Фізико-хімічні процеси при виготовлені великогабаритних фотоелектричних перетворювачів в умовах серійного виробництва

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

"Київський Політехнічний Інститут"

УДК 621.383.51

Спеціальність 05.27.01 - твердотільна електроніка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Фізико-хімічні процеси при виготовленні великогабаритних фотоелектричних перетворювачів в умовах серійного виробництва

Мариненко Олександр Анатолійович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, на кафедрі мікроелектроніки.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Шмирєва Олександра Миколаївна, Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", професор кафедри мікроелектроніки

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Осінський Володимир Іванович, Державне підприємство Науково-дослідний інститут мікроприладів Науково-технічного комплексу "Інститут монокристалів" НАН України, заступник Директора з оптоелектронних технологій

кандидат фізико-математичних наук Голенков Олександр Генадійович, Інститут напівпровідників НАН України, науковий співробітник

Захист відбудеться "9" листопада 2010 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.002.08 Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" (03056, м. Київ, пр-т Перемоги, 37, кор.12, ауд. 412).

З дисертацією можна ознайомитись у Науково-технічній бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" (03056, м. Київ, пр-т Перемоги, 37).

Автореферат розісланий "8" жовтня 2010 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради В.Г. Артюхов

Анотації

Мариненко О.А. Фізико-хімічні процеси при виготовлені великогабаритних фотоелектричних перетворювачів в умовах серійного виробництва. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.01 - твердотільна електроніка. - Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут". Київ, 2010.

Дисертація присвячена комплексному дослідженню фізико-технологічних процесів виготовлення великогабаритних фотоелектричних перетворювачів (ФЕП) на базі кристалічного кремнію в умовах серійного виробництва.

Проведено дослідження впливу на ефективність ФЕП: 1) параметрів вихідних кремнієвих пластин; 2) параметрів текстурованої поверхні (показано вплив параметрів текстурованої поверхні не тільки на щільність струму короткого замикання, а й на послідовний опір ФЕП); 3) режимів формування емітерного шару (встановлені значні відмінності від класичної теорії Фіка та залежність параметрів шарів від стану підготовки поверхні пластини, наведені рекомендації щодо режимів формування емітерного шару); 4) умов формування плівки АВП (для покращення стану приповерхневого шару запропоновано використання процесу обробки пластин в плазмі аміаку, що передує процесу осадження нітриду кремнію, для більш глибокого насичення кремнію атомами водню, що покращує пасивацію поверхні ФЕП). Наведено теоретичні та практичні результати дослідження механізму формування ізотипного переходу. Запропоновані фізико-технологічні процеси та засоби їх оптимізації дозволили отримати ККД для ФЕП площею 155…243см 2 на рівні: 17,4% для монокремнієвих ФЕП та 15,5% для мультикремнієвих ФЕП, що відповідає рівню кращих світових аналогів. фотоелектричний кремній емітерний

Ключові слова: кремній, фотоелектричний перетворювач, дифузія фосфору, антивідбивальне покриття, пасивація, ізотипний перехід.

Мариненко А.А. Физико-химические процессы при изготовлении крупногабаритных фотоэлектрических преобразователей в условиях серийного производства. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 - твердотельная электроника. - Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт". Киев. 2010.

Диссертация посвящена комплексному исследованию физико-химических процессов изготовления крупногабаритных фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) на базе кристаллического кремния в условиях серийного производства.

По результатам анализа тенденций развития мировой солнечной энергетики, наиболее перспективным установлено дальнейшее развитие ФЭП на кристаллическом кремнии. Определены основные физико-технологические процессы изготовления высокоэффективных кремниевых фотоэлектрических преобразователей.

Проведено исследование, как влияют на эффективность ФЭП:

1. Параметры исходных кремниевых пластин и установлено значительное влияние такого параметра, как удельное объемное сопротивление. Для минимизации деградационных механизмов в ФЭП при освещении и недопущения снижения напряжения холостого хода ФЭП на этапах изготовления, целесообразным является использование кремниевых пластин р-типа проводимости, имеющих удельное объёмное сопротивление на уровне 1,5ч2,5 ОмЧсм.

2. Текстурирование поверхности пластин (показано влияние параметров текстурированной поверхности не только на ток короткого замыкания ФЭП, но и на последовательное сопротивление). На основании результатов проведённых исследований показано, что для получения минимального последовательного сопротивления ФЭП (и, как следствие, максимальной эффективности ФЭП) высота текстурированной поверхности должна быть на уровне 4ч5 мкм.

3. Режимы формирования эммитерного слоя (установлены значительные отклонения процесса диффузии фосфора от классической теории Фика и зависимость параметров эмиттерного слоя от уровня подготовки поверхности пластин). С целью минимизации эффекта "температурного старения" объема пластин (т.е. уменьшения времени жизни неосновных носителей заряда в объеме полупроводника при высокотемпературной обработке) предложено и обосновано использование низкотемпературных режимов формирования эмиттерного слоя, которые близки к температуре пластичности кремния.

Исходя из полученных экспериментальных данных, для получения максимальной эффективности ФЭП, параметры эммитерного слоя должны быть следующими:

- поверхностная концентрация донорной примеси N=5•1019… 5•1020 см-3;

- глубина залегания n+-p-перехода xn= 0,2 …0,5 мкм.

Принимая во внимание ограничения, которые накладывают имеющиеся токопроводящие пасты, по возможности создания контакта с минимальным переходным сопротивлением, для дальнейшего рассмотрения выбрано значение поверхностной концентрации донорной примеси на уровне (1,5…2,3)•1020см-3.

4. Условия осаждения плёнок нитрида кремния. Проведена оптимизация процесса для использования нитрида кремния в качестве одновременно и антиотражающей и пассивирующей плёнки в цикле изготовления крупногабаритных высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей.

