

Удельная поверхность - отношение общей поверхности пористого или диспергированного в данной среде тела к его объёму или массе.

S= A/pV (1)

Удельная поверхность катализатора обычно указывается в единицах квадратных метров на грамм и обозначается символом S.

A - площадь поверхности цастицы, V - ее объем, p - плотность. [2]



3. Высокочастотный индукционный нагрев

Изначально металл находится в виде прутка в откачной камере. В процессе этот металл разогревается до точки выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками, обмотки которых находятся снаружи вакуумированной камеры вблизи пестика. Затем в систему впускается Не, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы. Атомы Не выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы. Частицы обычно пассивируют введением какого-либо газа, например кислорода. В случае наночастиц алюминия кислород формирует слой оксида алюминия на поверхности частицы. [2]

Рис. 7. Схема установки для получения наночастиц с помощью плазмы, разогреваемой высокочастотным полем

4. Плазмохимический синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения ультрадисперсных порошков металлов, нитридов, карбидов, оксидов, боридов, а также их смесей является плазмохимический синтез. Для этого метода характерны очень быстрое (за 10^-3-10^-6 с) протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при относительно малой скорости их роста.

При плазмохимическом синтезе используют низкотемпературную (400-800 К) азотную, аммиачную, углеводородную, аргонную плазму, которую создают с помощью электрической дуги, электромагнитного высокочастотного поля или их комбинации в реакторах, называемых плазмотронами. В них поток исходных веществ (газообразных, жидких или твердых) быстро пролетает через зону, где поддерживается плазма, получая от нее энергию для проведения реакций химического превращения. Плазмообразующим газом может быть и само исходное вещество.

Принципиальная схема наиболее широко используемого аппарата с электродуговым генератором плазмы приведена на Рис. 8.

Рис. 8. Схема реактора с электродуговым плазмотроном

Реактор включает следующие основные узлы: электроды 7, патрубки 1 для входа плазмообразующего газа, катушки электромагнитов 2, для поддержания плазменной дуги, патрубки 3 для ввода реагентов, устройства ввода холодного газа 4, приемное устройство продуктов синтеза 6. образующийся между электродами столб дуги 8 образует поток плазмы 5; при этом в реакторе достигается температура 1200-4500 К. Полученные продукты закаляют различными способами: в трубчатых теплообменниках, посредством затапливания потока реагирующей смеси струями холодных газов или жидкости.

Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона; их частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10-100 нм и более.

Для порошков плазмохимического синтеза характерны широкое распределение наночастиц по размерам и, как следствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке.

Для получения наночастиц можно использовать не только метод их роста зародышей, но и растворение в плазме более крупных частиц.

На практике используются реакторы, в рабочий объем которых вводятся излучения лазера через специальное окно и поток реакционной смеси. В области их пересечения возникает реакционная зона, где происходит образование частиц. Размер частиц зависит от давления реактора и интенсивности излучения лазера. Параметрами лазерного излучения управлять значительно легче (чем высокочастотной или дуговой плазмой), что позволяет получать более узкое распределение частиц по размерам. Таким способом получили порошок нитрида кремния с размерами частиц 10-20 нм. [3]

5. Химические методы

Вероятно, самыми полезными методами синтеза, в смысле потенциала крупномасштабного применения, являются химические методы. Существует много разных химических методов, которые можно использовать для получения наночастиц металла. Для получения наночастиц могут применяться несколько типов восстановителей, например NaBEt₃H, LiBEt₃H и NaВH₄, где Et - этиловый радикал (-С₂H₅). Например, наночастицы молибдена (Мо) можно приготовить восстановлением с помощью NaBEt₃H растворенной в толуоле соли молибдена. Эта реакция дает хороший выход наночастиц молибдена с размерами 1-5 нм. Уравнение реакции записывается как

MoCl₃ + 3NaBEt₃H => Mo + 3BEt₃ + (3/2) H₂ (2)

Наночастицы алюминия можно получать разложением Me₂EtNAlH₃ в толуоле с последующим нагревом до 105 ?С в течении двух часов (Ме означает метил, - СН₃). В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана. Выбор катализатора определяет размер образующихся наночастиц. Например, 80-нанометровые наночастицы можно получить при использовании титана. Для предотвращения слипания наночастиц в раствор также могут быть добавлены поверхностно активные вещества, например олеиновая частота. [2]

6. Термолиз

Наночастицы могут образовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы лития можно получить разложением азида лития LiN₃. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400°С в установке, показанной на рис. 9. При температуре около 370°С азид разлагается с выделением газообразного N₂, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь N₂ удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерами менее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.

