Функціоналізовані матеріали на основі прищеплених кополімерів полівінілпіролідону і гідрофобних вінілових мономерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНІ МАТЕРІАЛИ НА ОСНОВІ ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРІВ ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ І ГІДРОФОБНИХ ВІНІЛОВИХ МОНОМЕРІВ

05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів

Хром'як Уляна Володимирівна

Львів - 2011

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

полівінілпіролідон полімеризація полістирольний теплофізичний

Актуальність теми. Сучасний розвиток науки і технологій потребує створення нових полімерних матеріалів, які б мали відповідний комплекс спеціальних властивостей: високу адгезію до підкладок різної природи, достатньо високі фізико - механічні, теплофізичні та селективно - сорбційні властивості. До них слід віднести і клейові швидкотверднучі малотоксичні полімер - мономерні композиції медичного та загальнотехнічного призначення і полімерні матеріали з специфічними поверхневими характеристиками, зокрема, антистатичністю і гідрофілізованою поверхнею. Серед методів одержання таких матеріалів з необхідними властивостями привертають увагу методи, які базуються на модифікації відомих промислових полімерів як в процесах полімеризації, так і переробки у в'язкотекучому стані. Ці методи дозволяють отримати полімерні матеріали з бажаним комплексом технологічних і експлуатаційних властивостей при порівняно невеликих матеріальних і енергетичних затратах.

У багатьох технологіях, які базуються на створенні модифікованих полімерних матеріалів вирішальну роль відіграють модифікатори, зокрема, полімери з високою поверхневою активністю, доброю розчиністю у воді і багатьох органічних середовищах, високою здатністю до комплексоутворення, високими сорбційними характеристиками. До таких полімерів належить полівінілпіролідон (ПВП) і його кополімери. Завдяки особливостям їх властивостей відкриваються додаткові можливості для вдосконалення сучасних технологій, одержання нових функціоналізованих матеріалів, розширення галузей їх використання.

Використання ПВП і його кополімерів під час хімічної і фізичної модифікації полімерних матеріалів відкриває широкі можливості регулювання структури і властивостей створених модифікованих матеріалів, що досягається, поряд з іншими технологічними рішеннями, зміною умов і параметрів синтезу та переробки, природою та вмістом модифікатора.

У зв'язку з цим, розроблення нових методів одержання прищеплених кополімерів на основі ПВП і гідрофобних вінілових мономерів, створення адгезійних полімер - (мет)акрилатних композицій на їх основі та модифікованих у в'язкотекучому стані термопластів є актуальними завданнями і мають науковий та практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною науково - дослідної роботи за науковим напрямком кафедри хімічної технології переробки пластмас Національного університету “Львівська політехніка” в межах тем: «Розроблення нових функціоналізованих матеріалів з унікальними властивостями на основі сумішей поліамідів з полівінілпіролідоном» (№ 0108U009289) та «Поверхневі ефекти в матрично - координаційній полімеризації і дисперсно наповнені гідрогелеві композиційні матеріали спеціального призначення» (№ 0110U001113).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у розробленні функціоналізованих матеріалів на основі прищеплених кополімерів полівінілпіролідону для високоадгезійних метилметакрилат - кополімерних композицій та гідрофілізованих полістирольних пластиків.

Для досягнення основної мети в дисертації були вирішені наступні завдання:

обґрунтування методів синтезу кополімерів ПВП з гідрофобними вініловими мономерами та напрямів їх використання;

встановлення технологічних режимів одержання прищеплених кополімерів ПВП з гідрофобними вініловими мономерами емульсійною полімеризацією;

дослідження впливу технологічних параметрів та умов емульсійної полімеризації гідрофобних вінілових мономерів в присутності ПВП на технологічні та сорбційні властивості синтезованих полімерів;

вивчення впливу компонентного складу, природи мономерної і полімерної фаз на кінетичні та термометричні закономірності тверднення, а також адгезійні, теплофізичні та фізико - механічні властивості полімер - мономерних композицій на основі емульсійних прищеплених кополімерів ПВП;

дослідження міцнісних і теплофізичних властивостей модифікованих полістирольних матеріалів залежно від вмісту прищеплених кополімерів ПВП-пр-ПС та умов їх переробки у в'язкотекучому стані;

розроблення принципової технологічної схеми і обґрунтування технологічних стадій виробництва прищеплених кополімерів ПВП та модифікованих термопластичних матеріалів на їх основі.

Об'єкт дослідження: прищеплені кополімери полівінілпіролідону з метилметакрилатом, стиролом та вінілацетатом і модифіковані матеріали на їх основі.

Предмет дослідження: закономірності синтезу прищеплених кополімерів ПВП емульсійною і блоковою полімеризацією вінілових мономерів та методи одержання з них композиційних матеріалів та виробів на їх основі.

Методи досліджень. Експериментальні дані одержані при використанні стандартних методик та сучасних методів досліджень. Були використані методи диференційної скануючої калориметрії (ДСК), динамічно-механічного термічного аналізу (ДМТА), ІЧ спектроскопії, оптичної мікроскопії, бромід-броматного аналізу, а також термомеханічні, фізико - механічні і теплофізичні дослідження. Експерименти проводилися з використанням лабораторних та промислових реакторів, змішувачів, термопластавтоматів; результати оброблялися за допомогою спеціалізованих комп'ютерних програм.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлені закономірності емульсійної полімеризації гідрофобних вінілових мономерів (метилметакрилату (ММА), вінілацетату (ВА), стиролу) в присутності ПВП дали можливість обґрунтувати технологічні параметри процесу синтезу (температура - 333-353 К; тривалість - 2,5-6,3 год. залежно від природи мономеру; концентрація ПВП - 9•10^-2осн.-моль•л^-1) і встановити вплив фізико- хімічних чинників на структуру і властивості синтезованих прищеплених кополімерів ПВП.

Виявлена активуюча роль полімерної матриці на основі кополімеру ПВП на процес тверднення ММА - кополімерних композицій в анаеробних умовах. На підставі встановлених основних чинників впливу на процес тверднення, таких як природа комономеру, полімерної матриці та наповнювача, співвідношення компонентів, температура, розроблено фізико - хімічні і технологічні засади одержання швидкотверднучих високоадгезійних мономер - полімерних композицій на основі кополімерів ПВП і вінілових мономерів, які відзначаються високою швидкістю тверднення (5 - 10 %/хв) і незначним вмістом залишкового мономеру (2 - 3 %).

