1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України

УДК 620.168: 621.763: 621.891: 667.637.22

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Наукові і технологічні основи створення та керованого функціонування епоксидних композитів з різним ступенем наповнення

доктор технічних наук, професор Стухляк Петро Данилович, Тернопільський національний технічний університет ім. І. Пулюя, завідувач кафедрою комп'ютерно-інтегрованих технологій

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Баглюк Геннадій Анатолійович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу зносостійкості та корозійностійкості порошкових конструкційних матеріалів

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Пащенко Євген Олександрович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач лабораторії абразивно-полімерних композитів з надтвердих матеріалів

Захист відбудеться “11” жовтня 2010 року о 10.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 у Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Автореферат розісланий “6” вересня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор технічних наук Р.В. Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Використання композиційних матеріалів на полімерній основі є важливим фактором підвищення ефективності і подальшого розвитку провідних галузей техніки. Епоксидні композиційні матеріали (ЕКМ) та покриття на їх основі набули широкого застосування у світовій практиці для захисту технологічного устаткування, деталей машин і механізмів від зношування, корозії, перепадів температур в умовах сухого фрикційного контакту або впливу гідроабразивних середовищ. За рахунок сполучення в одному матеріалі речовин з різними фізико-хімічними, тепловими та механічними властивостями багатокомпонентні ЕКМ мають унікальні показники адгезійної міцності, зносо-, термо- та корозійної стійкості. епоксидний композиційний дисперсний структуроутворення

Завдяки науковим працям І. В. Крагельського, А. Г. Косторнова, П. Н. Богдановича, Є. О. Пащенка, Ф. М. Фабуляка, П. Д. Стухляка, Є. М. Кальби, М. М. Братичака та інших був досягнутий значний прогрес у створенні нових полімерматричних мультинаповнених композиційних систем триботехнічного призначення, з підвищеними корозійно-міцнісними та теплофізичними характеристиками, в тому числі і на основі епоксидних зв'язуючих.

Однак, незважаючи на істотні успіхи в галузі матеріалознавства епоксидних композиційних систем, існує ціла низка проблем, які ще вимагають свого вирішення. Серед них найбільш актуальною є проблема забезпечення надійного з'єднання наповнювачів і полімерної матриці для досягнення комплексу необхідних властивостей і гарантування працездатності матеріалу протягом заданого терміну експлуатації. Розробка механізмів введення структурно-активних модифікаторів і наповнювачів при додатковій обробці інгредієнтів системи і композицій в цілому фізичними полями (ультразвукова, ультрафіолетова, високотемпературна обробки тощо) дозволить виділити принципи поєднання складових в усьому діапазоні можливого дисперсного наповнення епоксиполімерної матриці від мінімального до її перебування у стані тонких граничних шарів.

Одним із перспективних напрямків досягнення високої зносостійкості ЕКМ є використання термостабілізуючих структурно-активних добавок, зокрема кремнійорганічних модифікаторів, які виступають сповільнювачами деструктивних процесів при виникненні високих температур в зоні фрикційного контакту. Однак, до цього часу недостатньо вивчені механізми структурування та процеси, що відбуваються при формуванні та експлуатації епоксикремнійорганічних мультинаповнених композиційних матеріалів.

На сьогодні значна кількість публікацій присвячена оптимізації температурно-часових параметрів обробки ЕКМ. Поряд з цим відсутні роботи, в яких простежувався б кореляційний зв'язок між їх режимними параметрами та набутими експлуатаційними властивостями.

Важливим аспектом є також систематизація досліджень щодо особливостей фізико-хімічних перетворень для забезпечення керованості процесів, які сприяють підвищенню ресурсу роботи виробів на основі ЕКМ.

Тому розробка наукових і технологічних основ вибору та поєднання структурних складових ЕКМ в усьому діапазоні можливого наповнення системи, дослідження закономірностей структуроутворення, механізмів і кінетики процесів формування границь розділу, визначення основних факторів, що дозволяють керувати цими процесами, з метою направленого досягнення комплексу оптимальних характеристик є актуальною науковою та прикладною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими роботами, програмами, планами, темами. Наукові дослідження проводилися згідно із пріоритетним напрямом розвитку науки і техніки України №4 “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології”.

