Отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Державний вищий навчальний заклад

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

05.17.01 - Технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження

Пасенко Олександр Олександрович

Дніпропетровськ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та екології Державного вищого навчального закладу Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Верещак Віктор Григорович,

Державний вищий навчальний заклад Український державний хіміко-технологічний університет, доцент кафедри технології неорганічних речовин та екології.

Офіційні опоненти:доктор технічних наук, доцент

Панасенко Володимир Олексійович,

Державний науково-дослідний і проектний інститут основної хімії, начальник відділу науково-технічної інформації.

кандидат технічних наук, доцент

Тертишний Олег Олександрович,

Державний вищий навчальний заклад Український державний хіміко-технологічний університет, доцент кафедри процесів та апаратів хімічної технології

Захист відбудеться "_28_"__жовтня__2010 р. о 1330 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Державному вищому навчальному закладі Український державний хіміко-технологічний університет за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Державного вищого навчального закладу Український державний хіміко-технологічний університет за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “_24_”_вересня_2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 к.т.н., доцентН.П. Макарченко

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Діоксид цирконію, стабілізований оксидами рідкісноземельних елементів (Y2О3, Sc2О3 та ін.), в силу своїх унікальних фізико-хімічних властивостей є одним із найбільш досліджуваних матеріалів, на основі якого розроблено нове покоління керамічних конструкційних і функціональних матеріалів. Тенденцією при розробці методів і технологій виготовлення порошків стабілізованого діоксиду цирконію є отримання їх в нанорозмірному стані, коли розмір первинних часток не перевищує 100 нм.

З відомих методів отримання порошків стабілізованого діоксиду цирконію найбільше поширення має метод осадження з розчинів. Перевагами цього методу є низька собівартість продукції, можливість отримання порошків заданої морфології, фазового та хімічного складу. Недоліками є високий ступінь агрегації і агломерації порошків і широкий розподіл часточок за розмірами. Процес отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження включає в себе такі основні стадії, як співосадження катіонів стабілізаторів (Y(III), Sc(III)) з гідроксидом цирконію, процеси «визрівання», сушіння та зневоднення суміші отриманих гідроксидів, кристалізації та термічної обробки аморфного стабілізованого діоксину цирконію. Численні наукові дані, які відносяться до отримання нанопорошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження часто суперечливі і не можуть бути використані при промисловій реалізації цього процесу. Слід також відмітити, що Україна, маючи єдине в Європі родовище цирконію, не має сучасних технологій виробництва якісних, конкурентоздатних порошків стабілізованого діоксиду цирконію.

Таким чином, вищезазначене дає підставу стверджувати, що дослідження, спрямовані на створення фізико-хімічних основ і технології отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію на основі вітчизняної сировинної бази, є своєчасними і актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та екології державного вищого навчального закладу «Український державний хіміко-технологічний університет», завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України №43050890 "Розробка наукових основ синтезу високодисперсних систем з прогнозованими властивостями на базі сполук перехідних елементів" (0105U000417), № ДЗ/379-2007 "Розробка технології виготовлення нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію" (0209U001486), № 43050990 «Кластерні та супрамолекулярні сполуки перехідних елементів як біологічно активні речовини та матеріали для нової техніки» (0108U001161).

Мета і задачі досліджень. Метою дисертаційної роботи є розробка фізико-хімічних основ технології отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження.

Для досягнення заданої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1.Виконати термодинамічний аналіз процесу сумісного осадження катіонів ітрію та скандію з гідроксидом цирконію.

2.Визначити кінетичні параметри процесів оляції, оксоляції, зневоднення гідроксиду цирконію та кристалізації аморфного діоксиду цирконію. цирконій діоксид осадження

3.Встановити вплив технологічних параметрів осадження на дисперсний склад нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію.

4.Вивчити фізико-хімічні і технологічні властивості порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Дослідити можливість використання отриманих матеріалів для виготовлення елементів паливних комірок.

5.Розробити принципову схему і визначити оптимальні режими процесу отримання нанорозмірних порошків діоксиду цирконію, стабілізованого оксидами ітрію та скандію.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні процеси сумісного осадження гідроксидів цирконію зі стабілізуючими елементами і отримання нанокристалічих порошків стабілізованого діоксиду цирконію.

Предмет дослідження - умови отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом сумісного осадження гідроксидів цирконію і стабілізуючих елементів.

Методи досліджень - термодинамічні та кінетичні розрахунки (встановлення фізико-хімічних умов осадження гідроксиду цирконію); пряма потенціометрія і потенціометричне титрування (дослідження процесів осадження, оляції та оксоляції гідроксиду цирконію); рентгенографічні дослідження (визначення фазового складу та розмірів кристалітів порошку діоксиду цирконію); дериватографічні та диференційнотермічні дослідження (дослідження розкладання гідроксиду цирконію та кристалізації аморфного діоксиду цирконію); ІЧ-спектроскопія (встановлення складу продуктів взаємодії гідроксиду цирконію з н-бутанолом); просвічуюча електронна мікроскопія (дослідження мікроструктури, форми та розміру часток порошків діоксиду); скануюча електронна мікроскопія (дослідження мікроструктури кераміки).