Встановлено вплив компонентного складу, умов синтезу полімерної матриці, природи комономеру і наповнювача на адгезійні властивості, твердість, теплостійкість за Віка, водопоглинання і хімічну стійкість мономер - полімерних матеріалів на основі кополімерів ПВП. Виявлено, що оптимальне масове співвідношення мономерної і полімерної фаз 1 : 2.

Обґрунтовано вибір прищепленого кополімеру ПВП-пр-ПС для модифікації полістирольних пластиків з метою надання їм антистатичності і гідрофільності. Виявлено, що при оптимальному вмісті модифікатора 1,5-2 % в полістирольних матеріалах поверхнева твердість зростає на 4 - 7 %, теплостійкість за Віка на 2 - 3 К.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені технологічні основи синтезу прищеплених кополімерів ПВП емульсійною полімеризацією вінілових мономерів в присутності ПВП. Розроблені селективно - сорбційні матеріали на основі кополімерів ПВП-пр-ПС і ПВП-пр-ПММА для виготовлення фільтрів, активність яких підтверджена в умовах НВФ «Екотоп» для очищення газових викидів при виробництві пінополістиролу. На основі синтезованих кополімерів ПВП-пр-ПВА розроблені клеї для склеювання паперу, які характеризуються високими технологічними і експлуатаційними показниками: липкістю, в'язкістю, вбирною здатністю, часом схоплення тощо. Одержані матеріали на основі ММА - кополімерних композицій є нетоксичними і відзначаються високою адгезією до підкладок різної природи, що дозволяє передбачити їх використання як преміксів і клеїв стоматологічного призначення, а також для склеювання поліуретанових виробів, що підтверджено промисловими випробуваннями на ТзОВ «Поліуретанові технології». Модифіковані кополімерами ПВП полістирольні матеріали відзначаються підвищеною поверхневою твердістю і теплостійкістю за Віка та гідрофілізованою поверхнею, технологічність їх переробки у вироби литтям під тиском підтверджена промисловими випробуваннями на ТзДВ «Стрий Авто». Обґрунтовано технологічні параметри і стадії технологічної схеми синтезу прищеплених кополімерів ПВП і переробки модифікованих матеріалів на їх основі у в'язкотекучому стані. Розроблений тимчасовий технологічний регламент на виготовлення експериментальної партії дрібнодисперсного кополімеру ПВП з метилметакрилатом.

Результати роботи можуть бути використані у навчальному процесі для проведення навчальної та науково - дослідницької роботи студентів хіміко-технологічного профілю.

Особистий внесок дисертанта полягає в опрацюванні методик експерименту, самостійному проведенні досліджень, обробленні та аналізі одержаних результатів і у формулюванні в співпраці з науковим керівником роботи та завідувачем кафедри хімічної технології переробки пластмас, д.х.н., проф. Суберляком О.В. основних положень та висновків роботи.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: X-й, XII-й науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2005, 2009» (Львів, 2005, 2009); Науковій конференції професорсько-викладацького складу інституту прикладної математики та фундаментальних наук (Львів, 2005); VIІ-й Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006); II-й, IV-й Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (Донецьк, 2008, 2010); VI-й Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008» (Київ, 2008); I-й Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008); XVI-й, XVIІ-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010); V-й Науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (Львів, 2009); VІІ-й Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2010); VI Ukrainian-Polish scientific conference “Polymers of special applications” (Дніпропетровськ, 2010).

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 22 наукові роботи (8 - статей у фахових журналах, 13 тез доповідей на міжнародних і вітчизняних конференціях, 1 патент України).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'ятьох розділів, загальних висновків та списку використаної літератури. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 175 сторінках друкованого тексту, що містить: 52 рисунки, 19 таблиць, 4 додатки та 230 посилань на використану літературу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету, завдання досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації, дані про апробацію і публікацію результатів досліджень та структуру і обсяг дисертації.

У першому розділі висвітлено огляд літературних та патентних джерел з розроблення композиційних матеріалів на основі кополімерів ПВП в гетерофазних умовах, їх властивості та галузі використання. Розглянуто можливість використання мономер - полімерних композицій, в різних галузях, як клеїв, компаундів та шпаклівок, а також в стоматології - компоненти пломбувальних матеріалів, тонуючих лаків та захисних покриттів. Проаналізовано вплив модифікатора - на технологічні і експлуатаційні властивості термопластів.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних матеріалів та методики проведення експериментальних досліджень.

Синтез кополімерів ПВП з вініловими мономерами здійснювали емульсійною полімеризацією при різному співвідношенні реагентів та швидкості перемішування в діапазоні температур 333 - 353 К у реакторі, оснащеному зворотнім холодильником, оболонкою для термостатування та перемішуючим пристроєм. Кінетику полімеризації вивчали дилатометричним методом. Для встановлення фізико - хімічних властивостей синтезованих кополімерів використовували ІЧ спектроскопічні, рефрактометричні, рН метричні методи. Сорбційну здатність кополімерів ПВП відносно ряду кислотно - основних індикаторів, гепарину і йоду визначали фотоколориметричним методом.

Мономер - полімерні композиції одержували змішуванням ММА з кополімером ПВП у співвідношенні 1 : 1,5…3 при кімнатній температурі. Кінетику полімеризації ММА - кополімерних композицій досліджували бромід - броматним методом. Екзотермію реакції тверднення мономер - полімерних композицій досліджували термометричним методом. Поверхневу твердість, теплостійкість за Віка, міцність клейового з'єднання до підкладок різної природи, водопоглинання, хімічну стійкість в кислому і лужному середовищах розроблених матеріалів визначали за стандартними методиками.

Суміші полістиролу з кополімером ПВП-пр-ПС готували змішуванням в шнековому передпластикаторі литтєвої машини марки KUASY 25-32/2. Вміст кополімеру в сумішах змінювали в межах 1 - 5 % мас. Для встановлення технологічних і експлуатаційних властивостей модифікованих матеріалів проводили ДСК, ДМТА аналіз та реологічні, фізико - механічні, теплофізичні і мікроскопічні дослідження.

У третьому розділі розроблено технологічні і фізико - хімічні засади одержання емульсійною полімеризацією прищеплених кополімерів на основі ПВП і вінілових мономерів, а також виявлено вплив умов та параметрів синтезу на їх технологічні і експлуатаційні властивості.

