Розроблення основ технології оксидаційного знесірчування дизельних фракцій

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 665.753+665.652.8

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Розроблення основ технології оксидаційного знесірчування дизельних фракцій

05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Лазорко Олександр Іванович

Львів-2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті «Львівська політехніка» Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Братичак Михайло Миколайович, завідувач кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету «Львівська політехніка» МОН України, м. Львів

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки України Іщук Юрій Лукич, консультант Науково-технічного центру з наукової роботи ВАТ «Азовські мастила і оливи», м. Бердянськ

доктор технічних наук, професор Бойченко Сергій Валерійович, завідувач кафедри хіммотології Національного авіаційного університету МОН України, м. Київ

Захист відбудеться 01 липня 2010 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. С.Бандери, 12, VIII н.к., ауд. 339). оксидаційний нафтовий сірка

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий « 28 » ___травня_____ 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доцент Б.О. Дзіняк

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Підвищення вимог до екологічних властивостей моторних палив вимагає зменшення в них допустимого вмісту сірчистих сполук. У дизельних паливах (ДП), що виробляються в Україні за ДСТУ 3868-99, вміст сірки не повинен перевищувати 0,2-0,05 % мас., за ДСТУ 4840:2007 - 0,001-0,005 % мас. Натомість відсутність технології знесірчування дизельних фракцій на трьох заводах України (АТ «НПК-Галичина», м. Дрогобич; ВАТ «Нафтохімік Прикарпаття», м. Надвірна; ВАТ «Херсоннафтопереробка», м. Херсон) не дає змоги отримувати ДП із вмістом сірки, меншим від 0,2 % мас.

Єдина на сьогодні широковживана промислова технологія очищування нафтової сировини від сполук сірки - гідроочищування (ГО) - має низку недоліків, головними з яких є: необхідність використання складного обладнання та дорогого чистого водню; усунення водночас із сірчистими сполуками інших гетероатомних речовин та надлишкової кількості ароматики, що спричиняє погіршення в очищеному продукті змащувальних та антиокиснювальних властивостей; неспроможність вилучати деякі похідні тіофену.

Перелічені вище недоліки вимагають створення принципово нових технологій очищування нафтових фракцій. До таких процесів відносять оксидаційне знесірчування (ОЗ) нафтової сировини.

Переважна більшість розробок процесу ОЗ спрямована на доочищування палив, отриманих у процесі гідроочищування. У цих процесах пропонується використовувати порівняно дорогі окисники та каталізатори. Знесірчування ж оксидаційним методом прямогонної сировини практично не вивчалося.

Наведені дані вказують на актуальність досліджень процесу ОЗ як прямогонних, так і гідрочищених дизельних фракцій без залучення дорогих окисників та каталізаторів, які можуть знайти промислове застосування, насамперед, на нафтопереробних заводах України.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в НУ “Львівська політехніка” в рамках галузевої науково-дослідної роботи: “Розробка та дослідження процесів вилучення сірки із вуглеводневої сировини” (№ держ. реєстр. 0107U008825). Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу НУ «Львівська політехніка» - «Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, смол і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини» і включена в Національну науково-технічну програму «Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010 рр.» (№ держ. реєстр. 01870095012).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розроблення основ технології оксидаційного знесірчування нафтових прямогонних дизельних фракцій з одержанням товарних дизельних палив з вмістом сірки до 0,2 % мас., гідроочищених - з одержанням палив з вмістом сірки до 0,005 % мас. та встановлення напрямків практичного застосування цільових і побічних продуктів.

Для досягнення цієї мети потрібно розв'язати низку завдань науково-прикладного характеру:

· встановити вплив на процес ОЗ тиску, води, каталізаторів/інгібіторів, гідродинамічних параметрів потоків (інтенсивності механічного перемішування, швидкості руху оксиданту (повітря) через шар сировини, тривалості контакту між ними);

· вивчити можливість використання процесу оксидаційного знесірчування для вилучення сірки з різних типів прямогонної сировини та гідрогенізату;

· дослідити способи вилучення продуктів окиснення з оксидату;

· визначити оптимальні значення температури; тривалості; співвідношення кількості сировини, повітря і води (каталізаторів/інгібіторів) процесу ОЗ прямогонної сировини з високим вмістом сірки;

· дослідити властивості отриманих цільових та побічних продуктів і запропонувати напрямки їхнього використання;

· розробити принципову технологічну схему процесу і провести його техніко-економічний аналіз.

