Модифікація властивостей електродних в’яжучих пеків на основі кам'яновугільних смол низького ступеню піролізованості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство промислової політики України

Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут

(УХІН)

УДК: 662.749.38/.39

Спеціальність 05.17.07 - хімічна технологія палива

і паливно-мастильних матеріалів.

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Модифікація властивостей електродних в'яжучих пеків на основі кам'яновугільних смол низького ступеня піролізованості

Клешня Григорій Григорович

Харків - 2010

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті (УХІН), м. Харків.

Науковий керівник: кандидат технічних наук Чешко Федір Федорович, УХІН, провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

- Бутузова Л.Ф., д.х.н., проф., завідувач кафедри "Хімічної технології палива" (ДВНЗ "Донецький національний технічний університет" МОН України).

- Малий Є.І., к.т.н., доцент кафедри "Металургійного палива та відновників" (Національна металургійна академія України, МОН України).

Захист відбудеться "06" 04 2010 р. о 11⁰⁰ годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.822.01 в УХІНі за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 7.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці УХІНу, за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 12.

Автореферат розіслано "02" 03 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Рудкевич М.І.

Анотації

Клешня Г.Г. Модифікація властивостей електродних в'яжучих пеків на основі кам'яновугільних смол низького ступеню піролізованості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07. - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. - Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН). Харків, 2010.

Вивчено сучасний стан виробництва кам'яновугільної смоли та електродного пеку. Показано, що переважну долю у виробництві займає смола низького ступеня піролізованості, на базі якої існуючими методами неможливо отримати електродний в'яжучий пек, що повністю відповідає сучасним вимогам. Вивчено можливі напрямки модифікації властивостей в'яжучих пеків з метою нарощення вмісту високомолекулярних фракцій групового складу. Мотивовано обрано термообробку в присутності хімічно-активних добавок і термообробку під підвищеним тиском. На основі комплексу досліджень розроблено:

- технологію термообробки пеку в присутності сульфату амонію для модернізації діючих установок по виробництву електродних пеків, яка забезпечує можливість поліпшення якості та розширення асортименту продукції. Технологію захищено патентом України, випробувано в умовах СПЦ ЗАТ "Макіївкокс" і використано ВАТ "Коксохімпроект" при проектному опрацюванні установки для отримання електродного пеку в СПЦ ВАТ "АКХЗ"; очікуваний економічний ефект від впровадження технології - 128072,5 грн. на рік.

- технологію виробництва модифікуючої добавки на основі сульфованої антраценової фракції (САФ), яка може використовуватися для модернізації діючих установок виробництва електродних пеків. За цією технологією розроблено ТЛЗ, яке використано ВАТ "Коксохімпроект" при проектному опрацюванні установки для отримання електродного пеку в СПЦ ВАТ "АКХЗ";

- дослідницьку методику з визначення об'ємної частки мезофази в електродних пеках. Економічний ефект від застосування - 105172,5 грн.;

- технологію модифікації електродного пеку на основі низькопіролізованої КВС, що охоплює термообробку під надлишковим тиском і зниження вмісту низькомолекулярних речовин шляхом стрибкоподібного зниження робочого тиску (практичне застосування - докорінна реконструкція діючих або створення нових виробництв). Технологію захищено патентом України. За отриманими результатами ВАТ "Коксохімпроект" розроблено робочий проект для ВАТ "АКХЗ". Очікуваний економічний ефект від впровадження технології - 23098,7 тис. грн. на рік.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрі технології палива і вуглецевих матеріалів НТУ "ХПІ" та Донецького національного технічного університету, а також при написанні Тому 3 "Довідника коксохіміка".

Ключові слова: кам'яновугільна смола, низька піролізованість, середньо-температурний пек, електродний пек, модифікація, груповий склад, термообробка, хімічно-активні добавки, підвищений тиск, різке зниження, мезофаза, економічна ефективність.

Клешня Г.Г. Модификация свойств электродных пеков-связующих на основе каменноугольных смол низкой степени пиролизованности. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07. - химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. - Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН). Харьков, 2010.

Показано, что преимущественную долю в современном производстве занимает смола низкой степени пиролизованности, на основе которой существующими методами невозможно получить электродный пек-связующее, полностью отвечающий современным требованиям. Изучены возможные направления модификации свойств электродных пеков с целью наращивания содержания высокомолекулярных фракций группового состава. Выбрана термообработка в присутствии химически-активных добавок и термообработка под повышенным давлением. На основе комплекса исследований разработаны: технология термообработки пека в присутствии сульфата аммония; технология производства модифицирующей добавки на основе сульфированной антраценовой фракции; исследовательская методика определения объемной доли мезофазы в электродных пеках; технология модификации электродного пека, включающая термообработку исходного пека под повышенным давлением и резкий сброс рабочего давления для снижения содержания низкомолекулярных компонентов. Доказана высокая экономическая эффективность выполненных разработок.

Ключевые слова: каменноугольная смола, низкая пиролизованность, средне-температурный пек, электродный пек, модификация, групповой состав, термообработка, химически-активные добавки, повышенное давление, резкое снижение, мезофаза, экономическая эффективность.

Klieshnja G.G. The modification of properties of electrode binder pitches, based on the low pyrolysis stage coal tare. - Manuscript.

Dissertation for a scientific degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.07 - chemical technology of fuels and lubricants. - Ukrainian State Research Institute for Carbochemistry (UKHIN). Kharkov, 2010.

It has been shown, that the main quantity of the coal tare, which is being produced in Ukraine, is the tare of low pyrolysis stage. On the base of a such raw material it is impossible to obtain an electrode binder pitch of high quality, using existing industrial methods. The possible ways has been studied of electrode pitch modification, leading to the accumulating of high-molecular fractions of pitch group composition. It has been chosen a heat-treatment in the presence of chemical-active additives and a heat-treatment under the high pressure. On the basis of the complex the following items had been researches was developed: the technology of pitch heat-treatment in presence of the ammonium sulfate; the sulfated anthracene fraction as the modificating additive for pitch; the research technique for estimating of the mesophase volume content; the technology of pitch heat-treatment under high pressure, which includes the sharp fall of the pressure down to normal when electrode pitch is ready but still melted (for decreasing the content of the low-molecular components). The highly economical effectiveness of developed techniques has been proved.