1. Вперше шляхом виділення структурних й функціональних складових ЕКМ та зв'язків між ними запропоновано моделі побудови полімеркомпозиційних систем з різним ступенем дисперсного наповнення. Обґрунтовано поділ ЕКМ-систем на низько-, середньо- та високонаповнені. Показані основні варіанти управління процесами структуризації розроблених епоксидних композитів.

2. На прикладі епоксидних композитів вперше проведено комплексний аналіз особливостей створення та керованого функціонування полімерматричних систем із різним ступенем дисперсного наповнення.

3. Вперше показано, що науково обґрунтоване введення в полімерну матрицю модифікаторів, а в полімерматричну мультинаповнену систему інгредієнтів, що виконують армуючу функцію, дозволяє отримати матеріали зі стабільними фізико-механічними характеристики в діапазоні низького, середнього та високого наповнення, а застосування функціональних добавок - досягнути відповідних експлуатаційних характеристик на завершальному етапі їх створення.

4. Вперше запропоновано новий метод пластмасографічного аналізу ЕКМ-систем шляхом плазмохімічної обробки поверхонь матеріалів у полі високочастотного газового розряду та подальшої їх УЗ-обробки.

5. Розроблено новий метод оцінки адгезійно-міцнісних характеристик ЕКМ шляхом комплексного аналізу двовимірного цифрового зображення за допомогою програмного забезпечення.

6. Вперше показано, що направлений комплексний технологічний та фізико-хімічний вплив на композиції на етапі їх створення дозволяє забезпечити керованість властивостей ЕКМ-систем при їх експлуатації за рахунок адаптації, що ініціює процеси самовідновлення.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено нові склади полімерних зв'язуючих, конструкційні різнофункціональні матеріали та покриття, які захищені відповідними патентами. Порівняльна оцінка представлених властивостей показала переваги створених матеріалів над світовими та вітчизняними аналогами.

2. Розроблені ЕКМ впроваджені у системах герметизації та забезпечення зносо- й корозійної стійкості у машинобудівній, хімічній, нафтопереробній, промисловості Волинської, Тернопільської, Черкаської областей та авіаційній промисловості м. Києва зі значним економічним ефектом.

3. Систематизовані результати досліджень використані в навчальному процесі при викладанні дисциплін “Матеріалознавство і технологія конструкційних матеріалів”, “Порошкові та композиційні матеріали” та інших споріднених дисциплін при підготовці фахівців в Луцькому національному технічному університеті за напрямом “Інженерне матеріалознавство”.

Особистий внесок здобувача. Надруковані наукові праці за темою дисертації виконані автором особисто [1-6, 49, 50] та у співавторстві [7-48, 51-56]. Основні наукові положення, висновки, рекомендації належать автору, який обрав науковий напрямок, визначив мету і задачі досліджень, запропонував теоретико-методологічні підходи, а також новітню методику пластмасографічного аналізу ЕКМ-систем, провів аналіз та узагальнення експериментальних результатів дослідження. Всі основні результати дисертаційної роботи отримано автором самостійно. У всіх колективних публікаціях зі співробітниками внесок автора є домінуючим.

У друкованих працях, опублікованих у співавторстві, автору належить таке: експериментально досліджено і теоретично обґрунтовано вплив структурного [10, 47] та фізичного [16, 21, 24, 27] модифікування епоксидних композицій на властивості отриманих матеріалів, встановлено закономірності впливу природи порошкових і волокнистих наповнювачів на процеси структуроутворення та властивості ЕКМ [25, 53], запропоновано методику обробки мікрошліфів на основі епоксидних композицій для оптимізації результатів мікроструктурних досліджень [7, 18], шляхом застосування методів математичного планування експериментально визначено оптимальний склад модифікованих мультинаповнених епоксидних композитів з різним ступенем дисперсного наповнення [19, 22, 33], проведена комплексна оцінка реологічних, фізико-механічних та теплофізичних властивостей ЕКМ-систем з різним ступенем наповнення [9, 12, 23, 28, 48], оптимізовано процес керованого функціонування ЕКМ-систем в умовах триботехнічного впливу [8, 13, 17, 20, 36, 51], охарактеризовано експлуатаційні властивості модифікованих мультинаповнених епоксидних композицій [14, 23, 30, 31, 34, 35], оптимізовано і обґрунтовано технологічні умови отримання ЕКМ-систем [11, 15, 19, 29, 52, 54], запропоновано методи й шляхи підвищення функціональних характеристик ЕКМ-систем [32, 45, 46, 56] та регулювання їх структури й властивостей [26, 55], захищено патентами на винаходи й корисні моделі оптимізовані склади композицій та способи отримання виробів із них [37-44].

