Регенерація іонітів у псевдозрідженому шарі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Регенерація іонітів у псевдозрідженому шарі

05.17.21 - технологія водоочищення

Косигіна ІРИНА МИХАЙЛІВНА

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі іонного обміну та реагентних методів обробки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник:

член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Мамченко Олексій Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу іонного обміну та реагентних методів обробки води

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Хоружий Петро Данилович, Інститут гідротехніки та меліорації Національної академії аграрних наук України, завідувач лабораторії водопостачання і водовідведення

кандидат технічних наук, доцент Радовенчик В'ячеслав Михайлович, Національний технічний університет України «КПІ», професор кафедри екології та технології рослинних полімерів

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У промисловості та енергетиці використовують знесолену та пом'якшену воду як теплоносій, робоче тіло, розчинник, для транспорту твердих продуктів. Залежно від призначення води вибирається технологічна схема її очищення. Найчастіше для знесолення й пом'якшення води застосовують метод іонного обміну.

Раціональне використання іонообмінної технології, при якому повинні бути враховані екологічні та економічні аспекти, вимагає розгляду питань, які зв'язані зі стадією регенерації, а саме: вибір раціональної технологічної схеми іонообмінного процесу, як стадії сорбції, так і регенерації; визначення оптимальних параметрів регенерації (типу регенеруючого розчину, його концентрації, швидкості подачі регенеранту, ступеня регенерації іоніту, кількості регенеруючого розчину тощо).

Відомо, що ступінь вилучення двозарядних іонів зростає зі збільшенням концентрації регенеруючого агента і оптимальним для відновлення обмінної ємності катіонітів є 20 % розчин сірчаної кислоти. Однак, при використанні регенераційного розчину сірчаної кислоти з концентрацією вище 3-5 % відбувається утворення осаду в шарі катіоніту. Це призводить до того, що при регенерації в щільному шарі нагромаджується осад сульфату кальцію (гіпсування катіоніту), внаслідок чого порушується робота фільтра.

Аналогічна ситуація спостерігається при регенерації слабкоосновних аніонітів відпрацьованим регенераційним розчином ОН-фільтрів другого ступеня, що містить значну кількість силікату натрію. Нейтралізація відпрацьованого регенераційного розчину ОН-фільтрів другого ступеня в ОН-фільтрах першого ступеня призводить до випадання в шарі слабкоосновного аніоніту кремнієвої кислоти.

Для усунення такого явища частину відпрацьованого регенераційного розчину ОН-фільтрів другого ступеня скидають, що призводить до значних втрат лугу та додаткового забруднення навколишнього середовища.

Гіпотетично усунути вплив утворення осаду твердої фази в шарі іоніту на технологічний процес можливо шляхом здійснення стадії регенерації в режимі псевдозрідження шару. Для розробки такої технології важливо знати залежність розширення псевдозрідженного шару від властивостей регенераційного розчину, вплив утворення осаду в шарі іоніту на параметри нерівноважної динаміки регенерації матеріалу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі іонного обміну та реагентних методів обробки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України відповідно до календарних планів тем: за відомчими темами НАН України "Розробка теорії обмінних рівноваг на іонітах з неоднорідними групами" (2004-2006рр., № держреєстрації 0104U000703, виконавець); "Колоїдно-хімічні засади екологічно досконалих методів підготовки технічної та питної води" (2007-2011рр., № держреєстрації 0107U000152, виконавець); за конкурсною темою науково-дослідних робіт молодих вчених за грантами НАН України "Дослідження обмінної рівноваги на слабкодисоційованих формах іонітів" (2007-2008рр., № держреєстрації 0107U007337, керівник).

Мета і завдання дослідження.

Метою дисертації є розробка технології відновлення обмінної ємності іонітів в режимі псевдозрідження та обгрунтування методу апріорного розрахунку цього процесу.

Для досягнення мети поставлені та вирішені наступні завдання:

- встановити, як впливає утворення твердої фази в шарі іоніту при регенерації іоніту в псевдозрідженому шарі на роботу іонообмінного фільтра в циклі обробки води;

- визначити можливість застосування теоретичних моделей внутрішньодифузійної динаміки сорбції для розрахунку параметрів нерівноважної сорбції на поліакрилових іонітах при здійсненні процесу у режимі псевдозрідження;

- встановити, чи впливає перемішування зерен іоніту в псевдозрідженому шарі на ефективність процесу регенерації;

- визначити залежність розширення шару іонітів від швидкості пропускання, концентрації та температури регенераційного розчину;

- обґрунтувати математичні моделі, що дозволяють апріорно розраховувати розширення шару іоніту в залежності від властивостей регенераційного розчину.

Об'єкт дослідження процеси рівноважної та нерівноважної сорбції іонів поліакриловими іонітами, псевдозрідження сорбентів регенераційними розчинами, регенерація іонообмінних матеріалів у псевдозрідженому шарі.

Предмет дослідження псевдозрідження сорбентів; рівноважна сорбція іонів натрію та кальцію поліакриловими катіонітами; динаміка сорбція хлориду кальцію, гідроксиду натрію (в псевдозрідженому шарі) катіонітом Lewatit CNP 80 та соляної кислоти аніонітом Amberlite IRA 67, регенерація іонітів в режимі псевдозрідження.

Методи дослідження - рН-метрія - для отримання кривих потенціометричного титрування при сорбції іонів натрію та кальцію у рівноважних умовах Н-формами поліакрилових катіонітів; кислотно-основне титрування, комплексометрія - при вивченні рівноважної та нерівноважної сорбції; комп'ютерне та математичне моделювання - для обґрунтування теоретичних підходів щодо рівноважної та нерівноважної сорбції поліакриловими іонітами та регенерації сорбентів.