Наукова новизна отриманих результатів:

на основі розрахунків рівноважного складу в системах Zr(IV)-Y(III)-OH, Zr(IV)-Sc(III)-OH, а також в результаті експериментальних досліджень вперше показано, що Y(III) осаджується сумісно з Zr(IV) переважно на поверхні гідроксиду цирконію у вигляді адсорбційного гідроксокомплексу, а Sc(III) співосаджується за рахунок утворення на стадії розчину спільних гідроксокомплексів;

встановлено, що збільшення величини іонної сили розчину призводить до зниження рН початку осадження гідроксиду цирконію з 1,5 при іонній силі вихідного розчину рівній 0 до 0,15 при іонній силі рівній 3, а його розчинність з 3,2•10-4 моль/л до 6,3•10-11 моль/л;

вперше вивчена кінетика процесу міжчасткової полімеризації, «старіння», осадів гідроксиду цирконію за рахунок реакцій оляції (k1 = 1,64±1,07 г•моль-1•с-1) і оксоляції (k2 = 4,0±0,85•с-1). Зроблено висновок, що k1 є узагальненою константою швидкості двох процесів: обміну лігандів з утворенням олових зв'язків і структурної перебудови полімеру;

експериментальними дослідженнями встановлено, що «вибухова» кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явище на ступінь агрегованості кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно проводити при температурах нижче фазового переходу (нижче 420оС) або при малих швидкостях підвода тепла;

встановлено, що для отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розміром первинних кристалітів 20-40 нм, процес осадження необхідно вести з розчинів оксихлориду цирконію концентрацією 1,2-1,3 моль/л, розчином аміаку концентрацією 3-6 моль/л, при рН=6-8, при температурі середовища не вище 25С.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати використані при розробці вихідних даних на проектування дослідно-промислового виробництва порошків нанодисперсного діоксиду цирконію.

На основі проведених досліджень розроблена принципова схема отримання порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Розроблена технологія пройшла дослідно-промислове випробування на Вільногірському гірничо-металургійному комбінаті. Використання розробленої технології дозволяє отримувати більш дрібнодисперсні порошки діоксиду цирконію (20-40 нм), ніж за існуючою традиційною технологією (200 нм).

Особистий внесок автора. Особистий внесок автора дисертаційної роботи полягає в критичному аналізі та систематизації літературних даних з наукової проблеми, виконанні термодинамічних і кінетичних розрахунків, плануванні і здійсненні експериментальних досліджень, аналізі і узагальненні отриманих результатів, підготовці доповідей і публікацій та отриманні зразків на дослідно-промисловій установці. Постановка задач дослідження, формулювання наукових положень, висновків, здійснювалися разом з науковим керівником доцентом В. Г. Верещаком.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на ХІ науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2007» (Львів, 2007); V Українському з'їзді з електрохімії (Чернівці, 2008 р.); Міжнародній науковій конференції «Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур» (Харків, 2008); IV Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія і сучасні технології» (Дніпропетровськ, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 13 робіт: 9 статей, 3 тез доповідей на науково-технічних конференціях, один патент України.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків і списка використаної літератури. Робота викладена на 130 сторінках, вона вміщує 42 рисунки, 10 таблиць, 2 додатки і список літератури зі 131 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, висвітлено наукове та практичне значення отриманих результатів. Поставлено мету та визначено напрями її досягнення, подано загальну характеристику роботи.

У першому розділі наведено аналіз патентної і науково-технічної літератури з питання отримання порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Показано, що для отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію перспективним є метод співосадження, основні переваги якого низька собівартість продукції, можливість отримання порошків заданої морфології, фазового та хімічного складу. Але нарівні з перевагами даний метод має й суттєві недоліки: високий ступінь агрегації і агломерації порошків, широкий розподіл часточок за розмірами. Показано, що успішне застосування методу співосадження для отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію можливе при здійсненні досліджень, які спрямовані на вивчення основних закономірностей процесів співосадження цирконію і стабілізуючих елементів, процесів «старіння» сумісних осадів гідроксидів, умов їх зневоднення та процесів утворення нанорозмірної структури діоксиду цирконію.

У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів і реактивів, які застосовували для здійснення лабораторних досліджень; методики приготування робочих розчинів і здійснення дослідів, аналізів, визначення основних показників та фізико-хімічних характеристик одержаного продукту.

У якості вихідної сировини використовували оксихлорид цирконію виробництва Вільногірського гірничо-металургійного комбінату, згідно з ДСТУ 48-82-81. Термодинамічні дослідження процесів осадження гідроксиду цирконію та співосадження ітрію і скандію з гідроксидом цирконію виконували методом констант рівноваги. Дослідження фазового складу отриманих порошків стабілізованого діоксиду цирконію проводили з використаням рентгенівського дифрактометра ДРОН-2.0 у монохроматизованому мідному випромінюванні з нікелевим фільтром. Дослідження мікроструктури зразків нанорозмірного стабілізованого діоксиду цирконію, форми й розміру часток здійснювали за допомогою просвічуючого електронного мікроскопа фірми Jeol (Японія). Диференційний термічний аналіз зразків гідроксиду цирконію здійснювали на дериватографі F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey, типу Q-1500D, фірми МОМ (Угорщина).

а)	б)
Рис.1. Залежність розподілу Zr(IV) (1), гідроксокомплексів цирконію (Zr(OH)3+)n (2), (Zr2(OH)7+)n (3), розчинності гідроксиду цирконію (4) та загальної розчинності Zr(IV) (5) від величини рН при а) I = 0 і б) I =3.

У третьому розділі викладені результати термодинамічних і експериментальних досліджень процесів осадження гідроксиду цирконію і співосадження катіонів-стабілізаторів (Y(III), Sc(III)) з гідроксидом цирконію. Надані результати експериментальних досліджень процесів «старіння» сумісних осадів гідроксидів, умов їх зневоднення, кристалізації аморфного діоксиду цирконію та процесів утворення нанорозмірної структури діоксиду цирконію.