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на наукових симпозіумах, конференціях, семінарах, а також науково-технічних радах організацій та підприємств, у тому числі: на Міжнародному семінарі “Реологічні моделі та процеси деформування пористих і композиційних матеріалів”, (м. Луцьк, 1999 р.); Міжнародних науково-методичних конференціях “Интеграция образования, науки и производства”, (м. Луцьк, 2000 р. і 2001 р.); Міжнародній конференції “Современые материалы, технологии, оборудование и инструмент в машиностроении”, (м. Киев, 2000 р.); Міжнародних науково-технічних конференціях “Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях” (смт. Славське, 2001, 2008-2010 рр.); Міжнародних конференціях “Композиционные материалы в промышленности” (м. Ялта, 2001-2009 рр.); Міжнародній науково-технічній конференції “Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячолетий: получение, свойства, применение” (м. Київ, 2001 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Инженерия поверхности и реновация изделий” (м. Феодосія, 2001 р.); Міжнародних науково-технічних конференціях “Зносостійкість і надійність вузлів тертя машин” (м. Хмельницький, 2001 р. і 2003 р.); 6-й і 9-й наукових конференціях Тернопільського державного технічного університету ім. І. Пулюя (м. Тернопіль, 2002 р. і 2005 р.); 4-му Міжнародному симпозіумі з трибофатики (м. Тернопіль, 2002 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Структурна релаксація у твердих тілах” (м. Вінниця, 2003 р.); I-й Міжнародній науково-технічній конференції (DSR AM-1) “Динаміка, міцність і надійність сільськогосподарських машин” (м. Тернопіль, 2004 р.); I-й та II-й Міжнародних науково-практичних конференціях “Теоретичні і експериментальні дослідження в технологіях сучасного матеріалознавства та машинобудування” (м. Луцьк, 2007 та 2009 рр.); IV-й науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 2007 р.); Міжнародних конференціях “HighMatTech” (м. Київ, 2007 та 2009 рр.); V-й Міжнародній науково-практичній конференції “Исследование, разработка и применение високих технологий в промышленности” (м. Санкт-Петербург, 2008 р.); VIII-й Міжнародній науково-технічній конференції (м. Мінськ, 2008 р.); IX-й Міжнародній науковій конференції-виставці “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (м. Львів, 2008 р.); Міжнародному симпозіумі “Инженерия поверхности: новые порошковые композиционные материалы. Сварка” (м. Мінськ, 2009 р.); XII-й Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок і наносистем” (м. Івано-Франківськ, 2009 р.); науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу ЛНТУ в 1999-2009 роках.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 103 публікаціях, у тому числі: 44 статтях у наукових і науково-технічних фахових журналах та збірниках (з них 36 у наукових виданнях, зареєстрованих ВАК України), 37 тезах доповідей і матеріалах науково-технічних конференцій, 22 патентах України на винаходи й корисні моделі.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків, додатків та списку використаних джерел з 310 найменувань. Обсяг основного тексту дисертації становить 178 сторінок. Повний обсяг дисертації складає 320 сторінок, в тому числі робота містить 102 рисунки, 28 таблиць.

Робота виконана в Луцькому національному технічному університеті на кафедрі матеріалознавства та обробки металів тиском. Низку фізичних та структурних досліджень проведено в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка НАН України, Рівненському гуманітарному університеті та Тернопільському національному педагогічному університеті ім. В. Гнатюка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання досліджень, наведено відомості про наукову новизну, практичне значення отриманих результатів та викладено основні положення, що виносяться на захист. Також наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію та публікації основних результатів досліджень, описано структуру та зміст роботи.