На підставі проведених досліджень встановлено, що макромолекули ПВП проявляють високу поверхневу активність на міжфазній поверхні вода - вініловий мономер, яка збільшується при зменшенні полярності мономеру в ряду ВА - ММА - стирол, про що свідчить характер ізотерм міжфазного натягу в системі вініловий мономер - водний розчин ПВП, залежностей величини адсорбції ПВП в координатах рівняння Ленгмюра та найбільші значення граничної адсорбції (Г_m = 2,14•10^-6 моль/м²) і роботи адсорбції (W_адс. = 48,8•10^-3 Дж/м²) для стиролу.

Поряд з цим, ПВП по-різному впливає на загальну (істинну і колоїдну) розчинність вінілових мономерів у водному розчині. У випадку ММА зі збільшенням концентрації ПВП до 0,2 осн.-моль/л вона зростає з 0,15 до 0,22 моль/л, для ВА - зменшується з 0,33 до 0,18, а для стиролу - майже не змінюється, що, очевидно, є наслідком специфічних міжмолекулярних взаємодій в системі, які впливатимуть і на процеси полімероутворення у вказаних системах. Висока поверхнева активність та солюбілізаційна здатність ПВП підтверджують його високу ефективність як емульгатора в процесах емульсійної полімеризації вінілових мономерів. ККМ ПВП становить 0,09 - 0,11 осн.-моль/л.

Встановлено вплив природи мономеру (вінілацетату, метилметакрилату, стиролу), концентраційних чинників, температури та швидкості перемішування на кінетичні закономірності процесу емульсійної полімеризації вінілових мономерів в присутності ПВП. Емульсійна полімеризація вінілових мономерів в присутності ПВП характеризується різною швидкістю, яка залежить від природи мономеру (рис. 1).

Рис. 1. Залежність ступеня перетворення вінілових мономерів від часу: 1 - ВА; 2 - ММА; 3 - стирол. С_мон.=0,99моль^.л^-1; С_ін.=2,81^.10^-3моль^.л^-1;

С_ПВП=0,09 осн.-моль^.л^-1; М_ПВП=28000; Т=323 К.

Порядки реакції полімеризації за мономером та ініціатором становлять відповідно 1,9 і 0,75 для ММА та 1,6 і 0,55 для стиролу.

Встановлено, що швидкість полімеризації всіх досліджуваних вінілових мономерів зростає зі збільшенням співвідношення моно-мерної і водної фаз, концентрації ініціатора та температури. Залежність швидкості полімеризації ММА від розміру частинок в діапазоні 70 - 200 нм описується рівнянням:

V_{пол. ММА} = 1•10^-4•r² - 0,055r + 5,603.

На підставі виявлених кінетичних закономірностей процесу емульсійної полімеризації вінілових мономерів в присутності ПВП встановлені раціональні технологічні параметри процесу полімеризації залежно від природи мономеру (табл. 1).

Таблиця 1

Раціональні технологічні параметри процесу емульсійної полімеризації вінілових мономерів в присутності ПВП

Показники	ВА	ММА	Стирол
Температура полімеризації, К	323 - 333	323 - 333	343
Швидкість перемішування, об/хв	140 - 160
Час полімеризації, год.	2,5 - 2,7	3,8 - 4,0	6,0 - 6,3
Концентрація ПВП, осн.-моль•л-1	(9,0 - 9,5) • 10-2
Концентрація ініціатора, моль•л-1	(2,6 - 3,0) • 10-3
Співвідношення мономерної і водної фаз	(0,88-1):1	1:3	1:(2-3)
Залишковий вміст мономеру, %	1,0 - 1,2	0,5 - 0,8	0,7 - 0,9

Обґрунтовані завершальні технологічні стадії процесу для одержання синтезованих кополімерів у вигляді дрібнодисперсних порошків: осадження алюмокалієвими квасцями (С_кв = 1 %), центрифугування (v_{центриф.} = 1700 об/хв, _{центриф.} = 20 - 30 хв), промивання демінералізованою водою, сушіння (Т_суш.= 313 - 343 К, _суш = 150 - 200 хв).

Слід відзначити, що внаслідок полімеризації в досліджуваних системах утворюються прищеплені кополімери ПВП, про що свідчать проведені фізико- хімічні та ІЧ спектроскопічні дослідження. Так, на ІЧ спектрах синтезованих метилметакрилатних кополімерів (рис. 2) наявні характеристичні смуги, які притаманні як ланкам ПВП (1300 см^-1, 1450 см^-1, 1470 см^-1, 1500 см^-1), так і ПММА (1140 см^-1, 1160 см^-1, 1180 см^-1, 1200 см^-1, 1220 см^-1).



Рис. 2. ІЧ спектри кополімерів ПВП-пр-ПММА залежно від співвідношення компонентів під час синтезу і температури сушіння кополімеру: ММА : ПВП під час синтезу кополімеру, моль/осн.-моль: 1, 2 - 3:1; 3 - 1:1. Т_суш., К: 1- 313; 2, 3 - 343.

Ступінь і ефективність прищеплення в суттєвій мірі залежать від умов проведення процесу, зокрема від концентрації ПВП у водному середовищі та температури процесу.

Встановлено, що властивості одержаних емульсійною полімеризацією латексів: поверхневий натяг, рН, радіус частинок залежать від умов проведення процесу: співвідношення мономерної і водної фаз, температури, концентрації мономеру та ініціатора, а також кількості ПВП. Зі збільшенням концентрації ініціатора і зниженням температури процесу розмір латексних частинок зменшується та знижується значення рН (рис. 3).

Суттєвий вплив на розмір латексних частинок має і співвідношення між компонентами полімеризаційної системи та швидкість перемішування.



Рис. 3. Вплив умов синтезу на властивості латексів кополімерів:

1, 1? - рН; 2, 2? - r.

1, 2 - 323 К; 1?, 2? - 333 К.

Розмір латексних частинок також залежить від природи мономеру і залежно від швидкості перемішування описується наступними рівняннями: для стиролу - r_{ПВП-пр-ПС} = - 210^-4V_пер.³ + 0,0927V_пер.² - 15,758V_пер. + 988,58; для ММА - r_{ПВП-пр-ПММА} = - 910^-5V_пер.³ + 0,0517V_пер.² - 9,6168V_пер. + 666,24.

Умови синтезу кополімерів впливають на їх адгезійні та сорбційні властивості. Так, збільшення концентрації ПВП при синтезі кополімерів призводить до підвищення технологічних властивостей матеріалів на їх основі для приклеювання палітурного паперу: липкості, в'язкості, вбирної здатності, часу висихання, схоплення і загону (рис. 4).