Из результатов проведённых работ следует, что для использования плёнки нитрида кремния в качестве и антиотражающей и пассивирующей, следует формировать плёнку с коэффициентом преломления 2,15-2,2 (что достигается соотношением NH3/SiH4 близким к 4-5) и при температуре в зоне осаждения плёнки 400?Сч450?С.

Для улучшения пассивации поверхности кремниевых пластин (особенно в случае мультикристаллического кремния) предложено и показаны результаты проведения предварительной (перед осаждением плёнки нитрида кремния) обработки пластин в плазме аммиака, что позволяет производить более глубокое насыщение кремния атомами водорода.

5. Приведены теоретические и практические результаты исследования механизма формирования изотипного перехода. Показано, что значительной стабилизации основных электрофизических параметров ФЭП удается достигнуть после формирования на его тыльной поверхности изотипного перехода.

Разработанные физико-технологические процессы и методы их оптимизации позволили получить КПД для ФЭП площадью 155…243 смІ на уровне: 17,4% для монокремниевых и 15,5% для мультикремниевых ФЭП, что соответствует уровню лучших мировых аналогов.

Ключевые слова: кремний, фотоэлектрический преобразователь, диффузия фосфора, антиотражающее покрытие, пассивация, изотипный переход.

Marynenko О. Physical-chemical processes during manufacturing of big-size solar cells under the conditions of batch production. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of the candidate of technical sciences with the specialty 05.27.01 - solid state electronics. National technical university of Ukraine "Kyiv polytechnic institute". Kyiv, 2010.

Thesis is devoted to the complex study of the physical-technology processes of manufacturing the big-size solar cells based on crystalline silicon under the conditions of batch production.

The study of influence upon the solar cells efficiency has been carried out which refers to: 1) output silicon wafers parameters; 2) textured surface parameters (influence of the textured surface parameters not only upon the short circuit current density, but on the series resistance of solar cells as well has been shown); modes of formation of emitter ball (substantial differences from the classical Fik theory as well as dependence of balls parameters upon the wafer surface treatment condition have been established, recommendations for emitter ball formation modes have been given); 4) ARC film formation conditions (for improvement of the near-surface ball conditions the usage of processing wafers in the ammonia plasma has been proposed which improves passivation of the solar cells surface). The theoretical and practical results of the isotype junction formation mechanism study have been demonstrated. The proposed physics-technology processes and means of their optimization made it possible to obtain efficiency for solar cells with size 155…243 cm2 at the level of 17,4% for monosilicon solar cells and 15,5% for multisilicon solar cells which corresponds to the level of the best world analogues.

Key words: silicon, photoelectric converter, solar cell, antireflection coating, hydrogenation.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. У зв'язку з дифіцитом традиційних енергоресурсів (особливо природного газу та нафти), в світі в наш час актуальною є проблема пошуку альтернативних джерел енергії. Одним з найбільш ефективних джерел енергії є сонячна енергія.

Найбільшої ефективності використання сонячної енергії досягнуто при прямому її перетворенні безпосередньо в електричну, за допомогою напівпровідникових фотоелектричних перетворювачів (ФЕП). Досить невисока ефективність фотоелектричного перетворення при значній собівартості змушує виробників ФЕП до безупинного пошуку шляхів збільшення ефективності ФЕП зі зменшенням їх вартості. Станом на 2008-2010 роки, близько 80% ФЕП, що використовуються для побудови наземних фотоенергетичних систем, виготовляються на основі кристалічного кремнію. Середнє значення коефіцієнта корисної дії (ККД) таких ФЕП становить 16…17%.

Існуючі методи підвищення ККД ФЕП на кристалічному кремнії (такі технології як селективний емітер, ФЕП з тильними контактами та ін.) призводять до необхідності використання більш дорогих, очищених матеріалів, застосування додаткових обробок під час виготовлення ФЕП, що призводить до подорожчання фотоенергетичних систем, і, як наслідок, робить їх неконкурентноздатними для широкого застосування. Існуючі моделі оптимізації структури ФЕП або прийнятні при застосуванні тільки високоякісного кремнію (з часом життя н.н.з. більше ніж 50 мкс), або не враховують ряд чинників, що супроводжують виготовлення ФЕП в умовах серійного виробництва (як то зниження часу життя н.н.з. в кремнієвій пластині при високотемпературній обробці, стан поверхні кремнієвої пластини, інше). Тому актуальною є проблема підвищення ефективності ФЕП на базі кристалічного кремнію.

У роботі досліджені основні фізико-технологічні процеси при виготовленні фотоелектричних перетворювачів на кристалічному кремнії, визначені та запропоновані методи оптимізації режимних параметрів процесів для підвищення ККД ФЕП на кристалічному кремнії в умовах промислового виробництва. Наведені результати досліджень дозволяють проводити розробку нових і оптимізацію вже існуючих технологій виробництва ФЕП на кристалічному кремнії на етапах створення емітерного шару методом дифузії фосфору, формування антивідбивальної плівки та контактної системи з урахуванням якості кремнієвих пластин (в тому числі структури мультикристалічних пластин); отримувати ФЕП з ККД при використанні низькоякісних монокремнієвих (час життя н.н.з. близько 10-15 мкс) і мультикремнієвих пластин (час життя н.н.з. близько 2 мкс).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Національного технічного університету України "КПІ", Науково - дослідницького інституту Прикладної електроніки НТУУ "КПІ", закріплених його Статутом, і виконувалася у відповідності з наступними програмами і темами:

1.Державна науково-технічна програма 5.44 "Розробка і впровадження нового покоління сенсорів на базі напівпровідникових матеріалів", Державна науково-технічна програма "Електроніка - 2004", Державна науково-технічна програма "Сонячна енергетика -2000", Національна космічна програма України - 2002 - 2007 року ("Мікросупутник", "Либідь", "Січ -1м").