Наукова новизна одержаних результатів. Доведено, що розчин резинатів поліакрилових катіонітів при переведенні їх з Na⁺ в Ca²⁺ форму є ідеальним, що відповідає сталості уявної константи рівноваги в широких межах зміни складу резинатів. Встановлено, що при переведенні карбоксильних катіонітів з різним ступенем зшивки зі слабко- у сильнодисоційовану форму (обмін Н⁺ - Са²) спостерігається неідеальність розчину резинатів - значна зміна уявної константи рівноваги при варіюванні складу резинатів. Такі залежності тим сильніші, чим більше ступінь зшивки матриці іоніту.

На основі уявлень про наявність двох різновидів обмінних центрів в функціональних ланцюжках карбоксильних катіонітів сформульована єдина теоретична модель для опису ізотерм обміну Na - Са² та Н⁺ - Са² на різних поліакрилових карбоксильних катіонітах, що дозволяє з високою вірогідністю описати експериментальні дані в широких межах зміни складу резинатів і зовнішнього розчину.

На основі теорії гідромеханіки псевдозрідженого шару вперше отримане математичне рівняння залежності розширення шару іоніту при псевдозрідженні від швидкості пропускання зріджуючого агента, його температури та концентрації.

На основі теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції отримане рівняння для розрахунку основних технологічних характеристик слабкоосновних поліакрилових аніонітів та карбоксильних поліакрилових катіонітів при варіюванні умов їхньої експлуатації. Встановлено, що зміна технології проведення регенерації іонітів (здійснення її в псевдозрідженому шарі, що супроводжується його перемішуванням) не впливає на величину кінетичного коефіцієнту внутрішнього масопереносу теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції.

Вперше доведено, що утворення твердої фази в шарі іонітів у процесі регенерації в режимі псевдозрідження шару не впливає на роботу іонообмінних фільтрів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати дозволяють апріорно визначати характеристики регенерації іонітів у псевдозрідженому шарі. Регенерація іонітів у режимі псевдозрідження усуває вплив утворення твердої фази на технологічний процес.

За результатами роботи на Кременчуцькій ТЕЦ впроваджена технологія спільної регенерації ОН-фільтрів першого (у режимі псевдозрідження) і другого (третього) ступеня. Це забезпечує:

- відсутність відкладень кремнієвої кислоти в шарі аніоніту фільтрів першого ступеня та відмивання їх від відкладень біомаси, що накопичується в робочому циклі;

- виключення операції розпушення іоніту.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури за темою досліджень та комплекс експериментальних досліджень, обробка і аналіз одержаних результатів виконано особисто здобувачем. Його особистим надбанням також є розробка математичної моделі, підготовка матеріалів патенту, розробка і впровадження розробленої технології. Постановка загальної задачі досліджень, трактування результатів та обговорення основних висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником чл.-кор. НАН України, д. х. н., проф. О.В. Мамченко. В обговоренні окремих результатів досліджень брали участь к.х.н., с. н. с. В.В. Ставицький, к.х.н., с. н. с. Т.І. Якимова та н. с. Д.В. Семенюк.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювались на наукових конференціях і семінарах: The third international conference: Ecological chemistry (Кишинеу, Республіка Молдова, 2005); ІХ Polish-Ukrainian Symposium (Сандомеж-Голуюв, Польща, 2005) and Х Ukrainian-Polish Symposium (Львів, Україна, 2006) "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications"; Сьомій всеукраїнській конференції студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, Україна, 2006); ІV Міжнародному Водному Форумі “Аква-Україна 2006”, на Міжнародному Форумі

“Екологічні технології“-2006 (Київ, Україна, 2006); Міжнародному енергоекологічному конгресі «Енергетика. Екологія. Людина» (Київ, Україна, 2007), наукових конференціях молодих учених Інституту колоїдноі хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України "Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля" (Київ, Україна, 2007) та "Проблеми відновлення якості питної води" (Київ, Україна, 2008).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 робіт: 7 статей, з них 3 у наукових фахових виданнях, тези 4 доповідей, одержано 1 патент.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків, додатку та списку використаних джерел. Робота викладена на 157 сторінках друкованого тексту, містить 18 таблиць, 35 рисунків, з них 2 рисунка на окремих сторінках, 1 додаток на 2 сторінках та список використаних джерел з 170 найменувань на 18 сторінках.

Основний ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження й окреслено стан проблеми, сформульовані мета та завдання роботи, наведені відомості про наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ присвячений огляду літератури, в якому відображене сучасне уявлення про проведення іонообмінних процесів при знесоленні та пом'якшенні води, переваги та недоліки різних технологій регенерації іонітів у щільному шарі. Наведені відомості про теорію гідромеханіки псевдозрідженого шару, про переваги і недоліки проведення процесів у псевдозрідженому шарі в хімічних виробництвах.

Проаналізовані відомості про рівноважну та нерівноважну сорбцію електролітів іонітами у щільному шарі. На основі проведеного літературного огляду визначені основні напрямки досліджень.

У другому розділі наведена характеристика об'єктів: Amberlite IRC 86, Amberlite IRA 67 (виробництва фірми Rohm and Haas), Dowex MAC 3 (Dow Chemical), Lewatit CNP 80 (Bayer AG), Purolite C 104 і Purolite C 107 (Purolite Company), Relite CNS (Mitsubishi Chemical Corporation), КУ- 2-8 (Черкаський ВАТ «Азот») та описані основні методики дослідження іонообмінних процесів в умовах рівноваги, залежності розширення шару іоніту від параметрів регенераційного розчину при здійсненні процесу в псевдозрідженому шарі, а також динаміки сорбції та регенерації іонітів. Наведено разрахунки критеріїв визначення вірогідності отриманих результатів.