У першому розділі охарактеризовано сучасний стан, проблеми та перспективи створення епоксидних композитів з різним ступенем наповнення. Показано існуючі підходи до розробки композитів на основі епоксидних олігомерів, які полягають у формуванні оптимальної структури композиту, що забезпечує його високі техніко-експлуатаційні характеристики. Розкрито значення модифікування епоксидних смол кремнійорганічними та іншими полімерами з метою регулювання параметрів структурної сітки та отримання матеріалу з наперед заданими властивостями. Проаналізовано фізико-хімічні процеси при формуванні епоксидних композитів з різним ступенем дисперсного наповнення. Обгрунтовано введення до складу полімерної матриці модифікаторів, порошкових та волокнистих наповнювачів, що дозволяє підвищити функціональні властивості та розширити сферу використання полімеркомпозитів. Проаналізовано вплив технологічних режимів формування на структуру та властивості епоксикомпозитів.

Охарактеризовано способи компенсації негативного впливу теплових полів при трибовзаємодії шляхом цілеспрямованого підбору добавок, які за підвищених температур беруть участь у процесах структурування, в результаті чого підвищується термостійкість матеріалу, або обумовлюють формування на поверхні контртіла плівок переносу, які забезпечують стабільність протікання фрикційних процесів у зоні трибоконтакту. Розкрито значення фрикційного переносу в механізмі самозмащування полімеркомпозитів і забезпеченні довговічності роботи вузлів тертя ковзання. Проаналізовано процеси в трибологічних системах, охарактеризовано величину і характер їх впливу при терті.

Показано доцільність використання зовнішніх енергетичних полів при формуванні матеріалу з метою покращення фізико-механічних характеристик епоксикомпозитів за рахунок виникнення сприятливих умов для протікання фізико-хімічної взаємодії між складовими системи.

Сформульовано основні задачі, які необхідно розв'язати для вирішення проблеми отримання нових ЕКМ-систем з керованими властивостями.

У другому розділі охарактеризовано вибрані матеріали та методи досліджень.

Як вихідний матеріал матриці використано епоксидно-діанову смолу марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84), що твердне при нормальній або підвищених температурах без зовнішнього тиску, забезпечує високу щільність матеріалів. Для отвердіння епоксидних композицій застосовували поліетиленполіамін - ПЕПА (ТУ 6-05-241-202-78).

Як модифікатори застосували кремнійорганічні лаки марок КО-921, КО-08К, КО-915Б, КО-978, КО-075 та продукт часткової поліконденсації лаку КО-08К (ТКОС), а також дигліциділовий ефір диетиленгліколю (ДЕГ-1) та полідиетилакрилат (ПДЕА-4).

Для наповнення композицій використовували вуглецеве волокно (ВВ), базальтові тонке (БТВ) та супертонке (БСТВ) волокна, базальтову луску (БЛ), порошки технічного (ТГ), силіційованого (СГ) і лускатого (ЛГ) графітів, фторопласту (ВДФ), карбіду титану (TiC), оксиду міді (CuO) та ШХ15 дисперсністю від 0,05-0,1 до 90-125 мкм.

При введенні твердофазних компонентів зразки матеріалів були поділені на групи залежно від ступеня поліфункціонального наповнення: мало-, середньо- та високонаповнені. В еквіваленті масових часток (відносно 100 мас. ч. епоксидного зв'язуючого) це складає 0,5-12, 12-100, 100 і більше, а в об'ємному співвідношенні - відповідно 0,05-8% (об.), 8-30% (об.) та понад 30% (об.) наповнювача.

Композиції формували методом гідродинамічного суміщення компонентів з наступною обробкою енергетичними полями. При цьому використано установки для обробки епоксикомпозитів на стадії формування ультразвуком, ультрафіолетовим опроміненням та магнітним полем.

Степінь отвердіння матеріалів визначали за вмістом гель-золь-фракцій шляхом виявлення не зв'язаних в полімерну сітку фрагментів на екстракторі Соксклета.