Особливо це характерно для ПВП-пр-ПВА.



Рис. 4. Вплив концентрації ПВП при синтезі кополімерів та їх природи на липкість клею: 1 - ПВП-пр-ПВА; 2 - ПВП-пр-ПММА;3 - ПВП-пр-ПС.

Синтезовані кополімери ПВП відзначаються достатньо високими сорбційними властивостями, які можна регулювати умовами полімеризації насамперед температурою процесу і концентрацією ініціатора. При зростанні температури полімеризації і зменшенні концентрації ініціатора сорбційна здатність кополімерів зменшується. Поряд з цим, сорбційна здатність кополімерів ПВП-пр-ПС є більшою, порівняно з ПВП-пр-ПММА, так відносно гепарину вона становить відповідно 3•10⁵ і 3,1•10⁴ од/м², відносно йоду - 36 і 32 моль/г, що може бути використано при одержанні сорбційних матеріалів для антисептиків, лікувальних ізолюючих плівок та тромборезистентних виробів.

Промисловими випробуваннями на НВФ „Екотоп” встановлено, що сорбенти на основі прищеплених кополімерів стиролу і полівінілпіролідону мають підвищену сорбційну здатність відносно компонентів газової суміші на основі 2-метилбутану, стиролу, карбону (IV) оксиду, карбону (IІ) оксиду і водню та можуть бути рекомендовані до впровадження для очищення газових викидів в процесі виробництва пінополістиролу і виробів на його основі.

На підставі проведених досліджень розроблено тимчасовий технологічний регламент на виготовлення експериментальної партії дрібнодисперсних кополімерів ПВП.

В четвертому розділі розглянуті фізико - хімічні та технологічні засади одержання швидкотверднучих адгезійних кополімер - мономерних композицій та матеріалів на їх основі, а також їх технологічні та експлуатаційні властивості у взаємозв'язку з умовами їх одержання.

Синтезовані в даній роботі прищеплені кополімери ПВП були використані як полімерна матриця для одержання ММА - кополімерних композицій, що затверджуються блоковою полімеризацією. Полімеризацію ММА в присутності синтезованих кополімерів проводили при різному співвідношенні мономерної і полімерної фаз з використанням комономерів та неорганічних наповнювачів. Встановлено, що полімеризація ММА відбувається з високою швидкістю і залежно від співвідношення компонентів за 10 - 15 хв досягається ступінь конверсії мономеру 65 - 95 % (рис. 5).

Найвища швидкість полімеризації та найбільший граничний ступінь конверсії спостерігається при співвідношенні полімерна матриця - ММА 2 : 1.

Рис. 5. Кінетичні криві полімеризації ММА композицій при різному співвідношенні між ПВП-пр-ПММА і ММА: 1 - 2 : 1; 2 - 1,8 : 1; 3 - 1,5 : 1.

При такому співвідношенні досягаються оптимальні кінетичні умови росту ланцюга, що, швидше за все, пов'язано з рівномірним розподілом мономеру в полімерній матриці та сильними міжмолекулярними взаємодіями між кополімером ПВП і мономером з утворенням комплексу з перенесенням зараду за участю подвійного зв'язку ММА і карбаматною групою ПВП. Проведені ІЧ спектроскопічні досліджен-ня мономер - полімерних композицій підтвердили активну участь полімерної матриці в процесі полімероутворення про що свідчать зсуви характерних смуг поглинання, що особливо стосується карбаматних груп ПВП.

Встановлено, що на кінетичні закономірності процесу полімеризації має вплив наявність комономеру і мінерального наповнювача (Al2O3, SiO2), природа і умови синтезу полімерної матриці. Додавання до ММА таких комо-номерів, як 2-гідроксиетиленметакрилат (ГЕМА), гліцедилметакрилат (ГМА) і вінілпіролідон (ВП) призводить до зменшення швидкості полімеризації незалежно від природи полімерної матриці (ПВП-пр-ПММА, ПВП-пр-ПС).

Встановлено, що умови підготовки полімерної матриці (температура і тривалість сушіння, ступінь подрібнення) суттєво впливають на її активність під час полімеризації ММА в композиції. Оптимальні параметри підготовчих стадій наступні: температура сушіння - 313 К, тривалість сушіння - 5-6 год. при атмосферному тиску або 1,5-2 год. при тиску 40 мм рт. ст., еквівалентний діаметр частинок - 0,07-0,10 мкм.

Слід звернути увагу на те, що під час затвердження композицій в досліджуваних умовах залежно від природи полімерної матриці і мономерної фази, співвідношення між фазами, наявності наповнювача можна розрізнити за фізико - хімічними властивостями ряд стадій: пісочна, липка, тістоподібна, в'язка, повного тверднення. У табл. 2 наведена тривалість кожної із цих стадій, а також залишковий вміст мономеру (А_зал.) для різних систем.

Таблиця 2

Стадії полімеризації метилметакрилат - кополімерних композицій де _піс., _лип., _тіст., _в'язка - час пісочної, липкої, тістоподібної, в'язкої стадії, хв.

№ з/п	Склад мономерної фази (МФ), % мас.	піс., хв	лип., хв	тіст., хв	в'язка, хв	А зал., %
	ММА	ГМА	ГЕМА	ВП
1	100	Ї	Ї	Ї	?	2,3	3,8	7,1	2,1
2	80	20	Ї	Ї	?	2,5	4,2	7,7	2,8
3	80	Ї	20	Ї	2,5	4,4	5,8	9,8	3,0
4	80	Ї	Ї	20	0,5	3,1	5,3	8,7	3,2

Ці стадії відрізняються різним ступенем набрякання, різною пластичністю, текучістю, липкістю, вмістом залишкового мономеру. Розроблені технологічні рекомендації залежно від подальшого використання композицій. Для клеїв час перемішування повинен становити не більше 2 - 2,5 хв, для шпаклівок - 3 - 4 хв, для компаундів - 5 - 6 хв.

Для запобігання утворення повітряних порожнин у композиції необхідно мономерну фазу додавати до дрібнодисперсного порошку полімеру малими порціями.

Слід відзначити, що процес полімеризації ММА в присутності кополімерів ПВП є екзотермічною реакцією зі значним тепловим ефектом. У зв'язку з цим, були проведені термометричні дослідження, направлені на встановлення зміни температури полімер - мономерних композицій під час полімеризації (рис. 6).