Key words: coal tare, low pyrolysis, middle-temperature pitch, electrode pitch, modification, group composition, heat-treatment, chemical-active additives, high pressure, sharp pressure fall, mesophase, economical effectiveness.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. На сьогодні в Україні у загальному обсязі вироблюваних кам'яновугільних смол (КВС) переважають низькопіролізовані смоли. Єдиною технологією виробництва електродних пеків в Україні є термічне окиснення середньотемпературного пеку (СТП) в кубах-реакторах. Ця технологія розрахована на переробку сировини з КВС середнього ступеню піролізованості з отриманням електродних в'яжучих пеків, які відповідають ГОСТ 10200. Останнього часу електродний пек, який виробляють в Україні, постачається головним чином на експорт, причому вимоги різних фірм-споживачів значно відрізняються.

Найбільш ліквідними нині є пеки з температурами розм'якшення на рівні 85-95 ^оС і з високим вмістом високомолекулярних фракцій групового складу (б-, б₂- і б₁-фракції). Технологія термоокиснення не здатна забезпечувати стабільне виробництво таких пеків на основі КВС низького ступеню піролізованості. Придатні до промислового застосування альтернативні вітчизняні розробки щодо управління якістю електродного пеку орієнтовані здебільшого на стримування утворення в процесі термічної обробки СТП найбільш високомолекулярних складників, тому що відносяться до періоду переважного виробництва середнє- і високопіролізованих смол. Отже, вельми актуальною є задача на підставі аналізу й узагальнення сучасних закордонних вимог щодо якості електродного пеку проведення досліджень і виконання розробок технологічних прийомів виробництва якісного електродного пеку на основі низькопіролізованої КВС. Розроблювані прийоми мають дозволяти вибірково впливати на якісні показники пеку, варіюючи їх у достатньо широких межах залежно від вимог споживача. Насамперед необхідна розробка прийомів, що дозволять накопичувати -фракцію при уповільненні (порівнювано з термоокисненням) приросту температури розм'якшення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт УХІНа та ЦЗЛ ВАТ "АКХЗ":

- "Разработка технологических приемов модификации электродных пеков-связующих на ВАТ "АКХЗ", договір з ВАТ "АКХЗ", 2005-2006 рр. (Держ. реєстрація № 0105U004089), дисертант є співкерівником роботи;

- "Дослідження виробництва модифікуючих добавок для виробництва електродного пеку", 2007 р. (Держ. реєстрація № 0106U008961), дисетрант є співкерівником роботи;

- "Дослідження на лабораторних і пілотних установках технологічних прийомів спрямованого управління властивостями кам'яновугільного пеку", 2006 р. (Держ. реєстрація № 0106U008960), дисертант є керівником роботи;

- "Модифікація пілотної установки для термообробки СТП з отриманням різних сортів електродного пеку", 2007 р. (Держ. реєстрація № 0107U011761), дисертант є співкерівником роботи;

- "Дослідження процесу отримання електродного пеку в присутності хімічно-активної добавки на модифікованій пілотній установці ЦЗЛ", 2007 р. (Держ. реєстрація № 0107U011762), дисертант є керівником роботи;

- "Розробка дослідницької методики підготовки зразка пеку для оптичного визначення мезофази", 2007 р. (Держ. реєстрація № 0107U011760), дисертант є співкерівником роботи.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка технології модифікації властивостей електродних пеків на основі КВС низького ступеня піролізованості для збільшення вмісту у них високомолекулярних фракцій групового складу на підставі теоретичних і експериментальних досліджень процесу формування властивостей кам'яновугільного пеку.

До завдань дослідження входило:

- вивчення та узагальнення сучасних вимог до якості електродних пеків;

- визначення технологічної стадії переробки КВС та пеку, яка була б оптимальною для здійснення модифікації властивостей електродних пеків;

- порівняльне вивчення різних принципів спрямованого формування групового складу електродного пеку з метою вибору найбільш перспективного з точки зору модернізації діючих установок, а також докорінної реконструкції діючих і створення нових виробництв;

- дослідження вибраних процесів, розробка умов, необхідних для вибіркового накопичення високомолекулярних фракцій групового складу пеку;

- дослідження модифікованих електродних пеків з точки зору їх придатності для подальшої переробки у технологічному процесі споживча;

- розробка технологічних процесів модифікації електродного пеку на основі низькопіролізованих КВС для модернізації діючих установок і докорінної реконструкції діючих і створення нових виробництв.

Об'єкт дослідження - КВС низького ступеня піролізованості українських коксохімічних підприємств, а також отримувані на її основі середньотемпературний (вихідний) і електродний пеки.

Предмет дослідження - процес формування високомолекулярних фракцій групового складу електродного пеку.

Методи дослідження - лабораторне моделювання технологічних процесів, стандартизовані методи визначення якісних показників КВС і пеків, газо-рідинна хроматографія, ІЧ-спектрометрія, диференціально-скануюча калориметрія, оптична мікроскопія у поляризованому світлі.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше:

- експериментально доведено, що при термічній обробці СТП у присутності хімічно-активної добавки в умовах повернення компонентів, що википають, до реакційного об'єму масова частка б₁-фракції може знижуватися;

- показано, що при термообробці пеку в присутності хімічно-активної добавки для забезпечення приросту -фракції в більшій мірі за рахунок ₂-складника, добавка-модифікатор повинна містити як кислотну, так і лужну функціональні групи;

- визначено комплекс оптимальних умов для здійснення нового процесу спрямованої модифікації (вибіркове накопичення ₂-фракції) електродного пеку при його термічній обробці шляхом введення в розплав пеку сульфату амонію;

- для процесу термообробки СТП під надлишковим тиском визначено оптимальні умови, за яких співвідношення реакцій ущільнення та термодеструкції компонентів пеку дозволяє вести процес з накопиченням б-фракції при уповільненні приросту б₁-фракції;

- розроблено новий принцип модифікації властивостей електродного пеку, який охоплює термічну обробку під надлишковим тиском і наступне різке зниження тиску до нормального при максимальній (робочій) температурі розплаву.