Для дослідження молекулярної взаємодії при структуроутворенні полімеркомпозитів, а також для виявлення впливу наповнювачів на хімічні і структурні перетворення у полімері на межі поділу фаз використано метод ІЧ-спектроскопії. ІЧ-спектри знімали на спектрометрі марки “Spekord 75” в області частот 400-4000 см-¹ двопроменевим методом у відбитому світлі.

В'язко-пружні властивості (модулі пружності, зсуву та коефіцієнт Пуассона) і структуру ЕКМ оцінювали імпульсним ультразвуковим методом за допомогою диференціальної кювети та ультразвукового приладу за методикою Б. С. Колупаєва.

Структурні зміни та процеси термоокислювальної деструкції епоксикремнійорганічних композитів вивчали також методом диференційно-термічного аналізу на дериватографі системи Ф. Паулік, І. Паулік, Л. Ердей. Нагрів здійснювали на повітрі в динамічному режимі зі швидкістю 10 град/хв в інтервалі температур 293-773 К.

Діелектричну проникність і тангенс кута діелектричних втрат при термостатуванні ЕКМ визначали за допомогою моста змінного струму Е7-14 для частот 0,1, 1 і 10 кГц згідно з ГОСТ 6433.4-71.

Дослідження отриманих макро- та мікроструктур епоксидних композитів проводили на оптичному мікроскопі МБС-9 при збільшенні (Ч30-100) та металографічному мікроскопі МИМ-10 (Ч100-600). Характер розвиненості поверхонь часток, розподіл структурних складових в об'ємі матеріалу, наявність дефектів у системі аналізували на модульному комплексі Dimic 1000, що становить оптичну 3D-систему контролю.

Дослідження структур ЕКМ проводили методом пластмасографії шляхом аналізу отриманих зображень після додаткової комплексної плазмохімічної обробки поверхні шліфів у полі високоіонізованого газового розряду на установці ВУП-5М та подальшого промивання зразків в ультразвуковій ванні у середовищі етилового спирту.

Фрактограми зламу досліджували на скануючому електронному мікроскопі SUPERPROBE 733 (фірми JEOL, Японія) при прискорюючій напрузі 25 кВ.

Границю адгезійної міцності за нормального відриву визначали за ГОСТ 14759-69. Досліджуваний матеріал наносили на торцеву поверхню стрижнів (грибків) з конічним виступом для самоцентрування. Дослідження проводили на розривній машині марки УММ-5 при швидкості переміщення нижньої траверси 2 мм/хв.

Для визначення міцності захисних покриттів при ударі застосовували прилад УТ-1 (ГОСТ 25812-83).

Внутрішні напруження у сформованих композиціях визначали консольним методом за ГОСТ 13036-67, який базується на вимірюванні відхилення від початкового положення вільного кінця консольно закріпленої пружної металевої пластини під дією внутрішніх напружень, які виникають у покриттях.

Дослідження триботехнічних характеристик проводили на машинах тертя М-22П, СМЦ-2 та модернізованій установці 2070 СМТ-1 за схемою “диск-сегмент втулки” в умовах сухого тертя. При цьому на СМЦ-2 фіксували величину спрацювання ЕКМ за вагою та визначали коефіцієнт тертя, а на М-22П - одночасно ваговий і лінійний знос ЕКМ та контртіла, а також коефіцієнт тертя. Визначення температури в зоні тертя здійснювали введенням термопари “хромель-копель” у дослідний зразок на відстані 0,5-1 мм від поверхні тертя. Аналіз топографії поверхонь трибоконтакту здійснювали на скануючому електронному мікроскопі SUPERPROBE 733 та модульному комплексі Dimic 1000.