Третій розділ присвячений аналізу рівноваги Н⁺-Ca⁺²; Na⁺-Ca⁺² на поліакрилових катіонітах Lewatit CNP 80, Amberlite IRC 86, Dowex MAC 3, Purolite C 104, Purolite C 107, Relite CNS. Як відомо, обмін одно- (Каt⁺) і двозарядних (Me⁺²) противоіонів на карбоксильних катіонітах можно розглядати за двома механізмами:

Me⁺² + 2RCOOКаt = 2Каt⁺ + (RCOO)₂Me, (1)

Ме⁺² + (RСООКаt)₂ = 2Каt⁺ + (RСОО)₂Ме . (2)

Перша модель відповідає полімеризації мономера акрилової кислоти за механізмом “голова” до “хвоста” (карбоксильні групи іоніту просторово роз'єднані):

-СН₂ - СН(СООН) - СН₂ - СН(СООН) - СН₂ - СН(СООН) - ,

а друга - “голова” до “голови” чи “хвіст” до “хвоста” (утворюються спарені групи):

-СН₂ - СН(СООН) - СН(СООН) - СН₂- СН₂ - СН(СООН) - СН(СООН) - СН₂-.

Обчислення уявних констант рівноваги (К) обміну Н⁺-Ca⁺² за двома моделями дозволяє зробити висновок про сильну залежність К від складу резинатів, а отже про значні відхилення властивостей розчину в гелевій фазі від ідеальних

1 - Amberlite IRC 86;

2 -Dowex MAC 3;

3 - Lewatit CNP 80;

4 - Lewatit CNP 80 [літературні данні];

5 - Purolite C 104;

6 - Relite CNS.

Відхилення властивостей розчину резинатів від ідеальних кількісно можуть бути описані в рамках теорії обмінних рівноваг. У моделі теорії постулюється, що кожний просторово роз'єднаний центр у загальному випадку має i сусідів. Результати розрахунків показали, що значення i дорівнює 2 або 3. Переведення сусідніх обмінних центрів у сольову форму супроводжується зменшенням спорідненості фіксованої іонообмінної групи до катіона металу, оскільки ця реакція призводить до утворення добре дисоційованої форми іоніту, а, отже, до відштовхування сусідніх іоногенних груп.

Найбільш адекватна інтерпретація експериментальних даних досягнута рівнянням теорії обмінних рівноваг при значенні i=3, що описується співвідношенням

³{ ( j =0) -3[ (j =1) - ( j =2)] - ( j =3)} +²3[2 ( j =1) - ( j =0) -

( j =2)] + {3[ (j =0) - ( j =1)] - 1} + [1- ( j =0)] =0 , (3)

де - частка еквівалентів резинату катіона кальцію, що чисельно рівна частці фіксованих іонів; (j) = [1 + 4 K(j) 10^{2p - pМе}]-^1/2, K(j) - термодинамічна константа локальної рівноваги; j- кількість фіксованих іонів, які переведені у сольову форму.

Однак і це співвідношення не дозволяє досить точно апроксимувати результати вимірів в області значень < 0,1. Причиною розбіжності експериментальних і теоретичних залежностей є наявність у карбоксильних катіонітах як спарених, так і просторово розділених обмінних центрів. На основі уявлень про наявність двох різновидів центрів отримане рівняння ізотерми обміну одно- і двозарядних катіонів:

= b _sp + (1 - b) _od , (4)

де _sp і _od - частки фіксованих спарених і просторово роз'єднаних обмінних центрів, які пов'язані із двозарядним катіоном; b - частка спарених обмінних центрів у загальній обмінній ємності катіоніту. Величина _sp обчислюється за рівнянням (5), а _od - за співвідношенням (4).

_sp = K_sp Z/(1+ K_sp Z) , (5)

де K_sp - термодинамічна константа обміну на спарених центрах; Z- 10^{2pН - pCa}.

Модель, що враховує наявність двох різновидів центрів, дозволяє задовільно описати іонообмінні рівноваги в широкому інтервалі змін складу резинатів і зовнішнього розчину. Значення коефіцієнтів моделі та похибок їхнього визначення (S - стандартні відхилення) наведені в табл.1.

Таблиця 1

Результати аналізу ізотерм обміну Н - Са² за рівнянням моделі K_sp; i=3

Параметр	Значення параметра для кожного іоніту
	Amberlite IRC-86	Dowex MAC 3	Lewatit CNP 80	Purolite C 104	Relite CNS
b	0,12	0,08	0,09	0,08	0,15
pKsp	4,70	4,52	4,05	4,52	4,22
pK0	6,78	6,97	6,68	6,99	6,79
pK1	7,30	8,10	7,38	7,40	7,40
pK2	7,54	8,36	7,49	7,75	7,62
pK3	7,64	10,41	8,72	9,01	8,77
S(b)/b	0,25	0,38	0,45	0,49	0,02
S(Ksp)/Ksp	0,37	0,67	0,67	1,00	0,33
S(K0)/K0	0,26	0,12	0,19	0,27	0,26
S(K1)/K1	0,59	0,30	0,49	0,49	0,20
S(K2)/K2	0,88	0,33	0,54	0,53	0,30
S(K3)/K3	0,93	0,17	0,25	0,34	0,10
f	10	12	9	9	11

Як видно з табл.1, частка спарених обмінних центрів у загальній ємності катіонітів невелика і становить ? 10% повної обмінної ємності катіонообмінника. Величини pK₀ для всіх іонітів істотно відрізняються від значень pK₁, pK₂ і pK₃. Це вказує на сильні електростатичні взаємодії при зростанні вмісту сольової форми в найближчому оточенні просторово роз'єднаних центрів. У різних іонітах інтенсивність таких взаємодій розрізняється. Мінімальні розходження між величинами pK₀, pK₁, pK₂ і pK₃ характерні для гелевого іоніту Amberlite IRC-86, максимальні - для іонообмінника Dowex MAC 3. Значення кожного з параметрів pK₁, pK₂ і pK₃ іонітів Lewatit CNP 80, Purolite C 104, Relite CNS у межах похибок визначення збігаються. Збіг всіх підгінних коефіцієнтів для іонітів Lewatit CNP 80, Purolite C 104, Relite CNS пов'язаний із близькістю набрякання їх гелевої фази, що викликане, очевидно, незначними відмінностями в технології синтезу. Іоніт Amberlite IRC-86 має істотно меншу щільність іоногенних груп, розраховуючи на одиницю об'єму гелевої фази, і сильніше набрякає при переведенні з кислої в сольову форму. Таке набрякання зменшує електростатичні взаємодії, що відображається в меншій розбіжності величин pK₀, pK₁, pK₂ і pK₃ для цього іонообмінника. Для іоніту Dowex MAC 3 спостерігається протилежний ефект внаслідок більшої жорсткості матриці.