Практичне значення отриманих результатів:

- розроблено спосіб застосування добавки сульфату амонію в одно- або двохступінчастому процесі для модернізації діючих установок з виробництва електродних пеків, який забезпечує можливість поліпшення якості та розширення асортименту продукції. Технологію захищено патентом України, випробувано в умовах смолопереробного цеху ЗАТ "Макіївкокс" і використано ВАТ "Коксохімпроект" при проектному опрацюванні установки для отримання пеку кам'яновугільного електродного (рідкого) на ВАТ "АКХЗ"; очікуваний економічний ефект від впровадження технології - 128072,5 грн. на рік.

- створено технологію виробництва модифікуючої добавки на основі сульфованої антраценової фракції (САФ), яка може використовуватися для модернізації діючих установок виробництва електродних пеків. Розроблено "Технологічне завдання на проектування дослідно-промислової установки отримання хімічно-активної добавки методом сульфування высококиплячих фракцій кам'яновугільної смоли та подання її в куб-реактор виробництва електродного пеку", яке використане ВАТ "Коксохімпроект" при проектнопрацюванні установки по отриманню пеку кам'яновугільного електродного (рідкого) на ВАТ "АКХЗ";

- розроблено дослідницьку методику визначення об'ємної частки мезофази в пеках. Економічний ефект від застосування методики склав 105172,5 грн.;

- розроблено технологію модифікації властивостей електродного пеку на основі низькопіролізованої КВС, яка охоплює термообробку під надлишковим тиском і зниження вмісту низькомолекулярних речовин шляхом стрибкоподібного зниження робочого тиску (практичне застосування - докорінна реконструкція діючих або створення нових виробництв). Технологію захищено патентом України. Отримані результати використані при розробці ТЛЗ, на підставі якого ВАТ "Коксохімпроект" розроблено робочий проект для ВАТ "АКХЗ". Очікуваний економічний ефект від впровадження технології -23098,7 тис. грн. на рік, термін окупності - 3 місяці.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрах технології палива і вуглецевих матеріалів НТУ "ХПІ" та Донецького національного технічного університету, а також при написанні Тому 3 "Довідника коксохіміка".

Особистий внесок здобувача. Автором вперше експериментально доведено, що при термообробці СТП за певних умов може знижуватися масова доля речовин, нерозчинних в хіноліні (₁-фракція); вперше висловлено та експериментально підтверджено тезу, що при термообробці пеку в присутності хімічно-активної добавки для забезпечення приросту -фракції в більшій мірі за рахунок ₂-складника добавка-модифікатор має вміщувати як кислотну, так і лужну функціональні групи. Йому належить ідея застосування сульфату амонію та сульфованої антраценової фракції в якості модифікуючих добавок при виробництві пеку, а також принцип модифікації властивостей електродного пеку, який охоплює термічну обробку під надлишковим тиском і наступне стрибкоподібне зниження тиску до нормального при робочій температурі розплаву.

Всі експериментальні та розрахункові роботи, пов'язані з моделюванням технологічних процесів і з обробкою отриманих результатів, виконані безпосередньо дисертантом. Формулювання цілей дослідження та обговорення отриманих результатів виконувались разом з науковим керівником.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідалися на:

- IV міжнародній конференції "Співробітництво для вирішення проблеми відходів" (м. Харків, Україна, 31 січня - 1 лютого 2007 р.);

- III міжнародній конференції "Стратегія якості в промисловості та освіті" (м. Варна, Болгарія, 1-8 червня 2007 р.);

- IV міжнародній науково-практичній конференції "Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів" (м. Москва, Росія, 5-7 червня 2007 р.);

- IV науково-технічній конференції "Поступ в нафто-газопереробній та нафтохімічній промисловості" (м. Львів, Україна, 11-14 вересня 2007 р.);

- XIV міжнародній науково-технічній конференції "Машинобудування та техносфера XXI століття" (м. Севастополь, Україна, 17-22 вересня 2007 р.);

- науково-технічній конференції "Koksownictwo '2007" (Walbrzych, Polsce, 10-12 жовтня 2007 р.);

- V міжнародній науково-практичній конференції-виставці "Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів" (м. Донецьк - м. Авдіївка, Україна, 21-23 травня 2008 р.);

- XV міжнародній науково-технічній конференції "Машинобудування та техносфера XXI століття" (м. Севастополь, Україна, 15-20 вересня 2008 р.);

- VI міжнародній науково-практичній конференції "Екологічні проблеми індустріальних мегаполісів" (м. Москва, Росія, 21-24 квітня 2009 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 7 наукових праць у фахових журналах, 5 тез доповідей та отримано 2 патента.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти основних розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації становить 161 сторінку, в тому числі 17 рисунків, 26 таблиць, 2 додатка на 18 сторінках, 136 найменувань використаних літературних джерел на 14 сторінках.

Основний зміст роботи

У першому розділі здійснено критичний аналіз літературних та патентних джерел щодо сучасного стану виробництва кам'яновугільного електродного пеку. Показано, що вимоги різних фірм-споживачів до найбільш ліквідних кам'яновугільних електродних пеків значно відрізняються. Нижня межа масової частки б-фракції може сягати 35 %. Масова частка б₁-фракції частіше за все лежить в межах 12-15 %, однак деякі фірми обмежують також нижню межу її вмісту на досить високому рівні, наприклад ?8 %. В той же час значно збільшилась доля виробництва низькопіролізованих смол. На сьогодні в Україні немає технології, здатної забезпечити стабільне виробництво з КВС низького ступеню піролізованості електродних пеків з наведеним балансом температури розм'якшення та вмісту б- та б₁-фракцій: при накопиченні масової частки цих фракцій надто зростає температура розм'якшення. Зроблено аргументований висновок щодо необхідності розробки нових технологічних прийомів термічної обробки СТП з низькопіролізованої КВС, що забезпечать варіювання групового складу та температури розм'якшення пеку в досить широких межах залежно від вимог конкретного споживача. На підставі аналізу літературних і виробничих джерел, а також власних досліджень дисертанта обрано два найбільш ефективних напрямка пошуку таких прийомів: термічна обробка СТП у присутності хімічно-активних речовин та під надлишковим тиском.