2.Міжнародна програма "НАТО в ім'я миру", проект № Sf 971829 "Research and demonstration of advanced silicon PV technology for terrestrial applications in Ukraine" 2002 - 2004 р.р.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи - дослідження фізико-технологічних процесів виготовлення ФЕП на кристалічному кремнії та розробка напрямків підвищення ефективності ФЕП на кристалічному кремнії для умов крупносерійного виробництва.

Досягнення зазначеної мети передбачає розв'язання низки завдань:

1. Визначити систему параметрів що обумовлюють рівень ККД ФЕП.

2. Встановити вплив окремих технологічних процесів на параметри ФЕП та розробити шляхи комплектування єдиного циклу виготовлення високоефективних ФЕП в умовах серійного виробництва.

3. Встановити основні механізми формування текстурованої поверхні на кристалічному кремнії, визначити вплив умов формування текстурованих поверхонь на параметри ФЕП.

4. Визначити особливості формування електронно-діркових переходів в кристалічному кремнії з рельєфною поверхнею та одночасним процесом гетерування об'єму кремнію на основі аналізу нестаціонарних процесів тепло- та масопереносу при дифузії фосфору.

5. Дослідити процеси формування контактної металізації ФЕП та визначити умови створення тильного ізотипного переходу одночасно зі створенням контактної системи ФЕП, визначити напрямки формування ефективного ізотипного р/р+-переходу на тильній стороні ФЕП.

6. Дослідити властивості плівок нітриду кремнію збагаченого воднем (SiN:H) і встановити критерії його одночасного застосування в якості антивідбивального та пасивувального покриття для покращення властивостей ФЕП на базі моно- і мультикристалічних пластин.

7. Визначити, на основі отриманих залежностей, шляхи підвищення ККД ФЕП та умови, що дозволяють забезпечити відтворюваність результатів для умов серійного виробництва ФЕП на кристалічному кремнії.

8. Розроботи технологію виготовлення ФЕП в умовах серійного виробництва.

Об'єкт дослідження - фотоелектричний перетворювач на кристалічному кремнії.

Предмет дослідження - фізико-хімічні процеси формування ФЕП на базі кристалічного кремнію.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань використовувалось поєднання теоретичних та експериментальних методів дослідження. Для вивчення властивостей фотоелектричних перетворювачів притягнутий ряд сучасних експериментальних методів дослідження вивчення морфології поверхні (оптична і растрова електронна мікроскопії), хімічного складу плівок і валентності елементів (Оже-електронна спектроскопія, вторинна іонна мас-спектрометрія), методи дослідження електрофізичних властивостей (вольт-амперні, люкс-амперні характеристики) для визначення діодних і фотоелектричних властивостей фотоприймачів; оптичне відбиття, спектральні характеристики. Комплексний характер досліджень з використанням сучасних експериментальних методів, проведення експериментів в автоматизованому режимі, комп'ютерна обробка результатів забезпечували вірогідність отриманих результатів.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше встановлені основні відмінності, від класичних законів дифузії Фіка, дифузії фосфору з рідкого джерела при температурах 800…850?С в кремнієві поверхні з урахуванням стану структури поверхні та експериментально визначений профіль розподілу фосфору. Стабілізація обробок поверхні дозволяє отримувати точність параметрів дифузійних шарів не гірше ніж ±1,5% (що якнайменше вдвічі краще за наявні в публікаціях результати) при площі пластини до 240 см 2, що є достатньою умовою для стабілізації розподілу фотоЕРС по монокремнієвій пластині, та є необхідною умовою для стабілізації розподілу фотоЕРС по мультикремнієвій пластині.

2. Вперше встановлені основні закономірності формування мілкозалягаючого n-р переходу за умов одночасного проведення процесу гетерування об'єму кремнію, що забезпечило підвищення ефективності перетворення ФЕП на ?20% (до ККД?17,4% для монокремнієвих ФЕП), що відповідає максимальному рівню для серійних виробництв на час виконання дисертаційного дослідження.

3. Вперше обґрунтовано та досліджено вплив на послідовний опір ФЕП параметрів текстурованої поверхні пластини через зміну площі контакту "фронтальний контакт - емітер", що пов'язано з особливостями перебігу процесу текстурування поверхні кремнієвої пластини ФЕП. Показано, що отримання мінімального рівня послідовного опору ФЕП залежить від рівномірності висоти текстурованої поверхні. Стабілізація рівня текстурованої поверхні дозволяє отримувати зменшення послідовного опору ФЕП та його стабілізацію в межах ±15%, що є необхідною умовою для отримання відтворюваного ККД ФЕП на рівні відносного відхилення ?2,5%.

4. Визначені основні закономірності формування плівки нітриду кремнію збагаченої воднем методом плазмохімічного осадження для пасивації поверхні мультикристалічної кремнієвої пластини із застосуванням попередньої обробки пластин в плазмі аміаку та розроблений технологічний процес просвітлення та пасивування робочої поверхні кремнію з одночасним підвищенням фоточутливості в короткохвильовій частині сонячного спектру. Додаткова обробка дозволяє зменшити різницю рівня фотоЕРС на окремих кристалітах мультикристалічної пластини та їх межах з рівня ?15% (при звичайному застосуванні осадження нітриду кремнію) до рівня ?7%.

Практичне значення одержаних результатів.

Основні результати досліджень було впроваджено в серійне виробництво ВАТ "Квазар" (в структурному підрозділі "Департамент з виробництва сонячних елементів та модулів") при вдосконаленні процесів виготовлення ФЕП на монокристалічному кремнії та розробці технології виготовлення ФЕП на мультикристалічному кремнії (відповідні акти впровадження надаються), що забеспечило серійне виробництво моно- і мультикремнієвих ФЕП.

Особистий внесок здобувача. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належать технологічна реалізація й експериментальні дослідження [1], ідея, технологічна реалізація й експериментальні дослідження, методика та результати покращення технологічних умов процесу [2, 5]; технологічна реалізація й експериментальні дослідження, методика та результати вдосконалення технологічних умов процесу [4].

