Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

УДК 532.528

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

МЕХАНІЗМ ТА КІНЕТИЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ІНТЕНСИФІКУЮЧОЇ ДІЇ ГІДРОДИНАМІЧНОЇ КАВІТАЦІЇ У ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИХ ПРОЦЕСАХ

05.17.08 - Процеси й обладнання хімічної технології

ВІТЕНЬКО ТЕТЯНА МИКОЛАЇВНА

Львів - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Тернопільському національному технічному університеті імені Івана Пулюя Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант:

Гумницький Ярослав Михайлович, доктор технічних наук, професор, професор кафедри екології та охорони навколишнього середовища Національного університету "Львівська політехніка", м. Львів, доктор технічних наук, професор.

Офіційні опоненти:

Сорока Петро Гнатович, завідувач кафедри процесів та апаратів хімічної технології ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет", м. Дніпропетровськ;

Некоз Олександр Іванович, доктор технічних наук, професор, професор кафедри матеріалознавства та технології машинобудування Національного університету харчових технологій, м. Київ;

Семенишин Євген Михайлович, доктор технічних наук, професор, професор кафедри хімічної інженерії Національного університету "Львівська політехніка", м. Львів.

Захист відбудеться "7" червня 2010 року о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів - 13, пл. Св. Юра 9, корпус 9, ауд. 214.

Із дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів - 13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий " 22 " квітня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.т.н. Атаманюк В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Досвід застосування кавітаційних пристроїв у хімічній, хіміко-фармацевтичній і харчовій технологіях засвідчує, що серед відомих гідромеханічних методів впливу на технологічні процеси, які дають змогу суттєво підвищити їхню інтенсивність, кавітація є достатньо ефективною. Наведене повною мірою стосується дифузійних, хімічних і біологічних процесів, які широко використовують у хімічній і суміжних з нею галузях.

Інтенсифікуюча дія гідродинамічної кавітації можлива завдяки виникненню пульсуючих тисків, хвиль розрідження-стиснення під час пульсацій парогазових бульбашок, руйнівній дії кумулятивних струминок, пульсаціям температури, утворенню турбулентних зон, хімічним перетворенням. Одночасно не всі питання, пов'язані з цим методом впливу на технологічні середовища, достатньо вивчені. У наявних публікаціях наводять невелику кількість даних, які би розкривали механізм впливу кавітаційних ефектів на масообмін у системі тверде тіло-рідина під час розчинення, відсутні дослідження щодо кінетики екстрагування активованим екстрагентом та закономірностей перебігу кінетично - контрольованого розчинення. У переважній більшості класичних і сучасних робіт, присвячених гідродинамічній кавітації, розглядають широке коло питань щодо динаміки парогазових бульбашок, а механізми хімічних реакцій, які ініціюються кавітаційними ефектами, детально подають лише у радіохімії та звукохімії. Комплексний аналіз гідродинаміки, енергетичного розподілу в системі і характеристик парогазової фази, їхнього впливу на кінетику процесів розчинення й екстрагування та хімічні процеси, а також експериментальні і теоретичні дослідження процесів інактивації патогенних мікроорганізмів та їхнє узагальнення дадуть змогу науково обґрунтувати вибір технологічних параметрів процесу та на основі отриманих залежностей розрахувати основні конструктивні розміри кавітаційних модулів, що забезпечить високу продуктивність обладнання, необхідну якість готової продукції і зменшить її собівартість.

На основі наведеного можна стверджувати, що дослідження, спрямовані на ґрунтовне вивчення питань, пов'язаних з прогресивним методом кавітаційного впливу на середовище, є актуальними, мають велике економічне і народногосподарське значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась за планом науково-дослідних робіт, які проводяться згідно з основними напрямками наукової діяльності Тернопільського національного технічного університету ім. І. Пулюя з проблеми "Інтенсифікація технологічних процесів харчових і хімічних виробництв шляхом використання гідродинамічних кавітаційних пристроїв" відповідно до науково-дослідної теми "Енергоощадні кавітаційні пристрої та технології харчових і хімічних виробництв" (номер Державної реєстрації 0105U000746).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є встановлення механізму та узагальнення кінетичних закономірностей інтенсифікуючої дії гідродинамічної кавітації у масообмінних процесах розчинення та екстрагування, біологічних процесах інактивації патогенної флори, їхнє експериментальне підтвердження та удосконалення технологічних рішень для хімічної і суміжних з нею галузей на основі результатів проведених досліджень.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

} на основі аналізу теоретичних передумов інтенсифікуючої дії гідродинамічної кавітації у масообмінних, біологічних і хімічних процесах розкрити механізм її впливу на технологічні середовища;

} встановити закономірності розподілу енергії в системі за умов кавітаційного гідродинамічного режиму та впливу парогазової фази на енергоспоживання;

} на основі проведених експериментальних досліджень та аналізу механізму хімічних реакцій з радикалами, що ініціюються кавітаційними ефектами, розробити кінетичну та математичну моделі;

} встановити закономірності механізму інтенсифікації та масообміну під час розчинення твердих тіл, що мають дифузійну та кінетичну природу розчинення;

} узагальнити результати експериментальних досліджень процесів екстрагування з твердої фази активованим у кавітаційному пристрої екстрагентом;

} встановити закономірності кінетики процесів інактивації патогенної флори, розробити фізичну і математичну моделі процесу;

} розробити практичні технологічні рішення щодо використання кавітаційних пристроїв у хімічній і суміжних з нею технологіях.

Об'єкт дослідження - інтенсифікуюча дія гідродинамічної кавітації на хіміко-технологічні та біологічні процеси.

Предмет дослідження - гідродинаміка за умов кавітаційного перемішування, механізм і кінетичні закономірності процесів розчинення й екстрагування, інактивації патогенних мікроорганізмів, фізико-хімічних перетворень у рідкій фазі.