У другому розділі сформульовано задачу експериментальних і аналітичних досліджень:

- вивчення впливу умов процесів на зміну якісних показників оброблюваного пеку; розробка умов, необхідних для вибіркового накопичення б-, б₂- та б₁-фракцій пеку; розробка технологічних процесів модифікації електродного пеку на основі низькопіролізованих КВС;

- дослідження модифікованих електродних пеків з точки зору їх придатності для подальшої переробки у технологічному процесі споживача.

Обґрунтовано можливість використовувати для вивчення технологічних процесів метод лабораторного моделювання. Для аналізів напрацьованих зразків намічено застосовувати стандартизовані методи визначення якісних показників КВС і пеків. Обґрунтовано також необхідність застосування таких методів аналізу, як газо-рідинна хроматографія, ІЧ-спектрометрія, диференціально-скануюча калориметрія, оптична мікроскопія в поляризованому світлі.

У третьому розділі викладені дослідження процесів модифікації властивостей СТП при його термічній обробці. На підставі результатів спеціального експерименту зроблено обґрунтований вибір типу добавки. У якості оброблюваного матеріалу обрано низькопіролізовану КВС, як більш показову з точки зору широти хімічного складу та більш придатну для внесення й усереднення різноманітних добавок, ніж СТП. В якості добавок обрано кислу смолку (продукт сульфування кам'яновугільної смоли та бензольних вуглеводнів концентрованою сірчаною кислотою) та соду, яка зв'язує наявні в КВС кислотні функціональні групи в стійкі тверді солі з виділенням значної кількості газоподібного амонію (лужний реагент). Для обох добавок відома промислова практика внесення до КВС. Дію добавок співставлено в процесі лабораторної розгонки КВС. На підставі отриманих даних зроблено наступні висновки. Зв'язування та перевід до пеку кислотних функціональних груп створює сприятливі умови для протікання рідкофазових радикальних поліконденсаційних процесів, що призводять до зростання температури розм'якшення пеку (на 14 ^оС). Побічні, обмінні та зворотні реакції, а також реакції обривання полімерного ланцюга, характерні для подібних процесів у присутності такого реагенту, як амоній, призводять до утворення додаткової (порівняно з вихідною КВС) кількості википаючих компонентів і зниження виходу невикипаючого залишку (на 4,4 %). Кисла смолка спричинює зворотний вплив: забезпечує вельми значний приріст виходу пеку (на 7,36 %), призводячи до зниження його температури розм'якшення (на 21 ^оС).

З урахуванням відмінностей хімічного та групового складу КВС та СТП було зроблено висновок, що з точки зору цілей даної роботи найбільш придатними є кислотні добавки або такі, які мають у своєму складі як кислотні, так і лужні функціональні групи. Для перевірки цього висновку виконано дослідження впливу на термообробку СТП сульфанілової кислоти (H₂NC₆H₄SO₃H). Зміни властивостей пеку відстежувались у динаміці. Вперше експериментально доведено, що при термічній обробці СТП у присутності добавки за умов повернення до реакційного об'єму компонентів, що википають, масова частка б₁-фракції може знижуватись (майже на 3 % абс.). Визначено основні умови внесення хімічно-активної добавки в пек. Добавка може бути газоподібною, чи такою, що в умовах термообробки СТП зазнає термічного розпаду з утворенням газоподібних продуктів, або рідиною, яка не змішується з пеком. Тому основний показник її взаємодії з компонентами пеку - величина поверхні контакту - залежить від розміру бульбашки (краплі) добавки. Розрахунок такого розміру для різних умов показав: зона введення добавки має забезпечувати режим руху розплаву СТП, максимально наближений до ламінарного. З точки зору технологічного застосування такою зоною є ділянка пекового трубопроводу перед входом до куба-реактора.

З добавок, що використовувалися на початковому етапі дослідження, кисла смолка є вторинним продуктом і тому не характеризується достатньою сталістю властивостей; сульфанілова кислота надто вартісна для широкого технологічного вжитку. В той же час на коксохімічних підприємствах виробляються речовини, що підходять під окреслені вище основні вимоги щодо добавки:

Сульфат амонію (СА). Щодо термічної стійкості цієї речовини у літературі немає спільної думки. Так, одні джерела твердять, що СА розкладається з виділенням газоподібного аміаку та утворенням бісульфату амонію; інші - що паралельно з цією реакцією може протікати наступна:

(NH₄)₂SO₄ > H₂SO₄ + 2NH₃^

При цьому за різними даними температура розкладу СА коливається від 218 до 357 ^оС. Зроблено висновок, що в умовах термічної обробки СТП (температура 350-360 ^оС) внесення в реакційний розплав СА призведе до обробки пеку продуктами розкладу добавки. У числі останніх сірчана кислота є сульфуючим чинником та ініціатором іонної полімеризації. Механізм останньої стосовно до речовин пеку описано в літературі.

