Формування щільних тонкошарових структур у системі полімер–алюмосилікат–карбонат

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ „КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів

УДК 620.197.6: 667:64

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ФОРМУВАННЯ ЩІЛЬНИХ ТОНКОШАРОВИХ СТРУКТУР У СИСТЕМІ ПОЛІМЕР-АЛЮМОСИЛІКАТ-КАРБОНАТ

Миронюк Олексій

Володимирович

Київ-2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному технічному університеті України „Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України на кафедрі хімічної технології композиційних матеріалів.

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор Свідерський Валентин Анатолійович,

Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри хімічної технології композиційних матеріалів

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, старший науковий співробітник Пащенко Євген Олександрович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля Національної академії наук України, в.о. завідувача відділом кандидат технічних наук, доцент Овчаров Валерій Іванович, Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”, доцент кафедри хімії та технології переробки еластомерів.

Захист відбудеться 23 червня 2011 року о 14 годині 30 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.24 у Національному технічному університеті України „Київський політехнічний інститут” (03056, м. Київ-56, пр-т Перемоги, 37, корпус 21, ауд. 209).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” (03056, м. Київ-56, пр-т Перемоги, 37).

Автореферат розісланий „23” травня 2011 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.24 кандидат технічних наук, професор Круглицька В.Я.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Найбільш важлива функція, яку виконують лакофарбові покриття полягає в захисті субстрату від руйнівної дії оточуючого середовища, зокрема його корозійного впливу.

Відповідно механізму, за яким здійснюється захист, композиції можуть бути віднесені до електрохімічної або до бар'єрної групи. В основі роботи першої групи покриттів лежить механізм інгібування окисно-відновних електродних реакцій, що реалізується за допомогою введення в лакофарбову композицію ряду антикорозійних пігментів (хроматних, фосфатних, свинцевих, тощо) а також пассиваційних систем. Недоліком їх є значне підвищення вартості покриттів та зниження екологічної чистоти.

В основу дії композицій бар'єрного типу покладено принцип ізоляції субстрату від корозійного середовища шляхом суттєвого зменшення проникності. Даний ефект може бути досягнений за рахунок використання наповнювачів бар'єрного типу, з частинками лускунчастої форми при умові високого співвідношення довжини частинки (l) до її товщини (d). Ефективна тривалість захисту матеріалами даного типу досягає 15 років. Вартість їх може бути суттєво знижена за рахунок використання матеріалів природного походження, а екологічна чистота суттєво підвищується. Широке використання таких матеріалів в Україні на даний час обмежене відсутністю вітчизняних родовищ широко вживаних ізолюючих наповнювачів - тальку, слюди (співвідношення l/d = 15...30) а також недостатньою розвиненістю аналітичного підходу до проектування систем з визначеною ефективністю виходячи з властивостей складових компонентів.

В той же час на території України існують значні запаси перспективних в якості бар'єрних наповнювачів матеріалів: каоліну (співвідношення l/d = 20...40) та монтмориллоніту (співвідношення l/d = 50...200). Використання останніх дозволить суттєво посилити бар'єрний ефект в комплексі зі зменшенням собівартості покриттів.

Актуальність даної роботи, таким чином, визначається необхідністю створення наукових засад комплексного багатофакторного підходу до формування структури композиційних покриттів бар'єрного типу, що дозволить оптимізувати їх захисні властивості. Основна увага в роботі приділяється системам на основі вітчизняних наповнювачів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана в Національному технічному університеті України „КПІ” на кафедрі хімічної технології композиційних матеріалів і є частиною досліджень з держбюджетної тематики „Структуроутворення в технічних дисперсіях при локальній зміні ліофільно-ліофобного балансу поверхні глин функціональними додатками„ (2009-2011 рр. № держреєєстрації 0109U002611 )

Метою роботи є розробка фізико-хімічних засад формування регульованої щільної структури покриттів бар'єрного типу за рахунок реалізації потенціальних можливостей вітчизняних фракціонованих шаруватих алюмосилікатів і карбонатів.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішуються наступні задачі:

1. Аналіз геометричної конфігурації та гранулометричного розподілу частинок дисперсних наповнювачів. Встановлення умов одержання систем наповнювачів з мінімальними значеннями вільного об'єму на основі вітчизняних алюмосилікатних та карбонатних наповнювачів для використання в складі тонкошарових композитів з підвищеними бар'єрними властивостями.

2. Дослідження хімічного складу і будови поверхні алюмосилікатних та карбонатних наповнювачів, ступеню її розвиненості і енергетичного стану.

3. Встановлення природи та рівня взаємодії поверхні наповнювачів з плівкоутворювачами різного хімічного складу. Аналіз факторів які визначають ступінь такої міжфазної взаємодії, включаючи термодинамічну сумісність компонентів системи.

4. Вивчення закономірностей формування ущільненої структури тонкошарових полімерних композитів. Формулювання засад керованої зміни їх ізоляційних властивостей шляхом контролювання структурних особливостей інгредієнтів та процесів взаємодії в наповнених системах.

5. Розробка складів захисних бар'єрних композицій на основі вітчизняних наповнювачів .

Об'єктом дослідження даної роботи є склад, структура та бар'єрні властивості захисних тонкошарових полімерних композицій.

Предметом дослідження - закономірності формування щільної структури ефективних захисних покриттів з бар'єрним механізмом дії на основі кремнійорганічних та акрилатних плівкоутворювачів з використанням вітчизняних карбонатних та алюмосилікатних наповнювачів.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше сформульовано умови одержання щільних структур тонкошарових композицій на основі вітчизняних алюмосилікатних та карбонатних наповнювачів з урахуванням геометричної конфігурації частинок та їх гранулометричного розподілу.

2. Експериментально доведено, що суттєве підвищення щільності, бар'єрних та механічних властивостей покриттів системи полімер-алюмосилікат-карбонат досягається за рахунок введення до їх складу ексфолійованого монтмориллоніту.

3. На прикладі полімерів різної хімічної активності: стиролбутилметакрилатного та поліметилфенілсилоксанового досліджено закономірності процесу формування структури міжфазного шару полімер-наповнювач з урахуванням розвиненості та енергетичного стану поверхні наповнювачів.

4. Вперше оцінено вплив термодинамічної сумісності компонентів системи плівкоутворювач-розчинник на процеси формування мікроструктури покриття, його щільність, захисні та експлуатаційні властивості.

5. Розроблено комплексний підхід до створення тонкошарових композицій полімер-алюмосилікат-карбонат з максимальним ступенем ущільнення структури. На його основі розроблено ряд складів захисних покриттів антикорозійного призначення.