У третьому роздiлi охарактеризовано процеси структуроутворення в ЕКМ залежно від природи і морфологічних особливостей вибраних інгредієнтів системи та їх кількісного співвідношення. На основі узагальнених результатів експериментальних досліджень сформульовано принципи створення та оцінки мультинаповнених композиційних матеріалів на епоксиполімерній основі: забезпечення цілісності системи, єдності структурних та функціональних складових ЕКМ; забезпечення термодинамічної, механічної та кінетичної сумісності інгредієнтів полімернаповненої композиційної системи; врахування ефекту самоорганізації; формування запасу міцності при створенні матеріалу, що реалізується в умовах тривалої експлуатації; забезпечення оптимального ступеня наповнення варіюванням степеня дисперсності та природи інгредієнтів. Виділено п'ять основних рівнів взаємодії в ЕКМ-системі: епоксидний олігомер - зшиваючий агент-твердник; епоксидний олігомер - модифікатор - твердник; епоксидний олігомер - модифікатор - твердник - наповнювач; епоксидний олігомер - модифікатор - твердник - мультинаповнювач (з додатковим акцентом на взаємодію між наповнювачами); епоксидний олігомер - модифікатор - твердник - мультинаповнювач - розчинник. Для них визначено основні індикативні методи оцінки.

Таблиця 2. Вплив природи наповнювачів та ступеня наповнення системи на фізико-механічні характеристики ЕКМ

Слід констатувати, що волокнисті наповнювачі та інгредієнти з більш розвинутою поверхнею часток демонструють вищу активність у діапазоні незначного наповнення. Надалі, із збільшенням ступеня наповнення діапазон зміни значень отриманих характеристик суттєво розширюється за рахунок активізації впливу присутніх частинок. У цілому відбувається зниження конструкційної міцності ЕКМ, однак до певної межі це є прийнятним, оскільки компенсується набуттям системою ряду позитивних ознак та характеристик (теплоізоляційні, антифрикційні властивості тощо).

Надлишкове збільшення вмісту наповнювачів, незалежно від їх природи, зумовлює погіршення фізико-механічних властивостей. Зокрема, фрактограми зламу композитів, наповнених дисперсними частками оксиду міді, вказують на суттєвий вплив твердої фази на структурні перетворення при формуванні ЕКМ. Такі композити із вмістом 15-30 мас. ч. оксиду міді характеризуються значним напруженим станом, що підтверджується наявністю значної кількості ліній сколювання у полімерній матриці. Збільшення вмісту дисперсних часток до 50-80 мас. ч. призводить до седиментації дисперсного порошку в об'ємі полімеру, що також ініціює виникнення значних залишкових напружень та формування термодинамічно неврівноваженої системи. Зазначимо, що композити з оксидом міді характеризуються високими значеннями руйнівного напруження, модуля пружності при згинанні й ударної в'язкості порівняно з аналогічними властивостями епоксикомпозитів з іншими дослідженими наповнювачами (див. табл. 2).

Введення наповнювачів до епоксидної матриці в оптимальному співвідношенні призводить до зниження термічного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) у 1,7 рази порівняно з ненаповненою системою.

Методом ДТА встановлено, що межа теплостійкості системи для епоксиполімеру становить 390 К, а для епоксидного композиту - 420 К. Це свідчить про стабільність наповненої системи при вищих температурах.

Недоліки, що мають місце в мононаповненій епоксикомпозитній системі, значною мірою нівелюються при двокомпонентному наповненні епоксиполімерної матриці. Розташовані в агломератах більш масивних часток CuO (63 мкм) дрібнодисперсні частки ЛГ або ВДФ (5-20 мкм) забезпечують підвищену седиментаційну стійкість ЕКМ-систем, а в композиції з вуглецевими або базальтовими волокнами зменшують дефектність структури та розбіжність властивостей. Результати фактографічного аналізу взаємодії на межі поділу фаз в ЕКМ-системах (рис. 9, 10) показали, що досягнення оптимальної взаємодії між інгредієнтами в мультинаповнених системах є результатом оптимізованих технологічних підходів при формуванні та врахування критеріїв сумісності складових композиційного матеріалу.

Зміцнювальний вплив на ЕКМ-систему у випадку мультинаповнення (рис. 11) пов'язаний із збільшенням активності структурних складових при формуванні, що зростає при прикладанні енергетичних полів. З одного боку, це збільшення впорядкованості елементів (наприклад, зменшення розмірів агломератів високодисперсних складових або орієнтованості волокон), а з другого - підвищення фізико-хімічної взаємодії на межі фаз, що пов'язано з новоутворенням та підвищенням активності вільних радикалів полімеру в контакті із звільненими від оксидних плівок молекулярними структурами інгредієнтів наповнення.