Методи дослідження - спектрофотометрія (визначення вмісту фенольних сполук, пероксиду водню, йоду), рН-метрія (вимірювання рН води та розчинів), кондуктометрія (визначення електропровідності розчинів і концентрацій цільових компонентів), титриметрія (визначення концентрацій цільових компонентів), ситовий (встановлення розмірів частинок твердих фракцій), мікроскопічний (структурно-морфологічні дослідження мікроорганізмів E.coli, встановлення розподілу парогазової фази за розмірами), мікробіологічний (визначення концентрацій мікроорганізмів у воді) методи аналізу, швидкісна відеозйомка (визначення параметрів парогазової фази). Для узагальнення результатів досліджень використовували методи математичного моделювання та математичної статистики, основні положення теорій масообміну, гідродинаміки, фізичної та аналітичної хімії. Обробку експериментальних даних виконували за допомогою комп'ютерної техніки і прикладних програмних пакетів (Excel, Mathcad). Для розв'язку диференціальних рівнянь використовували числові та аналітичні методи.

Наукова новизна одержаних результатів:

· вперше розкрито механізм інтенсифікуючої дії гідродинамічної кавітації в системі тверда фаза-рідина, що обґрунтовується динамічною дією парогазової фази, подрібненням дисперсних частинок, зміною фізико-хімічних параметрів рідкої фази, утворенням мономерних молекул та хімічно-активних сполук;

· отримали подальший розвиток теоретичні положення щодо механізму фізико-хімічних перетворень у воді за умов гідродинамічної кавітації, на основі яких розроблено моделі для визначення концентрації радикалів гідроксилу та інших хімічно-активних сполук;

· вперше обґрунтовано інтенсифікуючу дію гідродинамічної кавітації під час дифузійного розчинення твердих матеріалів пульсаціями та сплескуванням парогазової фази на їхній поверхні, руйнуванням пограничного дифузійного шару, створенням умов нестаціонарності та подрібненням твердої фази, що враховується аналітичними залежностями для розрахунку розмірів твердої фази і коефіцієнтів масовіддачі;

· вперше встановлено інтенсифікуючу дію кавітації на кінетично- розчинні речовини (лангбейніт), що пояснюється зміною структури та хімічної активності води;

· вперше обґрунтовано інтенсифікацію екстрагування з твердої фази попередньо активованим екстрагентом за рахунок зміни його фізико-хімічних характеристик; розраховано коефіцієнти масопереносу за умови використання активованого екстрагента;

· отримали подальший розвиток теоретичні положення, що розкривають інактивуючу дію ефектів гідродинамічної кавітації на мікроорганізми. На основі цих положень розроблено математичну модель процесу та розраховано ступінь впливу динамічної і хімічної дії кавітації на мікроорганізми;

· вперше встановлено кінетичні закономірності та обґрунтовано інтенсифікацію інактивації патогенної флори води за умови комплексного методу з використанням хімічних окисників; розраховано коефіцієнти синергізму за кавітаційних умов інактивації.

Практичне значення одержаних результатів:

· Запропоновано удосконалену технологію виробництва калійних добрив, що забезпечує інтенсифікацію процесу конверсії, який лімітує його (патент України на корисну модель №40786 й акт передачі результатів на державне підприємство "Науково-дослідний інститут галургії").

· На основі отриманих експериментальних результатів розроблено технологічні рішення щодо удосконалення технології виробництва технічного казеїну, що дадуть змогу покращити процес промивки, від якого залежить якість продукції (патент України на корисну модель №11090).

· Розроблено рекомендації щодо інтенсифікації виробництва настоянок на основі Laonurus cardiaca. За умови додаткового встановлення кавітаційного модуля в технологічну лінію процес екстрагування прискорюється у 1,5 рази. Відповідні результати підтверджені актом випробувань на ВАТ "Тернофарм", а якість настоянок аналітичними паспортами.

· Запропоновано новий спосіб знезаражування води, який дасть можливість скоротити витрату хімічних реагентів на 50-70 % та підвищити якісні характеристики води (патент України на корисну модель № 41748). Кавітаційний пристрій статичного типу випробувано на базі аквапарку "Лімпопо". Результати випробувань і технічна документація на пристрій та технологію підготовки води передана для впровадження у ТЗОВ "Алігатор-ІІ".

Результати наукової роботи впроваджені у навчальний процес Тернопільського державного технічного університету імені Івана Пулюя, Харківського Національного фармацевтичного університету, використані та відображені у навчальних програмах дисциплін "Процеси та апарати хіміко-фармацевтичних виробництв", "Процеси та апарати біотехнологічних виробництв", "Методи інтенсифікації технологічних процесів харчових виробництв", "Електрофізичні і фізико-хімічні методи оброблення сировини і харчових продуктів", а також у методичних розробках для курсового та дипломного проектування. Результати наукової роботи використовують у навчальному процесі для підготовки фахівців за напрямом "Фармація", що відображено у навчальних програмах "Технологія лікарських препаратів промислового виробництва" і "Біофармація".

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі стану проблеми, обґрунтуванні і розробленні ідеї і теми дисертації, розробленні наукових положень і методик експериментальних досліджень, підтвердженні механізму фізико-хімічних процесів у рідкій фазі, теоретичному узагальненні результатів, створенні установок і проведенні експериментальних досліджень, у розвитку методологічних принципів дослідження масообмінних процесів у системі тверде тіло - рідина.

Висловлюю подяку науковому консультанту д.т.н., професору Гумницькому Я.М. за допомогу на всіх етапах виконання дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації та її результати доповідали та обговорювали на міжнародних наукових конференціях: "Удосконалення процесів та обладнання харчових та хімічних виробництв" (2006, 2008, Одеса); 18th International Congress of Chеmical and Process Engineering (2008, Praha, Czech Republic); "Mikrozanieczyszczenia w srodowisku czlowieka" (2004, Ченстохова, Польща); XIX Оgolnopolska konferencja inzynierii chemicznej i procesowej (2007, Rzeszow, Польща); ХІ, ХІІ міжнародних науково-практичних конференціях "Гідроаеромеханіка в інженерній практиці" (2006, Київ, 2007, Луганськ-Київ); V-th International conference "Problems of industrial heat engineering" (2007, Київ); V науково-технічній конференції "Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості" (2009, Львів); науково-практичній конференції "Екологічна безпека: моніторинг, оцінка ризику, перспективні природоохоронні технології " (2007, Львів); V міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми економії енергії" (2008, Львів); І міжнародному конгресі "Захист навколишнього середовища. Енергоощадність і збалансоване природокористування" (2009, Львів); міжнародній науково-технічній конференції "Актуальні проблеми харчування: технологія та обладнання. Організація і економіка " (2003, Святогірськ); VII, VIIІ, IX, Х, ХІ, ХІІ міжнародних наукових конференціях ТДТУ ім. Івана Пулюя (2003-2009, Тернопіль)