Практична цінність одержаних результатів:

Створено новий тип матеріалів з підвищеними бар'єрними властивостями та зниженою собівартістю на основі вітчизняних мінеральних наповнювачів, розроблено практичний підхід одержання матеріалів даного типу з використанням наведених в роботі аналітичних залежностей.

За результатами досліджень розроблено склад захисної атмосферостійкої композиції, (патент України на корисну модель № UA 40132), методику та пристрій для визначення ліофільних характеристик дисперсних матеріалів (патент України на корисну модель № UA 51188) та відповідну нормативно-технічну документацію.

Виготовлено дослідно-промислову партію лакофарбових матеріалів для одержання покриттів з підвищеною бар'єрною здатністю в кількості 20 т на базі ДП „Колоран”. Результати випробувань дослідної партії підтвердили можливість використання даної композиції в якості захисного бар'єрного покриття по сталі в умовах агресивної промислової атмосфери. Розроблено проект технічних умов на виробництво даної дослідної партії.

За результатами роботи розроблено та поставлено ряд лабораторних робіт до курсів „Хімія високомолекулярних сполук”, „Інструментальні методи аналізу полімерних матеріалів” та „Поліфункціональні полімерні матеріали” для студентів, які навчаються за спеціальністю 7.091612 „Технологія переробки полімерів”.

Особистий внесок здобувача полягає в наступному:

- в пошуку та аналізі науково-технічної інформації з проблеми регулювання бар'єрної здатності захисних покриттів шляхом ущільнення їх структури та відповідного зменшення дефектності;

- у встановлені умов створення ущільненої структури систем мікро- та нанонаповнювачів;

- у встановлені впливу хімічного складу та енергетичного стану поверхні мінеральних наповнювачів, розвиненості їх поверхні а також термодинамічної якості розчинника плівкоутворювача на ефективність взаємодії між ним та поверхнею наповнювача;

- у формулюванні аналітичних залежностей, які пов'язують ефективність взаємодії плівкоутворювача з наповнювачем, щільність структури системи наповнювачів з барєрною здатністю захисного лакофарбового покриття ;

- у проведенні узагальнень отриманих результатів досліджень, встановленні оптимальних умов для створення бар'єрних композицій.

Постановка задачі створення антикорозійних покриттів бар'єрного типу захисту належить д.т.н. Свідерському В.А. Удосконалення методу хроматографічного визначення адсорбційної здатності поверхні дисперсних наповнювачів, розробка методики визначення гідрофільно-гідрофобних характеристик наповнювачів шляхом тонкоплівкового просочування а також теоретичні узагальнення за роботою, підготовка доповідей та публікацій здійснені під керівництвом наукового керівника, д.т.н. професора Свідерського В.А.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на міжнародних і українських конференціях, симпозіумах, семінарах та виставках: Международная научно-техническая конференция Шоста всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Україна, Київ, 2006); XXII научная конференция стран СНГ «Дисперсные системы» (Україна, Одеса, 2006); Сьома всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Україна, Київ, 2006); Одинадцята українська конференція з високомолекулярних сполук (Україна, Дніпропетровськ, 2007); VI відкрита українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС-2008” (Україна, Київ, 2008); XXVIII міжнародна конференція „Композиционные материалы в промышленности„ (Україна, Ялта, 2008); XXIII научная конференция стран СНГ «Дисперсные системы» (Україна, Одеса, 2008); V юбілейна Міжнародна науково-технічна конференція „СтройХимия” (Україна, Київ, 2008); IV Міжнародна науково-технічна конференція “Композиційні матеріали” (Україна, Київ, 2009); Десята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Україна, Київ, 2009); II Міжнародна конференція студентів, аспіратнів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (Україна, Київ, 2009); VІ Міжнародна науково-технічна конференція „СтройХимия” (Україна, Київ, 2009); V Міжнародна науково-технічна конференція “Композиційні матеріали” (Україна, Київ, 2010).

Публікації: За темою дисертаційної роботи опубліковано 20 наукових праць серед яких - 4 статті у фахових виданнях, 2 статті в закордонних виданнях, 2 патенти України на корисну модель, 12 тез доповідей на науково-технічних конференціях, семінарах, симпозіумах.

Структура та обсяг роботи: Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел, 4 додатки. Повний обсяг дисертації складає 182 сторінки, основна частина викладена на 147 сторінках, включає 34 таблиці, 22 рисунки та 167 посилань на використану літературу.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи відносно доцільності створення захисних лакофарбових покриттів бар'єрного типу на основі вітчизняних мінеральних наповнювачів. Сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто існуючі типи захисних покриттів. На основі аналізу сучасних літературних та патентних даних показано що зменшення вмісту або виключення зі складу композиції антикорозійних пігментів та інгібіторів може бути досягнено шляхом посилення ізолюючої дії наповнювачів, що реалізується при підвищенні щільності композицій. Ущільнення в цих системах досягається використанням дисперсних матеріалів з щільною упаковкою частинок, яка забезпечуватиметься за рахунок геометричних параметрів частинок та їх гранулометричного розподілу. Перевага при цьому надається наповнювачам з лускунчастою формою частинок (слюда, тальк та ін.), що дозволяє забезпечити парпроникність покриттів барєрного типу на рівні 10-16-10-11 г·см/(см2·год. ·Па).

Але відсутність в Україні сировинної бази наповнювачів такого типу стримує розвиток створення подібних покриттів. Тому розробка фізико-хімічних засад формування регульованої щільної структури покриттів бар'єрного типу за рахунок реалізації потенціальних можливостей вітчизняних мінеральних наповнювачів (геометрія форми, енергетичний стан поверхні, ефективність взаємодії з плівкоутворювачем, термодинамічна спорідненість тощо) дозволить вирішити проблему створення захисних покриттів з підвищеними бар'єрними властивостями. Додаткове ущільнення структури може бути досягнуте за рахунок використання нанорозмірних наповнювачів, поверхня яких сильно розвинена, що дозволяє їм зв'язувати парктично весь об'єм полімеру в міжфазному шарі. В цілому, аналіз сучасного стану досліджень свідчить про високу актуальність розвитку фізико-хімічних закономірностей регулювання захисної здатності бар'єрних покриттів з урахуванням ущільнення структури покриттів та ефективності міжфазної взаємодії (яка, в свою чергу повязана з енергетичним станом поверхні наповнювачів, термодинамічною спорідненістю в системі, тощо).