Вивчення рівноваг обміну Na+-Ca+2 на тих же катіонітах показало, що селективність сорбції двозарядних катіонів значно перевищує селективність сорбції іонів натрію.

Аналіз експериментальних даних дозволив довести, що на кожному різновиді обмінних центрів поліакрилових катіонітів рівновага Na⁺-Ca⁺² описується співвідношеннями, що припускають утворення ідеального розчину резинатів. Це спрощує розрахунок за моделлю, що передбачає наявність двох різновидів обмінних центрів і дає можливість підвищити точність обчислень підгінних коефіцієнтів, тому що система рівнянь (4), (5) зводиться до співвідношення типу узагальненого рівняння Хендерсона-Хассельбаха:

б=1-(1+4Ч10^{(2 pNa-pCa-pК)/n})^(-1/2) . (6)

Четвертий розділ присвячений вивченню залежності розширення шару іоніту від параметрів регенераційного розчину при здійсненні процесу регенерації в режимі псевдозрідження.

На основі теорії гідромеханіки псевдозрідженого шару була вперше обгрунтована математична модель, яка описує залежність розширення шару іоніту від швидкості пропускання регенераційного розчину (Р=f(н)) та вплив температури (t) та концентрації (С) ожіжаючого агента на цю залежність, який пов'язаний з густиною (с) і в'язкістю (з) розчину та густиною матриці гранул іонітів (с_и) і описується рівнянням:

, (7)

де , - величина пористості нерухомого шару, r - радіус часток іоніту.

Дана модель дозволила узагальнити отримані експериментальні дані залежності розширення шару іоніту від параметрів регенераційного розчину та надати їх у вигляді узагальненої кривої.

Використання рівняння (7) дозволяє апріорно розрахувати розширення шару іоніту від температури, концентрації та швидкості пропускання регенераційного розчину для будь-якого типу іоніту.

П'ятий розділ дисертації присвячений вивченню динаміки обміну Н⁺-Na⁺, Na⁺-Ca⁺² на карбоксильному катіоніті, динаміці сорбції хлоридів слабкоосновним поліакриловим аніонітом, а також динаміці регенерації поліакрилових іонітів у псевдозрідженому шарі. Аналіз експериментальних даних проведений на основі теорії нерівноважної динаміки сорбції.

За умови формування паралельного переносу стаціонарного фронту сорбції для теоретичної моделі нерівноважної динаміки сорбції, коли процес лімітується внутрішньодифузійним масопереносом, отримане аналітичне рівняння:

QC₀/W₀ = a_o -^*-1 (q₀/W) {(BC₀)^-1ln[(C₀/ С^*) - 1] + ln(1 - С^*/C₀) + 1}, (8)

де Q - об'єм фільтрату з моменту початку процесу; W₀ - об'єм сорбенту в шарі; q - об'ємна витрата рухливої фази (у розглянутому випадку модельного розчину) за одиницю часу; a₀ - величина питомої сорбції, яка розраховується на одиницю об'єму шару іоніту, за умов рівноваги між іонітом і початковим розчином; C₀ - концентрація речовини, що сорбується, в початковому розчині; * - кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу; С*- концентрація речовини, що сорбується, у рідкій фазі шару сорбенту.

Якщо рівняння (8) описує реальний процес, що відбувається у зрідженому шарі, повинні виконуватися наступні умови:

- залежності QC₀/W від z = (q₀/W) {(BC₀)^-1ln[(C₀/ С^*) - 1] + ln(1 - С^*/C₀) + 1} повинні бути лінійними й перетинатися в одній точці, що чисельно рівна a₀;

- знайдений із залежностей QC₀/W від z параметр a₀ для кожного іоніта у межах похибок визначення повинен збігатися з відповідним значенням, наведеним виготовлювачами іонітів.

Збільшення швидкості пропускання модельного розчину при переведенні карбоксильного катіоніта в Nа- форму в псевдозрідженому шарі призводить до істотного розширення вихідної кривої

Лінійна швидкість пропускання модельного розчину (м/год):

1 - 5,14;

2 - 10,18;

3 - 24,85;

4 - 86,75.

Однак, незважаючи на такий ефект, експериментальні дані в координатах лінійної форми рівняння (8) QC₀/W від z задовільно описуються єдиною прямою. сорбція температура поліакриловий іоніт

Це свідчить про те, що значення кінетичного коефіцієнту внутрішнього масопереносу ^* не залежить від гідродинамічних умов організації процесу, а значення параметра а_o, який, по суті, становить собою повну обмінну ємність катіоніту, що знайдені з вимірів характеристик динаміки сорбції, збігаються як між собою, так і з параметром, наведеним виробником іоніту (табл. 2).

Таблиця 2

Умови постановки експериментів і результати обробки даних динаміки сорбції за рівнянням (8) для катіоніту Lewatit CNP 80

	С, г-екв/м3	v, м/год	Розширення шару, %	аo, г-екв/м3	S(аo), г-екв/м3	*, год-1	S(*), год-1
Обмін Н+-Na+	186	5,14	20	4546	36	3,19	0,23
	189	10,18	40	4667	28	3,42	0,14
	190	24,85	60	4591	11	3,35	0,05
	197	84,39	щільний шар	4543	123	3,57	0,27
Обмін Na+-Ca+2	117	5,51	щільний шар	4527	15	5,05	0,13
	116	10,22		4535	4	4,80	0,18
	115	17,5		4547	19	5,02	0,25
	114	25,03		4546	6	4,95	0,09
Обмін Ca+ 2-Н+	80	5,87	20	4624	8	5,05	0,91
	80	6,85	40	4632	17	4,88	0,48
	79	12,87	60	4648	19	4,96	0,30
	77	80,51	щільний шар	4632	22	4,53	0,48

Обумовлено це тим, що, по-перше, ізотерма сорбції має близьку до прямокутної форму. Тому перемішування іоніту не може істотно позначитися на величині проскакування лугу у фільтрат. По-друге, у процесі переведення іоніту в Nа-форму перемішування полідисперсного шару іоніту призводить до того, що зерна розподіляються за своїми розмірами. У підсумку дрібні зерна зосереджуються у верхньому (вихідному) шарі іоніту. Швидкість кінетикі обміну в таких зернах швидша, ніж у великих, і такий ефект компенсує вплив перемішування на динаміку сорбції.

