Формування однорідної структури і підвищення зносостійкості надтвердих композитів, одержаних реакційним спіканням кубічного нітриду бору з алюмінієм при високому тиску

Актуальність теми. Полікристалічні надтверді матеріали на основі кубічного нітриду бору (PCBN) є одними з найперспективніших інструментальних матеріалів. Від властивостей PCBN залежать надійність і економічність роботи інструменту в умовах високих навантажень, температур, швидкостей, хімічної взаємодії з оброблюваним матеріалом, а також висока точність геометрії обробки і якість оброблюваних поверхонь.

Технологічні процеси вимагають від робочого інструменту поєднання високих фізико-механічних показників, насамперед в'язкості руйнування і зносостійкості, які є структурочутливими характеристиками матеріалу. При високих навантаженнях на лезо інструменту для запобігання катастрофічній відмові (зколу леза), основною стає вимога підвищення тріщиностійкості PCBN. На операціях фінішної обробки, коли навантаження на лезо невисокі, важливим стає запобігання прогресуючому зносу інструменту, збереженню леза на протязі повного циклу обробки. Дослідження структури різальних пластин з кибориту-2, які були випробувані в промислових умовах при точінні сталі 110Г 13Л, показали, що основна відмінність між різцями з прогресуючим зносом і катастрофічним - наявність чи відсутність в структурі композиту AlB₂, при катастрофічному зносі диборид алюмінію відсутній. Причиною цього може бути неоптимальність технологічних чинників при одержанні матеріалу киборит-2, таких як тиск, температура, тривалість спікання, дисперсність компонентів шихти і їх співвідношення і, як наслідок, нестабільність термобаричних умов хімічної взаємодії в системі cBN - Al при реакційному спіканні кубічного нітриду бору з алюмінієм. Тому необхідні поглиблені дослідження структуроутворення при термобаричному спіканні порошків cBN з Al. Важливим для композиційних матеріалів є поняття однорідності структури. За визначенням однорідна структура - це безкінечна система, побудована з копій однієї і тієї ж кінцевої комірки, правила з'єднання комірок в системі скрізь однакові. Для різальних пластин з PCBN матеріалів наявність неоднорідних ділянок розміром більшим зерна надтвердої фази може бути причиною руйнування леза різця зколом при точінні. Тому є важливим одержання PCBN композитів з структурою, однорідною на рівні розміру зерна надтвердої фази.

Таким чином є актуальними поглибленні дослідження формування структури і властивостей композитів PCBN, одержаних реакційним спіканням кубічного нітриду бору з алюмінієм при високому тиску, вивчення впливу технологічних чинників на умови хімічної взаємодії в системі cBN - Al, розробка надтвердих PCBN композитів з однорідною на мікрорівні структурою та високопластичною міжзеренною зв'язкою, що забезпечить максимальну зносостійкість та дозволить уникнути катастрофічної відмови інструменту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України в рамках наступних наукових тем: III-39-02 (0119) - "Дослідження закономірностей отримання при високих тисках нероз'ємного з'єднання тріщиностійкого електропровідного шару на основі КНБ з твердосплавною підкладкою", (№ держреєстрації 0102U002276); III-53-07 (0125) "Дослідження закономірностей формування структури і властивостей при спіканні в умовах високого тиску надтвердих композитів на основі кубічного нітриду бору, зміцнених тугоплавкими боридами" (№ держреєстрації 0107U002661); III-26-05 (1173) "Дослідження механічних характеристик надтвердих композиційних матеріалів, отриманих в умовах високих тисків і температур з використанням нанопорошків алмазу, cBN, B4C" (№ держреєстрації 0105U006936); III-47-06 (1176) "Визначення залежності міцності та тріщиностійкості нових надтвердих композиційних матеріалів, твердих сплавів та функціональної кераміки від їх складу та структури" (№ держреєстрації 0106U002393).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи по дослідженню формування структури і властивостей надтвердих композитів, одержаних реакційним спіканням кубічного нітриду бору з алюмінієм при високому тиску, вивченню впливу технологічних чинників на умови хімічної взаємодії при спіканні, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну і практичну цінність.

У першому розділі наведена класифікація існуючих матеріалів на основі кубічного нітриду бору залежно від способу виготовлення, складу та структури, показано основні принципи їх отримання та області призначення. В залежності від вмісту надтвердої фази та дисперсності структури такі матеріали можуть застосовуватися як на етапах чорнової обробки так і на операціях фінішного (чистового) точіння. Висвітлено підходи до підвищення міцності полікристалічних матеріалів, показано механізми зносу леза при високотемпературних операціях фінішної обробки надтвердими PCBN матеріалами та доцільність дослідження залежності твердості від температури. Це дає можливість оцінити величину енергії активації пластичної деформації на різних ділянках температур, що дозволяє прогнозувати можливість збереження ріжучої кромки леза при зростанні швидкості різання. композит зносостійкість властивість спікання

Аналіз літературних джерел показує, що номенклатура матеріалів інструментального призначення на основі кубічного нітриду бору представлена досить широким спектром продукції. Є поодинокі дані по тріщиностійкості таких композитів, порівняно із закордонною продукцією досить високі показники мають розроблені в ІНМ ім. Бакуля композиційні матеріали "киборит-1" та "киборит-2". В літературі відсутня інформація про дослідження, спрямовані на вивчення впливу зернистості та співвідношення вихідних компонентів і умов отримання на властивості композитів.