Методами ІЧ-спекстроскопії та ДТА підтверджено, що у випадку наповнення ЕКМ полідисперсними частинками із збільшенням ступеня наповнення зростає фізико-хімічна взаємодія у структурній ланці зв'язуюче-мультифазний наповнювач та термодинамічна стабільність системи в цілому із зміщенням на 4-8% межі термодеструкції у напрямку вищих температур. При цьому поєднання частинок різної дисперсності (високодисперсний кабід титану в суміші з порошком ШХ15 або волокнами БСТВ, які мають добре розвинену поверхню) дозволяє досягнути оптимальних функціональних характеристик.

Залежно від ступеня наповнення ЕКМ-системи нами розроблено рекомендації щодо вибору відповідних технологій формування таких матеріалів (табл. 3). Перераховані технології отримання є базовими і потребують додаткових технологічних процедур (термічна, термомеханічна, УЗ-обробка тощо) для досягнення оптимуму властивостей. Серед факторів впливу на ЕКМ насамперед слід виділити властивості інгредієнтів системи та ступінь сумісності між ними.

Таблиця 3. Технологічні схеми отримання ЕКМ-систем з різним ступенем наповнення

У п'ятому розділі показано ефективність впливу комплексного модифікуючого фактора при додатковій обробці систем фізичними полями на процеси структуроутворення, реологічні, фізико-механічні та експлуатаційні характеристики ЕКМ, а також способи керування структурою, умови стабілізації фрикційних характеристик та утворення самоорганізуючих стійких плівок переносу при навантаженні тертям.

Встановлено, що ведення кремнійорганічних модифікаторів, незалежно від їх природи, забезпечує вищу термостабільність системи в інтервалі температур 323-463 К порівняно з немодифікованим полімером. Про це свідчить початок ендотермічного ефекту за температури 323 К для епоксидного полімеру та 463 К - для епоксикремнійорганічної матриці, що підтверджується результатами ДТА. Він пов'язаний з частковим плавленням системи через незавершеність процесів структурування, тому модифікований ЕКМ стабільніший до високих температур, в порівнянні з епоксидними полімерами. Максимуми на кривих термічних ефектів у діапазоні температур 533-573 К свідчать про процеси термоокислювальної деструкції, які в основному пов'язані з руйнуванням епоксидної складової.

Важливе значення для формування необхідної структури ЕКМ мають такі параметри технологічного процесу, як тривалість циклів термічної обробки і швидкість нагріву. Найвища степінь структурованості термічно обробленого епоксикремнійорганічного полімеру (Т_кін = 483 К) характерна при повільному нагріві матеріалу із швидкістю 7 К/хв протягом 4-х год. При нагріві зі швидкістю 42 К/хв максимальне тверднення відбувається через 5 год. Це пов'язано з тим, що при швидкому нагріві частина епоксидної матриці залишається у неструктурованому стані через локальне утворення первинних вузлів зшивання, які змінюють реологічний стан системи та блокують структуроутворюючий процес.

Оптимальні характеристики ЕКМ забезпечує ступінчастий нагрів за рахунок максимально повного структурування (G = 94,3%) системи. При повільному нагріві створюються умови для зниження внутрішніх напружень (у_вн = 0,18 МПа); формування тривимірної сітки відбувається рівномірно з достатнім часом для конформаційних перетворень, що підтверджують результати фрактографічного аналізу.

Комплексний УЗ- та УФ вплив дозволив підвищити степінь структурування епоксикремнійорганічного композиту (G = 95,7%) внаслідок утворення додаткових вузлів зшивання між активними групами на поверхні наповнювача та функціональними групами епоксикремнійорганічної компоненти.