Вивчення динаміки обміну Na⁺-Ca⁺² у щільному шарі довело, що процес сорбції протікає у внутрішньодифузійній області. Більше того, обрані умови постановки експерименту гарантують формування стаціонарного сорбційного фронту та реалізацію механізму його паралельного переносу уздовж шару іоніту. Підтверджує це значення довжини зони масообміну (L₀), що знайдено зі співвідношення

L₀=x ₁-x₂= v₀(a₀^*)^-1 [{(BC₀)^-1ln[(C₀/ С₁^*) - 1] + ln(1 - С₁^*/C₀) + 1}-

-{(BC₀)^-1ln[(C₀/ С₂^*) - 1] + ln(1 - С₂^*/C₀) + 1}] , (9)

де x₁, x₂ - відстань від входу рідини в шар сорбенту, де проскакування лугу у фільтрат 0,05 і 0,95 відповідно.

Дослідження динаміки регенерації поліакрилового катіоніту в щільному шарі та у зрідженому показало, що, як і у випадку обміну RН⁺ - Na⁺, перемішування зерен іоніту не впливає на параметри нерівноважної динаміки сорбції (а₀ і ^*).

Аналогічні дані отримані і для слабкоосновного аніоніту Аmberlite IRA 67 (сорбція хлоридів і регенерація аніоніту) (табл.3).

Таблиця 3

Умови постановки експериментів і результати обробки даних динаміки сорбції за рівнянням (8) для аніоніту Аmberlite IRA 67

	С, г-екв/м3	v, м/год	аo, г-екв/м3	S(аo), г-екв/м3	*, год-1	S(*),год-1	L0, м
сорбція хлоридів	14,6	5,53	1657	1,86	1,97	0,07	0,07
	14,8	10,39	1653	3,74	2,03	0,08	0,12
	14,5	15,81	1658	2,03	2,02	0,08	0,20
	15,0	20,82	1649	5,39	2,00	0,08	0,34
регенерація аніоніту	117	5,51	4527	15	5,05	0,13	0,08
	116	10,22	4535	4	4,8	0,18	0,16
	115	17,5	4547	19	5,02	0,25	0,26
	114	25,03	4546	6	4,95	0,09	0,37

Шостий розділ присвячений вивченню перебігу процесу регенерації поліакрилового катіоніту Lewatit CNP 80 розчином сірчаної кислоти підвищеної концентрації, що забезпечує утворення осаду твердої фази (сульфату кальцію) в шарі іоніту.

Отримані вихідні криві проаналізовані на основі рівняння (8) теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції і наведені на рис.5. Виявилося, що утворення осаду в шарі іоніту в процесі регенерації не впливає на значення параметрів рівняння динаміки сорбції.

Це свідчить про те, що утворення осаду сульфату кальцію при регенерації карбоксильного катіоніту розчином сірчаної кислоти підвищеної концентрації відбувається в міжзерновому просторі. Осад сульфату кальцію не блокує зовнішню поверхню зерен іоніту, про що свідчить рівність величин кінетичного коефіцієнту внутрішнього масопереносу, як у випадку утворення осаду, так і при проведенні процесу в умовах, які гарантують відсутність утворення твердої фази. Псевдозрідження забезпечує повне видалення твердої фази із шару іоніту.

Справедливість твердження про те, що утворення твердої фази при регенерації іоніту в псевдозрідженому шарі не впливає на роботу іоніту в робочому циклі, підтверджують експериментальні дані, що отримані при вивченні динаміки обміну Н⁺ - Na⁺, а потім Na ⁺ - Сa⁺² (табл. 4).

Таблиця 4

Умови постановки експериментів і результати обробки даних динаміки сорбції за рівнянням (8) для Lewatit CNP 80

Обмін	Со, г-екв/м3	v, м/год	аo, г-екв/м3	S(аo), г-екв/м3	*, год-1	S(*),год-1
H-Na (1)	92	10,04	4668	25	3,22	0,21
H-Na (2)	100	23,89	4689	55	3,29	0,28
H-Na*	189	10,18	4667	28	3,42	0,14
Na-Сa (1)	142	21,92	4569	59	4,92	0,24
Na-Сa (2)	148	33,98	4632	28	5,04	0,13
Na-Сa*	114	25,03	4546	6	4,95	0,09

Примітка: *- регенерація іоніту проводилася в псевдозрідженому шарі за умов відсутності утворення твердої фази (див. розд. 5).

Отримані дані дозволили впровадити режим регенерації в псевдозрідженому шарі на Кременчуцькій ТЕЦ для ОН-фільтрів першого ступеня.

1,5 - подача та відвід води, що обробляється;

2 - ОН-фільтр першого ступеня;

3 - бак відпрацьованої відмивної води;

4 - насос;

6 - бак з товарним реагентом.

Впровадження такої технологічної схеми дозволило за рахунок рівномірного розподілу регенераційного розчину по перетину фільтра в режимі псевдозрідження забезпечити розпушення шару і утворення проміжків між зернами. Видалення біомаси при псевдозрідженні досягається зіткненням часток у псевдозрідженому шарі. Причому ефект такого очищення забезпечується “миючими” властивостями лугу (при стандартній регенерації в щільному шарі “миючі” властивості лугу не проявляються внаслідок відсутності зіткнення часток).