Наличие таких наночастиц детектируется методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) электронов проводимости металлических частиц. Достоинствами метода является высокая производительность, недостатком - использование металлоорганических соединений. [2]

Рис. 9. Установка для получения наночастиц металла путем термического разложения твердого вещества, содержащего катионы металла, молекулярные анионы или металлорганические соединения

7. Импульсные лазерные методы

Для получения наночастиц серебра использовали импульсный лазер (рис. 10). Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, составляющей 2-3 г/мин.



Рис. 10. Установка для получения наночастиц серебра импульсным лазером, с помощью которого производится локальный разогрев поверхности вращающегося диска

Достоинства метода:

Высокая производительность: 2-3 г/мин

Возможность управления размером и формой частиц

Недостатки:

Высокие требования к лазеру (большая мощность, короткий импульс излучения)

Высокая стоимость [2]

8. Формирование пористого кремния и оксида алюминия

Пористый кремний

Пористый кремний получают локальным анодным электрохимическим растворением монокристаллического кремния в электролитах на основе плавиковой кислоты (HF).

Простейшая ячейка для проведения электрохимической обработки состоит из химически инертной ванны, наполненной раствором HF, в который помещают кремниевую пластину и платиновый электрод. Для инициирования электрохимического растворения на пластину кремния подают положительный (анодный) относительно платинового электрода потенциал. Процесс электрохимической обработки проводят при определенной плотности анодного тока, что позволяет получать требуемую пористость, толщину пористого слоя и обеспечить их воспроизводимость от процесса к процессу. Если кремниевая пластина просто погружается в ванну на токоподводящем зажиме, остающемся над поверхностью электролита, то пористый слой образуется на обеих поверхностях и кромке пластины, контактирующих с электролитом. При этом имеет место неравномерное распределение плотности тока по поверхности пластины. Ее более глубоко погруженная часть находится под меньшим потенциалом, чем верхняя из-за резистивного падения напряжения в объеме самой пластины. В результате имеет место понижение плотности анодного тока от верхней части пластины к нижней, что приводит к соответствующей неравномерности свойств пористого слоя. Этот эффект наиболее сильно проявляется в слаболегированных высокоомных кремниевых пластинах.

Формирование пористого слоя с лучшей однородностью и только с одной стороны достигается в электрохимической ячейке с плоским электрическим контактом по всей поверхности кремниевой пластины. Одна из таких конструкций показана на рис. 11. В ней с электролитом соприкасается только одна сторона кремниевой пластины, а металлический или графитовый токоподводящий контакт прижимается к ее обратной стороне. Для низкоомного кремния (сопротивление ниже нескольких мОм?см) достаточно хорошая однородность пористого слоя по анодируемой поверхности обеспечивается без специальной подготовки токоподводящей поверхности пластины.



Рис. 11. Принципиальное устройство однокамерной ячейки для электрохимического анодирования

Химические превращения, ответственные за локальное электрохимическое растворение кремния в электролитах на основе HF, предполагают участие в них дырочно(h⁺)-электронного(e-) обмена, протекающего по следующей схеме:

Si + 2HF + lh+ > SiF₂ + 2H⁺ + (2 - l)e- (3)

SiF₂ + 2HF > SiF₄ + H₂^ (4)

SiF₄ + 2HF > SiH₂F₆ (5)

где l - количество элементарных зарядов, участвующих в обмене на каждой ступени. Растворение кремния требует наличия в зоне реакции молекул HF (со стороны электролита) и дырок (в кремнии). Для создания достаточного количества электронов и дырок в кремнии его поверхность в процессе анодирования часто облучают светом.