Експериментальним шляхом з застосуванням модифікованої пілотної установки встановлено кількість добавки СА, яка в процесі термообробки сприяє накопиченню висомолекулярних фракцій групового складу пеку: 1-3 % від маси вихідного СТП. Були виконані порівняльні дослідження термічної обробки СТП без інтенсифікуючих чинників (дослід № 1), термоокиснювальної обробки (змодельовано діючий виробничий процес, дослід № 2) і термообробки в присутності 2 % СА (дослід № 3). Температура обробки в усіх дослідах - 350 ^оС. В якості вихідного застосовували СТП з низькопіролізованої КВС наступної характеристики: температура розм'якшення, ^оС - 68,0; масова частка -фракції, % - 21,0; масова частка ₁-фракції, % - 5,9; вихід летких речовин, % - 61,8. Протягом дослідів відбирались поточні проби для відстеження динаміки змін якісних показників пеку (перша проба - після досягнення температури ізотермічної витримки, а далі через кожні 40 хв.).

СА ефективний головним чином у початковий період термообробки, коливання якісних показників проб III-VII для досліду № 3 (крім виходу летких речовин) близькі до меж похибки визначення показників; отже модифікуючу дію виявляють продукти розкладу СА.

До температури розм'якшення 90-100 ^оС СА забезпечує значно більшу швидкість приросту б-фракції, ніж термоокиснення: модифіковані СА пеки при рівних з окисненими температурами розм'якшення містять на 4-5 % більше -фракції. У тому ж інтервалі температур розм'якшення аналогічний ефект відзначено для виходу летких речовин: для модифікованих проб цей показник на 3-4 % нижче, ніж для окиснених аналогів. За вмістом б₁-фракції пеки досліду № 3 лише незначно переважають пеки досліду № 1, а після проби III суттєво відстають від аналогів досліду № 2. Це свідчить, що за допомогою СА при необхідності можна вести накопичення нерозчинних у толуолі речовин виключно за рахунок б₂-фракції. Отже, внесення СА в СТП дозволить суттєво поліпшити властивості пеку марки В (ГОСТ 10200) та подібних йому електродних в'яжучих пеків при їх виробництві з низькопіролізованої сировини. Цей прийом також дозволить помітно (на 1 %) збільшити вихід товарного продукту. Для виробництва пеків з більш високими температурами розм'якшення розроблено двохступеневий процес термічної обробки СТП: обробка в присутності СА (яка наближує властивості пеку до пеків на основі КВС середнього ступеню піролізу); другий ступінь - доведення температури розм'якшення в'яжучого пеку до вимог споживача шляхом традиційного термоокиснення.

Таблиця 1. Властивості пеків, отриманих за двохступеневою (А) та традиційною (Б) технологіями

Показники	Пеки
	А	Б
Температура разм'якшення, оС	98,0	117,0	99,0	117,0
Масова частка -фракції, %	30,5	39,9	26,6	37,2
Масова частка 1-фракції, %	8,0	11,1	8,2	11,0
Масова частка 2-фракції, %	22,5	28,8	18,4	26,2
Вихід летких речовин, %	55,6	50,9	59,4	52,1

У табл. 1 наведено властивості пеків, отриманих за двохступеневою технологією на першому (вміст СА - 2 %) та другому ступенях, та двох пеків відповідної температури розм'якшення, отриманих з того ж СТП за традиційною технологією. Пеки, отримані з участю СА, порівняно з традиційною технологією характеризуються значно більшим вмістом ₂-фракції та значно меншим виходом летких речовин при практично рівних інших показниках. Застосування СА в одно- чи двохступеневому варіанті може використовуватись для модернізації діючих термоокислювальних установок.

Сірчана кислота є перспективним модифікатором властивостей пеку, але внесення її в пек вельми затруднене. У зв'язку з цим була перевірена можливість отримання на її основі вуглеводневої добавки, фізико-химічні властивості якої забезпечували б задовільне усереднення в СТП і отримання матеріалу, за своїми властивостями наближеного до кислої смолки, однак з більш передбачуваним хімічним складом. Для цього сульфували сірчаною кислотою антраценову фракцію (АФ), яка характеризується суттєво вужчим інтервалом кипіння, ніж суміш вуглеводнів, сульфування якої утворює кислу смолку. У пробу АФ, розігріту до 90 ^оС, при постійному перемішуванні додавали з ділильної воронки кислоту у кількості 50-55 % від маси АФ. Термічну витримку та перемішування продовжували протягом однієї години. Температура процесу відповідає температурі зберігання та перекачування АФ; при збільшенні кількості кислоти та тривалості сульфування спостерігалось скіпання рідкої фази та утворення шламу. Отримана добавка (САФ) характеризується наступними показниками: температура текучості - 90-100 ^оС, масова частка сірки - 14,1 %; зольність - 0,8 %; рН водної витяжки - 3,2.

Внесення в СТП більшої, ніж 2 %, кількості САФ не є бажаним внаслідок високого вмісту в ній сірки. Можливість рівномірного усереднення в СТП менших кількостей САФ викликає обґрунтовані сумніви.

В табл. 2. наведено результати термічної обробки СТП у присутності 2 % САФ. Порядок відбору проб - див. мал. 1-4. Вміст сірки для всіх проб змінювався в межах 0,55-0,65 %. При температурі 280 ^оС САФ діє подібно до СА. Однак при 330 ^оС САФ створює умови для вибіркового накопичення б₁-фракції.

Таблиця 2. Термічна обробка СТП з САФ при температурах 280 ^оС (чисельник) та 330 ^оС (знаменник)

Показники	Номер проби
Температура розм'якшення, оС	I	II	III	IV	V	VI
	82/84	91/86	92/90,5	93/94	93/107	96/112
Масова доля -фракції, %	26,5/27,8	28,2/28,4	31,2/29,9	31,1/31,0	32,9/31,2	34,1/33,3
Масова доля 1-фракції, %	7,6/16,2	8,0/15,4	9,2/15,6	8,9/15,3	8,3/17,1	11,5/17,6
Вихід летких речовин, %	57,5/58,8	57,9/58,3	56,9/57,4	53,4/56,7	54,6/55,6	54,1/55,4

Це підтверджує зроблене раніше припущення, що для забезпечення приросту -фракції головним чином за рахунок ₂-складника, добавка повинна включати в себе як кислотну, так і лужну групи. З технологічної точки зору температуру обробки СТП 280 ^оС не можна визнати оптимальною. Проте САФ можливо рекомендувати для виробництва електродних пеків з підвищеним вмістом ₁-фракції та температурами розм'якшення >100 ^оС, а також сировини для пекового коксу камерного коксування та ін. (при 330 ^оС).