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано у 62 наукових працях, з яких 1 монографія, 1 навчальний посібник, 36 статей у наукових фахових виданнях, рекомендованих ВАК України, у 16 тезах доповідей на наукових конференціях, 8 деклараційних патентах України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 9 розділів, висновків, списку використаних джерел (257 найменувань) та додатків. Робота викладена на 436 сторінках загального тексту з яких 276 основного, містить 134 рисунки, 32 таблиці та додатки на 125 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, яка вирішується у дисертаційній роботі, сформульовано мету і завдання дослідження, охарактеризовано наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, наведено відомості щодо апробації роботи.

У першому розділі наведено критичний аналіз джерел літератури, які стосуються масообміну в системі тверде тіло - рідина, сучасних методів інтенсифікації масообмінних процесів, особливостей впливу ефектів гідродинамічної кавітації на технологічні середовища та проблем використання кавітаційних пристроїв у хімічній та суміжних з нею галузях. Наприкінці розділу визначено мету роботи та основні завдання, які необхідно було вирішити для досягнення поставленої мети.

У другому розділі наведено опис об'єктів досліджень, експериментальних стендів, методик проведення експериментальних досліджень та аналітичного визначення цільових компонентів, а також оцінки похибок вимірювання. На основі комплексного аналізу процесів хімічної технології, особливостей кавітаційної дії на середовища досліджуваними процесами були вибрані:

· масообмінні процеси розчинення твердих тіл, що характеризуються дифузійним і кінетичним механізмами; фізико-хімічні перетворення у рідині, що ініціюються кавітаційними ефектами, а саме: парогазоутворення, активація молекул води, комплексні взаємопов'язані хімічні перетворення, які в сукупності визначають гідродинамічну ситуацію в рідкому середовищі та зумовлюють інтенсифікуючу дію кавітації на процеси;

· процеси екстрагування цільових компонентів з твердих тіл, а також об'єктів, що мають практичне використання у хіміко-фармацевтичній промисловості, зокрема, Laonurus cardiaca, Valerianae officinalis, і об'єктів, що переробляють на підприємствах хімічної промисловості, зокрема, казеїну;

· біотехнологічні процеси з точки зору впливу кавітаційних ефектів на мікроорганізми;

· фізико-хімічні процеси на прикладі механізму реакцій з радикалами у воді та процесу конверсії лангбейніту в каїніт.

У третьому розділі наведено результати комплексних досліджень розподілу енергії, що вноситься в рідину та викликає кавітацію, гідродинамічних характеристик, параметрів парогазової фази та впливу цих факторів на ефективність кавітаційної дії у пристроях динамічного і статичного типів на технологічні середовища.

Діапазон кавітаційного режиму визначається критичними значеннями числа Рейнольдса Re_ц.kр і числа кавітації _кр, а його границя залежить від розміру робочого органу (діаметра крильчатки у механічній мішалці або перешкоди у статичному пристрої), їхньої форми та фізико-хімічних властивостей середовища, зокрема температури і газовмісту.

За результатами теоретичних розрахунків та експериментальних досліджень визначено значення критичного числа обертів крильчатки, що відділяє кавітаційний режим від турбулентного; для модельних конструкцій механічних мішалок досліджуваного діапазону діаметрів м

. (1)

Значення критичного числа кавітації _кр, що є мірою відношення різниці тисків до динамічного напору для досліджуваного діапазону , визначаються залежністю:

. (2)

Виникнення кавітації за умови забезпечення n_кр було підтверджено експериментально шляхом заміру тиску на лопаті крильчатки чи за перешкодою та візуальним спостереженням за допомогою цифрової швидкісної фотозйомки (рис. 1).

Рис. 1. Фотографія робочої ділянки (динамічний пристрій, масштаб 2:1): а) режим турбулентного перемішу-вання n=33,3c-1 (Reц=1,5?105); б) кавітаційний режим n=50c-1 (Reц.kр=2,4?105).

З рис. 1(б) видно, що за умови n=50c^-1 спостерігається значна кількість парогазових бульбашок, що засвідчує зниження тиску біля лопатей, на відміну від фізичної картини, коли n=33,3c^-1 (режим турбулентного перемішування, який характеризується крупно- і дрібномасштабними пульсаціями). Візуальні спостереження робочої ділянки статичного пристрою підтвердили, що кавітаційний режим спостерігається в діапазоні чисел Рейнольдса Re_ц?4,7?10⁴.

Зв'язок між гідродинамікою та споживаною потужністю в узагальнених змінних описувався рівнянням:

. (3)

Порівняння відповідних графічних залежностей, для трилопатевих мішалок, побудованих за рівнянням (3) згідно даних роботи Ісакова (рис. 2, криві1-4) і досліджуваної конструкції (рис. 2, крива 5) засвідчує відмінність цих кривих на ділянці кавітаційного режиму, яка визначається умовою Re_ц Re_ц.кр.

Ділянка турбулентного режиму (рис. 2, ІІ) описується залежністю (похибка 5 %):

. (4)

Діапазон кавітаційного ре-жиму (Re_ц.кр>2,4•10⁵) залеж-но від характеру зміни Eu=f(Re) умовно поділяється на три ділянки. В границях значень Re_ц.кав=(2,3-3,65)10⁵ (ділянка IIIа, рис. 2 відповідає умовам початкового кавіта-ційного режиму) кавітаційні ефекти несуттєво впливають на криву 5. Співвідношення чисел Рейнольдса, що характеризують величину цієї ділянки Re_кав.1/Re_ц.кр, становить 1,5. У зазначеному діапазоні чисел Рейнольдса більший вплив створюють не кавітаційні ефекти, а турбулентні пульсації. За значень Re_ц.кав Re_кав.1 число Eu зменшується за рахунок інтенсивного утворення парогазової фази.