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертації доповідались та обговорювались на конференціях: Шестая международная научно-практическая конференция "Современные информационные и электронные технологии". - Одесса. - 2005; 11th International Conference-School on Plasma Physics and Controlled Fusion. - Alushta (Ukraine). - September 11-16, 2006; Щорічна наукова конференція ІЯД. - Київ. - 2007; Науково-практична конференція "Актуальні задачі фінансового, психологічного, правового, топогеодезичного, радіотехнічного та лінгвістичного забезпечення підрозділів та частин Збройних Сил України". - Київ. - 2007; Науково-практична конференція "Приоритетні напрямки підвищення ефективності діяльності правоохоронних структур і військових формувань України". - Хмельницький. - 2007; ХХVІІ Международная научно-техническая конференция "Проблемы электроники". - Киев. 17-19 апреля 2007г.

Публікації. За темою дисертації було опубліковано 6 статей у наукових фахових виданнях, затверджених ВАК України, з них - 2 без співавторів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів оригінальних досліджень, загальних висновків і списку використаних джерел. Загальний обсяг роботи складає 142 сторінки машинописного тексту, з яких 125 сторінок містять основний текст дисертації, 70 малюнків; список використаних джерел з 126 найменувань на 15 сторінках.

Основний зміст роботи

У Вступі обрунтовано актуальність дисертаційних досліджень, сформульовано їх мету та задачі, описано наукову новизну та практичну цінність результатів.

У першому розділі "Фотоелектричні перетворювачі у серійному виробництві" на основі огляду та аналізу наукових публікацій показано, що задля створення фотоелектричних енергогенеруючих станцій, що мають бути конкурентоздатними з традиційними джерелами енергозабезпечення, більш перспективним є використання фотоелектричних перетворювачів на базі кристалічного кремнію.

Конструктивно, структура ФЕП на кристалічному кремнії в серійному виробництві вже понад 20 років принципово не змінюється. У відповідності до неї в наш час виготовляється майже 75% з усіх ФЕП на монокристалічному кремнії і майже 100% на мультикристалічному кремнії. Це пов'язано, в першу чергу, з тим, що повсякчас рівень збільшення ефективності фотоелектричного перетворення не перекриває необхідні фінансові (в тому числі по енерговитратам на виробництво) витрати, додатково необхідні для збільшення ефективності ФЕП.

Збільшення ефективності ФЕП при незмінній конструкції досягають за рахунок: а) оптимізації параметрів кожного шару із складу ФЕП; б) максимального погодження параметрів шарів ФЕП між собою.

Станом на 2009 рік для типового ФЕП, досягнутим рівнем коефіцієнта корисної дії (ККД), в умовах серійного виробництва, є: 15,5…16,2% для мультикремнію та 16,5…17,2% на монокремнії.

Основним матеріалом для ФЕП наземного призначення, що виготовляються у промислових масштабах, є кремній р-типу провідності, вирощений за методом Чохральського, що має нижчу вартість у порівнянні з іншими матеріалами. Саме р-тип провідності вибрано через те, що n-Si є більш дорогий, а також додаються деякі складності у технологічному маршруті (як то боросилікатне скло, що утворюється при створенні емітеру діркового типу провідності, яке хімічно дуже важко видаляється, відсутність металу, що здатен за час відпалу ? 5-10 хв створити глибокозалягаючий ізотипний перехід n/n+ на тильній стороні ФЕП).

Технологічний маршрут виготовлення ФЕП (на базі кристалічного кремнію р-типу провідності) можливо представити в наступному вигляді:

Підготовка поверхні пластин;

Формування емітерного n+/р- переходу;

Зняття фосфоросилікатного скла.

Ізоляція емітерного n+/р- переходу.

Нанесення покриття з антивідбивальними та пасивувальними властивостями;

Формування контактної металізації;

Ізоляція емітерного n+-р-переходу (лазерна обробка);

Тестування готових ФЕП.

Згідно із визначеними метою, об'єктом та методиками досліджень, другий розділ "Моделювання фізико-хімічних процесів формування великогабаритних фотоелектричних перетворювачів з високим коефіцієнтом корисної дії" присвячено якісному та кількісному визначенню факторів, які обмежують ефективність фотоелектричного перетворення у ФЕП на базі кристалічного кремнію. Виходячи з критерію - отримання максимальної ефективності фотоперетворення - проведено розрахунки параметрів шарів, з яких складається ФЕП. Проаналізовано ряд параметрів вихідної кремнієвої пластини, що впливають на основні електрофізичні параметри ФЕП і, як кінцевий результат, на ефективність фотоперетворення ФЕП.

Встановлена протилежність впливу деяких параметрів шарів ФЕП на рівень фотоелектричного перетворення (як то: при збільшенні концентрації легуючої домішки в емітері збільшується напруга холостого ходу ФЕП але зменшується струм короткого замикання, збільшення концентрації домішки у базовому шарі призводить до збільшення напруги холостого ходу ФЕП, але збільшує деградаційні ефекти в ФЕП і т.д.).

Проведені розрахунки для параметрів емітерного шару.

Аналізуючи отримані (шляхом розрахунків) залежності для дослідження (і наступного отримання ФЕП з максимальним ККД) та приймаючи до уваги умови серійного виробництва, отримано наступні діапазони для основних параметрів емітерного шару:

· поверхневої концентрації донорної домішки N=5•1019… 5•1020 см-3;

· глибини залягання n+-p-переходу xn= 0,2 …0,5 мкм.

Рис. 1. Розрахована залежність ККД ФЕП від рівня легування n+- області при значеннях хj: 1- 0,1мкм; 2- 0,2мкм; 3- 0,4мкм; 4- 1мкм.

Внаслідок відносно великого значення коефіцієнта заломлення кремнію (при л=0,6 мкм n=3,94) фронтальна поверхня ФЕП відбиває значну частину падаючого світла в усьому "робочому", для кремнієвого ФЕП, діапазоні довжин хвиль.