В зависимости от условий анодирования пористый слой может иметь один из трех типов структуры:

Структура с упорядоченными несвязанными цилиндроподобными каналами пор;

Древовидная структура с квазиупорядоченными ветвистыми каналами пор;

Губкообразная структура с сеткой хаотически расположенных пор.

а б в

Рис. 12. Типичная морфология слоев пористого кремния: а - цилиндроподобная; б - древовидная; в - губкообразная

Пористый слой, сформированный в p-кремнии и в n-кремнии при подсветке, состоит из сети хаотично расположенных пор диаметром 2-4 нм (рис. 12, в). Достижимая пористость в этом случае выше. Поры в n-кремнии, проанодированном в темноте, выглядят как параллельно расположенные цилиндры. Пористость таких слоев обычно ниже 10 %.

Пористость увеличивается при увеличении плотности тока от 10 до 200 мА/см2. Повышение концентрации HF в электролите снижает пористость. Толщина пористого слоя - от десятков нанометров до десятков микрометров, линейно зависит от продолжительности анодной обработки.

Свойства пористого кремния:

Пористость:



П=(с_S-с_por-Si)/ с_Si , 5 - 95% (6)

где с_Si и с_por-Si -- плотности монокристаллического и пористого кремния соответственно.

Удельная площадь поверхности: 10 - 800 мІ/смі

Удельное сопротивление: 10^?2?10¹¹ Ом·см

Теплопроводность: теплопроводность высокопористого кремния более чем на порядок ниже, чем у монокристаллического (126 Вт/м K при 300K)

Фотолюминесценция:

Наиболее удивительным свойством пористого кремния является его способность эффективно люминесцировать в видимой области спектра. Уже в первых опытах выяснилось, что эффективно люминесцируют образцы пористого кремния, в которых пористость превышает 50 %. Эффективность фотолюминесценции может достигать десятков процентов. Длиной волны излучения можно управлять изменяя условия анодирования. Оказалось возможным получать красный, зеленый и синий цвета, необходимые для изготовления цветных дисплеев.

Электролюминесценция:

Основными трудностями являются:

- Невысокая эффективность электролюминесценции;

- Быстрая деградация структур.

Эффективность первых электролюминесцентных приборов была невелика (10^?5%), а современные электролюминесцентные приборы имеют срок службы несколько лет при квантовой эффективности порядка 10^?1%.

Области применения пористого кремния представлены на рис. 13.



Рис. 13. Области применения пористого

Пористый оксид алюминия

Процесс пористого анодного окисления алюминия можно разделить на три стадии:

1) протекание реакции передачи кислорода от анионов или молекул раствора на анодируемый металл и возникновение первичного соединения алюминия с кислородом;

2) формирование сплошной тонкой оксидной пленки барьерного типа;

3) рост утолщенной пленки пористого типа

Реакция анодного окисления Аl в общем виде:

2Al + 3H₂O > Al₂O₃ + 6H+ + 6e (7)

Анодная ионизация алюминия на границе раздела металл/барьерная окисная пленка:

А1 > А1³⁺ + 3е^- (8)



При анодировании алюминия заметного выделения кислорода не происходит, поэтому процесс передачи кислорода на алюминий, который протекает на границе раздела барьерный слой-электролит, следует представить непосредственно как анодный процесс образования ионов кислорода:

H₂O > 2H⁺ + O^2- (9)

Анализ теоретических и экспериментальных результатов позволяет определить последовательность процессов при формировании самоупорядоченной структуры пористого оксида алюминия:

образование беспористой пленки оксида алюминия барьерного типа;

зарождение пор хаотично распределенных по поверхности;

развитие пор и ячеек на границе раздела оксид-металл в барьерном слое;

формирование регулярных ячеек и пор цилиндрической формы с постоянным диаметром за счет подложки (в глубину);

формирование гексагонально-упорядоченных ячеек пористого оксида.

