Фізико-хімічні засади вулканізації еластомерних композицій на основі дієнових каучуків в присутності органічних похідних кислот фосфору

Дослідження зв'язку між будовою фосфорильованих органічних прискорювачів та їх впливом на параметри сірчаної вулканізації дієнових каучуків дозволили встановити наступний вплив функціональних груп ФОС і оточуючих їх атомів та замісників:

- залежно від функціональних груп побудовано наступний ряд зменшення їх активності як прискорювачів:

> > >

> > >

- залежно від природи органічного або елементоорганічного замісника в структурі вивчених прискорювачів: збільшення молекулярної маси замісника, його електроноакцепторності призводить до зниження прискорювальної дії ФОС; електронодонорні замісники підвищують активність; заміщення атома гідрогену в аміногрупі гуанідинового фрагменту ФОС органічним радикалом призводить до зниження активності;

- максимальну прискорювальну дію мають ті ФОС, які містять у своїй структурі хелатні зв'язки між фосфором і сульфуром, та/або координаційні зв'язки між металом і сульфуром; тіонний сульфур біля атома фосфору ФОС не бере участі в утворенні вулканізаційних зв'язків.

Показано, що, чим менша різниця між енергіями вищої зайнятої молекулярної орбіталі сірки та нижчої вакантної молекулярної орбіталі фосфорорганічого прискорювача («енергетична щілина»), тим вища активність прискорювача сірчаної вулканізації.

Запропоновано класифікацію фосфорильованих органічних прискорювачів порівняно з відомими класами органічних прискорювачів та показано, що:

- фосфорильовані дитіокарбамати є високоактивними прискорювачами та переважають відомі прискорювачі дитіокарбаматного або тіурамного типів;

- фосфорильовані похідні дифенілгуанідину мають широкий спектр вулканізаційної активності - від високоактивних до малоактивних; гуанідинові солі діорганодитіофосфорної кислоти переважають за активністю відомі прискорювачі тіазольного та тіурамного типів;

- фосфорильовані тіосечовини за активністю переважають відомі тіазольні прискорювачі;

- фосфорильовані тіоаміди наближаються за активністю до прискорювачів середньої активності гуанідинового типу;

- фосфорильовані тіазоли (зі зв'язком NЇP) мають слабковиражену прискорювальну дію (табл. 10).

Встановлено, що сумісне застосування фосфорильованих органічних прискорювачів із традиційними класами органічних прискорювачів супроводжується синергізмом за кінетичними параметрами, ступенем зшивання еластомерних композицій на основі дієнових каучуків.

Розроблено науково-технічні рекомендації з використання фосфорильованих органічних прискорювачів в якості первинних або вторинних прискорювачів сірчаної вулканізації для виготовлення широкого асортименту гумових, латексних, губчастих виробів із композицій на основі дієнових каучуків (табл. 10). Застосування як прискорювачів високоефективних малотоксичних фосфорильованих дитіокарбаматів та гуанідинових солей дитіофосфорної кислоти дозволить виготовляти вироби за енергозаощаджувальними режимами вулканізації (зі зменшеним утворенням нітрозоамінів).

Таблиця 10

Рекомендації з використання органічних похідних кислот фосфору як прискорювачів сірчаної вулканізації еластомерів

Клас сполук	Ступінь активності*	Використання у вулканізувальній системі**	Замість якого класу прискорювачів рекомендується	Рекомендовані комбінації в бінарних системах прискорювачів
Фосфорильовані дітіокарбамати	1, 2	А, В	Ксантогенати, дитіокарбамати, тіурами	Сульфенаміди, тіазоли, дитіофосфати металів
Фосфорильовані тіазоли	2, 4	В	Тіазоли, гуанідини	Сульфенаміди, тіазоли, гуанідини
Фосфорильовані гуанідини	2, 4	А, В	Тіурами, тіазоли, сульфенаміди, гуанідини	Сульфенаміди, тіурами, тіазоли
Фосфорильовані тіоаміди	4	В	Гуанідини	Сульфенаміди, тіазоли, тіурами
Фосфорильовані тіосечовини	3, 4	А, В	Тіазоли, гуанідини	Сульфенаміди, тіазоли, тіурами

Примітка. ^* - 1 - високоактивний, 2 - активний, 3 - середньоактивний, 4 - малоактивний; ^** - А - первинний (основний), В - вторинний (допоміжний).