Для використання в якості антивідбивального покриття (далі плівка АВП), визначено плазмохімічний нітрид кремнію, що осаджується на поверхні пластини в плазмохімічному розряді при розкладі в плазмі аміаку та моносилану при додатковому нагріві.

Для мінімізації відбиття світла від поверхні ФЕП необхідно формувати на поверхні пластини плівку АВП, що має коефіцієнт заломлення (n), близький до 2 (виходячи з розрахунку оптимального покриття) . Але з урахуванням того, що ФЕП повинен працювати в складі фотоелектричного модуля (де ФЕП від повітря ізольований склом та етил-виніл-ацетатною плівкою), коефіцієнт заломлення повинен бути близьким до 2,2.

Внаслідок дисперсії n, теоретично оптимальна товщина покриття дорівнює чверті довжини хвилі при мінімальному коефіцієнті відбиття (лмін/(4·n)). Приймаючи до увагу наведений вираз та шляхом емпіричних досліджень встановлено, що розрахункова товщина покриття при коефіцієнті заломлення 2,2 повинна бути в діапазоні 70…90 нм.

У третьому розділі дисертаційної роботи "Особливості процесів легування кремнію з рельєфною поверхнею при виготовленні потенціальних бар'єрів" досліджуються процеси легування кремнієвих пластин з рельєфною поверхнею. Досліджено вплив методу створення рельєфної поверхні (використання лужного чи кислотного структурування) на основні параметри ФЕП на базі мультикристалічного кремнію.

Питання формування текстурованої поверхні на мультикристалічному кремнії є досить гострим, оскільки стандартний для монокристалічного кремнію процес текстурування у лужному розчині призводить до появи "металічного" блиску макроповерхні мультикристалічної пластини. Це явище пояснюється невпорядкованістю кристалографічної орієнтації окремих зерен.

Наслідком текстурування мультикристалічних пластин у лужному розчині є коефіцієнт відбиття світла на рівні 35…40% (для порівняння, після текстурування монокристалічної пластини, коефіцієнт відбиття світла дорівнює 12%), що безперечно призводить до низьких електрофізичних параметрів.

Тому, для мультикристалічного кремнію було знайдене рішення щодо формування структурованої поверхні за допомогою травлення у водному розчині азотної та фтористої кислот. Це дозволяє створити рельєфну поверхню, при якій досягається рівень відбиття світла близько 20%, а при подальшому нанесенні антивідбивального покриття - близько 4…5%.

Після виготовлення ФЕП на базі пластин мультикристалічного кремнію з використанням лужного і кислотного текстурування, були отримані розподіли ФЕП за ККД, що свідчать про значну перевагу кислотного структурування поверхні для мультикремнієвих пластин (рис.2).

Рис. 2. Розподіл параметрів ФЕП для методів лужного та кислотного структурування поверхні. Кількість зразків у кожній группі: близько 500

Досліджено дифузію фосфору в кремній при температурах, що не перевищують 850?С. Показано, що для створення дифузійних шарів у низькоякісному "сонячному" кремнії, слід обмежувати верхній рівень температур при обробках. Значне перевищення температури проведення процесів вище ніж температура пластичності кремнію (800?С) призводить до зниження часу життя н.н.з., збільшенного за рахунок протікання процесу гетерування фонових домішок з об'єму кремнієвої пластини (рис.3) і, як наслідок, до зниження ефективності фотоперетворення ФЕП.

Рис. 3. Динаміка зменшення часу життя неосновних носіїв заряду (н.н.з.) в об'ємі монокристалічної кремнієвої пластини з вмістом вуглецю 5·1016см-3 (Si-1) та 2·1017см-3 (Si-2) під впливом температури обробки.

Початкове значення часу життя н.н.з. - 8 мкс.

Проведені експериментальні дослідження технологічного процесу створення електронно-діркового переходу кремнієвих фотоелектричних перетворювачів показали, що проведення дифузії фосфору при температурі 830±5 °С та тривалості дифузії 50…60 хв дозволяє отримати найбільші техніко-економічні показники ФЕП на низькоякісному кристалічному кремнії (рис.4). Статистична обробка була виконана на пластинах в кількості 2000 шт.

Визначені умови формування електронно-діркових переходів в криста-лічному кремнії з рельєфною поверхнею та одночасним процесом гетерування об'єму кремнію. Встановлено рівень впливу підготовки поверхні пластини на параметри дифузійного шару.

Рис. 4. Залежність пікової потужності ФЕП від параметрів процесу формування емітеру (для пластин 125х 125 мм, діаметр 150 мм).

Досліджені процеси, що протікають при формуванні контактної системи. Окрім впливу текстурованої поверхні на оптичні характеристики ФЕП, було встановлено вплив глибини текстурування на послідовний опір ФЕП.

При формуванні системи контактної металізації ФЕП методом трафаретного друку, найбільш впливовою на ККД ФЕП ланкою є фронтальна контактна система, через рівень затінення світочутливої поверхні (втрати ефективності ФЕП з цієї причини становлять близько 10%). Одним з напрямків подальшого збільшення ККД ФЕП є поступове зменшення ширини струмозбиральних контактів ФЕП (до 90…100 мкм зі стандартних станом на 2009-2010 роки 130…150 мкм). Якщо площу перерізу контакту є можливим зберегти, збільшуючи висоту контактів, то невирішенною залишається проблема збільшення послідовного опору ФЕП через зменшення площі контактування фронтальної контактної металізації з емітером.