У другому розділі надано основні теоретичні посилання до вибору об'єктів дослідження, описано їх характеристики. Запропоновано для використання в складі покриттів бар'єрного типу вітчизняні матеріали: шаруваті алюмосилікати та карбонати. Обгрунтовано вибір методів одержання систем наповнювачів та бар'єрних композицій на їх основі а також методик дослідження: оптичної та растрової електронної мікроскопії, іч-спектроскопії, віскозіметрії, визначення корозійної стійкості покриттів, капілярного просочування, стандартних методів визначення експлуатаційних властивостей покриттів.

В третьому розділі представлені результати досліджень складу, структури та фізико-хімічних властивостей дисперсних наповнювачів.

За формою обрані для дослідження наповнювачі поділяються на три групи: кубічні (крейда, дроблений мармур), волокнисті (волластоніт) та лускунчасті (тальк та каоліни). Встановлено що характеристичне співвідношення розмірів частинок тальку лежить в межах від 30 до 120, каолінів - від 20 до 100, воластоніту - від 5 до 40. При цьому форма частинок наповнювачів, гранулометричний розподіл їх за розмірами визначають величину щільності упаковки їх систем. Досліджувані наповнювачі за щільністю упаковки можна розташувати відносно їх форми в ряд: кубічна > лускунчаста > волокниста.

Створення системи наповнювачів з мінімальним вільним об'ємом за принципом ущільнення з перервним гранулометричним розподілом (з використанням фракціонованої крейди (ФН) з середнім розміром частинки 25 мкм з фактором форми інтегральної кривої 1,32) дозволяє в 1,5 рази зменшити її пористість (рис. 1).

Подальше ущільнення шляхом введення до складу цієї системи третьої фракції (каолін глуховецький КС-1) дозволяє одержати систему з пористістю на рівні 0,18 об.ч.

Таблиця 1 Гранулометричний склад наповнювачів

Наповнювач	Середній розмір частинок, мкм	ФФ*	Гранична пористість, об. частинка
Normcal 20	4,49	1,34	0,29
МТД-20	2,78	1,59	0,32
мД-63	5,23	1,44	0,33
MB-0397	3,60	1,42	0,42
MT-0799	6,45	1,51	0,37
KC-1 глуховецький	1,20	1,84	0,40
КС-1 просянський	1,40	1,60	0,35

Примітка. ФФ - фактор форми інтегральної кривої гранулометричного розподілу.

Таким чином, показано що використання поліфракційних систем дає змогу знизити значення вільного об'єму дисперсного матеріалу на 40 - 60 %. Фракції матеріалу з кубічними частинками при цьому виконують ущільнюючу роль по відношенню до матеріалів з лускунчастими частинками.

Встановлено що силікатні наповнювачі мають набагато більш розвинену поверхнею ніж карбонатні. Це є вирішальним фактором, який зумовлює кількісні характеристики взаємодії наповнювачів з рідинами різної полярності та парами. Питома сорбція парів води зростає при переході від карбонатів до каолінів в 12-13, диоктилфталату (ДОФ) в 2,6-3,2, а маслоємність в 2,3-2,4 рази.

Показано, що всі матеріали містять на поверхні зв'язану воду в різних кількостях і стані. Найбільш інтенсивними є смуги поглинання, що відповідають валентним коливанням адсорбційно зв'язаної води карбонатних наповнювачів (дробленого мармуру та крейди), що свідчить про більшу спорідненість останніх до води у порівнянні з силікатними матеріалами (рис.2). Звертає на себе увагу і той факт, що в складі карбонатів містяться активні групи типу С=О, які можуть виступати в якості донорів електронної пари по відношенню до молекул води, причому найбільша їх кількість відмічена у карбонатів кальцію і зменшується при переході до змішаного карбонату кальцію-магнію (доломіту).

Таблиця 2 Властивості поверхні наповнювачів

Наповнювач	Питома поверхня по БЕТ, м2/г	Питома сорбція, мг/г	Маслоємність, г/100 г
		парів води	ДОФ
Normcal 20	1,4	9	80	19
МТД-20	2,4	10	80	24
мД-63	1,8	16	100	25
MB-0397	4,3	41	250	46
MT-0799	3,4	35	220	40
KC-1 глуховецький	10,6	124	210	44
КС-1 просянський	12,0	135	260	47

Положення та інтенсивність смуг поглинання валентних коливань зв'язаної води силікатів дозволяють заключити про найбільшу активність каолінів, в той же час як її кількість у тальку є мінімальною.

Відмічені факти добре корелюють з рівнем ліофільно-ліофобного балансу поверхні дисперсних наповнювачів, який певною мірою характеризує її енергетичний стан. При співставленні даних по змочуванню можна заключити що карбонати є більш активними по відношенню до рідкої води, причому найбільшу активність виявляють саме карбонати кальцію, а значення коефіцієнту ліофільності зменшується при переході від цих матеріалів до воластоніту, каолінів та тальку (табл.3).

Встановлено, що умовний тангенс кута діелектричних втрат, який дозволяє оцінити енергетичний стан поверхні, переважно залежить від рівня питомої поверхні. Карбонати з відносно невеликими її значеннями мають цей показник на рівні 0,043-0,062, а каоліни 0,114-0,193.

Здатність дисперсного матеріалу до переносу рідин (коефіцієнт фільтрації) є інтегральною характеристикою, яка визначається обома згаданими вище факторами та значенням вільного обєму системи частинок наповнювачів.

Дисперсна структура карбонатів кальцію є найбільш непроникною внаслідок ущільненої упаковки частинок та високої гідрофільності поверхні. При переході до доломіту, внаслідок зменшення спорідненості його поверхні до рідкої води, значення коефіцієнту фільтрації збільшується. Воластоніт, для якого характерні найвищі значення вільного об'єму, має максимальні значення коефіцієнтів переносу рідин. Параметр пористості також відіграє помітну роль у формуванні значень маслоємності наповнювачів. Таким чином, конфігурація частинок матеріалу виявляється достатньо важливим фактором впливу на перебігання коррозійних процесів. Цим зумовлена доцільність дослідження монтморилоніту в якості нанонаповнювача, оскільки за своїми геометричними параметрами частинок він переважає тальк практично в 5-8 разів, що дозволить суттєво ущільнити структуру покриття та збільшити їх стеричний опір дифузії агресивних середовищ.

Рис. 2. Положення та інтенсивність іч смуг поглинання

а) нОН; б) нH2O; в) нC=O:

1 - просянський КС-1; 2 - глуховецький КС-1; 3 - МТ 0799; 4 - МВ 0397;

5 - мД 63; 6 - МТД-20;7 - Normcal 20.