Рис. 2. Порівняння графічної залежності Eu=f(Re_ц) з наведеними в роботі Ісакова*: 1-Г_D (D/d)=1,5; 2-Г_D=2,4; 3-Г_D=3,5; 4-за да-ними Ісакова; 5-експериментальні дані для досліджуваної конструкції (Г_D=2).

Ця ділянка (ділянка IIIб, рис. 2) характеризується інтенсивним розвитком кавітаційних ефектів і визначається співвідношенням Re_кав.2/Re_кр=2,1. Графічну залежність, що належить значенням Re_кав.1Re_ц.кавRe_кав.2, описано аналітичним виразом:

, (5)

де перший член рівняння (5) можна визначити зі співвідношення Re_кав.1/Re_ц.кр за відомого Re_ц.кр.

За умови подальшого збільшення Re_кав (ділянка IIIв) коефіцієнт потужності практично не змінюється, що засвідчує автомодельну ділянку, яка є притаманною гідродинамічним процесам за великих значень чисел Рейнольдса. Ступінь впливу кавітаційних ефектів на технологічні середовища оцінювали питомою ефективною енергією і параметрами парогазової фази. На основі узагальнення даних розподілу загальної енергії в системі було отримано рівняння, що визначає співвідношення між ефективною і споживаною енергіями за кавітаційних режимів роботи установки:

. (6)

* Исаков А.Я. Исследования гидродинамических особенностей кавитации в аппаратах с быстроходными перемешивающими устройствами: автореф. дис. на соискание науч. степени канд. тех. наук / А.Я. Исаков. - - Владивосток, 1977. - - 17 c.

Використання швидкісної цифрової зйомки дало змогу приблизно оцінити розміри кавітаційних бульбашок шляхом заміру їхніх діаметрів d_б у фазі найбільшого розширення і визначити їхні середньостатистичні значення (рис. 3).

Рис. 3. Фотографія робочої ділянки: а) кавітаційний кластер (масштаб 4:1); б) - кадри виділеної бульбашки (масштаб 10:1; час експозиції 200мкс).

З достатньою достовірністю у всіх експериментах розміри бульбашок підпорядковуються нормальному розподілу (рис. 4), а середньостатистичні значення діаметрів бульбашок (домінанта) для діапазону питомої ефективної енергії 25,6Вт/дм ³е_акт42,5Вт/дм ³, що є частиною загальної введеної енергії, яка витрачається на генерування кавітаційних ефектів, описуються залежністю:

. (7)

З метою запобігання захопленню газової фази рідиною внаслідок інтенсивного її перемішування про-водили експериментальні до-слідження щодо визначення парогазовмісту за умови ізоляції системи. Для вказаного вище діапазону е_акт залежність парогазовмісту від питомої ефективної енергії з достатньою достовірністю (похибка не перевищує 5 %) визначається залежністю.

Рис. 4. Густина розподілу парогазових бульбашок залежно від їхніх діаметрів для значень числа кавітації : 1-1,6; 2-0,95; 3-0,6; 4-0,42.

. (8)

Для порівняння інтенсивності кавітаційних ефектів було досліджено гідродинамічні характеристики кавітаційного пристрою статичного типу, на основі чого встановлювали його оптимальний режим роботи. На прикладі зміни фізико-хімічних властивостей води виконували порівняння інтенсивності та ефективності роботи пристроїв динамічного та статичного типів. Встановлено, що у 1,5-2 рази інтенсивніше відбуваються процеси у пристроях динамічного типу, а витрати енергії у 1,1-1,3 рази менші у пристроях статичного типу. Дослідження ефективності подрібнення твердої фази і біологічної деградації мікроорганізмів показали аналогічні результати.

У четвертому розділі наведено експериментально-аналітичні методи досліджень фізико-хімічних процесів, ініційованих кавітаційними ефектами, які дали можливість передбачити механізм процесів з радикальними продуктами розпаду води і розчиненими газами та механізм активації рідких середовищ. Результати, подані у даному розділі, отримали з використанням стенду динамічного типу в діапазоні чисел Рейнольдса 2,410⁵Re_кав6,010⁵, температури води (від t=15С до t=45С) за умови атмосферного тиску в системі. Висота стовпа рідини дорівнювала діаметру апарата. Експериментально було підтверджено, що поряд із зміною рН, що зумовлюється, в основному, дегазацією СО ₂, відбуваються хімічні перетворення, механізм яких залежить від присутніх домішок, газового середовища, режиму оброблення. Згідно отриманих результатів дезаерований дистилят, який не передбачає вмісту домішок, змінює рН лише на 4 %; дистилят, у якому присутні гази - на 12 %, а водопровідна вода, що має в своєму складі і домішки Са⁺⁺, Мg⁺⁺, і гази О₂ та N₂, - на 16 %. Важливим є те, що у всіх випадках суттєву роль відіграє дегазація вуглекислого газу і реакція утворення молекулярного водню. Вплив присутніх газів у цих процесах перевищує вплив присутніх домішок, оскільки оброблення водопровідної відстояної і невідстояної води дає майже один і той же результат.

Дослідженнями залежності хімічних процесів від температури встановлено, що зі зниженням температури параметр рН змінюється інтенсивніше, що пояснюється зменшенням розчинності газів із зростанням температури й інтенсивності кавітаційних процесів за таких умов. Оскільки параметр рН характеризує хімічну активність води, то з практичної точки зору є важливим, наскільки довго зберігається ця властивість. Згідно отриманих даних значення рН води майже повертається до початкового стану впродовж 3,5-4 годин. Важливим є те, що протягом перших 40 хвилин зміна рН є несуттєвою. Процес повернення води у початковий стан відбувається за рахунок розчинення в ній СО ₂ з повітря. За умови усунення контакту з повітрям рН води не повертається до початкового стану. Це можна пояснити тим, що в цьому випадку до води не має доступу повітря, яке містить СО₂.