Виходячи з цього, обґрунтовані задачі дослідження для досягнення поставленої мети - встановлення закономірностей формування структури і властивостей надтвердих композитів при реакційному спіканні кубічного нітриду бору з алюмінієм в умовах високого тиску та одержання однорідних за структурою композитів з підвищеною зносостійкістю шляхом направленого керування термобаричними параметрами спікання, дисперсністю вихідних компонентів шихти і їх співвідношенням.

Другий розділ містить методологічну частину роботи. Для спікання композитів були використані порошки кубічного нітриду бору (cBN) виробництва концерну АЛКОН широкого спектру зернистості від КМ 1/0 до КВ 80/63. Поелементний склад домішок в мікропорошках (мас. %): С - 0,3; O - 0,2; Si<0,01; Mg<0,03; Fe<0,01; У=0,55 мас. %. Графітоподібний нітрид бору hBN фазовим рентгенівським аналізом в мікропорошках cBN не був ідентифікований. Порошок алюмінію марки АП (98 % Al активного; 0,4 % Fe; 0,3 % Si; 0,03 % Cu; О - в складі Al₂O₃). Гранулометричні характеристики (Laser Size Test - LST) вихідних порошків визначали на приладі фірми SESHIN з лазерним датчиком LMS-30 і програмою обробки даних, що дає інтегральну та диференціальну залежності об?ємної долі порошку від розміру частинок, їх діаметри (D_max, D_med, D_min) та обчислену за ними величину питомої поверхні (у_LMS).

Для спікання використовували апарати високого тиску (АВТ) з одним центральним заглибленням (далі - ковадло з заглибленням (КЗ) з матрицями із загартованої інструментальної сталі Р 6М 5 (КЗ-55) та твердого сплаву ВК 6 (КЗ-35) та АВТ з допоміжним периферійним заглибленням у вигляді тора з матрицями з твердого сплаву ВК-6 (тороїд-20). Отримання композитів з шихти cBN-Al здійснювали за способом двохстадійного реакційного спікання: попереднє просочення під тиском алюмінієм при р=2,5 ГПа, Т=1300 К; температуру і тиск завершальної стадії варіювали (1300, 1750, 2100 і 2300 К, 4,2 і 7,7 ГПа). Визначення тиску і температури в комірці високого тиску (КВТ) проводились в спеціальних градуювальних комірках, максимально наближених до робочих КВТ, з допомогою традиційних методик: вимірювання тиску з допомогою датчиків тиску (вісмут, селенід свинцю); температури з використанням платино-родієвої термопари ПП. Для розрахунку температурних полів у АВТ була застосована комп'ютерна методика розв'язання зв'язаних задач електро- і теплопровідності, заснована на використанні методу скінчених елементів з використанням комплексу прикладних програм "Heat Manager", розроблених співробітниками відділу № 13 ІНМ ім. В.М. Бакуля.

Структуру композитів досліджували методами рентгеноструктурного аналізу (XRD). Дифрактограми отримували на дифрактометрі ДРОН-3 (мідне фільтроване випромінювання) в дискретному режимі: крок сканування 0,05°, час експозиції в кожній точці 4 с, інтервал кутів 2и=(24-140)°. Первинну обробку дифракційних даних виконували методом повнопрофільного аналізу. З використанням спеціалізованих програмних комплексів визначали якісний та кількісний фазовий склад композитів, уточнювали параметри кристалічних структур нітриду і дибориду алюмінію, визначали параметри реальної структури cBN. По методу найменших квадратів уточнювали періоди кристалічних ґраток кожної з ідентифікованих фазових складових. Параметри реальної структури cBN розраховували методом апроксимації з використанням в якості еталону монокристалів боразон-500.

Мікроструктуру композитів досліджували методом просвічуючої електронної мікроскопії в поєднанні з мікродифракцією на електронному мікроскопі JEM-100CX. Використовували тонкі фольги композитів, отримані методом іонного травлення і вугільні репліки від зламів зразків. Злами зразків вивчали також на растровому електронному мікроскопі з мікроаналізатором CAMECA SX-50.

Густину зразків визначали методом гідростатичного зважування в ацетоні з інструментальною похибкою до 1,1 % та вимірюванням геометричних розмірів з інструментальною похибкою до 0,7 %, середня статистична похибка вимірювань складала до 0,3 %. За даними фазового складу розраховували густину безпористого композиту, по відношенню до якої визначали відносну густину (пористість).