Підвищений тиск. Аналіз літературних джерел та власні попередні досліди дозволили висловити обґрунтоване припущення, що за відсутності стадії повільного розігріву термообобка під тиском створює умови для інтенсифікації накопичення б₂-фракції.

Були виконані дослідження впливу на термообробку СТП різних значень тиску та температури. Вихідний СТП (властивості наведено вище) завантажували в автоклав у вигляді розплаву при температурі 300 ^оС. Тривалість обробки СТП в усіх дослідах - 90 хв. Тиск створювався регулюванням відтоку з автоклаву випарів. Результати надані в табл. 3 та 4.

При температурі >370 ^оС та тиску >1,1 МПа не тільки зростає масова частка б₁-фракції (за рахунок більш низькомолекулярного складника -фракції), а й зростає вихід летких речовин. Вірогідно, ці умови є граничними, тобто після їх досягнення зростає швидкість термічної деструкції поліспряжених систем, що прискорює реакції радикальної термополімерізації, в результаті яких утворюється б₁-фракція. При цьому збільшення кількості радикалів створює умови для зростання вмісту як найбільш високомолекулярних, так і низькомолекулярних продуктів (за рахунок росту вірогідності реакції обривання ланцюга). Отже оптимальними є наступні умови: температура - 335-370 ^оС, тиск - 0,2-1,1 МПа. Однак у промислових умовах (внаслідок "ефекту маси") гальмування відтоку випарів з робочого об'єму може призвести до погіршення виходу летких речовин та легкокиплячих фракцій пеку. Тому нами розроблено спеціальний технологічний прийом: піддання готового розплавленного пеку різкому перепаду тиску від робочого до атмосферного. Запропонований прийом дозволяє знизити вміст низькомолекулярних компонентів при незмінній температурі розм'якшення (табл. 5).

Таблиця 3. Вплив тиску на властивості пеку (при 370 ^оС)

Показники	Тиск, МПа
	0,1	0,2	1,0	1,3
Температура розм'якшення, оС	73,0	80,0	89,0	95,5
Вихід летких речовин, %	57,8	54,5	53,5	54,6

Таблиця 4. Вплив температури на властивості пеку (при 1,0 МПа)

Показники	Температура, оС
	300	335	370	380
Температура розм'якшення, оС	72,0	78,0	89,0	98,5
Вихід летких речовин, %	56,1	55,3	53,5	55,9

Таблиця 5. Властивості пеків, отриманих при різних умовах зниження тиску

Показники	Зниження тиску
	тривале	стрибкоподібне
Вихід відгону до 360 оС, %	4,3	3,8
Вихід летких речовин, %	53,5	52,6
Температура розм'якшення, оС	89,0	89,0

У четвертому розділі наведено результати дослідження пеків, модифікованих хімічно-активними добавками, методами газо-рідинної хроматографії, ІЧ-спектрометрії та диференціально-скануючої калориметрії.

Доведено, що пек, отриманий з застосуванням СА, практично не має принципових відмінностей за хімічним складом, ступенем ароматичності та механізмом фазового переходу (тверде-рідке) в інтервалі температур, відповідному до умов змішування в'яжучого матеріалу з наповнювачем у споживача. Пек, отриманий з участю САФ, виявляє ряд відмінностей від обох інших зразків. Він є більш здатним до утворення міцного коксового залишку та спікання з зернами наповнювача (за рахунок більшого вмісту реакційноздатних компонентів). Однак з тих же причин коксовий залишок цього пеку повинен виявляти менший ступінь структурної упорядкованості. Цей пек також характеризується більш складним механізмом фазового переходу. Отже пек, отриманий за участю САФ, може рекомендуватися лише для застосування як в'яжучий матеріал для "сухої" анодної маси (виробництво алюмінію), для виробництва сировини для камерного коксування пеку та ін. Процес модифікації властивостей електродного пеку на основі низькопіролізованої КВС добавкою СА оцінено в промислових умовах СПЦ ЗАТ "Макіївкокс". Наведено розроблену нами технологічну схему цього процесу. Технологію захищено патентом України та використано ВАТ "Коксохімпроект" при проектному опрацюванні установки для отримання пеку кам'яновугільного електродного (рідкого) в СПЦ ВАТ "АКХЗ". Наведено розроблену нами технологічну схему виробництва САФ. За цією технологією розроблено "Технологічне завдання на проектування дослідно-промислової установки отримання хімічно-активної добавки методом сульфування висококиплячих фракцій кам'яновугільної смоли і подання її в куб-реактор виробництва електродного пеку", яке використано ВАТ "Коксохімпроект" при проектному опрацюванні установки по отриманню пеку кам'яновугільного електродного (рідкого) в СПЦ ВАТ "АКХЗ". Обидві технології можуть використовуватись для модернізації діючих установок з виробництва електродних пеків з використанням повітряного барботажу.

Виконано дослідження пеків, отриманих за розробленою нами технологією термообробки з використанням підвищеного тиску.

Згідно з літературними даними існує небезпека перевищення електродним пеком вимог споживачів щодо вмісту мезофази. В Україні методика визначення цього показника відсутня, закордонні споживачі користуються методикою за ASTM D 4616 - 95. Нами було розроблено дослідницьку методику, адаптовану до технічних можливостей вітчизняних підприємств і таку, що відрізняється оптимізованим способом розрахунку досліджуваного значення. Об'ємний вміст мезофази визначається за мікрофотографією (збільшення 400-500 разів) у поляризованому світлі при перехрещених ніколях, на яких мезофазні сфероліти виглядають, як світлі круги на темному тлі. Об'ємна доля мезофази (%) обчислюється за формулою

V_м= (F_сф/V_п)100,

де F_сф - сума площин проекцій сферолітів, що піддаються вимірюванню; V_п - загальна площа поля зразку, зафіксована на фотографії.