У п'ятому розділі викладено результати досліджень аспектів раціонального використання ФОС класу дитіофосфатів металів (ТФ-Ме) для цілеспрямованого регулювання властивостей каучуків, гумових сумішей та вулканізатів на основі дієнових каучуків.

Встановлено, що при формуванні властивостей дієнових каучуків та гумових сумішей дитіофосфати металів виконують роль прискорювачів пластикації каучуків. Додаткове введення 0,25-0,75 мас.ч. БОТФ-Zn до складу гумових сумішей покривного типу на основі НК супроводжується підвищенням текучості композицій при температурі 393 К до 35-40%. А в бутадієннітрильних каучуках БОТФ-Zn забезпечує пластифікувальний ефект, що переважає дію відомого пластифікатора ДБФ для полярних каучуків (рис. 2).

ТФ-Ме володіють стабілізувальною дією в каучуках та гумах. За даними ІЧ-спектроскопії (табл. 11) індукційний період до появи груп =С=О або ЇОН у цис-1,4-поліізопрені при температурі 403 К при наявності ТФ-Ме суттєво підвищується відносно нестабілізованого каучуку, а БТФ-Ni за даним параметром у 2,6-2,8 рази переважає загальновідомий стабілізатор N-ізопропіл-N'-феніл-п-фенілендіамін (4010 NA).

Таблиця 11

Результати оцінювання стійкості до термоокиснення ПІ при температурі 403 К з 1,0 % дитіофосфатів металів

Показник	ТФ-Ме	Без ТФ-Ме
	БТФ-Na	БТФ-Ba	БТФ-Cu	БТФ-Ni	БТФ-Ca
Індукційний період, год: - до появи груп =С=О (л=1750 см-1)	6	6	88	127	8	2
- до появи груп -ОН (л=3460 см-1)	10	19	110	143	25	8

За даними диференційно-термічного аналізу вулканізатів із СКІ-3 при наявності ТФ-Ме відбувається зміщення екзотермічних піків, що характеризують окиснення і деструкцію полімерного ланцюга, в область більш високих температур на 30-50 град. при підвищенні ефективної енергії активації зазначених процесів до двох разів. Максимальною стабілізувальною дією володіють дитіофосфати металів-комплексоутворювачів.

Дослідженнями сірчаної вулканізації полідієнів при наявності ТФ-Ме (різної будови та стійкості до дисоціації) вперше показано, що БТФ-Zn дозволяє зі збереженням комплексу властивостей композицій із СКІ-3 знизити вміст традиційних, але дефіцитних активаторів вулканізації в два рази, а також забезпечує високий рівень технологічних і фізико-механічних властивостей композицій із СКН-26 при використанні малокомпонентної вулканізувальної системи «сірка - БТФ-Zn».

Додаткове введення 0,5-1,0 мас.ч. ФТФ-Ме в еластомерні композиції на основі цис-1,4-поліізопрену дозволяють створити активовані (швидкість вулканізації підвищується в 1,4-4,5 рази) сірчані вулканізувальні системи з підвищеною в 1,6-2,0 рази стійкістю до реверсії (t_r90), збільшеною широтою плато вулканізації (t_r90 - t_C90) в 1,8-2,5 рази, зниженою швидкістю реверсії (V_r) в 1,4-2,9 рази при високих температурах вулканізації (до 463 К) (табл. 12), підвищеним на 75% опором гум до релаксаційних процесів.