Запропонована схема одержання нанонаповнювачів на основі бентонітових глин, яка полягає в механохімічній активації сировинного матеріалу та наступній модифікації його поверхні. Встановлено, що використання поліакрилатних ПАР дозволяє досягти значного ступеня ексфоліації пакетів монтморилоніту, що підтверджується суттєвим зменшенням інтенсивності базального рефлексу площини 001 (на 60 %) та збільшенням міжплощинної відстані з 1,31 до 1,41 нм. Ексфолійований матеріал характеризується значенням питомої поверхні на рівні 70-80 м2/г.

Таблиця 3 Гідрофільність і фільтраційні властивості наповнювачів

Наповнювач	Коефіцієнт фільтрації, К?106 см3/см2*с*Па	Коефіцієнт ліофільності	Крайовий кут змочування водою, град.	Умовний tg д
	по воді	по бензолу
Normcal 20	0,22	0,22	0,86	31	0,060
МТД-20	0,23	0,45	0,90	26	0,062
мД-63	3,64	6,54	0,79	38	0,043
MB-0397	3,59	6,45	0,77	40	0,145
MT-0799	2,93	5,66	0,23	77	0,112
KC-1 глуховецький	0,95	1,03	0,68	47	0,114
КС-1 просянський	1,51	4,39	0,73	43	0,193

Показано, що здатність наповнювачів створювати лужне середовище, і тим самим гальмувати корозію зменшується в ряді дроблений мармур > доломіт > осадова крейда > воластоніт > тальк > каоліни, що добре корелює з даними про активність поверхні матеріалів по відношенню до рідкої води а також зв'язаних на поверхні ОН-груп. Факт підвищеної захисної здатності тальку в порівнянні, наприклад, з каолінами може бути пояснений виходячи з лускунчастої будови його частинок, які слугують ефективним бар'єром по відношенню до корозійного середовища та продуктів корозії.

Четвертий розділ присвячено розгляду та кількісній оцінці фізико-хімічних процесів взаємодії в системі полімер - наповнювач в залежності від складу та властивостей останніх на різних етапах формування композиту. Відомо, що разом з геометричними параметрами наповнювачів та їх фізико-хімічними властивостями формування контактної зони з плівкоутворювачем є одним з основних факторів впливу на структуру покриттів.

В якості плівкоутворювачів були обрані стирол-бутилметакрилатний полімер та поліметилфенілсилоксан. Перший характеризується наявністю в структурі фенільних та карбоксильних замісників, які обумовлюють його підвищену полярність та реакційну здатність у порівнянні з поліметилфенілсилоксаном. Вибір цих матеріалів в якості плівкоутворюючої основи композииції обумовлений необхідністю оцінки ступіню впливу реакційної здатності полімерів на перебігання процесів міжфазної взаємодії.

Встановлено, що найбільшу адсорбційну активність по відношенню до обох типів плівкоутворювачів в динамічних умовах виявляє поверхня воластоніту (632 та 215 мг/г для кремнійорганічного та акрилового плівкоутворювача відповідно). Активність тальку дещо нижча (183 та 194 мг/г). Каоліни виявляються ще менш активними (95-122 та 168-201 мг/г). Найменшу адсорбційну активність з усіх досліджених матеріалів виявляє дроблений мармур (75 та 94 мг/г). Осадова крейда є дещо більш активною (82 та 95 мг/г), а доломіт займає проміжне положення між цими матеріалами. Слід зауважити, що отримані результати добре корелюють з фільтраційними характеристиками наповнювачів.

Методом ІЧ-спектроскопії (рис. 3, 4) на прикладі композицій на основі бутилметакрилату встановлено що стан поверхневих груп наповнювачів у великій мірі визначає ступінь зв'язування макромолекул полімерів. Аналіз здійснювали в системах з концентрацією наповнювача 90 мас. %, що давало змогу встановити вплив мінеральної поверхні на стан полімеру в міжфазному шарі. Встановлено, що взаємодія плівкоутворювача за наповнювачем здійснюється селективно, оскільки основними учасниками взаємодії є: з боку наповнювачів - поверхневі гідроксильні групи, а з боку плівкоутворювача - карбоксильна та арильна групи.

а) нС=О; б) нС6Н6:

1 - глуховецький КС-1; 2 - МВ 3097; 3 - МТ0597; 4 - просянський КС-1;

5 - Normcal 20; 6 - МТД-20; 7 - мД 63.

Зміна положення та інтенсивності смуги поглинання карбоксильної групи нС=О, в складі полімеру в міжфазному шарі свідчить про утворення слабкого контакту з поверхнею. Його ступінь є найбільшою у випадку воластоніту (зменшення інтенсивності на 45 % та зміщення на 12 см-1) і зменшується в ряді крейда - мармур - доломіт - тальк - КС-1 просянський - КС-1 глуховецький.

a

б

Рис. 4. Параметри смуг поглинання груп наповнювачів в складі композицій:

а) нОН; б) нН2О:

1 - глуховецький КС-1; 2 - МВ 3097; 3 - МТ0597; 4 - просянський КС-1;

5 - Normcal 20; 6 - МТД-20; 7 - мД 63.

1111 - вихідний наповнювач; 1111 - композиція з концентрацією наповнювача 90 мас. %

В той же час, положення та інтенсивність смуги поглинання валентних коливань нС6Н6 свідчить про те, що поверхня карбонатних наповнювачів в меншій мірі взаємодіє з цією групою. При схожому зменшенні інтенсивності (на 18-22 %) смуга зміщується найбільше у випадку тальку (-10 см-1), в ряді каолін просянський - каолін глуховецький - воластоніт - крейда - мармур - доломіт ступінь контакту знижується, що узгоджується зі збільшенням коефіцієнту ліофільності матеріалів.

Про ступінь витіснення з поверхні дисперсних матеріалів адсорбційно зв'язаної води свідчить зменшення інтенсивності відповідних валентних коливань. Найбільш виражено це відбувається у силікатів: тальку (знижується на 84 %) каоліну глуховецького (на 82 %), каоліну просянського (79 %), воластоніту (63 %) та менш виражено у карбонатів: на 40 % у випадку доломіту, на 34 % - крейди та 26 % дробленого мармуру. Зміна положення та інтенсивності смуги нОН поверхневих груп, які приймають участь у формуванні адсорбційного контакту дозволяє розташувати матеріали в наступний ряд: воластоніт-каолін глуховецький-каолін просянський -тальк. Відповідне зміщення положення смуг поглинання становить 40, 17, 18 та 16 см-1 відповідно, зменшення інтенсивності - 59, 53, 51, 43 %. Тобто, ступінь екранування поверхневих ОН груп молекулами полімеру в цьому ряді спадає. Тобто, по мірі зменшення ступеня витіснення води наповнювачі розташовуються в ряд: МТ 0597, КС-1 глуховецький, КС-1 просянський, МВ 0397, мД 63, МТД-20, Normcal 20.