Виконані нами спеціальні дослідження показали, що навіть за штучно створених найбільш сприятливих умов вміст мезофази в пеку становить 3,1 %, тобто близький до нижчого рівня обмежень, що потребують споживачі електродного в'яжучого пеку.

Наведено технологічну схему розробленого нами процесу модифікації властивостей електродного пеку на основі низькопіролізованої КВС. Процес охоплює термообробку під надлишковим тиском власних випарів і стрибкоподібне зниження робочого тиску (практичне застосування - докорінна реконструкція діючих або створення нових виробництв). Технологію захищено патентом України. Отримані результати використані при розробці "Технологічного завдання на проектування дослідно-промислової установки по отриманню пеку кам'яновугільного електродного у СПЦ ВАТ "АКХЗ" з застосуванням сучасного методу термообробки під підвищеним тиском", на основі якого ВАТ "Коксохімпроект" розробило робочий проект.

У п'ятому розділі представлено техніко-економічну оцінку розроблених технологічних рішень, а саме:

1. Розрахунок фактичного прибутку від використання розробленої нами дослідницької методики визначення вмісту мезофази в електродному пеку.

В 2007 р. для виконання контракту з компанією "Whitebridge Resourses Limited" (Англія) на поставку 500 т гранульованого електродного пеку необхідною умовою було відвантаження продукції з об'ємним вмістом мезофази ? 1,8 %. Використання дослідницької методики визначення вмісту мезофази, розробленої в ході виконання цієї роботи, дозволило забезпечити виконання вимог контракту. Економічний ефект від використання методики визначення об'ємної долі мезофази склав 105172,5 грн.

2. Очікуваний економічний ефект від застосування добавки сульфату амонію при термічній обробці СТП становить 128072,5 грн. на рік.

3. Очікуваний економічний ефект від впровадження технології, що охоплює термообробку під тиском власних випарів і зниження вмісту низькомолекулярних речовин шляхом стрибкоподібного зниження робочого тиску становить 23098,7 тис. грн. на рік. Термін окупності установки - 3 місяці. Розрахунки виконані для умов ВАТ "АКХЗ".

Висновки

термообробка пек амоній антраценовий

1. Отримані наукові та експериментальні результати дозволили вирішити конкретну загальногалузеву задачу, а саме: розробити технологію модифікації властивостей електродних пеків на основі кам'яновугільних смол низького ступеня піролізованості, придатну для модернізації діючих промислових установок, а також для їх докорінної реконструкції або створення нових виробництв. Розробленні технологічні рішення дозволяють оперативно здійснювати модифікацію властивостей електродних пеків (збільшення масової долі б- та б₁-фракцій, зниження виходу летких речовин) в достатньо широких межах і вибірково, що дає можливість отримувати на основі низькопіролізованої сировини електродні пеки з температурою розм'якшення >80 ^оС, які відповідають вимогам передових фірм-споживачів (масова доля б-фракції - до 35 %; масова доля б₁-фракції - 8-15 %).

2. На підставі вивчення та узагальнення сучасних вимог до електродних пеків, а також виконання порівняльних досліджень технологічних засобів їх виробництва оптимальними технологічними прийомами обрано:

- для модернізації діючих установок - термічну обробку СТП у присутності хімічно-активних добавок;

- для докорінної реконструкції діючих, або створення нових виробництв - процес термообробки СТП під надлишковим тиском.

3. Вперше експериментально доведено, що при термічній обробці СТП у присутності хімічно-активної добавки в умовах повернення компонентів, що википають, у реакційний об'єм, масова доля б₁-фракції може знижуватися.

4. Показано, що для забезпечення приросту -фракції в більшій мірі за рахунок ₂-складника добавка повинна вміщувати як кислотну, так і лужну групи (остання виступає стримуючим фактором, що дозволяє перевести процес в область температур, обумовлених технологією отримання СТП). Кислотні добавки в цьому інтервалі температур сприяють накопиченню б₁-фракції.

5. Теоретично визначено і експериментально доведено, що для газоподібних і рідких, обмежено розчинних у СТП, модифікаторів спосіб їх введення в реакційне середовище окрім високого ступеню усереднення бульбашок (крапель) модифікатора в реакційному середовищі має забезпечувати максимальне наближення до ламінарного режиму руху розплаву в зоні введення модифікатора. З технологічної точки зору такою зоною є ділянка трубопроводу СТП перед входом у куб-реактор.

6. Визначено, що найбільш перспективною добавкою за сукупністю хімічної будови та технологічних факторів є СА. Визначені оптимальні умови його застосування при термообробці СТП: кількість - 1-3 %, температура - 350-370 ^оС (обумовлена технологією отримання СТП). При цих умовах добавка СА дозволяє суттєво поліпшити властивості електродних пеків з температурою розм'якшення >80 ^оС при їх виробництві з низькопіролізованої сировини та збільшити вихід товарного пеку на 1 %. Отримані результати підтверджено дослідно-промисловим випробуванням.

7. Отримана нова добавка (САФ) на основі антраценової фракції, яка сульфована сірчаною кислотою, що зберігає модифікуючий потенціал останньої та добре сумісна з пековим розплавом. При температурі, близькій до фізичної температури СТП після випарника другого ступеню (330 ^оС), внесення САФ створює умови для переважного накопичення у пеку речовин, нерозчинних у хіноліні.

8. Доведено, що:

- застосування пеку, отриманого за участю СА, не вимагатиме від споживачів корегування технологічного режиму й не викликатиме негативних явищ;

- САФ може бути ефективним модифікатором для виробництва при різних температурах з СТП на основі низькопіролізованої смоли в'яжучого матеріалу для анодної маси та пеку з підвищеною масовою долею коксоутворюючих фракцій.