Рис. 6. Термометричні криві полімеризації полімер - мономерних композицій. Полімерна матриця (ПМ):

1,4,5 - ПВП-пр-ПММА;

2 - ПВП-пр-ПС; 3 - ПММА.

Мономерна фаза (МФ):

1-3 - ММА; 4 - ММА:ГЕМА=8:2;

5 - ММА:ГМА=8:2. ПМ : МФ=2:1.

Під час змішування дрібнодисперсного полімеру з мономерною фазою утворюється однорідна композиція, полімеризація якої характеризується наявністю індукційного періоду, впродовж якого композиція зберігає свою пластичність і не підвищується температура. Тривалість індукційного періоду та максимальне значення температури розігріву композиції суттєво залежить від природи мономерної та полімерної фаз. Тривалість індукційного періоду дещо зростає при додаванні комономеру. Внаслідок такого підвищення температури під час полімеризації можливе випаровування мономеру, на яке має вплив вміст комономеру і води у мономерній фазі.

Узагальнюючи одержані результати кінетичних досліджень, можна стверджувати, що існує можливість розроблення мономер - полімерних композицій, здатних полімеризуватись при кімнатній температурі без традиційних ініціаторів радикальної полімеризації. Реакція відбувається з високою швидкістю і з достатньо високим рівнем конверсії без використання промоторів амінного типу, активаторів, прискорювачів.

Одержані модифіковані матеріали на основі розроблених ММА - кополімерних композицій відзначаються достатньо високими експлуата-ційними властивостями, такими як поверхнева твердість (F), теплостійкість за Віка (Т_В), міцність клейового з'єднання до підкладок різної природи (табл. 3).

Встановлено, що поверхнева твердість та теплостійкість за Віка залежать від природи і умов синтезу полімерної матриці, а також від природи комономеру.

Таблиця 3

Властивості матеріалів на основі ММА і ПВП-пр-ПММА

залежно від природи та вмісту комономеру у_А - міцність клейового з'єднання, МПа.

№ з/п	Комономер	Вміст комономеру,%	F, МПа	ТВ, °С	уА, МПа
					сталь / сталь	сталь / ПММА	кераміка / кераміка
1	?	0	163,5	122	17	22	15
2	ВП	5	165,9	135	20	22	20
		10	150,7	138	25	24	25
3	ГМА	5	198,9	146	31	37	34
4	ГЕМА	5	140,1	120	27	35	30

Додавання в композицію біфункційного ГМА призводить до значного зростання поверхневої твердості та теплостійкості за Віка, що може бути обумовлено утворенням більш структурованих матеріалів. Вінілпіролідон дещо збільшує ці показники, очевидно, внаслідок утворення одноріднішої структури завдяки кращому набряканню кополімеру, що містить ланки ПВП, в мономерній фазі. Введення в композицію комономерів з полярними групами призводить до підвищення міцності клейового з'єднання поліметилметакрилатних матеріалів.

На поверхневу твердість та теплостійкість за Віка суттєвий вплив має вміст наповнювача (рис. 7).

а)

б)

Рис. 7. Поверхнева твердість (а) і теплостійкість за Віка (б) матеріалів на основі ММА і ПВП-пр-ПММА залежно від природи наповнювача: 1- без наповнювача; 2 - SiO₂; 3 - Al₂O₃. Вміст наповнювача - 10 мас. %. *ТО - термооброблені зразки.

Введення SiO₂ та проведення термообробки при 333 К призводить до зростання поверхневої твердості і теплостійкості за Віка.

Поряд з цим, технологічна усадка (0,1-1,0 %), водопоглинання (0,8-1,2 %), термомеханічні властивості, хімічна стійкість в кислому та лужному середовищах також залежать від умов синтезу полімерної матриці, природи комономеру та наповнювача. Для матеріалів, які містять такі комономери як ГЕМА і ВП, а також кополімери з більшою кількістю ланок ПВП, характерне підвищене водопоглинання. У цей же час, термічна обробка внаслідок змін в надмолекулярній структурі призводить до зменшення водопоглинання. Розраховані коефіцієнти дифузії (7,0…7,6•10^-7 см²/с), сорбції (1,9…2,3•10^-2 г/см³), проникності (17,1…17,5•10^-9 г•см/(см²•с) хімічного реагенту (NaOH, H₂SO₄) в зразок свідчать про достатньо високу хімічну стійкість розроблених матеріалів в кислому і лужному середовищах.

Високі технологічні і експлуатаційні властивості (швидкість тверднення композиції при кімнатній температурі, міцність клейового з'єднання до матеріалів різної природи, поверхнева твердість, теплостійкість за Віка, малотоксичність, хімічна стійкість) розроблених матеріалів дозволяють передбачити їх використання в різноманітних галузях як компаунди, клеї, а також в стоматології як компоненти пломбувальних матеріалів, тонуючих лаків, захисних покриттів, що підтверджено результатами промислових випробувань на ТзОВ «Поліуретанові технології». Пріоритетність розроблених матеріалів підтверджено патентом України на клейову композицію.

В п'ятому розділі розроблені основи технології фізичної модифікації синтезованими кополімерами ПВП-пр-ПС полістирольних пластиків для надання їм комплексу спеціальних властивостей: антистатичності, гідрофілізації поверхні, селективно ? сорбційної здатності.

Встановлено, що при збільшенні вмісту кополімеру ПВП-пр-ПС у суміші зростає текучість ПС, так ПТР модифікованого матеріалу при вмісті кополімеру 5 % становить 6,5 г/10хв, а для полістиролу - 4,3 г/10хв. Збільшення вмісту модифікатора в полістиролі впливає на збільшення технологічної усадки, як в напрямку течії розтопу так і в напрямку перпендикулярному до течії розтопу. Термічна обробка при 363 К впродовж 5 год. призводить до зменшення значення технологічної усадки до 0,7 - 0,8 %.

На підставі проведених реологічних досліджень визначили раціональні технологічні параметри лиття під тиском модифікованих полістирольних матеріалів: температура за зонами матеріального циліндру становить 458-478, 478-498, 498-513 К, температура форми 313-328 К.