Об'єкт дослідження - процеси виробництва екологічно «чистих» палив з низьким вмістом сірки.

Предмет дослідження - технологія оксидаційного знесірчування дизельних фракцій.

Методи дослідження. Сировину та продукти окиснення аналізували згідно з нормативними документами та за допомогою ІЧ-спектроскопії. Вміст окремих груп органічної сірки визначали спеціальними хімічними методами якісного аналізу. Розділення рідкої фази оксидату проводили перегонкою на установці без дефлегмації або проявною адсорбцією. Дослідження змащувальних властивостей здійснювали на чотирикульковій машині за ГОСТ 9490-75 та апараті HFRR.

Наукова новизна отриманих результатів:

· вперше проведено систематичні дослідження процесу оксидаційного знесірчування дизельних фракцій з вмістом сірки від 0,06 до 0,98 % мас. повітрям та встановлено, що зі збільшенням вмісту сірки у вихідній сировині ступінь її вилучення зменшується;

· показано, що у випадку здійснення оксидаційного знесірчування в рідкій фазі у присутності води (тиск - 2,5-3,0 МПа при 140-280 0С, кількість води - до 10 % об. на сировину) збільшується вихід очищеного палива на 3,5-5,5 % мас. та ступінь вилучення сірки на 24-34 % (порівняно з перебігом реакцій у паро-газовому стані) та зменшується інтенсивність окиснення вуглеводневого середовища у 1,5-2,5 рази (порівняно з рідкофазним процесом без води);

· з використанням ІЧ-спектроскопії доведено, що при оксидаційному знесірчуванні дизельних фракцій повітрям всі групи вихідних органічних сірчистих сполук перетворюються в кисне-сірковмісні речовини (переважно сульфони та сульфоксиди);

· вперше показано, що для вилучення рідких продуктів окиснення з оксидату, отриманого внаслідок знесірчування прямогонних дизельних фракцій з високим вмістом сірки, необхідно використовувати комбінацію адсорбції та ректифікації.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені закономірності знесірчування дизельних фракцій внаслідок окиснення повітрям у присутності води є науковим підґрунтям процесу оксидаційного очищування прямогонних дизельних фракцій. Детальне вивчення впливу чинників на знесірчування окремих вузьких фракцій сировини з найбільшим вмістом сірки з поміж відібраних зразків дає змогу отримувати товарне ДП з вмістом сірки, меншим від 0,2 % мас., за температур 180-200 0С і тривалості процесу 10-30 хв. При цьому об'ємна швидкість подачі повітря повинна становити 1,65-1,80 хв-1, а об'ємне відношення вода:сировина - 0,05-0,15.

Процес можна також реалізовувати для доочищування гідрогенізатів (одержання палив з вмістом сірки до 0,005 % мас.) або отримання компонентів ДП з покращеними змащувальними властивостями.

Побічні продукти (тверда фаза оксидату та концентрат рідких продуктів окиснення) доцільно застосовувати як додатки відповідно до бітумів та мастильно-холодильних (МХР) рідин.

Можливість одержання товарних дизельних палив відповідно до ДСТУ 3868-99 та застосування побічних продуктів підтверджують три акти випробувань.

Особистий внесок здобувача:

- проведено огляд літератури та запропоновано напрямки досліджень процесу;

- разом з науковим керівником обґрунтовано та сформульовано об'єкт та предмет досліджень1;

- безпосередня участь у проведенні експериментальних досліджень, технічного аналізу сировини та продуктів1;

- оброблення експериментальних даних1;

- аналіз отриманих результатів та підготовка на підставі проведених досліджень (разом із співавторами) статей і тез доповідей на конференціях.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на міжнародній науково-технічній конференції “Прогрес в технології горючих копалин і хіммотології паливно-мастильних матеріалів” (м. Дніпропетровськ, 2005 р.); ІХ міжнародної науково-технічній конференції (м. Бердянськ, 2006); IV і V науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 2007 і 2009 рр.); ІI міжнародної науково-технічній конференції “Проблеми хіммотології” (м. Київ, 2007 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 5 статтях фахових журналів та 6 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, переліку джерел літератури та 5 додатків. Загальний обсяг дисертації - 204 сторінки. Дисертація містить 91 таблицю, 25 рисунків, 211 найменувань використаної літератури. Обсяг, що займають рисунки, таблиці, додатки та список найменувань використаної літератури становить 84 сторінки.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, а також відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі розглянуто структурно-груповий склад дизельних фракцій, його вплив на екологічні властивості палив та поведінку окремих вуглеводнів при експлуатації та під час і після знесірчування. Проаналізовано вимоги до товарних палив, що діють в Україні, та порівняно їх зі світовими. Проведено детальний огляд існуючих технологій очищування прямогонних нафтових фракцій та сформульовано подальші напрямки роботи.