Показано, що існуючі перехідні процеси на початку процесів текстурування (лужного, кислотного, плазмо-хімічного) призводять до отримання текстурованих поверхонь з розкидами по величині структури, близькими до 100% (визначалося за допомогою РЕМ-досліджень), що призводить до значних розкидів значення послідовного опору ФЕП. Це пов'язано насамперед з тим, що поверхня кремнієвої пластини ФЕП не є однорідною (однорідний характер дозволяє отримати збільшення площі поверхні в 1,44 рази), розподіл дефектів, що стають центрами зародження текстури, є хаотичним. Наведені результати емпіричних досліджень (рис.5) показують, що в незалежності від методу текстурування, мінімально необхідним рівнем текстурованної поверхні для отримання відносної стабілізаціїї рельєфу поверхні (розкид по величині текстурованої поверхні не більше ±20%) є рівень в 4ч5 мкм. Подальше збільшення висоти текстурованої поверхні недоцільне, оскільки це призводить лише до зменшення площі перерізу струмозбиральної шини, що викликає збільшення послідовного опору ФЕП.



Рис.5. Вплив висоти текстурованої поверхні на послідовний опір ФЕП від висоти пірамід текстурованої поверхні та методу текстурування.

Досліджено формування ізотипного р-р+-переходу на тильній стороні ФЕП. Формування ізотипного переходу відбувається одночасно з відпалом струмопровідних паст (при формуванні контактної системи). В класичному варіанті виготовлення ФЕП на кристалічному кремнії цей процес є фінішним в технологічній лінії виготовлення ФЕП.

В алюмінієву пасту, що призначена для формування тильної контактної системи ФЕП, входить значна кількість домішок (оксидів металів, органічних розчинників та інше), що значно зменшують температуру формування евтектики алюмінію з кремнієм, та дозволяє отримувати значно більші значення глибини залягання ізотипного переходу при менших температурах і при значно менших часових проміжках (типовий час відпалу не перевищує 5 хвилин) ніж для системи "кремній-алюміній".

На температурному профілі спеціалізованих печей присутня ділянка досить стабільної температури на рівні близько 500-600?С. На цьому проміжку і відбувається формування ізотипного переходу завдяки дифузії алюмінію в кремній. Глибина шару р+ для типових кремнієвих ФЕП, становить рівень 5…8 мкм. Показано, що при використанні алюмінієвих паст для сонячних елементів, створення достатньої глибини залягання ізотипного переходу досягається при витримці кремнієвої пластини з нанесеним шаром алюмінієвої пасти при температурі близькій до 550?С за час 60…80 с.

Наведені емпіричні залежності показують, що подальше збільшення (вище ніж 550?С) температури відпалу є недоцільним, оскільки процес відбувається в режимі "термоудару" (зі швидким розігрівом та охолодженням), що призводить до термодеградації часу життя н.н.з., і призводить до погіршення рівня напруги холостого ходу. Відпал при більш низьких температурах ніж 550?С за короткий термін не дозволяє отримати необхідну глибину залягання ізотипного переходу.

Рис. 6. Залежність напруги холостого ходу ФЕП від часу та температури відпалу пластин з нанесеною алюмінієвою пастою.

Четвертий розділ дисертаційної роботи "Особливості процесу пасивації та просвітлення поверхні ФЕП нітридом кремнію" присвячено дослідженню застосування в технології виготовлення великогабаритних ФЕП плівки нітриду кремнію в якості антивідбивального покриття. Виходячи з дослідження літературних даних наведено переваги використання саме плазмохімічного нітриду кремнію в якості антивідбивального покриття завдяки його пасивувальним властивостям; а також плазмохімічні процеси, що відбуваються при вирощуванні плівки в ході плазмохімічного процесу. На основі проведених експериментальних робіт побудовані емпіричні графіки залежності оптичних характеристик поверхні ФЕП і електрофізичних параметрів ФЕП з нанесеним нітридом кремнію від параметрів проведення процесу осадження плівки нітриду кремнію (температури зони реакції, співвідношення робочих газів тощо).

При збільшенні площі поверхні ФЕП від 100 см 2 до 250 см 2 і зменшенні товщини пластини (від 300 мкм в 2002 році до 180 мкм у 2008 році), відбувається зменшення впливу об'ємних ефектів і збільшується вплив приповерхневих ефектів. Оскільки виробництво великогабаритних ФЕП для наземного призначення відбувається в умовах мінімізації витрат задля виключення здорожчання таких ФЕП, пасивувальна плівка одночасно повинна мати і антивідбивальні властивості.

Окрім пасивувальних властивостей плівки, що буде використана для пасивації поверхні, потрібно мати на увазі оптичні характеристики плівки, узгодженість технології формування з технологічним маршрутом виготовлення ФЕП, подальша можливість формування контактної системи без використання фотолітографічних процесів.

Якість пасивації надалі оцінювалася по напрузі холостого ходу ФЕП, параметру, що напряму залежить від якості пасивації поверхні (від швидкості поверхневої рекомбінації) і, в меншій мірі, - від оптичних властивостей ФЕП, ніж струм короткого замикання.

Процес пасивації поверхні ФЕП стимульованим плазмою осадженням плівки нітриду кремнію з газів моносилану та аміаку мають додатково до росту плівки на поверхні пластини суттєвий механізм: проникнення іонів водню в приповерхневий шар пластини з наступним заміщенням дефектів кристалічної решітки.

При дослідженні пасивувальних властивостей плівки нітриду кремнію було отримано, що найкраща пасивація поверхні досягається при таких режимах процесу, що забезпечують формування плівки нітриду кремнію, збагачену кремнієм, з коефіцієнтом заломлення більш ніж 2,3. Але таке значення коефіцієнту заломлення значно погіршує оптичні властивості системи ФЕП (рис. 7).

Рис. 7. Залежність спектрального коефіцієнту відбиття поверхні ФЕП від показника заломлення плівки нітриду кремнію (значення показника заломлення вказано при л=0,6 мкм).

Вплив параметрів процесу осадження на властивості плівки нітриду кремнію. Експериментальне дослідження проводилося на установці осадження діелектричних покриттів "Ізоплаз-150". Для формування плівки використовувалися робочі гази аміак (NH3) та моносилан (SiH4).