Таблиця 12

Вплив добавок дифенілдитіофосфатів металів на опір до реверсії при високотемпературній вулканізації еластомерних композицій на основі цис-1,4-поліізопрену

Показник	ФТФ відсутній	Тип ФТФ та його вміст, мас.ч.
		ФТФ-Ni	ФТФ-Ni	ФТФ-Ni
		0,5	1,0	0,5	1,0	0,5	1,0
tr90, хв	7,8 3,6	7,0 2,8	15,5 6,3	12,5 3,5	13,0 5,8	9,5 4,0	15,0 7,3
tr90 - tC90, хв	6,3 2,5	5,5 2,1	14,3 5,6	11,0 2,7	11,5 4,8	8,2 3,0	14,1 6,3
	14,81 42,31	9,65 19,44	7,23 14,1	5,56 21,43	8,45 15,94	7,69 16,44	3,95 14,29
	0,061 0,168	0,044 0,112	0,043 0,079	0,036 0,133	0,043 0,079	0,04 0,091	0,021 0,084

Примітка. У чисельнику наведені значення показників при температурі 453 К, у знаменнику - при 463 К.

Активовані 0,25-1,5 мас.ч. БОТФ-Zn напівефективні вулканізувальні системи еластомерних композицій на основі НК забезпечують скорочення в 1,5-2,0 рази часу досягнення оптимуму вулканізації, відсутність реверсії комплексу властивостей гум при 10-разовій перевулканізації, збільшення коефіцієнту опору до втоми гум при одночасному зниженні температури саморозігріву (рис. 3), зниження синуса кута динамічних втрат (до 30-40%) та коефіцієнту динамічної жорсткості (до 15%).

Активовані 0,25-1,0 мас.ч. ФТФ-Ме звичайні сірчані вулканізувальні системи еластомерних композицій на основі СКІ-3 забезпечують вулканізатам підвищення динамічного модуля на 30-50% з одночасним зниженням відносного гістерезису на 15-40% (табл. 13).

Показано, що малі добавки ТФ-Ме в складі еластомерних композицій або адгезивів здатні підвищувати міцність зв'язку в системі «гума - латунований металокорд» за нормальних умов випробувань (до 30%), після теплового (до 60%), після сольового (до двох разів) старіння; коефіцієнт стабільності міцності зв'язку (у 1,4-2,0 рази) (табл. 14). За ефективністю дії найкращий з вивчених промоторів адгезії ФТФ-Ni близький до промислово використовуваного нафтенату кобальту.

Встановлено природу ефектів підвищення адгезійного зв'язку та його стабільності у системі «гума - латунований металокорд» у присутності ТФ-Ме, яка пов'язана з протикорозійною дією ФОС на межі розділу фаз «гума - металокорд»; подавленням за допомогою ФОС електрохімічних перетворень на міжфазній поверхні, в тому числі, попередженням виділення цинку (відповідно, небажаного шару ZnS) на латунованій поверхні (табл. 15); можливою взаємодією ФОС з металами або їх гідроксидами на міжфазній межі.

Таблиця 13

Вплив малих добавок ФОС на фізико-механічні і динамічні властивості вулканізатів з СКІ-3

Найменування показника	Тип добавки та її концентрація (мас.ч.)
	Контр без ФОС	ФТФ-Ni	ФТФ-Zn 0,5	ФТФ-Sn
		0,25	0,50	0,75	1,00		0,25	0,5	0,75	1,00
Відносний ступінь зшивання при 428 К, Н·м	2,72	3,10	3,27	3,55	3,63	3,17	2,77	3,00	3,10	3,28
Твердість за Шором А, ум. од.	65	66	68	70	69	67	66	66	68	68
Еластичність за відскоком, %	52	52	55	56	56	54	53	54	54	54
sin д при н.у. (н = 15Гц, е = 15%)	0,18	0,18	0,18	0,14	0,15	0,17	0,18	0,17	0,17	0,17
Зміна напруження в процесі релаксації, Дf = f0 - f10хв, МПа	0,34	0,32	0,30	0,32	0,33	0,33	0,33	0,35	0,36	0,33
Динамічний модуль, Е, МПа при 296 К	5,30	6,93	8,10	6,88	7,94	6,90	7,00	7,30	7,00	7,95
при 373 К	5,10	5,89	7,64	5,75	7,30	6,67	6,00	6,90	6,26	6,06
Модуль внутрішнього тертя, К, МПа при 296 К	2,91	2,66	3,33	2,51	2,86	2,66	3,32	2,40	3,32	2,86
при 373 К	1,20	1,20	1,60	1,80	1,33	1,60	1,33	1,53	1,20	1,06
Відносний гістерезис, Г=К/Е при 296 К	0,55	0,38	0,41	0,36	0,36	0,38	0,47	0,33	0,47	0,36
при 373 К	0,23	0,20	0,21	0,31	0,18	0,24	0,22	0,22	0,19	0,18