У другому розділі наведено характеристики трьох проб широких прямогонних дизельних фракцій (ШДФ1, відібрана на ВАТ „НПК-Галичина”, вміст сірки - 0,25 % мас.; ШДФ2 (ВАТ „Нафтохімік Прикарпаття”) - 0,35 % мас.; ШДФ3 (ВАТ „Нафтохімік Прикарпаття”) - 0,67 % мас.) та одного зразка гідрогенізату (ВАТ «Укртатнафта», вміст сірки - 0,055 % мас.). Для вибору правильного підходу до організації процесу знесірчування зразки прямогонної сировини розігнано на окремі вузькі фракції (фр. 160-320 0С ШДФ1, вміст сірки - 0,16 % мас.; фр. > 320 0С ШДФ1 - 0,67 % мас.; фр. 158-280 0С ШДФ2 - 0,15 % мас.; фр. > 280 0С ШДФ2 - 0,56 % мас.; фр. 165-280 0С ШДФ3 - 0,32 % мас.; фр. 280-350 0С ШДФ3 - 0,87 % мас.; фр. 165-350 0С ШДФ3 - 0,57 % мас.; фр. > 280 0С ШДФ3 - 0,98 % мас.). Отримані результати показують, що у випадку потреби одержання товарного ДП з вмістом сірки до 0,2 % мас. при використанні ШДФ1 достатньо знесірчувати лише фр. > 320 С, яка становить близько 20 % мас., ШДФ2 - фр. > 280 С, яка становить менше 50 % мас. від загальної кількості. У випадку використання як сировини прямогонної дизельної фракції з дуже високим вмістом сірки (ШДФ3) навіть найлегші фракції мають загальний вміст сірки, більший від 0,2 % мас., а отже треба знесірчувати або окремі фракції, або загалом сировину.

Окиснення сировини проводили повітрям на укрупненій лабораторній установці, головним апаратом якої був реактор барботажного типу, при підвищених температурах і тисках у присутності та відсутності води і типових каталізаторів/інгібіторів окиснення.

Після проведення окиснення відокремлювали водну фазу та тверді продукти ущільнення, а з отриманої рідкої фази оксидату вилучали концентрат рідких продуктів окиснення (КРПО, в основному, кисне-сірковмісні речовини) перегонкою, адсорбцією або їх комбінацією.

Головними показниками, що визначалися у рідкій фазі оксидату (РФО, фільтрат) та очищеному паливі, були вміст загальної сірки, фактичних смол і кислотність. Перший показник використовувався для розрахунку ступеню вилучення сірки, два останні - характеризують побічний (небажаний) процес - інтенсивність окиснення вуглеводневого середовища. Ступінь вилучення сірки (СВС) визначався як відношення зміни вмісту сірки після певної стадії процесу до вмісту сірки у вихідній сировині.

У третьому розділі наведено результати вибору умов проведення процесу та виділення рідких продуктів окиснення.

Вивчення впливу тиску на процес показало, що у паро-газовій фазі (тиск 0,5-1,0 МПа) СВС (рис. 1) є незначним. Пояснюється це, насамперед, низьким виходом очищеного палива (випаровуються і втрачаються з повітрям низькокиплячі малосірчисті фракції).

При збільшенні тиску до 2,5 МПа і вище інтенсифікуються реакції окиснення як сірки, так і вуглеводневої частини. При чому окиснення проходить більш повно: зменшується вміст проміжних продуктів ущільнення та окиснення (фактичних смол), а вихід кінцевих (твердої фази) ? зростає (табл. 1, 2).

Ще однією причиною отримання кращих результатів при проведенні процесу у рідкій фазі за присутності води може бути ймовірна зміна хімізму окиснення, яку проаналізовано при вивченні впливу води на досліджувану технологію.