Вплив робочої температури. Встановлено сильну залежність властивостей плівки від температури процесу, яку було сформовано на поверхні пластини. Цей факт було пов'язано з вмістом кисню та парів води в аміаку, що використовувався в якості робочого газу. Це призводить (при низьких температурах проведення процесу) до часткового формування плівки SixNy:(H,О), що має значно менший коефіцієнт заломлення. Як наслідок - погіршення пасивувальних властивостей плівки при низьких температурах (рис. 8).

Виявлено, що в діапазоні 25…200?С рівень напруги холостого ходу майже незмінний. Цей факт пояснюється тим, що при проведенні процесу, під впливом наявності омічного опору електродів, відбувається саморозігрів пластин до рівня такого, що фактичний рівень нагріву пластин знаходиться на рівні близько 250?С. Низький рівень пасивації пояснюється (як і у випадку з оптичними властивостями) наявністю сторонніх домішок в плівці.

З наведеного графіку чітко просліджується досить сильний вплив температури пластини на напругу холостого ходу ФЕП в температурному діапазоні 200…400?С.

Рис. 8. Залежність напруги холостого ходу ФЕП від температури нагріву реактора проведення процесу. Рис. 9. Залежність напруги холостого ходу ФЕП від співвідношення робочих газів при різних температурах нагріву камери проведення процесу.

Вплив співвідношення робочих газів. Співвідношення робочих газів впливає на те, з яким елементом (кремнієм чи азотом) пов'язаний водень. При цьому, окрім оптичних властивостей (впливу на коефіцієнт заломлення), змінюються й пасивувальні властивості плівки. Змінюючи співвідношення робочих газів (моносилану та аміаку), при збереженні сумарного розходу газів, одержані емпіричні залежності (рис.9). що дозволили встановити основні закономірності впливу технологічних параметрів на технічні характеристики ФЕП:

- при великих значеннях NH3/SiH4 пасивувальні властивості досить слабкі, плівка в граничній області насичена значною кількістю домішок (кисень, групи ОН, тощо), рівень напруги холостого ходу ФЕП низький. При цьому відчувається значний вплив температури додаткового нагріву пластин.

- при збільшенні розходу моносилану в граничній області росте концентрація кремнію, що позитивно відбивається на якості пасивації, рівень напруги холостого ходу збільшується.

- при значеннях NH3/SiH4, близьких до 1.5 (і менше), склад плівки набуває властивостей полікремнію, пасивувальні властивості стабілізуються.

Виходячи з наведених результатів, для отримання плівки нітриду кремнію, що є ефективною як пасивувальна і антивідбивальна, слід формувати плівку з коефіцієнтом заломлення плівки 2,15ч2,2 (що досягається при співвідношенні NH3/SiH4 близьким до 4ч5) і при температурі під час осадження плівки 400?Сч450?С. Зменшення присутності в зоні реакції моносилану, що призводить до зменшення коефіцієнту заломлення плівки призводить до погіршення пасивувальних властивостей плівки, а збільшення коефіцієнту (що відбувається при зменшенні присутності в зоні реакції аміаку) погіршує антивідбивальні властивості. Температура під час осадження плівки 400?Сч450?С дозволяє проведення процесу в стабільних температурних умовах, без впливу саморозігріву під час плазмохімічного процесу.

Покращення пасивувальних властивостей нітриду кремнію

Роль нітриду кремнію як пасиватора значно зростає при роботі з мультикристалічним кремнієм. Наявність меж зерен, локального скупчення дислокацій, що іноді займають до 10% структури пластини, ведуть до значного погіршення характеристик ФЕП з мультикристалічного кремнію.

Після підготовки тестового елементу проведено фотографування поверхні пластини. Виділено три області в характерних місцях:

1- область стабільної структури; 2- область всередині зони, що має вигляд скупчення "чорних" точок; 3- перехід від областей стабільної структури та "чорної" зони.

Встановлено значне зниження рівня фотоелектричного перетворення в "чорних" зонах пластин. При переході з одної однорідної області до іншої спостерігається лінія "розлому".

Рис.10 Зовнішній вигляд мультикристалічної кремнієвої пластини після текстурування в кислотному розчині.

Вказані ефекти пояснюють невідтворюваність параметрів ФЕП, що виготовляються на базі мультикристалічного кремнію. Досліджені "розломи" та "чорні" зони є місцями скупчення дефектів структури, що призводить до різкого погіршення ККД ФЕП.

Значного покращення і стабілізації параметрів ФЕП на базі мультикремнію досягнуто при використанні максимально можливого насичення таких зон воднем, заміщуючи вакансії в кристалічній решітці (рис. 11, 12).

Для покращення ефекту пасивацїї, максимального насичення "розломів" воднем, перед етапами осадження плівки використано обробку пластини в плазмі аміаку. Це дозволило досягти рівень ККД на мультикремнієвому ФЕП на рівні 15,2-15,7%, що відповідає кращим світовим аналогам.

Рис. 11. Ефект від використання етапу обробки пластини в плазмі аміаку.

Рис. 12. Розподіл ФЕП по ККД в залежності від використаних обробок

Висновки

1. Теоретично обгрунтовано та експериментально підтверджено, що для створення дифузійних шарів у низькоякісному "сонячному" кремнії при виконанні процесів легування слід обмежувати температури на рівні не вище 850?С. Подальше збільшення температури обробки призводить до суттєвого зниження часу життя неосновних носіїв заряду через утворення кремній-кисневих і бор-кисневих преципітатів. Використання температур дифузії нижче за 820?С призводить до послаблення ефекту гетерування фонових домішок. Обидва ефекти призводять до зниження ефективності фотоелектричного перетворення ФЕП. Експериментально підтверджено, що оптимальним, для отримання максимального часу життя н.н.з. є обробка пластин при 820ч850?С.