Встановлено що взаємодія макромолекул полімеру з поверхнею наповнювача є селективною: по відношенню до арильного замісника найбільшу активність виявляють силікати - тальк та глуховецький КС-1, в той же час, по відношенню до карбоксильної групи їх активність знаходиться на середньому рівні. дисперсний наповнювач карбонатний полімерний

Наявність взаємозв'язку між енергетичним станом поверхні наповнювачів та ступенем їх взаємодії з плівкоутворювачем обумовлює можливість зміни характеристик взаємодії шляхом модифікування поверхні. Метилсиліконат натрію (0,01 мас. %) був використаний для зміни енергетичного стану поверхні крейди МТД-20, а поліметилгідридсилоксан - каолінів просянського (0,03 мас. %) і глуховецького (0,025 мас. %) родовищ. Встановлено, що під час модифікації відбувається зміна енергетичного стану поверхні наповнювачів, що виражається у різкому збільшенні значень крайового кута змочування матеріалів і зменшення значень питомої масової адсорбції полімеру з розчинів (табл. 4).

Таблиця 4 Вплив модифікування силоксанами поверхні на адсорбційні властивості наповнювачів

Наповнювач	Крайовийкут змочування водою, град.	Умовний тангенс кута діелектричних втрат	Питома масова адсорбція, мг/г
			Кремній- органічний полімер	Акрил-стирольний полімер
Глуховецький КС-1	63*/47	0,098/0,114	87/95	123/122
Просянський КС-1	65/43	0,132/0,193	112/168	162/201
МТД - 20	67/25	0,043/0,060	61/82	67/95

Примітка: після модифікування/ до модифікування

Показано, що одним з головних факторів, які обумовлюють перебігання адсорбційних процесів на поверхні наповнювача є термодинамічна сумісність розчинника з плівкоутворювачем. Досліджувані розчинники розташовуються по мірі зменшення останньої наступним чином: толуол, комплексний розчинник №646, ацетон. При зменшенні сумісності в системі спостерігається збільшення значень адсорбції полімерів наповнювачами в динамічних умовах (табл. 5).

Таблиця 5 Вплив термодинамічної якості розчинника на адсорбційні властивості наповнювачів

Матеріал	Розчинник	Питома масова сорбція полімеру, мг/г
		Кремнійорганічний	Акриловий
Normcal 20	толуол	75	94
	розчинник №646	99	193
	ацетон	199	175
МТД 20	толуол	82	128
	розчинник №646	112	192
	ацетон	195	184
КС-1 просянський	толуол	122	201
	розчинник №646	134	245
	ацетон	147	283

Таким чином, можна заключити що формування міжфазного шару в системі полімер-наповнювач визначається сумісністю компонентів системи на двох рівнях: під час змочування мінеральної поверхні розчином полімеру та власне переході макромолекул з останнього на поверхню. На першому етапі вирішальним фактором є енергетичний стан поверхні, що може бути характеризований інтегральним параметром її гідрофільності, на другому етапі - термодинамічна сумісність полімеру з розчинником. В обох випадках, при збільшенні сумісності компонентів відбувається суттєве зменшення кількості полімеру що зв'язується в міжфазному шарі на поверхні наповнювача.

У п'ятому розділі досліджуються умови одержання захисних композицій з оптимізованими бар'єрними властивостями виходячи з нільсенівської моделі проникності композицій по відношенню до низькомолекулярних речовин.

В якості факторів регулювання бар'єрних властивостей полімерних композицій розглядаються характеристичне співвідношення розмірів частинок наповнювачів та значення критичної об'ємної концентрації (КОКН) їх в полімерній матриці.

Вплив КОКН в композиції на її бар'єрні властивості визначається, передусім, граничною кількістю плівкоутворювача, яка необхідна для змочування частинок наповнювача та заповнення міжчасткових порожнин. Встановлено, що проникність композиційних плівок при КОКН зростає в ряді: тальк (КОКН 31 %) 5,7·10-15 г·см/см2·с·Па, воластоніт (КОКН 11 %) 11,1 г·см/см2·с·Па, Normcal 20 (КОКН 50 %) 11,2·10-15 г·см/см2·с·Па, МТД-20 (КОКН 48 %) 11,3·10-15 г·см/см2·с·Па, мД-63 (КОКН 46 %) 11,5·10-15 г·см/см2·с·Па, глуховецький КС-1 (КОКН 24 %) 12,3·10-15 г·см/см2·с·Па, просянський КС-1 (КОКН 20 %) 13,1·10-15 г·см/см2·с·Па фракціонований наповнювач (КОКН 15 %) 15,1·10-15 г·см/см2·с·Па.

Положення про взаємозв'язок між проникністю композиції та вільним об'ємом упаковки було підтверджено на прикладі щільноупакованих систем карбонатних наповнювачів.

Показано, що використання двохфракційної системи крбонатних наповнювачів з ущільненою упаковкою зміщує точку мінімуму проникності в бік більших значень наповнення (з 44 об. % до 51 об. %) на фоні загального підвищення бар'єрної стійкості композиції до 6,2 ·10-15 г·см/см2·с·Па (Рис. 5).

Рис. 5. Вплив щільності упаковки наповнювача на проникність композиції 1 - МТ 0797 ; 2 - МТД 20; 3 - двохфракційна система наповнювачів на основі МТД-20 та фракціонованого наповнювача.

Виходячи з потреби проектування складів бар'єрних покриттів, в роботі була запропонована залежність, яка дозволяє прогнозувати значення КОКН (1).

де КОКН - критична об'ємна концентрація наповнювача, об.ч., П - гранична пористість сухого наповнювача, об. ч; А - питома масова адсорбція полімера на поверхні наповнювача, г/г; суяв - уявна густина наповнювача після пресування г/см3; спол - істина густина полімеру (в об'ємі), г/см3.

Справедливість використання цієї моделі оцінювалася шляхом порівняння значень КОКН, одержаних методами визначення паро- та електричної проникності, з розрахунковими по формулі 1 та за маслоємністю (табл. 6).

Таким чином, запропонована аналітична залежність з достатньою точністю (абсолютна похибка знаходиться в межах ± 3 об. %) дозволяє визначити критичну концентрацію наповнювача. Її точність набагато вище прийнятого методу визначення КОКН за значенням маслоємності (абсолютна похибка складає до 14 об. %).