Ініціювання хімічних процесів підтверджується накопиченням пероксиду водню у дистильованій воді. Спостерігається зменшення концентрації Н ₂О ₂ з підвищенням температури. Відбуваються й інші реакції, механізм яких є складним. У першому наближенні для визначення стаціонарних концентрацій радикалів була складена система балансових рівнянь щодо радикалів H і OH, які описують їхнє генерування і витрачання у можливих реакціях. Складену систему рівнянь розраховували відносно стаціонарних концентрацій OH і H. Сумарну кількість радикалів гідроксилу, що перейшли у воду, визначали за витратою щавлевої кислоти. Використовуючи отримані дані, розв'язували рівняння щодо зміни концентрації Н ₂О ₂ у воді з часом:

, (9)

де k₄ і k₇ - константи відповідних швидкостей реакцій, що супроводжуються генеруванням і витрачанням пероксиду водню, моль/дм³?с (детально подано у дисертаційній роботі). Відповідно до розрахунку (рис. 5) відхилення отриманих значень концентрацій Н₂О₂ від експериментальних даних не перевищує 15 %.

Для аналітичного визначення концентрацій радикалів гідроксилу у воді, які утворюються під час розпаду активованих молекул води, було припущено, що концентрація молекул активованої води є пропорційною питомій ефективній потужності _акт:

= а•е_акт. (10)

Рис. 5. Зміна концентрацій Н ₂О ₂ з часом: криві - розрахунок за рівнянням (11); точки - експеримент: 1- _акт=42,56Вт/дм ³; 2- _акт=36,4Вт/дм ³; 3- _акт=25,6Вт/дм.

Кількість утворених радикалів, зокрема гідроксильних, пропорційна концентрації збуджених молекул води, а кінетичне рівняння, що описує процес надходження радикалів ОН у воду, має вигляд:

, (11)

- швидкість надходження гідроксильних радикалів у воду, моль/(дм ³?с); k₁-константа швидкості надходження радикалів гідроксилу у рідку фазу, моль/(Вт·с). Постійна величина а входить у константу k₁.

Згідно прийнятого механізму у активованій воді відбуваються хімічні перетворення, кожне з яких описується своїм кінетичним рівнянням. До цих перетворень належать:

· реакції радикалів з молекулярними і радикальними продуктами, які відбуваються за першим порядком;

· рекомбінація радикалів гідроксилу з утворенням пероксиду водню, що відбувається за другим порядком.

Враховуючи вищенаведені припущення, у першому наближенні швидкість зміни концентрації радикалів гідроксилу описується кінетичним рівнянням:

, (12)

де k₁, k₂, k₃ - константи швидкостей відповідних хімічних реакцій (методика розрахунку наведена в дисертації).

Загальний розв'язок рівняння (12) отримано у вигляді:

, (13)

.

Розрахунок щодо зміни С з часом виконували за допомогою пакету прикладних програм Mathcad. Результати наведено на рис. 6.

Рис. 6. Залежність концерн-трацій радикалів ОН^• від часу за значень ефективної енергії _ак: 1-25,6Вт/дм³; 2-36,4Вт/дм³; 3-42,5Вт/дм³; криві - розрахункові дані; точки - експериментальні значення.

Максимальні відхилення отриманих розрахункових значень концентрацій радикалів ОН від експериментальних не перевищує 20 %.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень щодо механізму інтенсифікуючого впливу кавітаційних ефектів на масообмін у системі тверде тіло-рідина під час дифузійно- та кінетично-контрольованого розчинення. Інтенсивність дифузійно-контрольованого процесу оцінювали за коефіцієнтом масовіддачі, який визначали згідно відомого кінетичного рівняння масовіддачі:

. (14)

Для оцінки ступеня впливу кавітації на масообмін використовували метод розрахунку коефіцієнта масовіддачі, що базується на визначенні гідродинамічної ситуації через величину енергії дисипації , оскільки вона є основним параметром, що визначає інтенсивність процесу розчинення і величину коефіцієнта масовіддачі. Для випадку механічного перемішування за умови, що Re_ц<Re_кр, враховується дія дрібномасштабних турбулентних пульсацій на структуру пограничного шару біля поверхні частинки. В межах такого підходу швидкість масовіддачі від поверхні частинки, зваженої у турбулентному потоці, визначають наявністю молекулярної і турбулентної дифузій та градієнтом концентрацій речовини біля поверхні. Коефіцієнт масовіддачі за умови механічного перемішування в цьому випадку визначають за рівнянням (15), яке одержано теоретично та підтверджено багаточисельними експериментами*:

. (15)

* Николаешвили, Е.К. Скорость растворения твердых частиц в аппаратах с мешалками / Е.К. Николаешвили, В.М. Барабаш, Л.Н. Брагинский, Кулов Н.Н., Малюсов В.А // ТОХТ. - 1980. - т.14. - №3. - С. 349-354.

Порівняння одержаних нами експериментальних значень коефіцієнтів масовіддачі (рис. 7) з розрахованими згідно залежності (15) вказує на інтенсифікацію розчинення за умови кавітаційного перемішування.

Рис. 7. Залежність величини коефіцієнта масовіддачі від величини енергії дисипації е: крива - теоретична залежність , розрахована за рівнянням (15), точки - експериментальні значення : - 1мм; - =1,5мм; - =2,5мм; - =3,5мм.