Для встановлення умов осадження гідроксиду цирконію і співосадження катіонів скандію та ітрію з гідроксидом цирконію на основі загальної теорії хімічних рівноваг було розраховано рівноважний розподіл іонів і гідроксокомплексів в системах: Zr(IV)-OH?, Zr(IV)-Y(III)-OH?, Zr(IV)-Sc(III)-OH?. Розрахунки виконували в діапазоні зміни рН середовища від -1 до 12 та іонної сили розчинів від 0 до 3.

В розрахунках використовувались літературні дані з констант гідролізу відповідних гдроксокомплексів цирконію, ітрію і скандію та відповідні числові значення добутків розчинності їх гідроксидів.

В результаті дослідження системи Zr(IV)-OH? було встановлено, що при збільшенні величини іонної сили розчину від 0 до 3 значення рН початку осадження гідроксиду цирконію зменшується від 1,5 до 0,15, а його розчинність з 3,2•10-4 до 6,3•10-11 моль/л (рис.1).

Для встановлення умов і механізму співосадження катіонів ітрію та скандію з гідроксидом цирконію були виконані розрахунки рівноважного розподілу іонів металів та їх гідроксокомплексів в системах Zr(IV)-Y(III)-OH? і Zr(IV)-Sc(III)-OH? і експериментальне дослідження залежності складу осадів в цих системах від значення рН середовища.

Проведено порівняння розрахункових даних з осадження індивідуальних гідроксидів цирконію та ітрію з експериментальними даними складу сумісних осадів в системі Zr(IV)-Y(III)-OH? (рис. 2, 3).

Показано, що при сумісному осадженні цирконію та ітрію залежність кількості співосаджених іонів ітрію від рН осадження має S-подібний характер (рис. 2, крива 3), при цьому ступінь співосадження при малих значеннях рН змінюється доволі повільно і тільки при рН 2,5 різко підвищується.

Рис.2. Залежність ступеня осадження гідроксидів цирконію (1), ітрію (2) і ступеня співосадження катіонів ітрію з гідроксидом цирконію (3) від значення рН розчину	Рис.3. Розподіл часток Y3+ (1), Y2(OH)2+ (2), Y(OH)2+ (3), Y(OH)3 (4) і ступінь співосадження катіонів ітрію з гідроксидом цирконію (5) від значення рН розчину

Отримані результати можна пояснити теорією неізоморфної сорбції, згідно з якою адсорбція домішкового компоненту на полярному осаді спостерігається у випадку фізичної або хімічної взаємодії адсорбату з поверхнею гідроксиду цирконію. Кількість адсорбованого на гідроксиді цирконію домішкового катіона залежить від концентрації його нейтрального гідроксокомплексу в розчині.

Як видно з рис.3 залежності ступеню співосадження ітрію (крива 5) та частки нейтральної форми гідроксиду ітрію (крива 4) від значення рН розчину симбатні. Це може свідчити про те, що найбільш активною сорбційною формою ітрію (III) при його сумісному осадженні з гідроксидом цирконію є нейтральні частки гідроксиду ітрію.

У випадку сумісного осадження гідроксиду цирконію та скандію експериментально встановлено, що осадження скандію починається при рН розчину менше одиниці. При цьому Sc(III) осаджується в матриці гідроксиду цирконію (рис.4, крива 3). Це можна пояснити утворенням в розчині спільних гідроксокомплексів цирконію і скандію.

Рис. 4. Залежність ступеня осадження гідроксидів цирконію (1), скандію (2) та ступеня співосадження катіонів скандію з гідроксидом цирконію (3) від рН розчину.

Відомо, що гідроксид цирконію має схильність до агрегації як в процесі утворення, так і в процесах подальшого перероблення (фільтрації, відмивання, термічного зневоднення) в результаті реакцій оляції і оксоляції. В технології осадження це явище називають дозріванням або «старінням» осадів і відносять до основних факторів, які суттєво впливають на фізико-хімічні і структурні властивості оксидів. Найбільш активно процеси «старіння» осадів спостерігаються в свіжоосаджених осадах на стадії їх фільтрації та відмивання від домішок.

Досліджена залежність зміни рН системи «маточний розчин-осад гідроксиду цирконію» в часі. Показано, що значення рН маточних розчинів зростає при проходженні реакції оляції (?Zr - OH + HO - Zr ? > ?Zr - ОН - Zr? + OH?ол) та зменшується при проходженні реакції оксоляції ( ?Zr - ОН - Zr? > ?Zr - О - Zr? + H+окс). Визначені константи швидкості реакцій оляції та оксоляції, які відповідно мають такі значення: k1 = 1,64±1,07 г•моль-1•с-1 і k2 = 4,0±0,85•с-1.

Важливе значення при отриманні нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію із сумісно осаджених гідроксидів, мають процеси їх зневоднення і кристалізації. Ці процеси вивчали методами термогравіметричного, диференційнотермічного, хімічного та рентгенофазового аналізу.

Як видно з наведеної на рис.5 дериваторами зневоднення гідроксиду цирконію складу Zr0,97Y0,03O(OH)0,5•nH2O протікає в інтервалі температур 25-240 °С. При цьому виділяється основна маса «вільної», адсорбційної та хімічно зв'язаної води і формується аморфна структура оксиду. В інтервалі температур 240-400 °С видаляються поверхневі ОН-групи, а також протікають процеси подальшого формування передструктури кристалічного діоксиду цирконію.