Таблиця 6 Критична об'ємна концентрація наповнювачів в покриттях

Наповнювач	Методи встановлення
	Паро-проник-ність	Електрична проник- ність	Розрахунок за маслоємністю	Розрахунок за формулою 1
КС - 1 просянський	20/46*	23/49	47/47	19/50
КС - 1 глуховецький	24/49	25/52	46/46	23/52
МВ 0397	11/25	16/27	41/41	12/24
МТ 0597	31/38	32/38	45/45	28/40
Normcal 20	50/60	49/64	64/64	49/61
мД 63	46/54	48/54	57/57	52/56
МТД 20	48/57	44/59	59/59	45/58
ФН	15/46	18/42	56/56	56/52

Примітка: в чисельнику - дані для бутилметакрилатного плівкоутворювача, а в знаменнику - для кремнійорганічного.

На основі одержаних аналітичних залежностей, було розроблено склад захисного покриття бар'єрного типу на основі суміші плівкоутворюючих полімерів: акрилового та кремнійорганічного. Її мінеральна складова представлена трьохкомпонентною системою наповнювачів, яка складається з фракціонованих карбонатних наповнювачів з середнім розміром частинок фракцій 3,0 та 20,5 мкм та вузьким розподілом частинок за розмірами. В якості третьої фракції обрано каолін глуховецького родовища, оброблений кремнійорганічною рідиною 136-41 М (з метою зменшення кількості зв'язаного в міжфазному шарі полімеру). Кількість адсорбованого мінеральною фазою плівкоутворювача складає 94 мг/г. Пористість системи наповнювачів (з урахуванням білого пігменту - двооксиду титану) складає 0,18 об. ч. Введення в систему наповнювачів монтморилонітового наповнювача в кількості 6 мас. % зменшує значення пористості до 0,14 об.ч., при цьому значення адсорбції плівкоутворювача збільшується до 105 мг/г.

Показано, що використання системи з щільною упаковкою частинок та зниженим значенням адсорбції по відношенню до плівкоутворювача дозволяє одержати захисні покриття з суттєво пониженою проникністю (табл. 7).

Таким чином доведено, що головну роль у формуванні захисних властивостей бар'єрних покриттів відіграє щільність їх структури. Основними чинниками, які її визначають є вільний об'єм дисперсного наповнювача та адсорбційна здатність його поверхні по відношенню до плівкоутворювача.

На основі сформульованих аналітичних залежностей розроблено матеріали, бар'єрна здатність яких яких до 7,4 разів вище ніж у композицій наповнених тальком.

Таблиця 7 Експлуатаційні властивості захисних покриттів

Показник	Покриття
	на основі тальку	на основі системи наповноювачів	на основі системи з бентонітом
Час висихання до ступеня 3, год.	3	2	3
Адгезія до металу, бали не менше	3	1	1
Паропроникність, г•см/(см2•с•Па) • 10-15	5,7	2,1	0,8
Вологопоглинання, мас. %	1,5	0,7	0,6
Кут змочування водою, град	72	78	83
Еластичність на згин, мм	2	1	1
Стійкість до удару, кг*см	50	100	120

Цей ефект досягається за рахунок зменшення дефектності покриття внаслідок ущільнення та збільшення питомого вмісту наповнювача. Використання цих систем дозволяє зменшити собівартість композиції на 40-50 % при умові використання вітчизняних наповнювачів.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ ТА РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

В результаті проведених досліджень розроблено основні принципи формування регульованої щільної структури покриттів бар'єрного типу, які дозволяють констатувати наступне:

1. Показано, що одержання суттєво ущільнених систем наповнювачів може бути здійснене шляхом реалізації принципу перервного гранулометричного розподілу в змішаних алюмосилікат-карбонатних двох- та трьохкомпонентних системах. Показано, що для трьохкомпонентної системи наповнювачів на основі фракціонованої крейди (d50% = 25 мкм), крейди МТД-20 (d50% = 2,78 мкм) та каоліну просянського (d50% = 1,20 мкм) досягається значення пористості на рівні 18 об. %. При цьому, одержання ущільненої структури досягається шляхом механічного змішування, без додаткового помелу.

2. Встановлено, що в складі поверхні карбонатів присутній ряд хімічних груп з підвищеною реакційною здатністю (-С=О, Са-ОН, Мg-OH). Алюмосилікати характеризуються наявністю груп (?Si?OH, =Al?OH тощо). Це визначає рівень енергетичного стану в ряду крейда - дроблений мармур - доломіт - воластоніт - каолін просянський - каолін глуховецький - тальк, що виражається у відповідному зменшенні коефіцієнту ліофільності поверхонь наповнювачів з 0,90 до 0,23. Одночасно спостерігається суттєве збільшення значень питомої поверхні: від 1,4 м2/г у Normcal 20 до 12,0 м2/г у просянського каоліну.

3. На прикладі плівкоутворювачів різної реакційної активності показано що їх взаємодія з поверхнею наповнювачів є специфічною. Карбонати утворюють більш міцний зв'язок з карбоксильною групою в складі стиролбутилметакрилатного полімеру, а силікати - більш з фенільною в складі обох полімерів. Адсорбційна здатність наповнювачів по відношенню до полімерів з розчинів при цьому головним чином визначається фактором розвиненості поверхні і відповідно збільшується при переході від Normcal 20 (А= 94 мг/г); до каоліну просянського (А= 201 мг/г).

4. Показано, що зміна енергетичного стану поверхні наповнювача дозволяє в широких межах регулювати кількість зв'язаного в між фазному шарі полімеру. Так зниження кількості адсорбованого на поверхні наповнювача полімеру на 30 - 40 %. може бути здійснена шляхом ліофілізації її кремнійорганічними сполуками. Більш суттєве зниженя адсорбційної здатності поверхні (до 2,5-3 разів) при цьому досягається при підвищенні термодинамічної сумісності розчинника з полімером.

5. Встановлено, що ефективне підвищення бар'єрної здатності тонкошарових покриттів досягається при збільшенні значень критичної об'ємної концентрації за рахунок зменшення питомого вільного об'єму системи наповнювачів та кількості полімеру в міжфазному шарі. Використання двохкомпонентних систем наповнювачів дозволяє зменшити паропроникність покриттів в 2,1 рази в порівнянні з однокомпонентними, трьохкомпонентних - до 5,1 разів. Одержано відповідну аналітичну залежність, яка дозволяє оцінити значення критичної концентрації наповнювача в покритті з точністю до ± 3 об. % та, відповідно мінімальне можливе значення проникності тонкошарової композиції.