Твердість за Кнупом (HKN1) та Вікерсом (HV1) визначали на приладі ПМТ-3 при навантаженні на індентор 9,8 Н. На приладі XПО-250 індентором Вікерса при навантаженні 50 Н разом з твердістю (HV5) визначали тріщиностійкість (К _1с). Твердість при високих температурах досліджували на установці, розробленій в ІНМ НАН України. Електричний опір вимірювали з використанням цифрового омметра Щ 34, відносна інструментальна похибка в досліджуваному діапазоні вимірювань становила 5 %. Зносостійкість розроблених композитів визначали випробуванням при точінні загартованої сталі ХВГ і твердого сплаву ВК 8 по інтенсивності зносу задньої поверхні інструменту. Інший метод оцінки зносостійкості - по висоті знятого шару при шліфуванні поверхні пластин алмазним абразивом на чавунній планшайбі з заданими умовами навантаження і тривалістю процесу.

У третьому розділі описано експериментально-розрахунковий метод моделювання пористої і зеренної структури композитів кубічного нітриду бору системи cBN-Al, які отримують двохстадійним реакційним спіканням з попереднім просоченням алюмінієм під зовнішнім тиском в АВТ.

Експериментальним шляхом були встановлені наступні параметри структури: середній розмір зерен у вихідних порошках кожної компоненти шихти, пористість консолідованих систем, середній розмір частинок (зерен) в консолідованих системах, розмір каналів між порами. Такі вимірювання проводились на всіх етапах консолідації порошкових систем: зборка АВТ (без зовнішнього тиску, при кімнатній температурі); холодне пресування в АВТ (р=2,5 ГПа, Т=300 К); просочення під тиском розплавом алюмінію з шихти в АВТ (р=2,5 ГПа, Т=1300 К, =30 с); завершальне спікання в АВТ (р=4,2 ГПа, Т=1750 К, =180 с або р=7,7 ГПа, Т=2300 К, =90 с).

Модельні розрахунки структури композиту на всіх етапах консолідації проводили, виходячи з припущення, що вихідні порошки кожної компоненти шихти - рівновеликі кулі і кількість зерен в системі дорівнює кількості пор. З використанням отриманих експериментальних даних були розраховані такі параметри структури: кількість зерен в одиниці маси та одиниці об'єму; ефективний розмір пор; діаметр міжзеренних контактів. Результати експериментів і розрахунків дають загальне уявлення про еволюцію пористої і зеренної структури на всіх етапах консолідації порошків cBN в процесі їх спікання в АВТ. На рис 1. подано модельні уявлення про еволюцію структури композиту на різних етапах спікання, а в табл. 1 - експериментально визначені і розраховані параметри пористої і зеренної структури композитів після просочення під тиском шихти cBN+10 % Al.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Еволюція структури композиту КМ 60/40 + 10 мас. % Al на різних етапах спікання: а - зборка КВТ, б - холодне ущільнення; в - просочення (стрілками показані деякі області між зернами сBN з низьким вмістом алюмінієвих сполук)

Середній розмір зерен вихідного порошку Al за даними гранулометричного аналізу складав 30 мкм. На етапі просочення рідкий Al в умовах незмочування ним кубічного нітриду бору, під дією зовнішнього тиску диспергується і проникає в пори між зернами cBN. Ступінь диспергування алюмінію в шихті можна направлено змінювати вибором зернистості вихідного порошку cBN (див. табл. 1). Судячи з моделі структури досліджуваних композитів, приведеної на рис. 1, ступінь її однорідності знаходиться на мезорівні.

Запропонована модель мезокомірки - складової структури композиту (рис. 2), яка складається з ядра із неперервним каркасом кубічного нітриду бору і зв'язкою на основі нітриду і боридів алюмінію, а також можливою наявністю периферійної ділянки, в якій недостатньо або зовсім нема сполук алюмінію, в результаті чого дана ділянка відрізняється за властивостями від основного об'єму композиту, а саме є пористою і має значно нижчу твердість і міцність.

На рис. 2 показана еволюція мезостуктури композиту на різних етапах спікання. На етапі зборки КВТ і на етапі холодного пресування шихти в АВТ це зерно Al в центрі мезообласті і група зерен cBN навколо нього (рис. 2, а), за відомою пористістю системи і співвідношенням зерен в шихті з врахування дроблення зерен cBN при холодному пресуванні визначали розміри мезообласті.

Таблиця 1. Параметри пористої і зеренної структури після просочення під тиском шихти cBN+10 % Al

Примітки: П - пористість, d - ефективний діаметр пор, d_k - діаметр каналів між порами, D_cBN - середній розмір зерен КНБ, D_cBN-cBN - діаметр міжзеренних контактів, D_Al - середній розмір зерен Al, D_Al-Al - діаметр міжзеренних контактів між зернами Al.