Детальніший розгляд виявляє певну залежність ступеня інтенсифікуючої дії кавітації від розмірів частинок в діа-пазоні діаметрів 1мм<<4мм і, навпаки, сповільнюючу дію для <1мм. Така закономірність пов'язана з розмірами кавітаційних бульбашок, які безперервно утворюються і сплескуються, та відіграють подвійну дію. З одного боку, вони турбулізують і руйнують пограничний дифузійний шар, товщина якого пов'язана з коефіцієнтом масовіддачі. Піс-ля сплескування бульбашки починається формування но-вого пограничного дифузійного шару на поверхні. Важливим є те, що первинно , а >. З часом товщина дифузійного пограничного шару збільшується, а зменшується і прямує до постійного значення. Це відповідає схемі нестаціонарного масообміну. З іншого боку, відбувається часткова ізоляція поверхні частинок парогазовими бульбашками від доступу свіжого розчинника. Порівняння діаметрів частинок і бульбашок, що утворюються, засвідчує, що діаметри частинок фракції <1мм менші діаметрів бульбашок у всіх досліджуваних діапазонах енергій. гідродинамічна кавітація біологічна знезаражування

Залежності зміни коефіцієнтів масовіддачі від розмірів частинок NaCl зображено на рис. 8. Розчинення частинок з 1,0мм відбувається най-інтенсивніше і вельми нагадує бульбашковий режим під час кипіння, одночасно зі збільшенням діаметра частинки радіус її кривизни збільшується, а площа контакту між такими частинками і бульбашками зменшується. Це сприяє швидкому сплескуванню бульбашки. Найбільший радіус спостерігається у частинок з =1,5мм. Для фракцій діаметром =2,5-3,5мм кількість бульбашок, що утворюються на одиниці поверхні, буде меншою і, відповідно, значення менші. Узагальнення залежностей =проводили для розмірів твердої фази в досліджуваних границях. У діапазоні значень енергії дисипації 47Вт/кг?е?100Вт/кг отримали відповідні аналітичні залежності для кожного з усереднених діаметрів частинок твердої фази.

Виявилось, що між і існує квадратична залежність, яку можна подати у вигляді полінома другого ступеня:

, (16)

де а, b, с - коефіцієнти, які наведено в дисертаційній роботі; - значення коефіцієнтів масо-віддачі, розрахованих за рівнянням (15). Аналогічні узагальнення щодо фізичного роз-чинення природного гіпсу також дали змогу отримати рівняння для розрахунку коефіцієнтів масовіддачі під час його розчинення у кавітаційному режимі.

Рис. 8. Залежність коефіцієнта масовіддачі від розміру твердих тіл під час розчинення за різних значень енергії дисипації : 1-47Вт/кг, 2-77Вт/кг, 3-84Вт/кг, 4-90Вт/кг.

. (17)

Перевірка рівняння (17) на адекватність засвідчила, що відхилення розрахункових значень коефіцієнтів масовіддачі від експериментальних не перевищує 10 % (R²=0,9).

Для кількісної оцінки процесу розчинення сухого молочного білка в умовах кавітації були визначені коефіцієнти масовіддачі за наведеною вище методикою, які подано на рис. 9.

Рис. 9. Зміна коефіцієнта масовіддачі з часом під час роз-чинення сухого молочного білка: 1-у турбулентному режимі; 2 - за рівнянням 18; точки - експериментальні значення за різних температур процесу t: - 20С, ¦- 45С, ? - 60С.

Спостерігається інтенсифікація процесу внаслідок розбивання скупчень частинок твердої фази за рахунок кумулятивного ефекту на початку процесу і його уповільнення з часом, що пояснюється утворенням дрібної фракції. Зміну коефіцієнта масовіддачі з часом описано рівнянням, яке було отримано шляхом математичного узагальнення експериментальних значень :

. (18)

У межах допустимої похибки (±15 %) це рівняння можна використовувати для прогнозування процесу розчинення за умови Re_ц.кав=2,4·10⁵ (=47Вт/кг), в діапазоні температур t=20-65єС.

Узагальнення результатів щодо розчинення полідисперсних сумішей виконували з врахуванням припущень, що всі частинки мають кулясту форму, в сировині відсутні сторонні домішки, діаметр частинок різний, і для відзначених фракцій розмір частинок знаходиться за розподілом , на невеликих проміжках часу коефіцієнт масовіддачі має постійне значення. Це дало змогу прийняти, що зміна діаметра частинок для всіх фракцій буде однаковою.

Розрахунок зміни розмірів частинок здійснювали за рівнянням:

(19)

Результати розрахунків зміни усереднених діаметрів з часом наведено на рис. 10, а усереднені коефіцієнти масовіддачі в - у табл.1. Порівняння залежностей коефіцієнтів масовіддачі від парогазовмісту =f(ц) для ансамблю частинок полідисперсного складу засвідчило, що в діапазоні низьких значень усереднені коефіцієнти масовіддачі мають низькі значення, а зі збільшенням енергії і, відповідно, парогазовмісту відбувається збільшення , що займає усереднену позицію між значеннями, що відповідають монодисперсним фракціям розмірами мм.

Рис. 10. Зміна усередненого діаметра з часом: 1 - =16Вт/кг; 2 - =22Вт/кг; 3 - =47Вт/кг; 4 - =77Вт/кг; 5 - =84Вт/кг; 6 - =90Вт/кг.

За у мов кавітаційного режиму розчинення частинок відбувається з одночасним диспергуванням, зумовленим впливом турбулентних пульсацій, ударних сферичних хвиль, кумулятивних струминок під час сплескування кавітаційних бульбашок. Без врахування цього фактору механізм інтенсифікації був би не повним. Тому кінетичні закономірності розчинення розглядали з урахуванням подрібнення твердої фази.

Таблиця 1. Зміна усередненого коефіцієнта масовіддачі залежно від енергії дисипації е

е, Вт/кг	Турбулентний режим	Кавітаційний режим
	16	22	47	77	84	90
в, м/с	3,47?10-5	4,24?10-5	8,051?10-5	2,3?10-4	2,291?10-4	2,47?10-4

Гістограми зміни дисперсного складу твердої фази (природного гіпсу) з початковими розмірами d_{ч 0}=2-3мм під час її оброблення у концентрованому розчині CaSO₄2H₂O підтверджують подрібнення твердої фази. Так, за 60с оброблення за умови =1,6 подрібнюється 1 % частинок найбільшої фракції, а за 300с - 13 %; за умови =0,95-15 %, =0,6-21 %, =0,42-34 %. Найбільший ефект подрібнення спостерігається за режимів, що характеризуються числами Рейнольдса Re_кав410⁵ і кавітації 0,3?0,6, у діапазоні значень енергії дисипації ?84Вт/кг.