Таблиця 1 Вплив тиску на вихід основних продуктів при знесірчуванні фр. > 320 0С ШДФ1

Таблиця 2 Вплив тиску на якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні фр. > 320 0С ШДФ1

Збільшення тиску від 3,0 МПа до 4,0 МПа на ступінь вилучення сірки фактично не впливає, проте суттєво інтенсифікує реакції окиснення та ущільнення (різко збільшуються вихід твердого залишку та кислотність очищеного палива), тому оптимальним треба вважати тиск 2,5-3,0 МПа.

Дослідження гідродинамічних параметрів потоків показали, що за лінійних швидкостей (ЛШ) руху оксиданту 0,0030 м/с та вище (розрахунок проводили за нормальних умов на порожній переріз реактора), процес окиснення сірчистих сполук прямогонних дизельних фракцій відбувається у кінетичній області без механічного перемішування. Наявність перемішування реакційного середовища інтенсифікує лише оксидацію вуглеводнів. При цьому фіктивна тривалість контакту (ф) між сировиною та повітрям повинна бути не меншим ніж 23-36 с (ф розраховували як відношення висоти шару сировини, м, до ЛШ, м/с). Вивчення доцільності використання води в процесі показало, що збільшення співвідношення вода : сировина сприяє зростанню виходу рідкої фази оксидату, взагалі, і очищеного палива, зокрема. При цьому різко зменшується вихід продуктів оксидаційного ущільнення - твердої фази і КРПО (табл. 3).

Таблиця 3 Вплив співвідношення вода:сировина на вихід основних продуктів при знесірчуванні фр. >320 0С ШДФ1

Присутність води спочатку незначно пришвидшує, а потім гальмує і реакції окиснення сірчистих сполук. Подальше збільшення співвідношення вода : сировина від 1 : 1 до 4 : 1 практично не впливає на ступінь знесірчування. При додаванні води відбувається зменшення в очищеному продукті фактичних смол та кислот (табл. 4).

Згідно з існуючими уявленнями про механізм окиснення вуглеводнів та отриманих результатів можна вважати, що процес ОЗ за присутності води проходить за йонним механізмом (на відміну від паро-газофазного і рідкофазного без води, які відбуваються за радикальним механізмом). Це спричиняє описане вище зменшення інтенсивності окиснення вуглеводнів при додаванні води.

Таблиця 4 Вплив співвідношення вода:сировина на якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні фр. > 320 0С ШДФ1

При порівнянні результатів знесірчування різних типів сировини без води (ШДФ1, ШДФ2 та ШДФ3, їх вузьких фракцій та гідрогенізату) спостерігається чітка залежність (як для широких дизельних фракцій, так і для окремих їхніх вузьких частин): ступінь вилучення сірки зростає зі зменшенням її вмісту у вихідній сировині (наприклад (табл. 5), для гідрогенізату ШДФ1 і ШДФ3 ступені вилучення сірки становлять 85,45; 32,00; 10,45 %). Така ж тенденція спостерігається і при проведенні знесірчування у присутності води: ступені вилучення сірки з очищеного палива для ШДФ1, ШДФ2 та ШДФ3 становлять відповідно 32,00; 17,14; 13,43 %. Аналогічно поводять себе окремі вузькі фракції ШДФ3 (табл. 5): ступінь вилучення сірки з фр. 165-280 0С у 1,7 рази більший від ступеня вилучення з фр. 280-350 0С.

Дослідження з використанням ІЧ-спектроскопії фр. 280-350 0C ШДФ3 та продуктів її окиснення показали, що головною причиною порівняно незадовільних результатів оксидаційного знесірчування цієї «важкої» високосірчистої сировини є проблеми з вилученням продуктів окиснення з РФО, понад 95 % всіх сірчистих сполук окиснюється до сульфонових та сульфоксидних груп.

Порівняння двох головних способів відокремлення рідких продуктів окиснення від оксиданту (табл. 6) показують, що для їхнього ефективного вилучення з РФО, отриманої внаслідок окиснення сировини з високим вмістом сірки, необхідно застосовувати адсорбцію або її комбінацію з перегонкою. Дані табл. 6 також дають змогу стверджувати, що при використанні гідрогенізату можна отримувати паливо виду ІІ за ДСТУ 4840:2007 (вміст сірки - менше 0,005 % мас.).