Етап просочення (р=2,5 ГПа, Т=1200 К) ділить мезокомірку на дві області (рис. 2-б): перша - безпористе ядро мезообласті, що складається з зерен cBN, які контактують між собою, і вдавленим в пори між частинками cBN розплавленим алюмінієм, просочення відбувається при температурі, коли алюміній не змочує cBN і відсутня хімічна взаємодія між cBN і Al; друга - стиснений порошок cBN, пористість другої області залежить від зернистості порошку cBN. Зважаючи, що частинки алюмінію мають форму куль та припускаючи, що просочення є ізотропним процесом, можна стверджувати, що після закінчення процесу просочення ядро мезокомірки матиме форму кулі. Залежно від кількості частинок алюмінію у вихідній шихті (відстані між частинками Al) та розміру зерен компонентів, ядра мезокомірок можуть перекриватися або бути відокремленими.

а б в г

Рис. 2. Модель мезокомірки на різних етапах одержання композиту: а - холодне пресування; б - просочення; в, г - кінцеве спікання

На етапі кінцевого спікання (р=4,2 ГПа, Т=1750 К) в системі продовжується усадка (зменшення розмірів мезообласті) за рахунок продовження просочення алюмінієм стисненого порошку cBN в умовах уже змочування, одночасно проходить хімічна взаємодія в системі.

На основі отриманих даних розрахована мінімальна кількість алюмінію, яку потрібно ввести в шихту даної зернистості для отримання композиту з нульовою пористістю, а отже з однорідною на мікрорівні структурою. Результати розрахунків представлені в табл. 2.

Таблиця 2. Вміст алюмінію (в % мас) необхідного для одержання однорідного на мікрорівні композиту в залежності від зернистості вихідних порошків сBN

Кількість алюмінію, яка необхідна для заповнення всіх пор в % мас. в межах розміру зерна cBN 1-100 мкм, з достатньою точністю описується формулою:

,

де D_cBN - середній розмір зерна сBN.

Таким чином, в результаті експериментів і модельних розрахунків розроблено алгоритм визначення кількості алюмінію, необхідного в шихті, для одержання надтвердих cBN композитів з однорідною на мікрорівні структурою шляхом реакційного спіканні в умовах високого тиску порошків системи cBN-Al. Відхилення від оптимального співвідношення компонентів в шихті понижує ступінь однорідності композиту з мікрорівня на мезорівень.

Далі буде показано застосування розробленого методу для випадків одержання композитів підвищеної зносостійкості з заданою дисперсністю структури.

В четвертому розділі представлені результати дослідження впливу складу шихти та умов спікання на структуру і властивості композитів системи cBN-Al, приведені результати їх функціональних випробувань в інструменті на операціях лезової обробки.

Вплив технологічних чинників на фазовий склад композиту досліджували в багатофакторному експерименті, де варіювали за повною матрицею такі фактори: тип АВТ, марку вихідного порошку cBN, вміст Al в шихті, тип шихти, тиск, температуру і тривалість спікання. Фазовий склад зразків, отриманих в АВТ тороїд при 7,7 ГПа, 2100-2300 К з шихти cBN-Al, відрізняється від складу зразків, отриманих при 1750 К значною перевагою в продуктах реакцій AlN. В зразках, одержаних при 1750 К максимальний вміст AlB₂ спостерігали при використанні АВТ тороїд (при тиску спікання 7,7 ГПа), менша кількість в композитах, одержаних при тиску 4,2 в АВТ КЗ-35 і найменша кількість, або зовсім відсутній в композитах, одержаних в АВТ КЗ-55. Вплив кількості Al в шихті на фазовий склад композиту визначали при спіканні порошку КМ 3/2 з Al в АВТ КЗ-35 при вмісті Al в шихті 10, 20 і 30 % мас. і тривалості спікання 3, 5 і 7 хв., та при спіканні шихти з порошками cBN двох рівнів дисперсності - КМ 3/2 і КВ 80/63 в АВТ КЗ-35, КЗ-55 і тороїд при вмісті Al в шихті 10, 12, 15, 18 і 20 % мас.

Рис. 3. Рентгенограми зразків із вмістом відповідно 10(а), 20 (b) і 30 (c) % алюмінію у вихідній шихті, отриманих в АВТ КЗ-35

На рис. 3. приведені дифрактограми зразків з вмістом 10, 20 і 30 % мас. алюмінію у вихідній шихті. Аналіз дифрактограм показує, що композит, одержаний з шихти з 10 % Al не містить в своєму складі AlB₂ (рис. 3а), зростання концентрації алюмінію в шихті до 20-30 % при р,Т-параметрах спікання 4,2 ГПа, 1750 К зсуває реакційну взаємодію в системі cBN-Al в бік утворення AlB₂. В композиті, одержаному з шихти з 30 % не весь алюміній провзаємодіяв з cBN в процесі реакційного спікання, що можна пояснити неповною диспергацією його в пори при просоченні, на стадії реакційної взаємодії в структурі були крупні частинки Al, через кінетичні фактори хімічна взаємодія пройшла не до кінця.