6. Показано, що додаткове введення до складу досліджуваної системи ексфолійованого монтмориллоніту дозволяє збільшити щільність структури захисної плівки та, відповідно, підвищіти її бар'єрну здатність до 7,4 разів у порівнянні з існуючими на основі тальку.

7. Розроблено нормативно-технічну документацію на виробництво ЛФМ з підвищеною бар'єрною здатністю (технологічний регламент, технічні умови). На базі Державного підприємства „Колоран” виготовлено дослідну партію захисної атмосферостійкої емалі з підвищеними бар'єрними властивостями в кількості 20 т. Ефективність ізоляційного ЛФМ підтверджено актами випробувань дослідної партії.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Свідерський В.А. Вплив термодинамічної сумісності розчинника і плівкоутворючого полімеру на захисні властивості лакофарбового покриття / В.А. Свідерський, О.В. Миронюк // Наукові вісті НТУУ „КПІ”. - №5, 2008. - С. 118-122. Особистий внесок здобувача: сформульовано актуальність досліджень, здійснено огляд науково-технічних джерел, проведено віскозіметричні та калориметричні дослідження, зроблені теоретичні узагальнення.

2. Свідерський В.А. Особливості визначення критичної об'ємної концентрації наповнювача в складі лакофарбових матеріалів/ В.А. Свідерський, О.В. Миронюк // Строительные материалы, №2 (49), 2008. - С. 22-25. Здійснено огляд науково-технічних джерел, проведено експеримент зі встановлення факторів, які визначають КОКН в композиції.

3. Свідерський В.А. Визначення ступеня контакту між плівкоутворювачем та наповнювачем в композицйних матеріалах методом хроматографії/ В.А. Свідерський, О.В. Миронюк// Вісник НТУ «ХПІ». Збірник наукових праць. Тематичний випуск „Хімія, хімічна технолоія та екологія”. - Харків: НТУ „ХПІ”. - 2008. - №39. - С. 9-18. Удосконалено метод визначення адсорбційної здатності дисперсних наповнювачів. Розроблено аналітичний крітерій визначення КОКН.

4. Свідерський В.А. Дослідження впливу щільності упаковки наповнювачів на сорбційні характеристики та проникність полімерного композиційного покриття/ В.А. Свідерський, О.В. Миронюк // Східно-Європейський журнал передових технологій, № ј т. 37, 2009. С 7 - 10. Створено ряд композицій з різними показниками щільності структури, визначено їх бар'єрні характеристики. Зроблено теоретичні узагальнення.

5. Пат. № 40132 України, МПК (2006) C09D 183/04, C09D 5/00 Композиція для атмосферостійкого лакофарбового покриття/ Свідерський В.А., Миронюк О.В.; заявник та власник НТУУ „КПІ”. - u200812672; заявл. 29.10.2008; опубл. 25.03.2009, Бюл. № 6/2009. Здійснено патентний пошук. На основі експериментальних та теоретичних даних розроблено захисну тонкошарову композицію. Здійснено оформлення та подання до реєстрації патенту.

6. Пат. № 51188 України, МПК (2006) G01N 15/02, G01N 13/00 Пристрій для визначення характеристик змочування порошкових дисперсних матеріалів/ Сальник В.Г., Свідерський В.А., Ткач Н.О., Миронюк О.В.; заявник та власник НТУУ „КПІ”. - u200913197; заявл. 18.12.2009; опубл. 12.07.2010, Бюл. № 13/2010. На основі аналізу патентних та наукових джерел сконструйовано пристрій, проведено ряд експериментів зі встановлення достовірності результатів вимірювань характеристик дисперсних матеріалів.Здійснено оформлення та подання до реєстрації патенту.

7. Свидерский В.А. Влияние гранулометрических параметров наполнителя на структуру композиционного материала / В.А. Свидерский, А.В. Миронюк // Сухие строительные смеси. - №4 (6), 2008. - С. 42-46. Огляд науково-технічних джерел, проведення експерименту з одержання ущільнених композицій, теоретичні узагальнення.

8. Особенности регулирования защитных свойств покрытий / В.А. Свидерский, А.В. Миронюк, Я.В. Миронюк// Кровельные и изоляционные материалы. - №5 (23), 2008. - С. 9-12. Створено ряд композицій. Здійснено теоретичні узагальнення щодо впливу геометричного фактору частинок наповнювача на захисні властивості покриттів.

9. Свідерський В.А. Особливості регулювання пористої структури композиційних покриттів/ В.А. Свідерський, О.В. Миронюк// Матеріали XXII наукової конференції країн СНД „Дисперсні системи” (Одеса, 18-22 вересня 2006 р.)/ ОНУ ім. Мечнікова. - Одеса:”Астропринт”, 2006. - С. 292-293. Проведено ряд експериментів зі створення структур композицій різної щільності. Здійснено теоретичне узагальнення.

10. Миронюк О.В. Особливості дослідження пористої структури полімерних покриттів пікнометричним методом/ О.В. Миронюк // Матеріали VII всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 18-19 травня 2006 р.)/КНУ ім. Т. Шевченка, хімічний факультет. - К.:КНУ ім. Т. Шевченка, 2006. - С. 192.

11. Свідерський В.А. Дослідження взаємодії бутилметакрилату з поверхнею карбонату в лакофарбових матеріалах / В.А. Свідерський, О.В. Миронюк // Матеріали XXI Всеукраїнської конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 1-5 жовтня 2007р.)/ УДХТУ. - Дніпропетровськ: вид. УДХТУ, 2007. - С. 61. Здійснено огляд наукових джерел, проведено експериментальне дослідження адсорбційної здатності наповнювачів в динамічних умовах.

12. Свидерский В.А. Оптимизация структуры композиционного материала за счёт удельного содержания наполнителя и его пространственной конфигурации в матрице/ В.А. Свидерский, А.В. Миронюк// Матеріали V міжнародної науково-технічної конференції „Стройхимия-2008”, (Київ, 16-18 квітня 2008 р.)/ МВЦ. - К.:МВЦ, 2008. - С. 109-121. Здійснено експеримент з одержання щільних структур фракціонованих наповнювачів, сформульовані загальні принципи ущільнення систем.

13. Використання вітчизняних каолінів у виробництві захисних фасадних покриттів / Л.І. Мельник, В.А. Біль, О.В. Миронюк // Матеріали двадцять восьмої міжнародної конференції „Композиційні матеріали в промисловості” (Ялта, 26-30 травня 2008 р.)/ УІЦ „Наука.Техніка.Технологія”. - Ялта:”УІЦ НТТ”, 2008. - С. 251-253. Здійснено огляд науково-технічної літератури.