Таблиця 5 Якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні без води

1 Дистилят залуговували; вихід продуктів залуговування становив 0,71 % мас. на дистилят; вміст сірки у незалугованому дистиляті становив 0,008 % мас.

Таблиця 6 Вплив способу розділення рідкої фази оксидату на якість очищеного палива, отриманого при знесірчуванні ШДФ3 або її частин

1 Об'ємне співвідношення вода:сировина - 1:1.

2 Об'ємне співвідношення вода:сировина - 1:10.

3 Концентрат сірчистих сполук відокремлювали у наступній послідовності: перегонка-адсорбція-перегонка.

4 Дистилят залуговували; вихід продуктів залуговування становив 0,71 % мас. на дистилят; вміст сірки у незалугованому дистиляті становив 0,008 % мас.

Дослідження доцільності застосування у процесі сполук, які використовуються у традиційних технологіях окиснення вуглеводневої сировини і можуть проявляти себе як каталізатори/інгібітори (надалі - каталізатори), показали, що такі каталізатори гальмують процеси окиснення вуглеводневого середовища: у середньому в двічі-тричі зменшується вихід твердої фази, вихід очищеного палива є на 1,5-3,5 % більше, порівняно з проведенням процесу без каталізаторів. Найбільший СВС досягається при використанні суміші стеаратів кобальту та хрому (мольне співвідношення 1:1) з додатком промотору і пірозольного поліхелату міді, а вихід очищеного палива - пірозольного поліхелату міді та оксиду хрому (ІІІ).

Оскільки каталізатори впливають на процес аналогічно воді, а остання є дешевшою від них, у подальших дослідженнях застосовували воду.

Четвертий розділ присвячений вивченню впливу чинників на процес очищування двох вузьких фракцій ШДФ3, які характеризуються найвищим вмістом сірки та, відповідно, найважче піддаються очищенню від неї. При цьому (для спрощення методики проведення процесу) для виділення КРПО використовували перегонку.

Дослідження впливу температури показали, що оптимальними треба вважати її значення в межах 180-220 0С, оскільки максимальний СВС припадає на 220 0С (рис. 3), а вихід очищеного палива починає суттєво зменшуватися при температурах понад 180 0С (табл. 7). При збільшенні температури зростає також інтенсивність окиснення вуглеводнів (збільшується вміст фактичних смол та кислотність очищеного продукту). Все це призводить до погіршення селективності процесу, а отже, і зменшення СВС при 220 0С і більше. Ще однією причиною зменшення ступеня вилучення сірки при температурах понад 220 0С є те, що чим вища температура, тим більше втрачається з відпрацьованим повітрям легких відносно низькосірчистих фракцій сировини та продуктів.

Таблиця 7 Вплив температури на вихід основних продуктів

Дослідження із встановлення оптимальної кількості води, яку необхідно додавати у реакційне середовище, підтверджують дані, подані в розд. 3: введення у реакційне середовище води сприяє сповільненню реакцій окиснення вуглеводнів - зменшуються виходи продуктів окиснення (ТФО та КРПО) та, відповідно, збільшується кількість очищеного продукту (табл. 8).

Таблиця 8 Вплив співвідношення вода:сировина на вихід основних продуктів

Підтвердженням цього є зменшення вмісту фактичних смол та кислотності отриманих продуктів - як фільтрату, так і очищеного палива (наприклад, при зростанні співвідношення вода : сировина від 0 : 1 до 9 : 1 вміст фактичних смол в очищеному продукті, отриманому з фр. 280-350 0С, зменшується від 41 до 10 мг на 100см3, а кислотність - від 10,5 до 1,2 мг КОН на 100 см3). Водночас, невеликі порції води практично не впливають на швидкість окиснення сірчистих сполук - внаслідок збільшення виходу палива ступінь вилучення сірки навіть дещо зростає при кількостях води до 1:10-1:5. Оскільки збільшення кількості води призводитиме до зменшення продуктивності реактора за сировиною, оптимальним співвідношенням треба вважати 1:10-1:5.