Размер ячейки для пористого анодирования является линейной функцией напряжения формовки. Также размер ячейки зависит от электролита через величину толщины оксида на каждый вольт напряжения (через постоянную анодирования). Диаметр поры определяется только типом электролита и не зависит от формующего напряжения. Толщина барьерного слоя в основании оксидных ячеек для оксидов, сформированных в четырех различных электролитах (3%-ной хромовой, 15%-ной серной, 4%-ной фосфорной, 2%-ной щавелевой кислотах) примерно одного порядка. Скорость роста глубины пор (высота пор) не зависит от напряжения формовки. Глубина поры становится линейной функцией времени анодирования после 8 часов анодирования (формовки).



Рис. 14. Схематическое изображение фрагмента пористого оксида с плотно упакованными гексагональными ячейками в центре с порой (d - диаметр поры, D - диаметр ячейки, h - высота поры (и пористого оксида))

Двухступенчатый режим формирования регулярной пористой матрицы из анодного оксида алюминия и последовательность формирования матрицы наноточек

Рис. 15. Двухступенчатый режим формирования регулярной пористой матрицы из анодного оксида алюминия (А) и последовательность формирования матрицы наноточек (Б): 1 - пленка алюминия; 2 - пористый оксид алюминия, сформированный на первой стадии анодирования; 3 - регулярная пористая матрица из пористого оксида алюминия, сформированного на второй стадии анодирования; 4 - защитное покрытие, 5 - кремниевая подложка; 6 - наноточки



Первая, длительная стадия анодирования (см. рис. 15), используется для формирования пористого оксида алюминия с регулярной пористой структурой. После селективного травления сформированного оксида на поверхности пленки металла остаются отпечатки дна ячеек регулярного пористого оксида. Эти участки (углубления) являются местами зарождения пор в металле и формирования пористого оксида алюминия с более регулярной структурой на второй стадии. Далее проводят осаждение защитного покрытия, например, нитроцеллюлозы, полиэфириримида в этилацетате, бутилацетате или гептане; удаление оставшегося непрокисленного слоя алюминия и защитного слоя. Следующей операцией является осаждение слоя золота через маску из пористого оксида на кремниевую подложку и селективное травление маски, после которого пленка золота остается только в порах оксида (процесс похожий на обратную литографию). Диаметр точек составляет 40 нм с интервалом 100 нм.

Формирование пористого оксида алюминия с регулярными порами, зарождающимися в местах контакта пленки А1 с SiC-штампом

Углубления на поверхности металла можно создавать механически с помощью специальных прецизионных штампов (SiC Mold), как показано на рис. 16. В этом случае места зарождения будущих пор создаются искусственно на поверхности пленки алюминия (А) в строго определенном порядке (B). Последующее анодирование приводит к формированию регулярной пористой структуры (C).



Рис. 16. Формирование пористого оксида алюминия с регулярными порами, зарождающимися в местах контакта пленки А1 с SiC-штампом (А, В, С) и РЭМ-фотографии пористого оксида алюминия, сформированного этим методом: а - вид сверху; б - поперечное сечение (скол)

9. Формирование столбиков Ta₂O₅ в матрице пористого оксида алюминия

Рис. 17. Схема формирования столбиков Ta2O5 в матрице пористого оксида алюминия методом селективного двухступенчатого анодирования: а - пористое анодирование пленки алюминия; б,в - электрохимическое травление барьерного оксида алюминия на дне пор; г,д - электрохимическая полировка оксида Al2O3; е - высоковольтное анодирование пленки тантала через пористую матрицу в буферных (не растворяющих оксид алюминия) электролитах



10. Формирование металлической сетки с наноотверстиями

Рис. 18. Процесс формирования металлической сетки с наноотверстиями (А-Е) и РЭМ-фотографии платиновой сетки с наноотверстиями: а - вид сверху (большое увеличение); б - вид сверху (малое увеличение); в - поперечное сечение

Сначала формируют пористый оксид алюминия с регулярной пористой структурой в течение 160 часов при 0°С в 0,3-мольной щавелевой кислоте при постоянном напряжении 40 В (А). Далее методом вакуумного осаждения создают тонкий слой металла (Б), который служит катализатором или электродом при последующем заполнении пор полиметилметакрилатом (ПММА), содержащим 5 вес.% бензолпероксида (В). Последний служит инициатором полимеризации ПММА в вакууме под действием ультрафиолетового излучения. Затем удаляют оксид алюминия в 10%-ном водном растворе NaOH (Г) и проводят катодное осаждение платины в отверстия негативной маски из ПММА (Д).