14. Вплив фракційного складу наповнювача на сорбційні властивості композиційних матеріалів/ А.В. Грицай, О.В. Миронюк, К.Л. Корнієць // Матеріали I міжнародної конференції студентів, аспірантів і молодих вчених (Київ, 23-25 квітня 2008 р.)/ НТУУ „КПІ”, ХТФ. - К.:НТУУ „КПІ”, 2008. - С. 195. Проведено експеримент з адсорбційних досліджень композицій, сформульовано теоретичні узагальнення.

15. Миронюк О.В. Особливості визначення адсорбційної ємності мінеральних наповнювачів композиційних матеріалів/ О.В. Миронюк, К.Л. Корнієць // Матеріали VI відкритої конференції молодих вчених „ВМС-2008” (Київ 30 вересня - 3 жовтня 2008 р.)/ ІХВС АН України. - К.:ІХВС, 2008. - С. 106. Здійснено огляд наукової літератури, виконано серію експериментів визначення адсорбційної здатності карбонатних наповнювачів в динамічних умовах.

16. Оценка эффективности модификации поверхности минеральных наполнителей органическими агентами/ В.А. Свидерский, А.В. Миронюк, Я.В. Миронюк // Матеріали VI міжнародної науково-технічної конференції „Стройхимия-2009”, (Київ, 15-17 квітня 2009 р.)/ РБК-Україна. - К.:РБК-Україна, 2008. - С. 78-84. Виконано модифікацію ряду дисперсних матеріалів кремнійорганічними речовинами в розчинах. Сформульовано закономірності перебігання процесу.

17. Вплив фракційого складу наповнювача на властивості композиційного матеріалу/ В.А. Свідерський, О.В. Миронюк, С.О. Гапеєв// Матеріали XXIII наукової конференції країн СНД „Дисперсні системи” (Одеса, 22-26 вересня 2008 р.)/ ОНУ ім. Мечнікова. - Одеса:”Астропринт”, 2008. - С. 314-315. Проаналізовані результати експерименту, зроблені теоретичні узагальнення.

18. Свідерський В.А. Регулювання бар'єрної здатності покриттів за рахунок модифікації поверхні наповнювача кремнійорганічними сполуками/ В.А. Свідерський, О.В. Миронюк // Матеріали IV міжнародної науково-технічної конференції „Композиційні матеріали” (Київ, травень 2009 р.)/ НТУУ „КПІ”, кафедра ХТКМ. - К.:НТУУ „КПІ”, 2009. - С. 123. Проведено експеримент з модифікації наповнювачів, створено ряд композицій на їх основі. Зроблено теоретичні узагальнення.

19. Оцінка ефективності модифікації поверхні карбонатних матеріалів кремнійорганічними сполуками/ О.В. Миронюк, Я.В. Миронюк, Д.О. Ткачук // Матеріали міжнародної конференції студентів, аспірантів і молодих вчених (Київ, 22-24 квітня 2009 р.)/ НТУУ „КПІ”, ХТФ. - К.:НТУУ „КПІ”, 2009. - С. 174. Здійснено аналітичну обробку результатів експерименту.

20. Визначення критичної об'ємної концентрації наповнювача в композиційних покриттях/ О.В. Миронюк, Я.В. Миронюк, Д.О. Ткачук // Матеріали X всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 19-22 травня 2009 р.)/КНУ ім. Т. Шевченка, хімічний факультет. - К.:КНУ ім. Т. Шевченка, 2009. - С. 192. Сформульовано загальний підхід до визначення КОКН в композиціях. Здійснено його експериментальне підтвердження.

АНОТАЦІЇ

Миронюк О.В. Фомування щільних тонкошарових структур у системі полімер-алюмосилікат-карбонат. -

Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів. - Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”. Київ, 2011

Дисертаційна робота присвячена розробці основних засад одержання щільних тонкошарових структур в системах полімер-алюмосилікат-карбонат, призначених для використання в якості захисних покриттів бар'єрного типу на металевих та інших неорганічних субстратах.

Встановлено вплив гранулометричного складу частинок наповнювача, їх форми на структуру тонкошарових структур в системі полімер-алюмосилікат-карбонат. Сформульовано умови утворення щільних упаковок систем алюмосилікатних та карбонатних наповнювачів при використанні принципу перервної упаковки.

Досліджено закономірності інтеркаляції та ексфоліації монтморилонітової складової вітчизняних бентонітових матеріалів. Здійснено вибір оптимальних модифікаторів та режимів обробки для одержання нанорозмірних наповнювачів.

Встановлені характеристики поверхні (розвиненість, гідрофільно-гідрофобні властивості) ряду вітчизняних алюмосилікатних та карбонатних наповнювачів.

Досліджено хімічний склад поверхні наповнювачів карбонатної та алюмосилікатної групи.

Визначено вплив хімічного складу та енергетичного стану поверхні силікатних та карбонатних наповнювачів на характер проходження взаємодії між нею та плівкоутворювачами різної активності.

На прикладі стиролбутилметакрилатного та поліметилфенілсилоксанового полімерів досліджено взаємозв'язок між реакційною здатністю їх груп та значеннями їх питомої адсорбції на поверхні наповнювачів.

Показано, що термодинамічна сумісність компонентів плівкоутворюючої системи у великій мірі визначає ступінь міжфазної взаємодії складників композиції.

Узагальнено закономірності формування міжфазного шару в композиційних системах, розроблено методи регулювання кількості плівкоутворювача, зв'язаного поверхнею наповнювача.

Показано, що введення наповнювачів на основі ексфолійованого монтмориллоніту до складу захисних тонкошарових систем дозволяє значно підвищіти щільність їхструктури та, як наслідок, ізоляційні властивості.

Встановлено взаємозв'язок між адсорбційною здатністю поверхні дисперсних наповнювачів, вільним об'ємом їх систем та значенням критичної об'ємної концентрації мінеральної фази в покритті.

Розроблено аналітичний крітерій, який дозволяє з точністю до ± 3 об. % оцінювати граничний ефективний вміст наповнювача в захисному бар'єрному покритті.

На основі сформульованих засад одержання щільних структур тонкошарових композицій бар'єрного типу розроблено ряд лакофарбових покриттів, призначених для захисту мінеральних поверхонь та металів в умовах промислової атмосфери.

Ключові слова: захисні бар'єрні покриття, критична об'ємна концентрація, щільна упаковка, параметри розчинності, адсорбційна здатність, каолін, монтмориллоніт, дроблений мармур.

...