Остаточне формування кристалічної структури діоксиду цирконію відбувається в інтервалі температур 400-425°С. Процес кристалізації аморфної фази діоксиду цирконію протікає з інтенсивним виділенням тепла і добре помітний на диференційнотермічній кривій (DTA) (рис.5.) Остаточне утворення кристалічного діоксиду цирконію складу Zr0,97Y0,03Oх. протікає при температурах вище 420°С. (рис.6.)

Рис.5 Дериватограма гідроксиду цирконію складу Zr0,97Y0,03O(OH)0,5•nH2O	Рис.6. Дифрактограми ксерогелю складу Zr0,97Y0,03O(OH)0,5•1,5H2O: 1 -висушений на повітрі; 2 - прожарений при 350?С; 3 - прожарений при 600?С; 4 - прожарений при 700?С

У результаті обробки даних дериватографічних досліджень методами неізотермічної кінетики було встановлено, що зневоднення гідроксиду цирконію не має єдиного механізму, так як можна виділити три температурні області (табл.1), в яких кінетичні параметри процесу мають різні значення. Отримані результати можна пояснити тим, що вода, яка виділяється, має різну природу зв'язку в структурі гідроксиду, тобто при температурах 80-108°С виділяється «вільна» вода, при 108-150°С - поверхнева, при 108-150°С - структурно зв'язана. Це підтверджується значеннями енергії активації процесів зневоднення в цих інтервалах температур.

Таблиця 1

Кінетичні параметри зневоднення гідроксиду цирконію

Температурний інтервал перебігу процесу, оС	Ступінь перетворення, б	Енергія активації, Е, кДж/моль	Передекспонен-ційний множник, k0
80-108	0-0,10	48,5	1,4•1012
108-150	0,10-0,41	19,5	8,56•109
150-240	0,41-0,80	11,4	3,41•109

Як зазначалось вище, аморфний діоксид цирконію кристалізується при температурі 420°С з виділенням тепла та залишків ОН? - груп (в перерахунку на воду близько 1,5 ваг. %) з утворенням кубічної або тетрагональної кристалічної структури. Дослідження процесу кристалізації аморфного діоксиду цирконію методом диференційнотермічного сканування показало (табл.2), що перегрів зразка суттєво залежить від швидкості нагріву, а кількість тепла, що виділяється при кристалізації, зменшується зі збільшенням часу термічного оброблення вихідного ксерогелю цирконію при постійній температурі.

Таблиця 2

Фізико-хімічні параметри кристалізації аморфного діоксиду цирконію

Швидкість нагріву зразка, о/хв	Температурний інтервал перегріву зразка, ДТ1, С	Тепловий ефект кристалізації, ДH, кДж/моль	Енергія активації кДж/моль,
2,5	2,5	6	90,28
10	7	12
20	13	18

Аналіз кривих тепловиділення процесу кристалізації аморфного діоксиду цирконію показав, що зі збільшенням швидкості нагріву зразка від 2,5°С/хв. до 20°С/хв збільшується температура початку кристалізації від 380°С до 420°С та тепловий ефект від 6 до 18 кДж/моль. Виділення тепла викликає значний розігрів зразка, що в свою чергу призводить до інтенсифікації міжчасткових взаємодій з утворенням оксозв'язків, зменшення питомої поверхні та росту розмірів часток порошку. У зв'язку з цим, процеси термічного оброблення гідроксидів в області температур його кристалізації необхідно проводити при низьких швидкостях нагріву вихідних осадів.

Таким чином на основі проведених досліджень встановлено, що співосадження в системах гідроксид цирконію-гідроксид ітрію та гідроксид цирконію-гідроксид скандію протікає за різними механізмами. В першому випадку основним механізмом співосадження катіонів ітрію з гідроксидом цирконію є адсорбція нейтрального гідроксокомплексу ітрію на поверхні гідроксиду цирконію. В випадку скандію сумісне осадження відбувається за рахунок утворення складних гідроксоаквакомплексних сполук цирконію і скандію складу [Zr1-хScx O(OH)z]·nH2O.

Встановлено, що процес міжчасткової полімеризації структурних одиниць осадів,( «старіння» осадів гідроксиду цирконію) протікає за рахунок реакцій оляції (k1 = 1,64±1,07 г•моль-1•с-1) і оксоляції (k2 = 4,0±0,85•с-1); термін встановлення рівноважного стану в системі «маточний розчин-осад гідроксиду цирконію» складає 15-20 хвилин. Зроблено висновок, що k1 є узагальненою константою швидкості двох процесів: обміну лігандів з утворенням олових зв'язків і структурної перебудови гідроксиду.

Показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явища на ступінь агрегованості кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно проводити при температурах нижче фазового переходу А-ZrO2 >К- ZrO2 (нижче 420оС) або при малих швидкостях підводу тепла;

В четвертому розділі наведені результати досліджень впливу концентрації вихідних реагентів, рН середовища, температури осадження та умов зневоднення на процеси формування структури і дисперсні характеристики порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Були здійснені порівняльні дослідження властивостей нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, отриманих за розробленою технологією, з порошками фірми «DKKK» (Японія) аналогічного складу.

Було встановлено, що найбільший вплив на структуру осаду і розмір кристалітів кінцевих порошків стабілізованого діоксиду цирконію мають концентрація вихідних розчинів (рис.6.) і рН осадження (рис.7.).