Таблиця 14

Адгезійні властивості гум каркасного типу¹⁾ для ВГШ з добавками 0,5 мас.ч. дитіофосфатів металів

Тип добавки	Міцність зв'язку гуми з кордом 22Л15 за Н-методом, Н
	за н.у.	423КЧ 2 год	373КЧ 72 год	Коефіцієнт стабільності2)	після сольового старіння (кип'ятіння у 5%-му розчині NaCl, 6 год)	Коефіцієнт стабільності2)
Без добавки	482	342	323	0,67	270	0,56
ФТФ-Ni	531	442	513	0,97	590	1,11
ФТФ-Zn	512	360	485	0,95	460	0,89
ФТФ-Sn	507	378	450	0,89	480	0,95
БТФ-Na	483	267	445	0,92	220	0,46
БТФ-K	380	197	280	0,73	340	0,89
БТФ-Ba	427	192	396	0,92	268	0,62
БТФ-Sn	579	255	526	0,91	340	0,59
БТФ-Mg	543	240	358	0,66	240	0,44
БТФ-Pb	486	195	320	0,66	230	0,42
БТФ-Zn	623	230	518	0,83	510	0,82
БТФ-Ni	465	385	394	0,85	480	1,03
БТФ-Co	541	310	430	0,79	473	0,87
БТФ-Cu	492	250	485	0,98	245	0,50
БТФ-Fe	515	277	389	0,76	329	0,63

Примітки:

1. Склад еластомерної композиції (мас.ч.): НК (в'язк. 60±5 ум. од. Муні) - 100,0; сірка - 2,8; сульфенамід Ц - 0,4; оксид цинку - 4,0; стеарин - 1,0; каніфоль - 2,0; спецбітум - 3,0; діафен 13 - 1,0; N-НДФА - 0,7; техвуглець П 324 - 45,0; ультрасил VN-3 - 10,0; модифікатор РУ - 1,0; ТФ-Ме - 0,5.

2. Коефіцієнт стабільності - відношення показника після старіння до вихідного.

Таблиця 15

Показники швидкості корозії латуні в розчині NaCl, який містить у якості інгібіторів корозії дитіофосфати металів

Тип добавки	Електрохімічний метод	Ваговий метод
	Струм корозії, I, А/м2	Масовий показник швидкості корозії, km, г/м2•год	km, г/м2•год
ФТФ-Zn	0,123	0,151	0,0005
ФТФ-Ni	0,310	0,377	0,0065
ФТФ-Sn	0,432	0,530	0,0070
Без добавки інгібітора	0,370	0,452	0,0030

Таким чином, ФОС класу дитіофосфатів металів у складі еластомерних композицій на основі дієнових каучуків здатні не лише виступати прискорювачами та активаторами сірчаної вулканізації, але також здатні впливати на формування багатьох технологічних, фізико-механічних та експлуатаційних властивостей як технологічні добавки, стабілізатори, промотори адгезії, антиреверсійні та модифікувальні добавки в складі активованих вулканізувальних систем, тобто виступати інгредієнтами поліфункціональної дії. Врахування особливостей дії дитіофосфатів металів є важливим при їх раціональному застосуванні для цілеспрямованого регулювання властивостей каучуків, гумових сумішей, вулканізатів, гумових виробів.