Після першої ж регенерації ОН-фільтрів першого ступеня на Кременчуцькій ТЕЦ у режимі псевдозрідження різко впав перепад тиску на фільтрі (на 0,2-0,3 МПа). При наступних регенераціях спостерігалося додаткове зниження перепаду тиску при робочих навантаженнях на фільтр (100-105 м3/год). Стабілізація перепаду тиску досягалася через 2-3 регенерації (перепад тиску становив не більше 0,15 МПа).

З іншого боку проведення регенерації в режимі псевдозрідження шару забезпечувало підвищення робочої ємності аніоніту до 800-900 мг-екв/дм3, що лише не набагато менше робочої ємності щойнозавантаженого аніоніту Amberlite IRA 67 (1000-1100 мг-екв/дм3). Розбіжності у величинах робочої обмінної ємності аніоніту обумовлені зменшенням висоти завантаження шару іоніту у фільтрі в процесі експлуатації. Первісне завантаження становило 2,0-2,2 м, при проведенні дослідно-промислових випробувань і наступному впровадженні технології висота становила 1,4-1,6 м.

Все це дозволило запобігти втратам іоніту Amberlite IRA 67 за рахунок його механічного видалення з фільтра для усунення впливу розвитку біомаси на технологічний процес (до впровадження технології). Впровадження цієї технології так само дозволило скоротити витрати лугу в тому ж процентному співвідношенні, що й збільшення робочої ємності іоніту (50-60%).

Подальше скорочення витрат лугу на знесолення води в цілому (при експлуатації ОН-фільтрів першого та другого (третього) ступенів) досягнуто в результаті впровадження на Кременчуцькій ТЕЦ схеми спільної регенерації ОН-фільтрів першого і другого (третього) ступенів. Схема містить у собі регенерацію аніонітів шляхом пропускання розчину лугу на початку через ОН-фільтри другого (третього) ступеня, а потім через ОН-фільтри першого ступеня. Через ОН-фільтри другого (третього) ступеня розчин лугу пропускають зверху вниз, тобто регенерація здійснюється в щільному шарі іоніту. Через ОН-фільтри першого ступеня оброблений регенераційний розчин ОН-фільтрів другого (третього) ступеня пропускався знизу нагору, чим забезпечувалась регенерація іонітів у псевдозрідженому шарі. При цьому витрати лугу визначаються тільки потребою в реагенті для регенерації ОН-фільтрів першого ступеня.

Реалізація такого процесу з повною утилізацією лужного відпрацьованого регенераційного розчину ОН-фільтрів другого (третього) ступеня для відновлення робочої обмінної ємності ОН-фільтрів першого ступеня виявилася можливою внаслідок нечутливості псевдозрідженого шару до утворення твердої фази в шарі сорбенту.

Відпрацьований регенераційний розчин ОН-фільтрів другого (третього) ступеня крім надлишку лугу містить карбонат натрію й силікат натрію. При взаємодії зі слабкоосновним аніонітом ОН-фільтрів першого ступеня силікат натрію перетворюється в кремнієву кислоту, що випадає в осад.

2RAnHCl+ Na2SiО3=2RAn+2NaCl+ H2SiО3 v. (10)

Карбонат натрію при взаємодії зі слабкоосновним аніонітом перетворюється у вугільну кислоту за реакцією:

2RAnHCl+ Na2СO3=2RAn+2NaCl+ H2СO3 , (11)

що забезпечує відсутність впливу складу відпрацьованого регенераційного розчину ОН-фільтрів другого (третього) ступенів на ефективність регенерації ОН-фільтрів першого ступеня внаслідок приблизно рівного використання лужних компонентів (аналогічні реакції протікають на сульфатній і нітратній формах слабкоосновних аніонітів).

Це обумовлює однакову ефективність регенерації слабкоосновного аніоніту, як чистим розчином товарного лугу, так і відпрацьованим регенераційним розчином ОН-фільтрів другого (третього) ступеня.

У додатку наведено акт впровадження схеми спільної регенерації ОН-фільтрів першого та другого (третього) ступеня на Кременчуцькій ТЕЦ, за якою процес відновлення обмінної ємності аніонітів першого ступеня проводиться в псевдо зрідженому шарі.

ВИСНОВКИ

Вперше розроблена та впроваджена технологія відновлення обмінної ємності іонітів у режимі псевдозрідження шару, яка дозволяє покращити техніко-економічні й екологічні параметри роботи іонообмінних установок (знизити втрату іоніту, витрати реагентів, води на власні потреби, а також зменшити кількість стічних вод).

Доказано, що теоретичні моделі теорії обмінних рівноваг та внутрішньодифузійної динаміки сорбції адекватно описують обмін на поліакрилових іонітах, що дозволяє розробити метод апріорного розрахунку технологічних процесів знесолення, пом'якшення води та регенерації іонітів в псевдозрідженому шарі.

Встановлено, що утворення осаду в шарі іоніту при його регенерації в псевдозрідженому шарі відбувається в міжзерновому просторі. В зв'язку з цим утворення твердої фази не блокує зовнішню поверхню зерен іоніту. Псевдозрідження гарантує повне видалення твердої фази із шару іоніту на стадії регенерації, що виключає вплив осаду, що утворився, на робочий процес. Такі ефекти використані при розробці технології регенерації слабкодисоційованих іонітів відпрацьованими регенераційними розчинами сильнодисоційованих іонітів.

Вперше встановлено, що перемішування зерен іоніту в псевдозрідженому шарі не впливає на параметри нерівноважної сорбції.

Запропонована теоретична модель псевдозрідження шару іоніту, яка дозволяє адекватно описати залежність розширення шару іоніту від швидкості пропускання регенераційного розчину, його температури та концентрації й апріорно розрахувати ступінь розширення шару іоніту від властивостей регенераційного розчину незалежно від типу іонообмінника.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Мамченко А.В. Обмен Na⁺ - Са⁺² на полиакриловых катионитах / А.В. Мамченко, Д.В. Семенюк, И.М. Косыгина, Т.И. Якимова //Химия и технология воды. - 2006. - Т.28, №3. - С.222 - 231.