Таблиця 9 Вплив тривалості процесу на вихід основних продуктів

Встановлено, що збільшення тривалості процесу спричиняє зменшення виходів РФО та, відповідно, очищеного палива (табл. 9). Відбувається це як внаслідок того, що зростає кількість сировини, яка втрачається з парою води та повітрям, так і внаслідок збільшення кількості продуктів окиснення та ущільнення (зростають кількості ТФ та КРПО). Підтвердженням інтенсифікації процесів окиснення та ущільнення при зростанні тривалості процесу є те, що відбувається збільшення кількості продуктів, схильних до подальших реакцій конденсації (фактичних смол), та речовин кислотного характеру як у РФО, так і в отриманому паливі (наприклад, вміст фактичних смол в очищеному паливі, отриманому з фр. 280-350 0С, при зміні тривалості від 5 до 60 хв. збільшується від 13 до 27 мг на 100см3, а кислотність - від 7,5 до 17,6 мг КОН на 100 см3).

Результати, також свідчать про те, що зростання тривалості від 5 до 20-30 хв. приводить до зменшення кількості сірки як у проміжних (РФО), так і в кінцевих продуктах. До цього періоду часу окиснюється практично вся можлива кількість сірчистих сполук, тому подальше збільшення тривалості призводить лише до зменшення виходу палива, а це, своєю чергою, сприяє зростанню кількості сірчистих сполук, що залишаються у паливі та РФО, тобто погіршує селективність процесу. Тому ступінь вилучення сірки починає зменшуватися, якщо процес триває понад 20-30 хв.

Виходячи з потреби одержання максимальних ступеня вилучення сірки та кількості очищеного палива при мінімальному окисненні вуглеводневого середовища, оптимальною треба вважати тривалість процесу від 10 до 30 хв.

Вивчення впливу відношення витрати оксиданту (м3/хв) до об'єму сировини (м3) (ОШП, хв-1) на процес дало змогу встановити (табл. 10, рис. 6), що нагрівання сировини без доступу повітря приводить до деякого зменшення кількостей сірки у РФО і очищеному паливі. Відбувається це внаслідок того, що певна кількість сірчистих сполук при термічному обробленні ущільнюється і переходить у ТФ, а також відокремлюється у вигляді кубового залишку при перегонці.

Збільшення ОШП зменшує вихід РФО та очищеного палива, насамперед, внаслідок втрат легких фракцій з відпрацьованими газами. Окрім того, до певної межі (8,625-25,5 хв-1), зменшення кількості рідкої фази та дистиляту відбувається внаслідок зростання кількості продуктів окиснення (КРПО). Це пояснюються тим, що при 8,625-25,5 хв-1 кількість кисню, яка подається у реактор, є достатньою для перебігу реакцій окиснення вуглеводнів. При подальшому зростанні витрати повітря зменшується тривалості контакту між окисником та сировиною. Крім того, зростає лінійна швидкість руху оксиданту, а це, своєю чергою, збільшує розміри бульбашок повітря, що може призводити, у кінцевому випадку, до зменшення площі контакту повітря:сировина або й до струменевого режиму руху повітря. Все це разом спричиняє зменшення інтенсивності окиснення вуглеводнів.

Таблиця 10 Вплив ОШП на вихід основних продуктів

1 Повітря не подавалося; дослід проходив при нагріванні до 180 0С (фр. 280-350 0С) та 200 0С (фр. 165-280 0С)

Оскільки зростання витрати повітря позитивно впливає на вилучення сірки тільки до значень 0,825-1,650 хв-1, то оптимальними можна вважати ОШП близько 1,65 хв-1.

У п'ятому розділі, який має технологічне спрямування, наведено результати математичного оброблення експериментальних даних. На основі досліджень, описаних у розд. 4, виведено адекватні рівняння залежностей основних функцій відклику (СВС після ректифікації, вміст фактичних смол у РФО та вихід ТФ) від температури і тривалості процесу, співвідношення вода : сировина, ОШП. Спираючись на розроблену математичну модель та потребу досягнення максимального ступеню вилучення сірки при мінімальному значенні виходу ТФ та допустимому (згідно ДСТУ 3868-99) вмісту фактичних смол, знайдено оптимальні значення чинників проведення знесірчування, які становлять: для фр. 280-350 0С - температура - 178 0С, тривалість - 9 хв., ОШП - 1,80 хв-1, об'ємне співвідношення вода : сировина - 0,06; для фр. 165-280 0С - 194 0С, 28 хв., 1,65 хв-1 та 0,14 відповідно.

При знесірчуванні у вищенаведених умовах та подальшому змішуванні обох очищених фракцій отримується продукт, що за всіма показниками відповідає вимогам до товарних літніх дизельних палив марки Л-0,2-40 (за ДСТУ 3868-99). Зведений матеріальний баланс процесу наведено у табл. 11.