У шостому розділі досліджено особливості використання органічних похідних кислот фосфору в еластомерних композиціях промислового призначення та наведено дані про їх реалізацію в умовах виробничих підприємств України.

Згідно з запропонованими в попередніх розділах науково-технічними основами використання органічних похідних кислот фосфору їх застосування в полімерних композиціях промислового призначення виконано в таких напрямах: розроблення вулканізувальних систем з використанням ФОС в якості первинних або вторинних прискорювачів вулканізації (рис. 4), модифікація властивостей еластомерних композицій за рахунок введення ФОС (рис. 5).

Досліджено композиції на основі каучуків загального та спеціального призначення з найбільш перспективними з точки зору комплексу технічних властивостей, виробництва та токсикологічних показників ФОС класу дитіофосфатів металів та фосфорильованих дитіокарбаматів.

Наявні розробки звичайних (ЗВ), напівефективних (НЕВ), ефективних (ЕВ) сірчаних вулканізувальних систем з органічними похідними кислот фосфору в якості первиних або вторинних прискорювачів вулканізації еластомерних композицій промислового призначення на основі дієнових каучуків, виконаних спільно з галузевими науково-дослідними інститутами та підприємствами, свідчать, що дослідно-промислові та промислові зразки малотоксичних трис-(діетиламінотіокарбонілтіо)фосфіну та біс-(О,О'-ізобутилізооктилдитіофосфату) цинку можуть бути ефективно використані у складі вулканізувальних систем білих еластомерних композицій для формового спортивного взуття, світлонаповнених еластомерних композицій для декоративних боковин легкових автомобілів, гумових сумішей для їздових камер шин, неформових ГТВ, електрокабельної продукції та забезпечують інтенсифікацію процесів вулканізації, підвищення рівня фізико-механічних показників гум, їх температуро-, тепло- і озоностійкості (в 1,5-3 рази) (рис. 4).

Таблиця 16

Міцність зв'язку з латунованим металокордом 39Л25 гум на основі НК¹⁾ у присутності 0,5 мас.ч. фосфорорганічних промоторів адгезії

Тип промотора адгезії	Умови випробувань
	За нормальних умов (Т=296 К)	Після вологого корозійного старіння (6 год кип'ятіння в 5%-му розчині NaCl)
	Міцність зв'язку з кордом, Н	Ступінь покриття корду гумою після випробувань, бали2)	Міцність зв'язку з кордом, Н	Ступінь покриття корду гумою після випробувань, бали2)
Нафтенат Со (2,0 мас.ч.)	560	8	250	4-5
ФТФ-Ni	600	9	400	8
ФТФ-Sn	570	8	390	7
ФТФ-Cd	580	7	400	6
ФТФ-Zn	590	7	400	6
ТТФ-Sn	560	7	370	5-6
ТТФ-Cd	580	6-7	380	6
ТТФ-Zn	570	8	380	7
ТТФ-Ni	600	9	410	8

Примітки:

1. Склад гум (мас.ч.): НК (100,0), сірка (2,8), ЦБС (0,4), оксид цинку (4,0), НДФА (0,7), модифікатор РУ (1,0), БС-120 (10,0), стеаринова кислота (1,0), каніфоль (2,0), спецбітум (1,0), ТВ П-324 (45,0).

2. Ступінь 10 означає 100%-е покриття корду гумою, ступінь 0 означає оголений корд.

Проведені лабораторні та промислові опробування біс-(О,О'-ізобутилізооктилдитіофосфату) цинку, композиційних інгредієнтів на його основі, дитіофосфатів різної будови в умовах галузевих науково-дослідних інститутів та підприємств засвідчили, що добавки ФОС забезпечують еластомерним композиціям протекторного, каркасного та автокамерного типів для шин, для формових ГТВ та лаків клеєного гумового взуття покращення низки важливих технологічних, фізико-механічних, експлуатаційних властивостей (наприклад, у складі шинних гум каркасного типу підвищують міцність зв'язку гуми з металокордом після вологого корозійного старіння, ступінь покриття корду гумою після випробувань до 1,7 раза - табл. 16); дозволяють замінити традиційні дорогі токсичні хімікати-добавки та спростити рецептуру еластомерних композицій, знизити утворення канцерогенних нітрозоамінів, розширити сировинну базу для виробництва вулканізаційноактивних інгредієнтів (рис. 5). В умовах діючих виробництв ВАТ „Росава” (Біла Церква), ВАТ „Дніпрошина” (Дніпропетровськ), Білоцерківського заводу ГТВ (Біла Церква) виготовлено гумові суміші і готову продукцію, яка відповідає вимогам нормативно-технічної документації.