После получения слоя платины нужной толщины ПММА-матрицу удаляют в ацетоне (Е). Точно так же изготавливают решетки с наноотверстиями из золота, используя метод электрохимического осаждения на затравочный подслой. [1]

11. Получение углеродных нанотрубок и фуллеренов

Графен - это одиночный плоский лист, состоящий из атомов углерода, связанных между собой и образующих решётку, каждая ячейка которой напоминает пчелиную соту. Расстояние между ближайшими атомами углерода в графене составляет около 0,14 нм.

Рис. 19. Схематическое изображение графена. Светлые шарики - атомы углерода, а стержни между ними - связи, удерживающие атомы в листе графена

Графит, из чего сделаны грифеля обычных карандашей, представляет собой стопку листов графена. Графены в графите очень плохо связаны между собой и могут скользить друг относительно друга. Поэтому, если провести графитом по бумаге, то соприкасающийся с ней лист графена отделяется от графита и остаётся на бумаге. Это и объясняет, почему графитом можно писать.



Рис. 20. Схематическое изображение трёх листов графена, находящихся друг над другом в графите

Углеродные нанотрубки - это каркасные структуры или гигантские молекулы, состоящие только из атомов углерода. Углеродную нанотрубку легко себе представить, если вообразить, что вы сворачиваете в трубку один из молекулярных слоёв графита - графен.

а б

Рис. 21. а - один из способов воображаемого изготовления нанотрубки (справа) из молекулярного слоя графита (слева), б - двухслойная, прямая и спиральная нанотрубки (сверху-вниз)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 22)



Рис. 22. Структура фуллерена C60

Сегодня разработано много методов получения углеродных наноструктур с разными размерами и свойствами, но суть всех методов одна: нанотрубки и фуллерены образуются в результате химических превращений углеродсодержащих материалов в условиях повышенных температур. [3]

12. Электродуговое распыление графита

Это самый распространенный метод, разработанный Кречмером. Именно так японский ученый Сумио Иджима впервые получил нанотрубки в 1991 году. Суть метода такова: в камере, заполненной инертным газом, между графитовыми электродами горит электрический разряд, ионизирующий атомы газа. Катод и стенки камеры охлаждаются при помощи воды или жидкого азота.

Рис. 23. Схема установки Кречмера дляполучения нанотрубок и фуллеренов

При токе дуги порядка 100 А, давлении газа в несколько раз меньше атмосферного и напряжении на электродах 25-35 В температура образующейся между электродами плазмы достигает 4000 К. При такой температуре поверхность графитового анода интенсивно испаряется. В результате резкого перепада температур атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область плазмы и конденсируются в осадок на стенках камеры и поверхности катода.

Рассматривая этот осадок в электронный микроскоп, можно увидеть наряду с сажей и графитом новые структуры - фуллерены и нанотрубки. При этом часть осадка, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на холодные стенки камеры, а часть, содержащая графит и нанотрубки на катод. [3]

13. Лазерное испарение графита

В этом методе испаряемый лазером графит конденсируется на охлаждаемом коллекторе. Графитовая мишень расположена в длинной кварцевой трубке внутри цилиндрической печки с температурой 1000°С.

Вдоль трубки с невысокой скоростью прокачивается буферный газ (гелий или аргон). Мишень облучают лазером с энергией 140 мДж, длительностью импульса 8 нс и диаметром сфокусированного пучка около 1,6 мм. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей области и осаждаются на поверхности охлаждаемого коллектора. В получаемом осадке помимо наночастичек графита обнаруживаются также фуллерены и нанотрубки.

Рис. 24. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок лазерным испарением графита



Важной особенностью лазерного метода является высокая чувствительность характеристик синтезируемых нанотрубок к параметрам лазерного излучения. В частности диаметра нанотрубок прямо зависит от мощности излучения. Это дает возможность получения нанотрубок с заданными структурными параметрами. К недостаткам метода следует отнести его относительно невысокую производительность и трудность масштабирования.