Таблиця 11 Зведений матеріальний баланс процесу оксидаційного знеірчування

Дослідження якості цільових та побічних продуктів дає змогу запропонувати напрямки їхнього використання. Дизельні палива, отримані оксидаційним обробленням, мають кращі змащувальні властивості порівняно з прямогонними або гідроочищеними аналогами: суміш фракцій 165-280 та 280-350 0С, знесірчених у вищенаведених оптимальних умовах, мала показник скоригованого діаметра сліду зношення (WS1,4) 386 мкм, натомість для вихідної сировини (фр. 165-350 0С, отриманої при перегонці ШДФ3) цей показник становив 569 мкм, а для гідрогенізату, отриманому на ВАТ «Укртатнафта» (м. Кременчук), - 530 мкм (норма відповідно ДСТУ 4840:2007 - 460 мкм). Для отримання задовільних змащувальних властивостей гідроочищених палив доцільно додавати до них незначні кількості продуктів ОЗ: введення у гідрогенізат палива, знесірченого оксидаційним методом, у кількості 3 % мас. покращує його WS1,4 на 24 пункти.

Для визначення напрямків застосування рідких продуктів окиснення проводили порівняння властивостей чотирьох зразків з вимогами до товарних мастильно-холодильних рідин: зразок 1 - КРПО (десорбовані продукти окиснення) фр. 165-280 0С; зразок 2 - КРПО (суміш кубового залишку та десорбованих продуктів окиснення) фр. 280-350 0С; зразок 3 - суміш зразків 1 та 2 у співвідношенні 1 : 1 мас.; зразок 4 - КРПО (десорбовані продукти окиснення) гідроочищеного палива. Зразки 1 та 4 за своїми характеристиками відповідають вимогам до МХР ЛЗ-СОЖ-22 марки Б; зразок 2 - МНШ-9. За в'язкістю та всіма іншими показниками (крім числа омилення та вмістом сірки) зразки 2 та 3 відповідають мастильно-холодильні рідині типу МР-3, а зразок 2 також і МР-7 марки С (крім числа омилення).

Зразки 2 та 3 мають задовільні змащувальні властивості при порівняно низькому числі омилення та високому вмісті сірки (табл. 12), оскільки містять поверхнево-активні речовини, що мають лужну реакцію (сульфони та сульфоксиди).

Таблиця 12 Трибологічні властивості КРПО та МХР

Як видно з отриманих результатів (табл. 12), зразок 2 практично повністю відповідає рекомендованим вимогам до змащувальних властивостей МР-3 та МР-7 і може використовуватися як ці МХР після додавання відповідних додатків. Зразок 3 має значно гірші змащувальні властивості, ніж мастильно-холодильні рідини МР-3 й МР-7, і тому може застосовуватися як пропоновані МХР тільки після додавання до нього відповідних змащувальних, протизадирних та протизношувальних додатків.

Дослідження характеристик ТФ показали, що додавання їх до бітумів покращує показник зчеплення зі склом на 7,0-16,4 % мас., тому ТФ може використовуватися для покращання адгезійних властивостей.

На підставі проведених досліджень запропоновано принципову технологічну схему (рис. 7). Оксидаційне знесірчування проводилося у пустотілій колоні 4; відокремлення ТФ - на фільтрах 16, 17; вилучення рідких продуктів окиснення - у блоці ректифікації (основний апарат - ректифікаційна колона 19) та/або у блоці адсорбції (основні апарати - адсорбери 12, 13).

Оцінка економічної ефективності процесу ОЗ порівняно з технологією гідроочищування показує, що валовий дохід від збуту продуктів, розрахований на 1 тонну сировини, при оксидаційному знесірчуванні буде приблизно на 135 грн. більшим, а витрати на паливо та енергію - у 1,5-2,0 рази меншими, ніж при гідроочищуванні, що вказує на економічну доцільність реалізації пропонованої технології у промисловості.

Висновки

1. Одержано нові теоретичні результати, які дають змогу розв'язати конкретне прикладне завдання - розробити технологію оксидаційного знесірчування прямогонних та доочищування гідрогенізованих дизельних фракцій, практична реалізація якої вирішить важливу народногосподарську задачу - у промислових масштабах отримувати товарні дизельні палива.