При дослідженні впливу тиску спікання на фазовий склад композитів при температурі спікання 1750 К встановлено, що до тиску 3 ГПа AlB₂ в складі композиту не ідентифікується, при 4 ГПа AlB₂ присутній в складі композиту поряд з іншими боридами алюмінію, збільшення тиску до 5 і особливо 7,7 ГПа приводить до збільшення вмісту AlB₂ в складі композиту.

AlB₂ при атмосферному тиску стійкий до температури 1253 К, при вищих температурах відбувається перитектичне плавлення:

.

Об'ємний ефект реакції з розрахунку, що фази стехіометричні і з врахуванням об'ємного ефекту плавлення алюмінію, становить 4,25 см ³/моль (27 %), тобто тиск повинен значно розширити область існування AlB₂ в бік високих температур. Експерименти по одержанню AlB₂ в апаратах високого тиску дали оцінку нахилу кривої залежності температури перитектичного плавлення AlB₂ в 110 К/ГПа (коректних термодинамічних розрахунків не було проведено через відсутність достовірних даних по температурній залежності теплоємності AlB₂). Тому фазовий склад композиту визначається тиском в рідкому алюмінії при хімічній взаємодії компонентів шихти.

Згідно з представленою в розділі 3 моделлю, тиск в рідкому алюмінії залежить від зернистості вихідних порошків cBN, вмісту Al в шихті та зовнішнього тиску спікання. В залежності від початкового вмісту Al, можливі три варіанти умов формування структури композиту: 1) алюмінію недостатньо, щоб під дією зовнішнього тиску при просоченні заповнити всі пори в стисненому порошку cBN; 2) об'єм алюмінію в шихті рівний об'єму пор в стисненому порошку cBN; 3) алюмінію більше, ніж потрібно для заповнення пор.

В першому випадку тиск в рідкому алюмінії при реакційній взаємодії з cBN рівний капілярному тиску в пористій системі і на порядки нижчий за зовнішній тиск. Тому фаза AlB₂ не потрапляє в область стабільності, хоча зовнішній тиск достатній для її утворення. Однорідність структури таких композитів - на мезорівні за рахунок наявності областей з відсутньою зв'язкою. В другому і третьому випадках Al заповнює всі пори, і тиск в рідкому алюмінії при реакційній взаємодії з cBN рівний зовнішньому тиску в АВТ. Для другого випадку однорідність структури на мікрорівні, розмір структурної комірки близький до розміру зерна cBN, зв'язка двохфазна, вільний Al в структурі відсутній. При надлишку Al (випадок 3) однорідність на мезорівні, так як в процесі просочення не весь алюміній диспергується в пори і в структурі залишаються частинки Al великого розміру. При подальшій реакційній взаємодії саме великі частинки Al через недостатній контакт з cBN залишаються в структурі композиту і є причиною збільшення масштабу його неоднорідності.

Дослідження реальної структури cBN в зразках з шихти cBN-10 % Al показало, що після спікання під тиском 4,2 ГПа при температурі 1750 К протягом 3 хвилин отримували структуру деформаційного зміцнення, а при зростанні тривалості спікання до 5-7 хвилин - структуру відпалу дефектів. Дослідження твердості показало, що при зростанні вмісту Al в шихті від 10 до 20 % зберігається структура неперервного каркасу cBN, і підтвердило, що деформаційне зміцнення в таких умовах досягається в перші 3 хвилини спікання.

В структурі зразків системи cBN-Al, які спікали при тиску 7,7 ГПа, температурі 1750 К, методами електронної мікроскопії були виявлені три фазові складові: сBN, AlN, AlB₂. Зерна сильно деформовані (рис. 4а) і фрагментовані, на рис. 4б видно, що відбиття сBN на мікроелектронограмі мають вид дужок. Виділення AlN, AlB₂ розміщені в основному по границях зерен cBN. Це видно по темнопольним зображенням зерен з осадами цих фаз (рис. 4в, 4 г).

Особливістю зразків, одержаних при р,Т параметрах нижче лінії перитектичного плавлення AlB₂ є однофазна зв'язка AlN (див. рис. 3, а). Така ситуація найбільш характерна для зразків, одержаних в АВТ КЗ-55, де тиск нижчий, ніж в АВТ тороїд і КЗ-35.