9. Розроблені технологічна схема застосування добавки СА у одно- або двоступінчастому процесі (захищена патентом України) і технологія виробництва САФ, які можуть застосовуватися для модернізації діючих установок з виробництва електродних пеків, забезпечуючи при цьому можливість поліпшення якості та розширення асортименту продукції. Технології використані ВАТ "Коксохімпроект" при проектному опрацюванні установки для отримання пеку кам'яновугільного електродного (рідкого) у СПЦ ВАТ "АКХЗ". Очікуваний економічний ефект від впровадження технології модифікації пеку добавкою СА - 128072,5 грн. на рік.

10. Визначені оптимальні умови, за яких співвідношення реакцій ущільнення та термодеструкції компонентів пеку шляхом його термообробки під тиском дозволяє здійснювати процес з накопиченням б-фракції при уповільненому прирості б₁-фракції: температура - 335-370 ^оС, тиск 0,2-1,1 МПа. Показано вплив на властивості отримуваного електродного пеку умов зниження тиску. Розроблена технологія модифікації властивостей електродного пеку на основі низькопіролізованої КВС, що охоплює термообробку під надлишковим тиском і стрибкоподібне зниження робочого тиску. Технологію захищено патентом України. Отримані результати використані при розробці "Технологічного завдання на проектування дослідно-промислової установки для отримання пеку кам'яновугільного електродного (рідкого) у СПЦ ВАТ "АКХЗ" з застосуванням сучасного методу термообробки під підвищеним тиском", на основі якого ВАТ "Коксохімпроект" розроблено робочий проект. Очікуваний економічний ефект від впровадження технології - 23098,7 тис. грн. на рік. Термін окупності установки - 3 місяці.

11. Розроблена дослідницька методика визначення об'ємної частки мезофази в електродних пеках. Економічний ефект від застосування методики склав 105172,5 грн. Доказано, що застосування підвищеного тиску не призведе до збільшення вмісту мезофази при термічній обробці СТП.

Матеріали дисертації використовуються в учбовому процесі на кафедрі технології палива і вуглецевих матеріалів НТУ "ХПІ" та Донецького національного технічного університету, а також використано при написанні Тому 3 "Довідника коксохіміка".

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Клешня Г.Г. Проблемы современного отечественного производства электродного каменноугольного пека / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н. // Углехимический журнал. - 2006. - № 5-6. - С. 63-67.

2. Клешня Г.Г. О некоторых технологических приемах формирования качественных показателей каменноугольного электродного пека / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н.// Углехимический журнал. - 2007. - № 3-4. - С. 47-54.

3. Клешня Г.Г. Изменение группового состава пека в процессе термической обработки в присутствии химически-активной добавки / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Прохач Э.Б. // Углехимический журнал. - 2007. - № 6. - С. 46-51.

4. Клешня Г.Г. О влиянии термохимической обработки среднетемпературного пека на химический состав и структуру электродных связующих / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Пактер М.К. // Углехимический журнал. - 2007. - № 6. - С. 52-58.

5. Клешня Г.Г. Исследования мезофазности и мезогенности различных образцов каменноугольных пеков / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Карчакова В.В. // Углехимический журнал. - 2008. - № 1-2. - С. 75-80.

6. Скрипченко Н.П. Гидродинамика процесса термоокисления пека в кубах-реакторах / Скрипченко Н.П., Клешня Г.Г., Чернышов Ю.А, Волох В.М., Питюлин И.Н., Чешко Ф.Ф. // Углехимический журнал. - 2009. - № 1-2. - С. 66-72.

7. Скрипченко Н.П. Давление как фактор интенсификации процесса получения каменноугольного электродного пека / Скрипченко Н.П., Клешня Г.Г., Рубчевский В.Н., Чернышов Ю.А., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н. // Углехимический журнал. - 2009. - № 1-2. - С. 72-79.

8. Пат. 83149 Украина, MПK C10C 3/00. Способ получения электродного пека / Скрипченко Н.П., Клешня Г.Г., Ильяшенко Ю.В. [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО"Авдеевский КХЗ". - 200702737; заявл. 15.03.07; опубл. 10.06.08, Бюл. № 11.

9. Пат. 41980 Украина, МПК С 10С 3/00. Способ получения электродного пека / Власов Г.А., Кауфман С.И., Скрипченко Н.П., Еремеев Ю.В., Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф., Питюлин И.Н., Дариенко Е.В., Заболотников А.А.; заявитель и патентообладатель ОАО"Авдеевский КХЗ". - 200811639; заявл. 29.09.08; опубл.25.06.09, Бюл. № 12.

10. Клешня Г.Г. Совершенствование технологических приемов производства электродного пека / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф. // Стратегия качества в промышленности и образовании: материалы III межд. конфер., 1-8 июня 2007 г. - Варна, Болгария, 2007. - 680 c.

11. Клешня Г.Г. Утилизация смолистых вторичных продуктов коксохимического производства / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф. // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: материалы IV межд. конфер., 5-7 июня 2007 г. - Москва, 2007. - 416 с.

12. Клешня Г.Г. Управление качеством каменноугольных пеков - сырья для электродного производства - на стадии ректификации каменноугольной смолы / Клешня Г.Г., Скрипченко Н.П., Чешко Ф.Ф. [и др.] // Машиностроение и техносфера XXI века: материалы XIV межд. конфер., 17-22 сентября 2007 г. - Севастополь, 2007. - 311с.

13. Клешня Г.Г. Производство добавок к каменноугольному пеку на основе вторичных смолистых продуктов КХП / Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф. // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: материалы V межд. научно-практич. конфер., 21-23 мая 2008 г. - Донецк - Авдеевка, 2008. - 297 c.

14. Власов Г.А. Переработка смолистых отходов коксохимических предприятий / Власов Г.А., Клешня Г.Г., Чешко Ф.Ф. // Экологические проблемы индустриальных мегаполисов: материалы VI межд. конфер., 21-24 апреля 2009 г. - Москва, 2009. - 269 c.

Размещено на Allbest.ru

...