Для встановлення впливу прищеплених кополімерів ПВП на надмолекулярну структуру модифікованого ПС та їх експлуатаційні властивості були проведенні інструментальні дослідження методами ДСК і ДМТА. При введенні в ПС кополімеру стиролу з ПВП температура області б-переходу зсунута на 5-10 єС в область вищих температур, а ендотермічні ефекти при температурах, які вищі за температуру б-переходу для чистого ПС, відсутні, що може бути зумовлено утворенням флуктуаційної сітки з міжмолекулярними зачепленнями, які створюють стеричні перешкоди коливальним рухам сегментів. При цьому відбувається збільшення рухливості сегментів полімерних ланцюгів на межі поділу, що свідчить про зменшення густини пакування полімерів у міжфазних шарах. Це призводить до збільшення вільного об'єму системи та зростання мікро- і макрогетерогенності.

Зміни в надмолекулярній структурі полістирольних матеріалів, модифікованих кополімером ПВП-пр-ПС підтверджуються також результатами мікрофотографічного аналізу (рис. 8). Слід відзначити, що незначний ( 1 %) вміст кополімеру мало впливає на структуру ПС, суттєвіші зміни в надмолекулярній структурі ПС відбуваються при вмісті ПВП-пр-ПС більше 2 %.

Рис. 8. Мікрофотографії полістиролу з різним вмістом кополімеру ПВП-пр-ПС. Вміст ПВП-пр-ПС, %:

1 - 0; 2 - 1; 3 - 2.

У зв'язку з тим, що експлуатація виробів з полімерних матеріалів переважно відбувається в умовах впливу механічних навантажень, були досліджені такі фізико - механічні властивості модифікованих полістирольних матеріалів, як ударна в'язкість (а), поверхнева твердість, границя міцності на розрив (у_р).

Слід відзначити, що кополімер ПВП-пр-ПС, порівняно з ПВП, до вмісту 2-2,5 % в ПС дещо підвищує у_р, а подальше його збільшення до 5 % не викликає суттєвих змін (табл. 4). Поряд з цим, кополімер ПВП-пр-ПС незначно понижує ударну в'язкість полістирольних матеріалів.

Таблиця 4

Границя міцності на розрив та ударна в'язкість ПС залежно від вмісту та природи модифікатора

№, з/п	Вміст модифікатора, % мас.	ПВП	ПВП-пр-ПС
		ур, МПа	ур, МПа	а, кДж/м2
1	0	45	45	2,51
2	1	37	47	2,35
3	2,5	27	44	2,25
4	5	23,7	42,5	2,20

Збільшення вмісту ПВП-пр-ПС в полістирольних матеріалах, на відміну від ПВП, спричинює збільшення величини поверхневої твердості, а також теплостійкості за Віка (рис. 9).

а)

б)

Рис. 9. Залежність поверхневої твердості (а) і теплостійкості за Віка (б) ПС від природи і вмісту модифікатора: 1 - ПВП; 2, 3 - ПВП-пр-ПС; 3 - після термічної обробки.

Слід відзначити, що кополімер ПВП-пр-ПС при вмісті до 2,5 % дещо підвищує теплостійкість за Віка суспензійного ПС, що особливо проявляється для термооброблених при 363 К зразків.

Поряд з цим, встановлено, що вироби на основі полістирольних матеріалів з ПВП-пр-ПС відзначаються гідрофілізованою поверхнею і підвищеними антистатичними характеристиками. Так, при введенні 5 % кополімеру ПВП-пр-ПС в полістирольний матеріал кут змочування поверхні ПС водою зменшується з 57є до 30є, а етанолом - з 49є до 19є; при цьому питомий опір зменшується з 1,12·10¹² до 4,1·10¹¹ Ом · м.

На підставі проведених досліджень кінетичних закономірностей і технологічних особливостей емульсійної полімеризації гідрофобних вінілових мономерів в присутності ПВП, закономірностей модифікації полістирольних пластиків прищепленими кополімерами ПВП розроблена принципова технологічна схема виробництва кополімерів ПВП (І, ІІІ) та переробки модифікованих матеріалів на їх основі у в'язкотекучому стані (ІІ) (рис. 10).

Рис. 10. Принципова технологічна схема виробницт-ва кополімерів ПВП (І, ІІІ) та переробки модифікованих матеріалів на їх основі у в'язкотекучому стані (ІІ):

1 - дозуючий пристрій для ПВП;

2 - ємність для ініціатора;

3 - ємність для води;

4 - змішувач;

5 - ємність для мономеру;

6 - реактор полімеризатор;

7 - ємність для емульсії;

8 - центрифуга;

9 - барабанна сушарка;

10 - ємність для дрібнодисперсного кополімеру;

11 - ємність з кополімером;

12 - бункер для термопласту;

13 - дозатори;

14 -змішувач барабанного типу;

15 - вакуум-барабанна сушарка;

16 - шнековий змішувач;

17 - ємність грануляту; 18 - термопластавтомат;19 - станок механічної обробки; 20 - ванна термообробки; 21 - подрібнювач браку та ливників; 22 - бункер вторинної сировини. Е - емульсія; ДП - дрібнодисперсний порошок; ЛВ - литтєвий виріб.

Згідно цієї схеми синтезовані емульсійною полімеризацією кополімери ПВП можуть мати різне використання, зокрема, ПВП-пр-ПВА - як клей для приклеювання палітурного паперу - лінія І, дрібнодисперсний порошок ПВП-пр-ПММА - для створення мономер - полімерних композицій - лінія ІІІ, а ПВП-пр-ПС - для модифікації ПС у в'язкотекучому стані і виготовлення литтєвих виробів на його основі - лінія ІІ. Також встановлені технологічні параметри процесів та обґрунтовані стадії технологічної схеми.

Технологічність переробки модифікованих полістирольних матеріалів литтям під тиском підтверджена на промисловому стандартному обладнанні (термопластавтомат «Тошиба IS100E») в умовах ТзДВ «Стрий Авто».

ВИСНОВКИ

1. У роботі запропоновано нове вирішення наукової задачі, яке полягає у розробленні функціоналізованих полімерних композиційних матеріалів на основі прищеплених кополімерів полівінілпіролідону, одержаних емульсійною полімеризацією, з гідрофобними вініловими мономерами для клейових полімер - мономерних композицій та модифікації термопластів у в'язкотекучому стані.