а б в г

Рис. 4. Світлопольне електронно-мікроскопічне зображення деформованого зерна BN_cф з виділеннями на границі (а) і мікроелектронограма-орієнтування BN_cф (110) (б); темнопольне зображення в рефлексах нітриду алюмінію (в) і бориду алюмінію (г, стрілкою вказано виділення з дислокаціями)

Нітрид алюмінію в цих зразках значимо відрізнявся за періодами (об'ємом) кристалічної гратки від такої фази, отриманої в умовах, наближених до стандартних, що могло бути наслідком захоплення атомів бору при формуванні зародків фази Al_xB_yN в рідкому алюмінії з їх подальшим ростом. Були проведені розрахунки балансу маси в реакціях між cBN і Al, де бор повністю зв'язується в AlB₂,

Al + BN= AlN + AlB₂

або більшість його утворює твердий розчин на базі кристалічної гратки AlN і на їх основі проведено уточнення кристалічної структури твердого розчину AlN(В).

Al + BN > Al_хB_1-хN+ AlB₂,

Al + BN > Al_хB_уN+ AlB₂, х+у > 1.

Моделювали два можливих варіанти розміщення бору в кристалічній гратці AlN: 1) заміщення алюмінію бором в позиції 2(b) (0,333 0,667 0); 2) втілення бору в міжвузля (позиція 12(i) 0,333 0 z 0,56). При розрахунку за цією моделлю одночасно визначали кількість вакансій в правильній системі точок, зайнятої атомами алюмінію. Результати досліджень показали, що зростання концентрації алюмінію в шихті від 10 до 20-30 % при р,Т-параметрах спікання 4,2 ГПa, 1750 К зсуває реакційну взаємодію в системі cBN-Al в бік утворення AlB₂. Тенденція зміни складу і типу твердого розчину при зростанні тривалості спікання - це зменшення вмісту бору в позиціях заміщення 2(b) і зростання в позиціях втілення 12(i), тобто від твердого розчину типу Al_xB_1-хN до твердого розчину Al_xB_yN (x+y>1) при зростанні загальної кількості бору в кристалічній ґратці AlN (рис 5).

Значимо зростали при тривалому спіканні і при цьому не залежали від вмісту алюмінію періоди кристалічних ґраток cBN і Al. Це може свідчити про взаємодифузію бору і алюмінію, наслідком якої стає утворення твердих розчинів: 1) ізовалентного заміщення алюмінієм бору в кристалічній гратці сBN; 2) втілення бору в міжвузля кристалічної гратки алюмінію Al.

Рис. 5. Вміст бору в кристалічній гратці AlN в залежності від тривалості спікання: 1 - за моделлю заміщення; 2 - за моделлю втілення

Реакції для конкретних зразків з врахуванням даних фазового аналізу і уточнення кристалічної структури Al_xB_yN мали вигляд:

Al + 0,89BN=0,89Al_0,75B_0,25N+ 0,33AlB₂

Al + 0,93BN=0,89Al_0,75B_0,35N+ 0,30AlB₂.

Таким чином, встановлено з використанням рентгеноструктурного аналізу, що в системі cBN-Al при температурі 1750 К і тиску 1-4 ГПа альтернативою утворення дибориду і вищих боридів алюмінію є утворення на базі кристалічної гратки AlN твердого розчину бору зі збільшенням її періодів, показано два можливі варіанти утворення твердих розчинів: заміщення типу Al_xB_1-хN та втілення в міжвузля типу Al_xB_yN (x+y>1), збільшення тиску, або концентрації алюмінію в шихті зсуває реакційну взаємодію в сторону утворення AlB₂ та твердих розчинів на його основі, збільшення температури призводить до утворення вищих боридів алюмінію.

При збільшенні вмісту Al в шихті, твердість падає в зв'язку зі зменшенням вмісту надтвердої фази сBN, що підтверджують і розрахунки за правилом "суміші". Але знижена твердість в зразках групи з 30 % Al пояснюється ще великим вмістом залишкового алюмінію (рис 4, рис 6-в). З тривалістю спікання його вміст зменшувався, тому твердість дещо зростала. В зразках групи з 20 % Al кількість алюмінію можна характеризувати як "сліди", тому їх твердість вища.

а б в

Рис. 6. Мікроструктура композитів одержаних при спіканні порошку КМ 3/2 з алюмінієм: а - КМ 3/2 + 10 % Al (стрілками показані області з низьким вмістом алюмінієвих сполук); б - КМ 3/2 + 20 % Al; в - КМ 3/2 + 30 % Al (стрілками вказані області із залишковим алюмінієм)

Ще одним фактором впливу на твердість композитів можуть бути процеси перебудови дислокаційної структури cBN, на зразок деформаційного зміцнення, або відпалу дефектів структури. По значимості впливу такий фактор поступається фазовому складу. Але при практично незмінному фазовому складі протягом спікання вплив реальної кристалічної структури cBN на твердість може бути значимим. Реальну кристалічну структуру (субструктуру) cBN досліджували в зразках з вмістом 10 % Al. Результати показують, що при тривалості спікання 5-7 хвилин під тиском 4,2 ГПа при температурі 1750 К йде перебудова дислокаційної структури, в якій переважають процеси відпалу дефектів в кристалічній гратці cBN. Зазвичай, такі процеси ведуть до зниження твердості. Тому можна пояснити зниження твердості зразків з добавкою 10 % Al після спікання протягом 7 хв. перетвореннями в реальній кристалічній структурі cBN в зв'язку з раннім відпалом дефектів.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 7. Залежність зносостійкості та твердості композитів КМ 3/2 + Al від вмісту алюмінію в шихті