Сегодня получение нанотрубок в небольших количествах, достаточных для изучения, стало обычным делом. Проблема теперь состоит в снижении их себестоимости и получении в промышленных масштабах, поскольку рассмотренные выше методы не позволяют достичь этого. С этой точки зрения интересен третий метод, разработанный российскими учеными под руководством М.М. Томишко. [3]

14. Метод химического осаждения из пара

Этот наиболее практичный и массовый способ получения углеродных нанотрубок основан на термохимическом осаждении углеродсодержащего газа на поверхности горячего металлического катализатора. Данный метод также получил название метода каталитического разложением углеводородов.

Углеродсодержащая газовая смесь (обычно смесь ацетилена С₂H₂ или метана CH₄ с азотом) пропускается сквозь кварцевую трубку, помещенную в печь при температуре около 700-1000°С. В трубке находится керамический тигель с катализатором металлическим порошком.

Разложение углеводорода, происходящее в результате химической реакции атомов газа с атомами металла, приводит к образованию на поверхности катализатора фуллеренов и нанотрубок с внутренним диаметром до 10 нм и длиной до нескольких десятков микрон. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями протекания процесса (времени, температуры, давления и сорта буферного газа и пр.), а также степенью дисперсности и сортом катализатора.

Получение нанотрубок и фуллеренов методом химического парового осаждения особенно интенсивно развивается в последнее время, так как позволяет получать большое количество одинаковых нанотрубок на поверхности шаблона. Это открывает путь крупномасштабному получению фуллеренов и нанотрубок и созданию на их основе промышленного производства разнообразной нанопродукции.

Как видно из описания, при всех методах получения фуллеренов и углеродных нанотрубок конечный материал содержит часть шлака - сажу, частицы аморфного графита, а в случае использования катализаторов - частицы металлов. Для повышения чистоты полученного продукта используют различные методы очистки - как механические (фильтрация, обработка ультразвуком, центрифугирование), так и химические (промывание в химически активных веществах, нагревание и пр.). Сегодня уже возможно получение макроскопических количеств фуллеренов и нанотрубок (до нескольких литров) практически из любого углеродсодержащего газа (например, обычного природного газа), а ученые пытаются найти наиболее выгодный экономически метод, который позволит получать их пусть не массово, но с минимумом примесей.

Надо сказать, что метод получения наноструктур играет очень важную роль. Он влияет не только на свойства наноструктуры, но и на время ее жизни, то есть период, в течение которого частица способна эти уникальные свойства проявлять. По истечении этого срока наночастицы либо окисляются, либо агрегируются в микрочастицы и приобретают свойства компактных веществ. [3]



Заключение

В данном реферате рассмотрен ряд способов получения наночастиц. Самыми широко используемыми являются методы, основанные на испарении и конденсации, плазмохимии, и восстановлении водородом металлов из оксидов, поскольку при их использовании можно управлять свойствами наноматериалов, кроме того, они наиболее просты в применении и аппаратурном оформлении.

В заключение хочется отметить, что общая тенденция развития техники и технологии направлена на снижение материалоемкости и энергоемкости процессов, аппаратов и технологий, поэтому проблема нанотехнологий сейчас очень актуальна во всем мире. Но, к сожалению Россия отстает в развитии этого направления, так как не хватает финансовых вложений, и работа ведется на устаревшей аппаратуре. Для примера, в США создаются правительственные программы по вовлечению частного капитала для разработки наноматериалов. Русский академик Панин отметил, что беда в том, что мы торопимся, а кадров нет, нанотехнологиями занимаются люди других специальностей, уже со своим багажом знаний. И, тем не менее, работы по изучению и открытию новых свойств наночастиц ведутся очень интенсивно.



Список литературы

1. Борисенко В.Е. Наноэлектроника: учебное пособие / Борисенко В.Е., Воробьева А.И., Уткина Е.А. - М.: БИНОМ, 2011.

2. Пул Ч. Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.: Техносфера, 2004.

3. «Получение углеродных наночастиц, фуллеренов и нанотрубок», http://www.galaxy797.net/htech/nano.

4. «Самосборка наноструктур в магнитном поле», «Самосборка каллоидных частиц» http://www.nanometr.ru/.

Размещено на Allbest.ru

...