2. Встановлено кінетичні закономірності емульсійної полімеризації вінілацетату, метилметакрилату і стиролу в присутності полівінілпіролідону, що дало можливість обґрунтувати вплив фізико - хімічних чинників, найважливішими з яких є характер і природа міжмолекулярних взаємодій між компонентами системи, на структуру і властивості одержаних прищеплених кополімерів і технологічні параметри процесу їх синтезу. Визначено, що найвища швидкість емульсійної полімеризації спостерігається для вінілацетату і метилметакрилату (? 21•10^-3 моль•л^-1•с^-1) і при цьому досягається конверсія 99,2 - 99,5 %. Обґрунтовані стадії процесу та встановлені раціональні технологічні параметри (для ММА: температура полімеризації - 333 К, вміст ПВП - 910^-2 осн.-мольл^-1, час полімеризації - 3,8 год.), розроблена принципова технологічна схема виробництва прищеплених кополімерів ПВП з гідрофобними вініловими мономерами.

3. Науково обґрунтована можливість регулювання сорбційних властивостей синтезованих кополімерів полівінілпіролідону зміною умов їх одержання, насамперед, температурою процесу синтезу і концентраційними чинниками. Сорбційна здатність кополімерів ПВП-пр-ПС - порівняно з ПВП-пр-ПММА є вищою відносно кислотно - основних індикаторів ? на 90 %, а також гепарину ? в 10 раз і йоду ? на 10 %.

4. Встановлено, що метилметакрилат - кополімерні композиції на основі кополімерів ПВП відзначаються високою швидкістю тверднення в анаеробних умовах (5 - 10 %/хв), незначним вмістом залишкового мономеру (2 - 3 %) та високою міцністю клейового з'єднання (25 - 35 МПа). Показано, що природа та вміст комономеру і наповнювача впливає на кінетичні закономірності процесу тверднення та експлуатаційні властивості модифікованих матеріалів. Найвища поверхнева твердість та теплостійкість за Віка спостерігаються для композицій, які містять силіцію (IV) оксид і становлять відповідно 152-155 МПа (для термооброблених - 190-193 МПа) та 79-83 єС (для термооброблених - 125-128 єС).

5. Виявлений взаємозв'язок між природою полімерної матриці, умовами її синтезу та технологічними і експлуатаційними властивостями матеріалів на основі метилметакрилат - кополімерних композицій. Обґрунтовано раціональні умови синтезу полімерної матриці з найвищою активністю в мономер - кополімерних композиціях, і встановлено, що оптимальне співвідношення між ММА : ПВП під час синтезу полімерної матриці складає 3 : 1 моль/осн.-моль, температура полімеризації - 333-353 К, температура сушіння кополімеру - 313К.

6. Встановлено, що клейові водно - дисперсійні матеріали на основі кополімеру ПВП-пр-ПВА відзначаються високими експлуатаційними характеристиками: липкістю (? 4,2 гс/см²), вбирною здатністю (? 2 %), меншим часом висихання і схоплення при приклеюванні палітурного паперу. Оптимальний вміст ПВП в реакційному середовищі становить 1 осн.-моль•л¹.

7. Вивчені раціональні технологічні режими методу лиття під тиском полістирольних матеріалів модифікованих кополімером ПВП-пр-ПС: температура за зонами матеріального циліндру становить 458-478, 478-498, 498-513 К, температура форми 313-328 К. Визначено, що при вмісті 1 - 2 мас. % ПВП-пр-ПС у полістирольних матеріалах спостерігається утворення технологічно однорідних сумішей, які характеризуються підвищеною на 2 - 3 К теплостійкістю за Віка та на 4 - 7 % поверхневою твердістю. Модифіковані полістирольні матеріали мають підвищену антистатичність та гідрофілізовану поверхню.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Жуковська У.В. Фізико - механічні властивості термопластів модифікованих полівінілпіролідоном / У.В. Жуковська, А.Б. Тарнавський, В.Є. Левицький // Вісник НУ “Львівська політехніка”, “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2005. - № 536. - С. 261 - 265. (Особистий внесок дисертанта полягає у дослідженні впливу полівінілпіролідону на надмолекулярну структуру і властивості модифікованого полістиролу).

2. Левицький В.Є. Особливості полімеризації метакрилатів у гетерофазних умовах в присутності ПВП і йонів заліза / В.Є. Левицький, У.В. Хром'як, М.Л. Шекета // Вісник НУ “Львівська політехніка”, “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2008. - № 609. - С. 386 - 389. (Встановлення впливу міжмолекулярних взаємодій між компонентами системи на кінетичні закономірності полімеризації акрилатів у гетерофазних умовах).

3. Хром`як У.В. Гетерофазна полімеризація метилметакрилату в присутності полімерної матриці / У.В. Хром`як, Ю.Я. Когут, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // Вісник НУ “Львівська політехніка”, “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2009. - № 644. - С. 305 - 309. (Дослідження кінетики емульсійної і блокової полімеризації вінілових мономерів у присутності ПВП).

4. Хром`як У.В. Полістирол. Вплив полівінілпіролідонвмісних додатків на структуру і експлуатаційні властивості / У.В. Хром`як, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк, В.С. Моравський // Хімічна промисловість України. - 2010. - № 3. - С. 54-58. (Дослідженя фізико-механічних і теплофізичних показників модифікованих полістирольних матеріалів).

5. Левицький В.Є. Технологічні властивості термопластів з полівінілпіролідонвмісними додатками / В.Є. Левицький, У.В. Хром'як, В.С. Моравський, О.В. Суберляк // Вопросы химии и химической технологии. - 2010. - № 3. - С.99 - 103. (Дослідження показника текучості розтопу і технологічної усадку модифікованих полістирольних матеріалів залежно від вмісту додатку).

6. Хром`як У.В. Синтез і властивості клеєвих полімер - метилметакрилатних композицій / У.В. Хром`як, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. - 2010. - № 4. - С. 109-115. (Дослідження кінетичних закономірностей полімеризації метилметакрилату в присутності кополімерів ПВП, а також експлуатаційних властивостей розроблених мономер-полімерних композицій).

7. Levytskyy V. Sorption properties of materials based on polyvinylpyrrolidone copolymers / V. Levytskyy, U. Khromyak, O. Suberlyak // Chemistry & Chemical Technology. - 2010. - Vol. 4. - № 3. - С. 217-220. (Дослідження сорбційних властивостей кополімерів полівінілпіролідону відносно кислотно-основних індикаторів).

8. Хром`як У.В. Фізико-механічні і теплофізичні властивості полістирольних матеріалів з полівінілпіролідонвмісними додатками / У.В. Хром`як, В.С. Моравський, В.Є. Левицький // Вісник НУ “Львівська політехніка”, “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2010. - № 667. - С. 444-448. (Дослідження впливу прищепленого кополімеру ПВП з полістиролом на фізико-механічні і теплофізичні властивості полістирольних матеріалів).