2. Сформульовані теоретичні уявлення дадуть змогу отримувати з прямогонних фракцій дизельні палива, що відповідають ДСТУ 3868-99 (вміст сірки - не більше 0,2 % мас.), та палива з гідрогенізатів відповідно до ДСТУ 4840:2007 із вмістом сірки, меншим від 0,005 % мас., за температур 180-220 0С і тривалості процесу 10-30 хв. при об'ємній швидкості подачі повітря - 1,65-1,80 хв-1 і об'ємному відношенні вода : сировина - 0,05-0,15.

3. Здійснення процесу оксидаційного знесірчування у рідкій фазі з використанням води, що при 180-220 0С забезпечується підтриманням тиску 2,5-3,0 МПа, збільшує вихід очищеного палива на 3,5-5,5 % мас. та ступінь вилучення сірки на 24-34 % (порівняно з перебігом реакцій у паро-газовому стані) та зменшує інтенсивність окиснення вуглеводневого середовища у 1,5-2,5 рази (порівняно з рідкофазним процесом без води).

4. Оксидаційне знесірчування дизельних прямогонних фракцій за лінійних швидкостей руху оксиданту, більших від 0,0030 м/с, та фіктивному часі контакту понад 23-36 с можна проводити без механічного перемішування.

5. Для вилучення з рідкої фази оксидату продуктів окиснення доцільно використовувати адсорбцію або ректифікацію. При застосуванні як сировини «важких» дизельних дистилятів з високим вмістом сірки необхідно застосовувати адсорбцію або її комбінацію з перегонкою.

6. Отримане за технологією оксидаційного знесірчування дизельне паливо рекомендовано використовувати як додатки до гідрогенізатів з метою покращання їх змащувальних властивостей. Концентрати рідких продуктів можна застосовувати як мастильно-холодильні оливні рідини; тверду фазу оксидату - як компоненти нафтових бітумів для покращання адгезійних властивостей останніх, що підтверджується актами випробувань.

7. Запропоновано принципову технологічну схему установки оксидаційного знесірчування дизельних фракцій та доведено економічну доцільність реалізації такої технології на нафтопереробних заводах України.

Перелік опублікованих робіт за темою дисертації

1. Лазорко О.И. Некаталитическое оксидационное обессеривание керосиновой фракции / Панив П.М., Пышьев С.В., Гайванович В.И., Лазорко О.И. // Химия и технология топлива и масел . - 2006. - № 3. - С. 7-11.

Участь автора полягає в роботі над обробленням та узагальненням експериментальних даних.

2. Lazorko O. Adsorptive Separation of the Products of Fuel Oxidative Desulphurization / S. Pysh'yev, M. Bratychak, O. Lazorko, O. Shyshchak // Polish Journal of Environmental Studies. - 2005. - Vol.14, Supplement IV. - P. 123-126.

Участь автора полягає у проведенні частини досліджень із вилучення продуктів окиснення адсорбційним методом.

3. Lazorko Olexander. Investigation of Straight-Run Diesel Oil Fraction with Sulphur High Content Oxidative Desulphurization Olexander Lazorko, Michael Bratychak, Serhiy Pysh'yev // Chemistry&Chemical Technology. - 2008. - Vol. 2, № 4. - P. 309-316.

Участь автора - проведення експериментальних досліджень.

4. Lazorko Olexander. Oxidative Processing of Light Oil Fractions // Serhiy Pysh'yev, Olexander Lazorko, Michael Bratychak // Chemistry&Chemical Technology. - 2009. - Vol. 3, № 1. - P. 77-81.

Участь автора полягає у обробленні даних літератури та проведенні експериментів.

5. Lazorko Olexander. Temperature and Water Effect on Oxidative Desulphurization of Straight-Rub Diesel Fraction with High Sulphur Content // Serhiy Pysh'yev, Olexander Lazorko, Michael Bratychak // Chemistry&Chemical Technology. - 2009. - Vol. 3, № 2. - P. 163-168.

Участь автора полягає у вивченні впливу чинників (кількості води та температури) на процес знесірчування дизельних фракцій.

6. Lazorko O. Non-catalytic Oxidative Desulphurization of Straight-run Diesel Fractions / Pysh'yev S., Bratychak M., Lazorko O., Shyshchak O., Kaminski M. // Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів: Зб. тез доповідей міжнародної науково-технічної конференції. - Дніпропетровськ, 2005. - C. 24-26.

...