Збільшення концентрації призводить до отримання більш дрібнокристалічних порошків (рис.6), але при концентрації більше 1,3 моль/л спостерігається утворення гелеподібних осадів, що погано фільтруються. Концентрація вихідних розчинів є найбільш дієвим чинником, який впливає на дисперсність порошків діоксину цирконію. Для отримання нанорозмірних порошків діоксиду цирконію з розмірами кристалітів 30-50 нм оптимальною є концентрація оксихлориду цирконію 1,2-1,3 моль/л.

Залежність розміру кристалітів стабілізованого діоксиду цирконію від рН осадження (рис.7) має екстремум при значенні рН осадження 6. Порошки, отримані при цьому рН, мають мінімальний розмір. Із збільшенням рН осадження від 4 до 6 відбувається зменшення розміру кристалітів діоксиду цирконію. Починаючи з рН=6 спостерігається збільшення розміру кристалітів із ростом рН розчину.

Рис.6. Залежність розмірів кристалітів від концентрації оксихлориду цирконію в розчині (рН=6, T=25°C)	Рис.7. Залежність розмірів кристалітів від рН співосадження для різних температур прожарювання (_ - 400°С, ? - 600°С, ? - 800°С). Концентрація вихідного розчину 1,2 моль ZrOCl2/л

Дослідження впливу температури осадження на розміри первинних часточок стабілізованого діоксиду цирконію показало, що при осадженні гідроксиду цирконію в інтервали температур 0-25С розмір кристалітів не змінюється і складає 18-20 нм, підвищення температури осадження призводить до суттєвого зростання розміру первинних часток, і при температурі осадження 60С він складає 55-60 нм. Збільшення розміру первинних часток порошків при підвищенні температури реакційного середовища обумовлено прискоренням процесів росту нової поверхні гідроксиду та рекристалізацією існуючих кристалітів. Характер даної залежності зберігається для діапазону концентрацій оксихлориду цирконію 0,4-2 моль/л.

Для вирішення проблеми неконтрольованого укрупнення часток осаду при дегідратації та прожарюванні осадів було досліджено вплив н-бутанолу (водовіднімальний органічний розчинник) на ці процеси. Здійснені дослідження показали, що зневоднення осадів шляхом азеотропної дистиляції з н-бутанолом дозволяє отримувати нанорозмірні порошки діоксиду цирконію за рахунок зменшення міжчасткової взаємодії.

Важливою характеристикою стабілізованого діоксиду цирконію є його стабільність до дії різноманітних чинників (температури, тиску та хімічного складу середовища) в процесі подальшого використання. Найбільш ефективним методом гальмування процесів дестабілізації є допування стабілізованого діоксиду цирконію елементами, які мають більшу валентність, ніж цирконій. В якості такого допанту нами було обрано ніобій, який в кількості 0,5-3 мол.% вводився у вихідні розчини в вигляді тартратного комплексу. Проведений комплекс фізико-хімічних досліджень порошків стабілізованого діоксиду цирконію з ніобієм показали, що допування гідроксиду цирконію ніобієм суттєво знижує розмір первинних часток. Так зневоднений при 250-300С осад має розмір первинних часток 2-3 нм, а прожарений при 450-500 С - 8-10 нм. Крім цього, термостабільність порошків стабілізованого діоксиду цирконію, допованого ніобієм, зросла в 5-6 разів у порівнянні з аналогічним матеріалом без домішки ніобію.

Рис.9. ПЕМ зображення порошку діоксиду цирконію складу Zr0,97Sc0,03Ox	Рис.10. СEM зображення поверхні руйнування кераміки виготовленої з порошку складу Zr0,97Sc0,03Ox

Порівняльні дослідження властивостей нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, складу Zr0,97Sc0,03Ox, одержаних за розробленою технологією, з аналогічними порошками фірми «DККК» (Японія) при виготовленні керамічних елементів паливних комірок, показали, що порошкові матеріали отримані за розробленою технологією містять м'які агломерати розміром 200-500 нм, які складаються з частинок розміром 20-40 нм (рис.9).

Дослідження властивостей кераміки (твердого електроліту) виготовленої з порошків за пропонованою технологією показали, що вона руйнується тільки за відкольним транскристалітним механізмом, при цьому відсутні розшаровуючі тріщини вздовж меж зерен (рис.10), що свідчить про високу здатність порошку до спікання та велику адгезію між зернами. Показано, що кераміка має низьку поруватість, випадкові пори розташовані, головним чином, по межах зерен. Розмір зерен кераміки мають розмір 1-2 мкм. Були також здійснені порівняльні дослідження електрофізичних характеристик керамічних твердих електролітів, виготовлених з матеріалів синтезованих за розробленою технологією і комерційних порошків фірми «DKKK» (Японія). Вивчення температурної залежності загальної

Рис.11 Температурні залежності загальної провідності кераміки складу Zr0,97Sc0,03Ox, виготовленої з порошків виробництва: ¦ - фірми DKKK; ? - за розробленою технологією.

провідності керамічних твердооксидних електролітів показали (рис.11), що електричні показники зразків виготовлених за пропонованою технологією суттєво вищі, ніж для кераміки виготовленої з комерційних порошків.