Узагальнення цих даних дали змогу отримати рівняння зміни розподілу частинок твердої фази за розмірами з часом, які були враховані під час розрахунку площі поверхні масообміну та (рис. 11). У всьому досліджуваному діапазоні енергій спостерігається зменшення величини коефіцієнта масовіддачі з часом, що можна пояснити зростанням кількості частинок малого діаметра, яким властиве повільне розчинення. Порівняння співвідношення частинок з різними розмірами під час розчинення було виконано на основі результатів аналізу дисперсного складу твердої фази після її оброблення у концентрованому розчині CaSO₄2H₂O. Така методика дала змогу прогнозувати дисперсний склад гіпсу і за умови його розчинення у дистильованій воді, оскільки гіпс належить до малорозчинних речовин, і зміна розмірів частинок під час розчинення на проміжку часу =60с буде несуттєвою (10^-6-10^-5м).

Рис. 11. Зміна коефіцієнта масовіддачі під час розчинення гіпсу: 1-е=47Вт/кг; 2-е=77Вт/кг; 3-е=84Вт/кг; 4-е=90Вт/кг.

Відповідно, дисперсний склад буде змінюватись в основному за рахунок подрібнення. Порівняння співвідношення між кількістю частинок дрібної фракції і сумарної кількістю твердих частинок засвідчило, що за 600с оброблення утворюється велика кількість частинок з розмірами <1мм. Аналогічні дослідження проводили з натрію хлоридом (рис. 12). Встановлено, що під час розчинення NaCl подрібнення твердої фази не буде лімітуючим, особливо у початковий момент часу, оскільки NaCl належить до добре розчинних солей. Наприклад, для фракції з початковими розмірами =3,5мм за 20 секунд подрібнюється 4,2 % твердої фази (рис. 12, крива 1), а за цей час розчиняється 62,2 % речовини. Необхідно зауважити, що за перших 20с оброблення найбільша масова частка припадає на фракцію 2-3мм. З часом з'являються менші фракції. Разом з тим за 80с залишається неподрібненою 50 % початкової маси твердих частинок. Аналогічні результати отримано і для інших значень енергій дисипації. За умови=77Вт/кг впродовж 80с оброблення залишаються неподрібненими 46 % початкової маси твердих частинок, за =84Вт/кг - 34 %, за =90Вт/кг - 32 %.

Рис. 12. Розподіл частинок твердої фази залежно від їхнього діаметра під час оброблення суміші у концентрованому розчині натрію хлориду (розчинення відсутнє, =47Вт/кг): 1 - початкова фракція (=3,5мм); 2-40 c оброблення, 3-60 с; 4-80 с.

Відбувається подрібнення і під час оброблення сумішей менших розмірів, зокрема для фракції з початковими розмірами =2,5мм відсоток подрібнених частинок залежить від введеної енергії. Для режиму =47Вт/кг за 80с оброблення залишаються неподрібненими 50 % початкової маси твердих частинок, за =77Вт/кг - 46 %, за =84Вт/кг - 44 %, за =90Вт/кг - 36 %. Закономірності подрібнення описували математичними залежностями густини розподілу f(d) від часу для різних значень енергетичних параметрів е і початкових розмірів твердої фракції. Наприклад, для енергії дисипації е=47Вт/кг і =3,5мм така залежність має вигляд:

. (20)

Аналогічні узагальнення виконано для дисперсних фракцій у межах дослідного діапазону енергії дисипації та розмірів твердої фази. З метою визначення ступеня впливу подрібнення на процес розчинення розраховували коефіцієнти масовіддачі в_i, у яких було враховано збільшення площі масообміну за рахунок подрібнення. Отримані значення в_i порівнювали з розрахованими в_Т за рівнянням (15). Встановлено, що ступінь впливу ефекту подрібнення становить від 2 до 10 %, за загальної інтенсифікації - 30 %.

Розрахунки для різних інтервалів часу засвідчили, що з часом значення коефіцієнтів масовіддачі зменшуються. Протягом перших 20 с в_i є високими та з часом зменшуються, що зумовлюється утворенням великої кількості частинок з розмірами <1мм, які характеризуються малими значеннями коефіцієнтів масовіддачі (за 80с частка дрібних фракцій становить 95 %). Узагальнення для інших режимів роботи пристрою показали, що за 40с розчинення за умови е=77 Вт/кг частка дрібної фракції становить 55 %, для е=84 Вт/кг - 60 %, для е=90 Вт/кг - 75 %. Зміну дисперсного складу твердої фази також було враховано шляхом введення коефіцієнта подрібнення k_i, який визначали як відношення усередненого діаметра частинок твердої фази до його нульового значення . Експериментально було встановлено, що цей коефіцієнт залежить від енергії дисипації і часу оброблення . Для опису закономірності зміни цього параметру з часом за сталих значень енергії дисипації визначали усереднений діаметр згідно залежності:

. (21)

Розглянувши графічні залежності:

,

що подані на рис. 13, отримали аналітичні вирази для визначення усередненого діаметра у вигляді:

. (22)

Їхній аналіз показав, що коефіцієнт а залежить від енергії дисипації . Шляхом комп'ютерного узагальнення експериментальних даних були отримані рівняння для розрахунку коефіцієнта а у вигляді:

. (23)

Результати обчислень за цим рівнянням у границях досліджуваних значень енергії дисипації наведені в дисертаційній роботі. Перевірка на адекватність отриманих залежностей показала, що відхилення теоретичних значень від експериментальних не перевищує 10 %.

Рис. 13. Залежність від часу оброблення:1- =90 Вт/кг; 2- =84Вт/кг; 3- =77Вт/кг; 4 - =47Вт/кг.