Обробка у фізичних полях ініціювала також підвищення фізико-механічних характеристик композитів (табл. 4). Вищі значення адгезійної міцності, межі міцності при стисканні та твердості отримано після обробки ультрафіолетовим опроміненням епоксикремнійорганічної матриці на стадії формування порівняно з ультразвуковою обробкою. Це пов'язано з формуванням нових функціональних груп епоксидної та кремнійорганічної складових внаслідок крекінгу макромолекул, що призводить до утворення додаткових вузлів зшивання, а також з підвищенням упорядкованості системи, оскільки обробка ультразвуком забезпечила додаткове механічне перемішування складових на мікрорівні. Це в свою чергу призвело до зменшення кількості пор в обробленому композиті, що підтверджено результатами фрактографічного аналізу.

Таблиця 4. Фізико-механічні характеристики ЕКМ після обробки у фізичних полях

Примітка: чисельник - ЕКМ модифікований КО-08К, а знаменник - ТКОС

Методом математичного планування експерименту (модель Бокса-Уілсона) оптимізовано склад мультифазних мало-, середньо-, та високонаповнених ЕКМ-систем. Для малонаповнених композицій найбільш прийнятною для оцінки є адгезійна міцність. Отримані моделі показали, що зона оптимуму досліджуваної характеристики знаходиться в межах 29-34 МПа, незалежно від природи вибраних інгредієнтів та їх кількості. У випадку використання більше чотирьох інгредієнтів наповнення модель стає менш чутливою до природи компонентів, що дозволяє використовувати матрицю дробного факторного експерименту.

Із збільшенням ступеня наповнення понад 50 мас. ч. важливого значення набуває оцінка структурних зв'язків не лише на межі контакту системи з зовнішнім середовищем, але й взаємодії між структурними елементами всередині неї. Їх індикатором є як механічні (межа міцності при згинанні, твердість тощо), так і фізичні параметри (теплостійкість, тангенс кута діелектричних втрат). Отримання оптимально структурованої та взаємозв'язаної системи підтверджено комплексною оцінкою таких параметрів на реалізованих моделях.

У випадку мультинаповнення для зниження розходження значень досліджуваних параметрів в отриманих математичних моделях необхідне зменшення меж інтервалів варіювання при виборі відповідних інгредієнтів-факторів впливу.

Із збільшенням ступеня наповнення понад 100 мас. ч. найвагомішими є когезійна міцність системи та її взаємозв'язок з технологією отримання.

При оптимізації впливу енергетичних полів на властивості ЕКМ-систем показана наявність зв'язку між інтенсивністю фізичного модифікування, його послідовністю і якістю набутих матеріалами властивостей, який підсилюється при збільшенні ступеня наповнення композицій.

Так, при обробці мало-, та середньонаповнених ЕКМ найбільш значущими факторами є дегазація полімеру, підвищення змочування наповнювачів і кавітаційні процеси, які забезпечують активацію макромолекул за рахунок виникнення вільних активних радикалів. Для високонаповнених ЕКМ-систем насамперед показові збільшення сумарної площі змочування полімером фрагментів поверхонь наповнювачів і інтенсивність фізико-хімічної взаємодії на межі розділу фаз.

Методом ДТА зафіксовано підвищення термостійкості епоксикомпозитів, оскільки кремнійорганічні сполуки виконують функцію поверхневих бар'єрів, уповільнюючи процеси термоокислювальної деструкції в системі (рис. 12). Термограми ЕКМ показали, що значення термостійкості для приведених систем корелюють з результатами фізико-механічних досліджень. Для модифікованих композицій характерне існування додаткових екзотермічних піків, які зміщені у напрямі вищих температур на 12-22° з 310°С до 350°С, а втрати маси менше на 4-8%.

Мінімум на кривих зношування оптимізованих ЕКМ, термічно оброблених при температурі 483 К, спостерігається у разі введення 30-35 мас. ч. кремнійорганічних лаків і пояснюється ефектом самоорганізованого формування плівки переносу у вузлах тертя при оптимальних умовах. Це породжує стабілізацію фрикційних характеристик ЕКМ для такого роду контакту та підтверджено результатами електронної мікроскопії. Оптимум зносостійкості зафіксований при застосуванні термічно обробленого модифікатора ТКОС за рахунок спрацювання ефекту “адаптації” до попередньо термічного впливу в зоні максимальних для епоксикремнійорганічної компоненти температур.