Збільшення вмісту Al в шихті від 10 до 20 % призводить до значного зростання зносостійкості що підтверджує дані модельних розрахунків (див. розділ 3). При майже однакових значеннях твердості та тріщиностійкості композитів отриманих з шихти с BN(КМ 3/2) + 20 % Al та кибориту-2, при точінні сталі ХВГ HRC 58-60 зносостійкість наших зразків вища на 15-25 % ніж кибориту-2, та вдвічі вища за зносостійкість кибориту-1, одержаного в заводських умовах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 8. Величина зносу по задній поверхні зразків отриманих із шихти КМ 3/2 + Al порівняно з киборитом-1 та киборитом-2 при точінні загартованої сталі ХВГ HRC 58-60

На рис. 7 показана зміна твердості та відносної зносостійкості зразків залежно від вмісту алюмінію в шихті (за 100 % прийнято зносостійкість композиту, одержаного з шихти з 10 % Al), а на рис. 8 - залежність зносу по задній поверхні експериментальних композитів в порівнянні з киборитом-1 та киборитом-2 при точінні сталі ХВГ протягом 10 і 30 хвилин. Таким чином, залежності твердості і зносостійкості композиту від кількості Al в шихті є криві з максимумом (див. рис. 7), але максимум зносостійкості наступає при більшій кількості Al в шихті, такій, яка забезпечує однорідність композиту на мікрорівні (рис 6-б), визначальними чинниками для твердості є кількість cBN в структурі та можливості деформаційного зміцнення структури, для зносостійкості - однорідність структури композиту.

Значимого впливу вмісту Al або тривалості спікання на тріщиностійкість не встановлено. Спостерігали тенденцію до зростання тріщиностійкості в композиті з 20 % Al (10,7 МПа•м ^1/2 проти 10,2 в кибориті-2). Тенденцію до зростання тріщиностійкості в зразках з 20 % і 30 % Al можна пояснити присутністю у складі продуктів реакцій досить пластичної фази AlB₂ (HKN=9,6 ГПа). Відомо, що вона розташовується по границях зерен cBN і сприяє релаксації тріщин. Менші значення тріщиностійкості отримані в зразках із 10 % Al, де така фаза методом XRD не була ідентифікована. Питомий електричний опір композитів системи cBN-Al значно вищий при спіканні в АВТ тороїд, ніж в КЗ-35 і КЗ-55, зменшується при збільшенні вмісту Al в шихті за рахунок утворення електропровідного дибориду алюмінію, а при вмісті більше 15 мас. % Al залежить від залишкового алюмінію, кількість якого стає значимою.

Індентування композитів системи сBN-Al при підвищених температурах і розрахунки енергії активації пластичної деформації показали, що ефективні значення енергії активації для інтервалу температур 293-673 К є близькими в монофазних полікристалах сBN і композитах з вмістом в шихті 2 і 10 % Al (0,03 еВ/ат); а при зростанні вмісту алюмінію до 20 і 30 % Al зростають до 0,04 і 0,05 еВ/ат відповідно.

Із приведених в розділі 3 розрахунків видно, що склад кибориту-2 (шихта 90 % КМ 40/28, 10 % Al за масою) не оптимальний, а максимальна однорідність при такій зернистості досягається при 13 % Al. Для підтвердження результатів були досліджені композити, отриманих із різнодисперсних порошків (суміш зернистостей КВ 80/63 і КМ 3/2, співвідношення за масою 1:1), в яких вміст алюмінію був близький до оптимального вмісту алюмінію в кибориті-2. Експериментально було встановлено, що зносостійкість зразків підвищується на 10 % при збільшенні вмісті алюмінію до 15 мас. %. Крім того, хоча вміст надтвердої компоненти зменшується, але за рахунок усунення областей з низьким вмістом алюмінієвих сполук, твердість композиту максимальна при 12 % Al, і вища на 2-3 ГПа порівняно із твердістю кибориту-2, який містить 10 % Al у вихідній шихті. Для порівняння твердості ядра і периферійної області мезокомірки проводились спеціальні експерименти, в яких твердість ділянок, де були відсутні Al і його сполуки, складала 7-8 ГПа, що в 4 рази нижче твердості композиту і відповідає твердості полікристалів cBN, спечених без добавок при таких параметрах (4,2 ГПа, 1750 К).