2. Досліджено дифузію фосфору в кремній при температурах, що не перевищують встановлений для обробки рівень. Експериментально визначено та обгрунтовано, що швидкість дифузії фосфору в кремнії в діапазоні температур 800ч850?С в значній мірі залежить від методу попередньої обробки поверхні, при цьому швидкість дифузії в залежності від використаної обробки змінюється в 1ч2 рази. Стабілізація обробок поверхні дозволяє отримувати точність параметрів дифузійних шарів не гірше ніж ±1,5% по площі пластини до 240 см 2.

3. Досліджено фізико-хімічні процеси що супроводжують формування контактної системи ФЕП. Вперше встановлено і дослідженно вплив на послідовний опір ФЕП параметрів текстурованої поверхні пластини через зміну площі контакту "фронтальний контакт - емітер", що пов'язано з особливостями перебігу процесу текстурування поверхні кремнієвої пластини ФЕП. Показано, що отримання мінімального рівня послідовного опору ФЕП залежить від рівномірності висоти текстурованої поверхні. Стабілізація рівня текстурованої поверхні дозволяє отримувати зменшення послідовного опору ФЕП та його стабілізацію в межах ±15%, що є необхідною умовою для отримання відтворюваного ККД ФЕП на рівні відносного відхилення ?2,5%.

Експериментально доведено, що завдяки створенню на тильній поверхні ФЕП ізотипного переходу (одночасно зі створенням тильного алюмінієвого контакту ФЕП), є можливим зниження швидкості рекомбінації носіїв заряду на тильному контакті до рівня, що дозволяє отримати напругу холостого ходу ФЕП близько 630 мВ з відносним відхиленням не більше ніж 1%, що не поступається технологіям з пасивацією тильної поверхні ФЕП діелектричними плівками. Визначено, що для створення тильного ізотипного переходу ФЕП, необхідно проводити відпал кремнієвої пластини з нанесеною алюмінієвою пастою на протязі 60-80 с при температурі близькій до 550?С. Внаслідок того, що процес відпалу носить характер швидкого нагріву і швидкого охолодження, подальше збільшення температури відпалу призводить до зменшення часу життя н.н.з., нижчі рівні температур не дозволяють отримувати достатньої, для отримання необхідного рівня напруги холостого ходу ФЕП, глибини залягання ізотипного переходу.

4. Теоретично обгрунтовано використання в якості одночасно антивідбивального і пасивувального покриття ФЕП плівки нітриду кремнію, отриманного плазмохімічним методом. Експериментально підтверджено, що для використання плівки нітриду кремнію в якості і антивідбивальної і пасивувальної плівки слід формувати плівку з коефіцієнтом заломлення плівки 2,15ч2,2 (що досягається при співвідношенні NH3/SiH4 близьким до 4ч5) і при температурі під час осадження плівки 400?Сч450?С. Зменшення коефіцієнту заломлення плівки (що відбувається при зменшенні присутності в зоні реакції моносилану) призводить до погіршення пасивувальних властивостей плівки, а збільшення коефіцієнту (що відбувається при зменшенні присутності в зоні реакції аміаку) погіршує антивідбивальні властивості. Наведені закономірності є вірними для будь-яких ФЕП на кристалічному кремнії, що призначені для використання в складі фотоелектричних модулів, де фронтальним покриттям є загартоване скло, а капсулянтом є матеріал, з коефіцієнтом заломлення близьким до 1,45.

5. Досліджено вплив структури поверхні мультикристалічних пластин на ККД ФЕП. Встановлено значний негативний вплив меж кристалітів на рівномірність розподілу фотоЕРС по площі пластини. Запропонована обґрунтована експериментальними дослідженнями обробка мультикристалічних кремнієвих пластин в плазмі аміаку задля насичення атомами водню центрів рекомбінації носіїв заряду. Застосування обробки дозволяє зменшити різницю рівня фотоперетворення на кристалітах та їх межах з рівня ?15% (при звичайному застосуванні осадження нітриду кремнію) до рівня ?7%. При цьому досягається зростання ККД ФЕП на 1% (в абсолютному значенні).

6. Запропоновані, на основі проведених досліджень, рекомендації щодо виготовлення ФЕП на монокристалічному та мультикристалічному кремнії, дозволяють забезпечити серійне виготовлення ФЕП з ефективністю перетворення енергії сонячної радіації в електричну енергію 17,4% та 15,5 % відповідно, в умовах серійного виробництва. При цьому 95% ФЕП мають відхилення по ККД не більше ніж ±0,5% (в абсолютних значеннях).

Список публікацій за темою дисертації

1. Полозов Б.П. Влияние плазмохимического травления на структуру поверхности кремниевых пластин фотоэлектрических преобразователей / Б.П. Полозов, О.А. Федорович, В.Н. Голотюк, А.А. Мариненко [та ін.] // Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2006. - №2 (62). - С. 52 - 55.

2. Лукомський Д.В. Пасивація поверхні фотоелектричних перетворювачів за допомогою окислу кремнію в умовах серійного виробництва / Д.В. Лукомський, О.А. Мариненко, О.С. Пашков // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Військово-спеціальні науки. - 2007. - №14. - С. 17 - 19.

3. Мариненко О.А. Вплив параметрів дифузійних процесів на характеристики фотоелектричних перетворювачів / О.А. Мариненко // Электроника и связь. - Киев. - 2007. - № 1 (36). - С. 12 - 16.

4. Шмырёва А.Н. Фосфорное легирование кремния р-типа проводимости с рельефной поверхностью / А.Н. Шмырёва, А.А. Мариненко // Электроника и связь. Тематический выпуск "Проблемы электроники". - 2007. - Ч. 3. - С. 33 -37.

5. Голотюк В.Н. Мультикристалический кремний в технологии фотоэлектрических преобразователей / В.Н. Голотюк, А.А. Мариненко, А.Н. Шмырёва // Электроника и связь. - Киев. - 2008. № 6 (47). - С. 15 - 23.

6. Мариненко О.А. Оптичні та пасивуючі властивості нітриду кремнію / О.А. Мариненко // Наукові вісті. - 2008. - № 6 (62). - С. 14-19.

Размещено на Allbest.ru

...