Таким чином в результаті експериментальних досліджень було встановлено, що на формування розміру первинних часток стабілізованого діоксиду цирконію найбільший вплив мають концентрація вихідних реагентів в розчині, рН середовища і температура осадження. Так, для отримання порошків з розміром первинних часток 20-40 нм, процес осадження необхідно вести з розчинів оксихлориду цирконію концентрацією 1,2-1,3 моль/л, розчином аміаку концентрацією 3-6 моль/л, при рН=6-8, і температурі не вище 25С. Управління процесами подальшої агрегації отриманих порошків досягається відповідними умовами термічного зневоднення і прожарювання осаджених гідроксидів. Порівняльні дослідження властивостей нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, складу Zr0,97Sc0,3Ox, отриманих за розробленою технології, з порошками фірми «DKKK» (Японія) аналогічного складу, показали їх високі технологічні властивості.

У п'ятому розділі на підставі отриманих результатів розроблено і запропоновано технологічну схему отримання (рис.12) нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження.

Оксихлорид цирконію марки х.ч. розчиняють у знесоленій воді до концентрації 1,2-1,3 моль/л ZrOCl2 в реакторі (1), окремо, в реакторі (2), розчиняють стабілізатор та вливають в реактор (1). Отриману суміш перемішують протягом 30-40 хвилин і витримують при температурі не вище 25С протягом 24 години. Робочий розчин оксихлориду цирконію із стабілізаторами з реактора (1) подають на нутч фільтр (3) та дозатором закачують в реактор співосадження (4).

В реактор (4) додають задану кількість розчину аміаку у співвідношенні 1:4. Температура в реакторі підтримується на рівні 25°С, кінцевий pH суспензії підтримується на рівні 6-8. Отриману в реакторі (4) суспензію подають на нутч-фільтр (5), де осад відділяється від маточного розчину.

Отриманий гідрогель подається в репульпатор (6), де змішується з підігрітою до 50°С знесоленою водою і направляється на нутч-фільтр. Процес промивання повторюють 2-3рази, до відсутності іонів Cl? у промивних водах.

Рис. 12. Технологічна схема отримання нанорозмірного стабілізованого діоксиду цирконію. 1 - реактор розчинення оксихлориду; 2 - реактор розчинення стабілізаторів; 3,5 - нутч-фільтр; 4 - реактор осадження; 6 - репульпатор; 7 - реактор зневоднення; 8 - конденсатор ; 9 - холодильник; 10 - відстійник; 11 - збірник розчину бутанолу; 12 - шнековий дозатор; 13 - піч; 14 - дезагрегатор; 15 - гранулятор; 16 - упаковка.

Гідроксид подається в реактор з мішалкою (7) для змішування з н-бутанолом і підігрівається водяною парою з температурою 150°С. Азеотропна пара виводиться через патрубок вгорі реактора та направляється в конденсатор (8) де відбувається конденсація азеотропу, потім суміш води та бутанолу потрапляє в холодильник (9) і охолоджується до 25°С. Отримана суміш направляється в відстійник (10) де відбувається розшарування води та бутанолу. 80%-вий н-бутанол направляється в реактор (7), а 7%-вий в реактор (11) де відганяється азеотроп.

Після відгонки н-бутанолу утворюється суха суміш гідроксидів, що містить лише 20% води та 0,5% н-бутанолу.

Суміш гідроксидів подається шнековим дозатором (12) в піч (13) та прожарюється при температурі 600-700°С протягом 3-4 годин. Швидкість підняття температури 2,5°С/хв. Отриманий порошок стабілізованого діоксиду цирконію направляється в дезагрегатор (14), після чого поступає в гранулятор (15). Гранульований порошок подається на стадію упаковки (16) та направляється на склад.

З метою уточнення технологічних параметрів основних операцій отримання стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження технологічна схема була реалізована в дослідно-промислових умовах на базі філії «Вільногірський гірничо-металургійний комбінат» закритого акціонерного товариства «КРИМСЬКИЙ ТИТАН».

ВИСНОВКИ

В результаті виконання дисертаційної роботи вирішена науково-практична задача створення технології отримання нанорозмірного стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження.

1. В результаті здійснених термодинамічних досліджень встановлено, що збільшення іонної сили розчину викликає зменшення рН початку осадження гідроксиду цирконію з 0,15 (І=0) до 1,5 (І=3). Катіони ітрію співосаджуються з гідроксидом цирконію частково, переважна їх частина (70% ) адсорбується у вигляді гідроксокомплексів. Співосадження катіонів скандію починається одночасно з осадженням гідроксиду цирконію (рН=1,5) і закінчується при повному осадженні цирконію (рН=3);

2. Встановлено, що процес міжчасткової полімеризації структурних одиниць осадів («старіння») протікає за рахунок реакцій оляції (k1 = 1,64±1,07 г•моль-1•с-1) і оксоляції (k2 = 4,0±0,85•с-1); термін встановлення рівноважного стану в системі «маточний розчин-осад гідроксиду цирконію» складає 15-20 хвилин.

3. Показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явища на ступінь агрегації кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно проводити при температурах нижче фазового переходу А-ZrO2 >К- ZrO2 (нижче 420оС) або при малих швидкостях підводу тепла (не більше 2,5С/хв).

4. Встановлено, що на процеси формування розміру первинних часток стабілізованого діоксиду цирконію найбільший вплив мають концентрація вихідних реагентів в розчині, рН середовища і температура осадження. Процес осадження необхідно вести з розчинів оксихлориду цирконію з концентрацією 1,2-1,3 моль/л, осаджувати розчином аміаку з концентрацією 3-6 моль/л, до рН=6-8, при температурі не вище 25С. Введення оксиду ніобію зменшує швидкість дестабілізаційних процесів і дозволяє отримати неагломеровані (20-40 нм) нанорозмірні порошки стабілізованого діоксиду;

5. Отримані порошкові матеріали нанорозмірного діоксиду цирконію стабілізованого оксидами ітрію та скандію мають високу іонну провідність (10-5-103 См в діапазоні температур 600-1000°С), та довготривалу стабільність, що робить їх перспективними для застосування в якості електроліту в твердооксидних паливних комірках.