Гіпотеза дисперсного зміцнення PCBN добавками алмазного порошку в шихту для спікання базується перш за все на можливості дислокаційних перетворень в структурі cBN при високому тиску, таких як відпал, рекристалізація, деформаційне зміцнення. Для дослідження було вибрано широкий діапазон вмісту алмазу в шихті (до і вище порогу перколяції). За даними рентгенівського дослідження в складі зразків крім вихідних компонентів шихти ідентифіковані продукти реакційної взаємодії - подвійні і потрійнa сполуки системи Al-B-N-C. Так, при невеликому вмісті алмазного порошку (5-10 %) реакції йдуть переважно між Al і сBN з утворенням AlN і AlB₂. При збільшенні вмісту алмазного порошку (15-30 %) переважно утворюється борокарбід алюмінію Al₃BC, а при вмісті алмазного порошку від 40 до 50 % - переважно карбід алюмінію Al₄C₃. Твердість зразків змінювалася не адитивно вмісту алмазу в шихті, а саме: зростала при вмісті алмазу 5-15 % і падала при вмісті алмазу 15-50 %. Цей факт можна пояснити дисперсним зміцненням композиту при вмісті дисперсної фази нижче порогу її перколяції. Збільшення зносостійкості композитів сBN при добавці алмазного порошку в шихту (табл. 3) є наслідком не тільки адитивного фактору (вмісту алмазу), а також високої пластичності фази Al₃BC, релаксації тріщин в локальних об'ємах структури, якими є міжфазні границі cBN-Al₃BC-алмаз.

Таким чином, встановлено, що при спікання в умовах високого тиску (4,2 ГПа, 1750 К) композитів cBN-Al з добавками в шихті алмазу утворюється дисперсно зміцнена структура композиту при вмісті дисперсної алмазної фази нижче порогу її перколяції (5-15 %), встановлено утворення продуктів реакційної взаємодії - нітриду, дибориду, карбобориду і карбіду алюмінію, а також твердих розчинів бору і/або вуглецю на основі Al, AlN, cBN і залежність фазового складу від умов спікання.

Таблиця 3. Властивості одержаних композиційних матеріалів з застосуванням шихти оптимального складу

Примітка. * Тверді розчини на основі AlN і AlB₂.

При випробуванні різальних пластин з композитів, одержаних з шихти з різною кількістю алюмінію на малому державному підприємстві "Лінатек" (точіння сталі ХВГ, HRC 58-60, верстаті 1К 62, режими різання: швидкість V=90 м/хв., подача S=0,07 мм/об., глибина різання t=0,02 мм) встановлено, що найбільшу зносостійкість мали композити з оптимальною кількістю алюмінію в шихті (див. рис. 7). Так, для композиту, одержаного з шихти КМ 3/2 + 20 % Al, знос при точінні сталі ХВГ HRC 58-60 був 0,14 мм, в той час, як для тих же умов випробування в пластини з кибориту-1 він становив 0,26 мм, а з кибориту-2-0,18 мм. Такі властивості композиту забезпечує однорідна безпориста структура і деформаційно зміцнений каркас cBN. Експрес-випробування при обробці твердого сплаву ВК 8 (токарно-гвинторізний станок ФТ 11, швидкість різання V=15 м/хв; подача S=0,1 мм/об; глибина різання t=0,1 мм) показало, що зносостійкість нових композитів, отриманих з шихти КМ 3/2 + 20 % Al мас. та КМ 14/5 + 5 % С_Алм + 10 % Al мас., знаходяться на рівні зносостійкості кибориту-2. Комплексне дослідження по визначенню сил різання, шорсткості поверхні, вібростійкості і працездатності на операціях тонкого точіння показало, що серед представлених на дослідження пластин композитів cBN найвищі рейтингові бали отримали композити, виготовлені в АВТ КЗ-35 (4,2 ГПа, 1750 К) з шихти з оптимальним співвідношенням компонент (КМ 3/2 + 20 % Al; КМ 3/2+КВ 80/63 + 12 % Al).

В умовах підприємства "Алкон-Кристал" була випущена дослідно-промислова партія нового надтвердого композиту з шихти складу cBN-КМ 40/28-13 % Al, що відповідало оптимальному складу шихти для кибориту-2. Спікання виконували в АВТ КЗ-55 на пресовій установці ДАО-044 при параметрах р=4,2 ГПа, Т=1750 К. З одержаних заготовок шляхом механічної обробки були виготовлені різальні пластини діаметром 19,05 і висотою 7,93 мм.

В таблиці 3 представлені загальні властивості композитів, отриманих із застосуванням розробленої методики оптимізації структури, порівняно з подібними матеріалами впровадженими в серійне виробництво. Наші зразки мають кращі показники по зносостійкості при безударному точінні сталі ХВГ (КМ 3/2+20 %Al, сBN+Al+алмаз), стійкості до абразивного зносу (всі) та тріщиностійкості (КМ 3/2+20 %Al). В залежності від зернистості сBN розроблені композити можуть застосовуватися як на операціях чорнової обробки, так і на фінішних і чистових етапах точіння.