Як було відзначено вище, ефекти, що виникають під час сплескування кавітаційних бульбашок, призводять до зміни фізико-хімічних властивостей води. Таке оброблення може бути ефективним для кінетично- контрольованих процесів розчинення. Об'єктом досліджень було вибрано лангбейніт, який, як відомо з літератури, має кінетичну природу розчинення. Розчинення проводили в апараті з механічною мішалкою. Активацію води здійснювали у кавітаційному пристрої динамічного типу. Воду піддавали кавітаційному впливу впродовж двох хвилин за температури +20С і чисел Рейнольдса в діапазоні значень від 2,4?10⁵ до 4,5?10⁵. Оскільки лангбейніт належить до кінетично- розчинних солей, то це означає, що процес його розчинення у воді регулюється фізико-хімічними факторами. Під час гідрокавітаційного оброблення води підвищується її хімічна активність, що призводить до збільшення швидкості розчинення лангбейніту, і це підтверджується отриманими експериментальними даними (рис. 14). Слід відзначити, що вода, оброблена протягом 2 хвилин у кавітаційному режимі, є більш активним розчинником порівняно з дистильованою водою. Механізм інтенсифікації основних процесів, що відбуваються за таких умов, можна пояснити керуючись теоретичним положенням про будову і полярність молекул води, згідно з яким через асиметричний розподіл позитивних і негативних зарядів формуються молекули з двома різнойменно зарядженими полюсами - диполі. З іншого боку, кавітаційно оброблена вода, як було зазначено вище, збагачується достатньою кількістю вільних радикалів, які збільшують дипольний момент молекул.

Рис. 14. Зміна коефіцієнтів швидкості розчинення лангбейніту: 1, 2 - у активованій воді за t=20C та швидкості обертання механічної мішалки n=8,3с^-1;, ?, - у дистильованій воді за умови t=20C та швидкостей обертання механічної мішалки n₁=8,3с^-1, n₂=16,6с^-1, n₃=25с^-1 відповідно.

Це призводить до підвищення активності такого диполя з наступним порушенням так званих водневих зв'язків. Таким чином, кавітаційно оброблена вода втрачає свою просторову структуру, її диполі, активовані вільними радикалами, стають вільними і активно ґідратують іони К⁺ і Mg⁺⁺ у вузлах кристалічної ґратки солі. Маючи підвищений дипольний момент, вони швидше "розтягують" їх, що прискорює перехід у водну фазу. Відбувається прискорення процесу розчинення лангбейніту.

У шостому розділі наведені результати дослідження кінетики екстрагування з капілярно-пористих тіл. Застосування гідродинамічної кавітації для попереднього оброблення екстрагента зумовлюється перевагами перед вихровим екстрагуванням, або екстрагуванням з використанням роторно-пульсаційних апаратів. Ці методи дають змогу значно прискорити процес масообміну, але внаслідок суттєвого подрібнення сировини і вимивання високомолекулярних речовин зі зруйнованих клітин отримуються екстракти із баластами і значним вмістом дрібнодисперсної фази (мутні). Такі екстракти потребують відстоювання протягом декількох діб або центрифугування, а наявні баласти зменшують термін їх придатності і утруднюють очищення. Під час вивчення кінетики екстрагування з окремих капілярно-поруватих частинок як модельний зразок використовували інертний пористий матеріал, з якого виготовлялися частинки кулястої форми, які насичували розчином цинку сульфату. Попередню активацію екстрагента здійснювали на стенді динамічного типу в оптимальному режимі.

Отримані експериментальні дані зображено графічно у вигляді залежностей концентрації цинку сульфату у рідкій фазі від часу екстрагування (рис. 15). Наявність механічного перемішування значно зменшує зовнішньо- дифузійний опір, і в цьому випадку число Біо матиме великі значення. За умови, що концентрація цинку сульфату у воді є значно нижчою від концентрації усередині твердої фази (200"0,2кг/м ³), процес можна розглядати як внутрішньо-дифузійний. Враховуючи вищевказані особливості, можна прийняти, що концентрація екстрагованої речовини в рідкому середовищі прямує до нуля, і вважати граничні умови граничними умовами першого роду. Тоді диференціальне рівняння молекулярної дифузії в твердій частинці кулястої форми з радіусом R описують рівнянням:

. (24)

Обмежившись лише першим членом ряду, отримали лінійну апроксимацію рівняння (24), що дало змогу визначити величину ефективних коефіцієнтів внутрішньої дифузії за умови екстрагування необробленим екстрагентом (D*₁=2,8·10^-10 м²/с) та за умови екстрагування у активованій дистильованій воді (D*₂=1,5·10^-9 м²/с). Порівняння отриманих значень коефіцієнтів дифузії засвідчує інтенсифікацію процесу (відношення D*₂ до D*₁ становить 5,3). Для узагальнення результатів і розширення діапазону використання кавітаційної предактивації екстрагентів проводили дослідження з ширшим колом об'єктів, які використовуються на практиці.

Рис. 15. Залежність концентрації ZnSO₄·7H₂O у воді від часу: 1 - екстрагування відбувається в необробленому екстрагенті; 2 - екстрагування відбувається в активованому екстрагенті.

Як об'єкти досліджень було вибрано систему спирт - Laonurus cardiacа та спирт - Valerianae officinalis. Дослідження процесу екстрагування проводили на установці, яка складалась з циліндричного реактора, термостатованого за допомогою водяної бані. Температуру процесу фіксували за допомогою контактного термометра, безпосередньо зв'язаного з системою регулюванням температури термостата. Активацію спирту проводили у кавітаційному пристрої динамічного типу протягом двох хвилин за температури t=(20±0,5)С. Досліджували кінетику екстрагування, використовуючи активований і неактивований спирт (рис. 16) та різні розміри твердої фази (рис. 17).

Узагальнення отриманих залежностей показало, що зі зменшенням усереднених розмірів частинок від 4,5мм до 2,5мм рівноважна концентрація фенольних сполук у перерахунку на рутин зростає від 0,033 % до 0,045 % у неактивованому процесі і від 0,04 % до 0,066 % у активованому. Швидкість процесу також суттєво збільшується зі зменшенням розмірів частинок.

Настоянки аналізували на вміст баластних речовин і смол. Результати засвідчили, що їхній вміст є аналогічним до заводських. Коефіцієнти масо-переносу розраховували з врахуванням припущення, відповідно до якого найбільший опір переходу цільового компонента в основну масу екстрагента створює клітинна оболонка, а площа масообміну є рівною площі поверхні пор частинок рослинної сировини, а не площі зовнішньої поверхні, і її можна визначати як відношення площі зовнішньої поверхні частинки(F₀) твердої фази до поруватості (_П). Тоді коефіцієнти зовнішнього k* і внутрішнього k масопереносу визначають за рівняннями:

...