(Виконання експериментальних досліджень, комп'ютерна обробка даних ізотерм рівноваги обміну іонів натрію на іони кальцію на карбоксильних поліакрилових катіонітах, участь в обговоренні результатів та написанні статті).

Мамченко А.В Обмен Н⁺ - Са⁺² на полиакриловых катионитах / А.В. Мамченко, Д.В. Семенюк, И.М. Косыгина //Химия и технология воды. - 2007. - Т.29, №6. - с.528-545.

(Участь в дослідженні властивостей Н-форм карбоксильних поліакрилових катіонітів при обміні Н⁺ - Са⁺² , формулювання висновків та написання статті).

Мамченко А.В. Псевдоожижение ионитов регенерирующими агентами / А.В. Мамченко, И.М. Косыгина //Химия и технология воды. - 2008. - T.30, №5, - с.490-497.

(Проведення пошуку літератури, постановка експериментальних досліджень та комп'ютерне моделювання залежності розширення шару іоніту від параметрів регенеруючого агента, написання статті).

Пат. України №80897; МПК (2006), СО2F 1/42, B01J 39/00. Спосіб пом'якшення води / Ставицький В.В., Косигіна І.М., Мамченко О.В.; заявник та власник Інститут колоїдної хімії та хімії води им. А.В. Думанського Національної академії наук України. - № а 200600763; заявл. 27.01.2006, опубл. 12.11.2007. Бюл.18.

(Патентний пошук, участь у розробці способу поліпшення якості підготовки води, який забезпечив би отримання за одну стадію високоякісної пом'якшеної води з низьким вмістом накипоутворюючих катіонів та аніонів, участь у написанні патенту на винахід).

Mamchenko A.V. H⁺-Ca⁺² exchange equilibrium on the polyacrylic cation exchangers / A.V. Mamchenko, D.V. Semenjuk, I.M. Kosygina //Annales Universitatis Mariae Curie-Skіodowska Lublin-Polonia. Sectio AA Chemia. - 2007. - v.62, №8, - P.76-84.

(Участь в експериментальних дослідженнях впливу структури матриці на влостивості обміну H⁺-Ca⁺² на карбоксильних поліакрилових катіонітах, обговорення результатів досліджень та оформлення статті).

Мамченко А.В. Равновесный обмен Н⁺ - Ca²⁺ на полиакриловых катионитах / А.В. Мамченко, Д.В. Семенюк, И.М. Косыгина //Журнал физической химии. - 2008. - т.82, №3, -с.508-512.

(Вивчення рівноважного обміну іонів гідроксонію та кальцію на поліакрилових катіонітах, інтерпретація отриманих результатів та оформлення статті).

Мамченко А.В. Псевдоожижение катионитов регенерационным раствором серной кислоты // А.В. Мамченко, И.М. Косыгина //Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81, №11, - С. 1802-1806.

(Літературний пошук, виконання експериментів по вивченню впливу характеристик розчину сірчаної кислоти на процес псевдозрідження катіонітів, розробка математичної моделі, участь у трактуванні результатів досліджень та написанні статті).

Ставицкий В.В. Экологическая, энергосберегающая технология подготовки теплоносителя для питания энергетических и водогрейных котлов, теплосети и системы охлаждения / В.В. Ставицкий, А.В. Мамченко, И.М. Косыгина //Праці Інституту електродинаміки НАН України: зб. наук. Праць за матеріалами VІІ міжн. енергоекол. конгресу «Енергетика. Екологія. Людина», -21-22 березня, 2007р.: Спец. вип.,- К., 2007. - с. 117-119.

(Пошук літератури та наукове обґрунтування застосування нових можливостей у використанні слабокислотних карбоксильних катіонітів, синтезованих на основі акрилової кислоти, для комбінованого знесолення і глибокого пом'якшення води, інтерпретація результатів досліджень та написання тез, участь у конференції).

Косыгина И.М. Комбинированное обессоливание и умягчение воды с применением полиакриловых катионитов / И.М. Косыгина, В.В. Ставицкий, А.В. Мамченко //The third international conference: Ecological chemistry. 20-21 мая 2005: тезисы докл.- Республика Молдова, Кишинеу, 2005г..-С. 162-163.

Мамченко А.В. Комбинированное производство обессоленной и умягченной воды / А.В. Мамченко, И.М. Косыгина, В.В. Ставицкий //ІV Міжнародний Водний Форум “Аква-Україна 2006”. 19-21 вересня, 2006г.: матеріали наук.-практ.конф.- К., 2006. - с.361-366.

(В [9,10] постановка експериментів по вивченню властивостей слабокислотних карбоксильних катіонітів, синтезованих на основі акрилової кислоти, які дозволяють використовувати спосіб комбінованого знесолення і глибокого пом'якшення води, участь в інтерпретації результатів та написанні тез, участь у конференції).

Kosygina I.M. Na⁺ - Ca⁺² exchange on polyacrylic porous cations / I.M. Kosygina, A.V. Mamchenko, D.V. Semenjuk // ІХ Polish-Ukrainian Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications", 5-9 september 2005.: book of abstracts - Польша, Сандомеж-Голуюв, 2005.- P.131-132.

(Експериментальне дослідження обміну Na⁺-Ca⁺² на поліакрилових катіонітах, участь у трактуванні результатів досліджень та написанні тез).

Kosygina I.M., Mamchenko A.V., Semenjuk D.V. H⁺ - Ca⁺² exchange on carboxylic polyacrylic cation-exchange resins / I.M. Kosygina, A.V. Mamchenko, D.V. Semenjuk // Х Ukrainian-Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications", 26-30 september 2006.: book of proceedings - Львів, 2006 - P.171-173.

АНОТАЦІЯ

Косигіна І.М. Регенерація іонітов в псевдозрідженому шарі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.21. - технологія водоочищення. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2010.