9. Патент 54103 Україна, МПК С 08 F 271 / 00 Спосіб одержання прищеплених кополімерів полівінілпіролідону / В.Є. Левицький, У.В. Хром'як, О.В. Суберляк; заявник і власник патенту НУ «Львівська політехніка»-№ u2010 05413; Заявл. 05.05.2010; Опубл. 25.10.2010.-Бюл. №20. (Дослідження кінетики емульсійної полімеризації вінілових мономерів залежно від температури та вмісту полівінілпіролідону).

10. Тарнавський А.Б. Вплив міжфазних явищ в сумішах полімерів на їх експлуатаційні властивості / А.Б. Тарнавський, У.В. Жуковська, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // Наукова конференція професорсько-викладацького складу інституту прикладної математики та фундаментальних наук, 26-28 травня 2005 р.: тези доп. - Львів: Національний університет «Львівська політехніка», 2005. - С. 109. (Дослідження впливу полівінілпіролідону на експлуатаційні властивості сумішей полімерів).

11. Жуковська У.В. Взаємозв'язок структури і властивостей термопластів модифікованих полівінілпіролідоном / У.В. Жуковська, А.Б. Тарнавський, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // Десята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2005», 25-27 травня 2005 р. : тези допов. - Львів: Львівський нац. ун-т ім. І. Франка, 2005.- С. Ф11. (Проведення модифікації полістиролу у в'язкотекучому стані та дослідження технологічних і експлуатаційних властивостей).

12. Моравський В.С. Вторинне використання пінополістиролу / В.С. Моравський, У.В. Жуковська // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 18-19 травня 2006 р. : тези допов. - Київ: Київський нац. ун-т ім. Тараса Шевченка, 2006. - С. 306. (Проведення інструментальних досліджень і інтерпритація одержаних результатів).

13. Хром'як У.В. Вплив солей металів на міжмолекулярні взаємодії між полівінілпіролідоном і метилметакрилатом / У.В. Хром'як, Т.І. Гриб, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // Друга всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення», 18-20 березня 2008 р. : тези допов. - Донецьк : Донецький нац. ун-т, 2008. - С. 124. (Проведення потенціометричних досліджень і аналіз одержаних результатів).

14. Хром`як У.В. Синтез малотоксичних адгезійних матеріалів на основі полімер-мономерних композицій / У.В. Хром`як, А.В. Ганчо, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // I Міжнародна (ІІІ Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів і молодих вчених з хімії та хімічної технології, 23-25 квітня 2008 р.: тези допов.-Київ: Нац. тех. ун-т України «Київський політехнічний інститут », 2008.-С. 223. (Дослідження кінетики полімеризації мономер-полімерних композицій).

15. Хром`як У.В. Закономірності полімеризації (мет)акрилатів в присутності кополімерів полівінілпіролідону / У.В. Хром`як, А.В. Ганчо, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // VI Відкрита українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук «ВМС-2008», 30 вересня - 3 жовтня 2008 р. : тези допов. - Київ: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, 2008. - С. 87. (Проведення кінетичних досліджень полімер - метилметакрилатних композицій та аналіз одержаних результатів).

16. Хромяк У.В. Полимеризационные композиции на основе сополимеров поливинилпирролидона и метилметакрилата / У.В. Хромяк, В.Е. Левицький, О.В. Суберляк // XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», 13-18 апреля 2009 р. : тезисы докл. - Москва: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2009. - С. 141. (Дослідження полімеризації вінілових мономерів в присутності кополімерів полівінілпіролідону).

17. Хром`як У.В. Закономірності полімеризації малотоксичних полімер-мономерних композицій на основі полівінілпіролідону / У.В. Хром`як, Ю.Я. Когут, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // Дванадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2009», 1 - 4 червня 2009 р. : тези допов. - Львів: Львів-ий нац. ун-т ім. І. Франка, 2009.- С. Т26. (Дослідження ступеня перетворення та швидкості полімеризації метилметакрилату в присутності кополімерів).

18. Хром`як У.В. Емульсійна полімеризація метилметакрилату в присутності полівінілпіролідону / У.В. Хром`як, Ю.Я. Когут, В.Є. Левицький, О.В. Суберляк // V науково-технічна конференція «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості», 9 - 12 червня 2009 р. : тези допов. - Львів: Нац. ун-т «Львівська політехніка», 2009. - С. 224-225. (Проведення емульсійної полімеризації вінілових мономерів в присутності ПВП).

19. Хром'як У.В. Адгезійні композиції на основі співполімерів метилметакрилату і полівінілпіролідону / У.В. Хром'як // Четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення», 16-18 березня 2010 р. : тези допов. - Донецьк: Донецький нац. ун-т, 2010. - С. 249. (Дослідження впливу природи комономеру на адгезійні властивості метилметакрилат - кополімерних композицій).

20. Хромяк У.В. Модификация полистирола в вязкотекучем состоянии поливинилпирролидонсодержащими добавками / У.В. Хромяк, В.Е. Левицкий, В.С. Моравський // XVІI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учлных «ЛОМОНОСОВ», 12-15 апреля 2010 р. : тезисы докл. - Москва: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2010. - С. 329. (Дослідження впливу кополімерів полівінілпіролідону на технологічні і експлуатаційні властивості модифікованого полістиролу).

21. Хром`як У.В. Гетерофазні процеси полімеризації вінілових мономерів в присутності активної полімерної матриці / У.В. Хром`як, Н.М. Наконечна, В.Є. Левицький // VІІ Українська конференція з високомолекулярних сполук (18 - 21 жовтня 2010 р.). - Київ: Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, 2010. - С. 174. (Дослідження фізико - механічних, теплофізичних та адгезійних властивостей полімер - мономерних композицій).

22. Levytskyj V. Adhesive compositions on the basis of methylmethacrylate and polyvinylpyrrolidone copolymers / V. Levytskyj, U. Khromyak, N. Nakonechna // VI Ukrainian-Polish scientific conference “ Polymers of special applications ” (20-23. 09. 2010). - Dnipropetrovsk: Ukrainian State Chemical Technology University, 2010. - Р. 74. (Дослідження впливу природи полімерної матриці, комономерів і наповнювачів на експлуатаційні властивості матеріалів).

...