6.В результаті здійснених досліджень запропонована технологічна схема отримання порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розміром часточок 20-40 нм.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

Верещак В. Г. Исследование фрактальной структуры нанопорошков частично стабилизированного диоксида циркония / В.Г. Верещак, Ю.П. Гомза, А.А. Пасенко, К.М. Сухой // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - № 6. -С. 84-95

Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію і виконана обробка результатів експериментів.

Верещак В.Г. Влияние добавок Nb2O5 на синтез и свойства стабилизированного диоксида циркония / В.Г. Верещак, А.А. Пасенко, А.А. Хлопицкий, А.С. Баскевич // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - № 1. - С. 56-59

Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію з добавкою оксиду ніобію і виконана обробка результатів експериментів.

Верещак В. Г. Кристалізація аморфного двоокису цирконію / В.Г. Верещак, О.О. Пасенко, І.Л. Коваленко // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 1. - С. 89-92.

Здобувачем виконано синтез стабілізованого гідроксиду цирконію і виконана обробка результатів експериментів.

Пасенко О.О. Термодинамічний аналіз процесу осадження гідроксиду цирконію / О.О. Пасенко, В.Г. Верещак. М.В. Ніколенко // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 3. -С. 155-157.

Здобувачем виконано термодинамічні та експериментальні дослідження процесу осадження гідроксиду цирконію і виконана обробка результатів.

Пасенко О.О. Термодинамічний аналіз процесу сумісного осадження гідроксидів цирконію з рідкісноземельними елементами / О.О. Пасенко, В.Г. Верещак, М.В. Ніколенко, К.В. Носов // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 5. - С. 107-109.

Здобувачем виконано термодинамічне дослідження процесу сумісного осадження і виконана обробка результатів розрахунків.

Пасенко О.О. Закономірності осадження та співосадження гідроксидів металів з гідроксидом цирконію / О.О. Пасенко, В.Г. Верещак, М.В. Ніколенко // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - № 1. - С. 123-126.

Здобувачем виконано термодинамічне дослідження процесу сумісного осадження і виконана обробка результатів розрахунків.

Бричевський М.М. Електроліт 10Sc1CeSZ: будова та властивості / М.М. Бричевський, О.О. Пасенко, К.-Д. Саванью, В. Іванов [та ін] //Науковий вісник Чернівецького університету. -2008. - Вип. 399-400. - С. 180-182.

Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію.

Василів Б.Д. Механічна поведінка анода NiO-10Sc1CeSZ керамічної паливної комірки після відновлення у водні / Б.Д. Василів, Є.М. Бродніковський, О.О. Пасенко // Науковий вісник Чернівецького університету. -2008. - Вип. 399-400. - С. 186-188.

Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію.

Васильєв О.Д. Двоокис цирконію для низькотемпературної паливної комірки / О.Д. Васильєв, М.М. Бричевський, Є.М. Бродниковський, В. Г. Верещак [та ін] // Відновлювана енергетика. - 2008. - № 2. - С. 18-30.

Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію.

Пат. 85332 Україна МПК7 C01G 25/00, 33/18. Спосіб одержання порошку стабілізованого діоксиду цирконію / О.О. Хлопицький, В.Г. Верещак, О.О. Пасенко. - № а200713194; заявлено 27.11.07; опубл. 12.01.09; Бюл. №1.

Здобувач брав участь в плануванні та здійсненні експерименту, обговоренні отриманих результатів та їх інтерпретації.

Верещак В.Г. Перспективи промислового виробництва нанодисперсного виробництва діоксиду цирконію в Україні / В.Г.Верещак, М.В. Ніколенко, О.О. Пасенко // Одинадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2007», 30 травня - 1 червня 2007 р.: тези доп. - Львів, 2007. - С. П6.

Здобувачем виконано аналіз ринку виробництва та збуту стабілізованого діоксиду цирконію.

Пасенко О.О. Обробка розчинів солей, що містять катіони підгрупи титану, контактною нерівноважною плазмою / О.О. Пасенко, О.А. Півоваров, В.Г. Верещак // Міжнародна наукова конференція «Фізико-хімічні основи формування і модифікації мікро- та наноструктур», 8-10 жовтня 2008 р.: тези. доп. - Харків, 2008. - С. 437-438.

Здобувачем здійснені експериментальні дослідження, розрахунки та обробка експериментальних даних.

Пасенко О.О. Дослідження процесів хімічного співосадження в системі ZrOCl2-YCl3( або(NH4)2SO4)-NH4OH-H2O / О.О. Пасенко, В.Г. Верещак // IV Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія і сучасні технології», 22-24 квітня 2009 р.: тези. доп. - Дніпропетровськ, 2009. - С. 70.

Здобувачем здійснені експериментальні дослідження, розрахунки та обробка експериментальних даних.

АНОТАЦІЯ

Пасенко О.О. Отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2010 р.

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки наукових основ технології отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження. В роботі розглядаються фізико-хімічні процеси сумісного осадження катіонів скандію та ітрію з гідроксидом цирконію, їх термічне зневоднення та утворення нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію.