Дисертацію присвячено розробці технології регенерації іонітів в псевдозрідженому шарі, застосування якої приводить до поліпшення екологічних та техніко-економічних показників використання іонообмінних установок. Встановлено, що утворення осаду в шарі іоніту при його регенерації в псевдозрідженому шарі відбувається в міжзерновому просторі. Внаслідок цього утворена тверда фаза не блокує зовнішню поверхню зерен іоніту. Псевдозрідження гарантує повне видалення твердої фази із шару іоніту на стадії регенерації, що виключає вплив утвореного осаду на робочий процес. Ці ефекти використані при розробці технології регенерації слабкодисоційованих іонітів відпрацьованими регенераційними розчинами сильнодисоційованих іонітів. Вперше встановлено, що перемішування зерен іоніту в псевдозрідженому шарі не впливає на параметри нерівноважної динамики сорбції.

Запропонована теоретична модель псевдозрідження шару іоніту, яка дозволяє адекватно описати залежність розширення шару іоніту від швидкості пропускання регенераційного розчину, його температури та концентрації й апріорно розрахувати ступінь розширення шару іоніту від властивостей регенераційного розчину незалежно від типу іонообмінника.

Вперше розроблена та впроваджена технологія відновлення обмінної ємності іонітів у режимі псевдозрідження шару.

Ключові слова: регенерація, поліакрилові іоніти, псевдозрідження, знесолення та пом'якшення води, нерівноважна динамика сорбція, іонообмінна рівновага.

Косыгина И.М. Регенерация ионитов в псевдоожиженном слое. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.21. - технология водоочистки. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена разработке технологии регенерации ионитов в псевдоожиженном слое, применение которой приводит к улучшению экологических и технико-экономических показателей использования ионообменных установок.

Установлено, что образование осадка в слое ионита при его регенерации в псевдоожиженном слое происходит в межзерновом пространстве. Образование твердой фазы не блокирует внешнюю поверхность зерен ионита. Псевдоожижение гарантирует полное удаление твердой фазы из слоя ионита на стадии регенерации, что исключает влияние образовавшегося осадка на рабочий процесс. Такие эффекты использованы при разработке технологии регенерации слабодиссоцированных ионитов отработанными регенерационными растворами сильнодиссоцированных ионитов.

Установлено, что перемешивание зерен ионита в псевдоожиженном слое не влияет на параметры неравновесной сорбции. Обусловлено это тем, что, во-первых, исследованные изотермы сорбции имеют близкую к прямоугольной форму. Поэтому перемешивание ионита не может существенно сказаться на величине проскока концентрации в фильтрате. Во-вторых, в процессе регенерации перемешивание полидисперсного слоя ионита приводит к тому, что зерна классифицируются по своим размерам. В итоге мелкие зерна сосредотачиваются в верхнем (выходном) слое ионита. Скорость кинетики обмена в таких зернах значительно быстрее, чем в крупных, и такой эффект может компенсировать влияние перемешивания на динамику сорбции.

Предложена теоретическая модель псевдоожижения слоя ионита, которая позволяет адекватно описать зависимость расширения слоя ионита от скорости пропуска регенерационного раствора, его температуры и концентрации, а также априорно рассчитать степень расширения слоя ионита от свойств регенерационного раствора независимо от типа ионообменника.

Впервые разработана и введена технология восстановления обменной емкости ионитов в режиме псевдоожижения слоя, которая позволила использовать схему совместной регенерации ОН-фильтров первой и второй (третьей) ступени.

Реализация такого процесса с полной утилизацией щелочности отработанного регенерационного раствора ОН-фильтров второй (третьей) ступени для восстановления рабочей обменной емкости ОН-фильтров первой ступени оказала возможной вследствие нечувствительности псевдоожиженного слоя к образованию твердой фазы в слое сорбента.

Внедрение схемы совместной регенерации ОН-фильтров первой (загруженных анионитом Amberlite IRA 67) и второй (третьей) ступени на Кременчугской ТЭЦ обеспечило восстановление рабочей ёмкости анионита не менее 900 мг-экв/дм³. Это привело к уменьшению количеств регенераций в год и соответственно к снижению удельного расхода щелочи. Годовая экономия реагента составила 102 т в год или в стоимостном выражении 113 тыс. грн/год. Исключение операции взрыхления материала в ОН-фильтрах первой ступени привело к сокращению затрат воды на собственные нужды (в размере более 31 тыс. тонн в год или в денежном эквиваленте 95 тыс. грн/год). Срок окупаемости затрат на выполнение работы - 6 - 7 месяцев. Так же внедрение технологии позволило за счет использования отработанного регенерационного раствора ОН-фильтров второй (третьей) ступени для регенерации слабодиссоциированного ионита Amberlite IRA 67 снизить на 20% количество сточных вод.

Альтернативное решение - закупка нового анионита обойдётся не менее чем в 2 млн.грн. Исходя из опыта эксплуатации, рабочая ёмкость анионита на уровне не менее 900 экв/м³ сохранится в течение не более двух лет. Следовательно, такое решение проблемы не является окупаемым.

Ключевые слова: регенерация, полиакриловые иониты, псевдоожижение, обессоливание и умягчение воды, неравновесная динамика сорбции, ионообменное равновесие.

Kosygina I.M. regeneration of ion exchangers in fluidized bed. - Manuscript.

Dissertation for obtaining the scientific degree of Candidate of Technical Sciences on speciality 05.17.21- Water Treatment Technology. - A.V. Dumansky Institute of Colloid and Water Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to study of ion exchangers' regeneration technology in fluidized bed, which application results in improvement of ecological, technical and economic indexes of ion exchangers' installations. It was determined that deposit formation in ion exchangers' bed at its regeneration in fluidized bed occurs in the intergranular space. Therefore formed solid phase does not block an external surface of ion exchangers' grains. Fluidization guarantees full removal of a solid phase from the ion exchangers' bed on the regeneration stage which excludes influence of the formed deposit on working process. Such effects are used at development of technology of weak-dissociated ion exchangers' regeneration by the regeneration solutions of strong-dissociated ion exchangers. It was determined that stirring of ion exchangers' grains in fluidized bed does not influence on non-equilibrium sorption parameters.

...