Термодинамічними і експериментальними дослідженнями систем Zr(IV)-OH?, Zr(IV)-Y(III)-OH?, Zr(IV)-Sc(III)-OH? встановлено основні закономірності сумісного осадження катіонів ітрію та скандію з гідроксидом цирконію. Запропоновано вірогідний механізм співосадження катіонів Y(III) і Sc(III) з гідроксидом цирконію. Вивчені процеси зневоднення сумісних осадів гідроксиду цирконію і стабілізуючих елементів, кристалізації аморфного діоксиду цирконію і формування макроструктури кристалічних порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Наведені дослідження впливу концентрації вихідних реагентів, рН середовища, температури осадження, умов зневоднення на процеси формування структури та дисперсні характеристики порошків стабілізованого діоксиду цирконію. Проведено порівняльний аналіз властивостей нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію, отриманих по розробленій технології, з порошками фірми «DKKK» (Японія) аналогічного складу. Показано що порошки отримані за розробленою технологією є більш дрібнодисперсними. Розроблена технологічна схема та встановлено оптимальні технологічні параметри отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження компонентів.

Ключові слова: діоксид цирконію, нанорозмірний, стабілізований, осадження, агрегація.

АННОТАЦИЯ

Пасенко О.О. Получение наноразмерных порошков стабилизированного диоксида циркония методом осаждения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Государственное высшее учебное заведение „Украинский государственный химико-технологический университет”, Днепропетровск, 2010 г.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки научных основ технологии получения нанорозмерного порошка стабилизированного диоксида циркония методом осаждения. В работе рассматриваются процессы соосаждения катионов скандия и иттрия с гидроксидом циркония с последующим получением порошка стабилизированного диоксида циркония.

Термодинамическими и экспериментальными исследованиями систем Zr(IV)-OH?, Zr(IV)-Y(III)-OH?, Zr(IV)-Sc(III)-OH? определены основные закономерности осаждения гидроксида циркония и соосаждения катионов иттрия и скандия с гидроксидом циркония. Установлено влияние величины ионной силы на рН начала и окончания осаждения гидроксидов. Экспериментально установлено закономерности соосаждения катионов скандия и иттрия с гидроксидом циркония. Иттрий со осаждается за счет адсорбции на поверхности гидроксида циркония, а скандий - за счет образования совместных гидроксокомплексов.

Исследованы процессы обезвоживания гидроксида циркония и кристаллизации аморфного диоксида циркония. Предложено кинетические уравнения топохимических процессов обезвоживания гидроксида циркония.

Исследовано влияние технологических параметров на процесс получения наноразмерных порошков стабилизированного диоксида циркония. Установлена зависимость размера кристаллитов от концентрации раствора оксихлорида циркония, концентрации осадителя, рН осаждения, температуры прокаливания. Исследовано влияние условий сушки на дисперсность диоксида циркония. Показано влияние добавки оксида ниобия на стойкость стабилизированного диоксида циркония к влиянию неблагоприятных факторов и на морфологию стабилизированной двуокиси циркония.

Проведено сравнительный анализ свойств наноразмерных порошков стабилизированной двуокиси циркония, полученной по разработанной технологии, с порошками фирмы «DKKK» (Япония) аналогичного состава. Показано что порошки полученные по разработанной технологии более мелкодисперсные. Исследование механических и электрофизических свойств электролитической керамики, изготовленной из полученных материалов, продемонстрировало их высокие технические свойства.

Предложена технологическая схема и определены оптимальные технологические условия получения наноразмерных порошков стабилизированного диоксида циркония.

Ключевые слова: двуокись циркония, наноразмерный, стабилизированный, осаждение, агрегация.

ABSTRACT

O.O. Pasenko Production of nanosize stabilized zirconium dioxide powders by precipitation method. - Typescript

Candidate's (Candidate of Engineering Sciences) Thesis on speciality 05.17.01 - Technology of Inorganic Substances. - The state higher educational institution “Ukrainian State Chemical and Technological University”, Dniepropetrovsk, 2010.

The thesis deals with the issues of scientific foundation of technology for production of nanosize stabilized zirconium dioxide powders by precipitation process. The paper covers physical and chemical processes of yttrium and scandium cations and zirconium hydroxide co-precipitation, their thermal dehydration and obtaining of nanosize stabilized zirconium dioxide powders.

The main regularities of yttrium and scandium cations and zirconium hydroxide co-precipitation were established on the basis of thermodynamic and experimental researches of Zr(IV)-OH?, Zr(IV)-Y(III)-OH?, Zr(IV)-Sc(III)-OH? systems. A reliable mechanism of Y(III) and Sc(III) cations and zirconium hydroxide co-precipitation was suggested. The processes of dehydration of coprecipitated zirconium hydroxide and stabilizing elements, amorphous zirconium hydroxide crystallization as well as formation of stabilized zirconium dioxide powdered crystals macrostructure were examined.

Researches of original reagents, medium pH, precipitation temperature, dehydration conditions effects upon structure formation processes and disperse characteristics of stabilized zirconium dioxide powders are presented. A comparative analysis of the properties of nanosize stabilized zirconium dioxide powders, produced by the developed methods and “DKKK” (Japan) powders of similar composition, was carried out. It has been shown that powders produced by the developed methods are finer ones.

A process flow sheet was developed and optimal process-dependant parameters for production of nanosize stabilized zirconium dioxide powders by precipitation method were established.

Keywords: zirconium dioxide, nanosize, stabilized, precipitation, aggregation.

Размещено на Allbest.ru

...