ВИСНОВКИ

На підставі критичного аналізу науково-технічної інформації з проблем вулканізації в якості перспективних сполук для прискорення сірчаної вулканізації дієнових каучуків обрано наступні класи фосфорорганічних сполук: органічні похідні дитіокислот фосфору (естери дитіофосфорних кислот, ангідриди органілдитіофосфонових кислот, дитіофосфати металів, дитіофосфонати металів), фосфорильовані органічні прискорювачі (фосфорильовані дитіокарбамати, тіазоли, гуанідини, тіоаміди, тіосечовини).

1. Розроблено фізико-хімічні засади вулканізації і створення еластомерних композицій на основі дієнових каучуків з використанням органічних похідних кислот фосфору та комплексом технологічних, фізико-механічних і експлуатаційних характеристик, що відповідають сучасним вимогам.

2. Встановлено вплив структури фосфорорганічних сполук на їх активність як прискорювачів сірчаної вулканізації дієнових каучуків та показано, що максимальною прискорювальною дією володіють сполуки з хелатними зв'язками між атомами фосфору та сульфуру, та/або координаційним зв'язком металу та сульфуру в структурі їх функціональних груп. Вплив центрального атома металу є домінантним та ефективність сполук підвищується зі збільшенням комплексоутворювальної здатності металу або зниженням іонності зв'язку «метал - сульфур». Тіонний сульфур біля атома фосфору не бере участі в утворенні вулканізаційних зв'язків.

3. Запропоновано для оцінювання прискорювальної дії фосфорорганічних сполук у реакціях сірчаної вулканізації каучуків використовувати величину «енергетична щілина» (різниця між енергіями вищої зайнятої молекулярної орбіталі сірки та нижчої вакантної молекулярної орбіталі прискорювача). З урахуванням значення «енергетичної щілини» між складовими сірчаних вулканізувальних систем визначено домінантні реакції утворення дійсного агента вулканізації.

4. Розроблено класифікацію органічних похідних кислот фосфору за ступенем їх прискорювальної дії на процес сірчаної вулканізації еластомерних композицій на основі дієнових каучуків (від ультраприскорювачів, що переважають у 2-4 рази відомі тіурами та дитіокарбамати, до малоактивних, що поступаються гуанідинам).

5. Встановлено, що більшість органічних похідних кислот фосфору утворюють синергічні системи з іншими органічними прискорювачами або вулканізаційно-активними добавками та забезпечують підвищення кінетичних показників сірчаної вулканізації полідієнів до двох разів, показників фізико-механічних властивостей гум - на 20-30%.

6. Показано на прикладі фосфорорганічних сполук класу дитіофосфатів металів, що їх добавки в композиціях на основі дієнових каучуків дозволяють:

- знизити вміст традиційних активаторів вулканізації до двох разів або створити малокомпонентні сірчані вулканізувальні системи «сірка - ТФ-Zn»;

- створити активовані (з підвищеною 1,4-1,5 рази швидкістю вулканізації) сірчані вулканізувальні системи з більш високою (в 1,6-2,5 рази) стійкістю до реверсії на плато вулканізації та покращеними на 30-50% динамічними характеристиками вулканізатів;

- забезпечити стабілізувальну дію, що переважає в 2,6-2,8 рази ефекти відомих амінних стабілізаторів;

- підвищити міцність зв'язку в системі «гума - латунований металокорд» за різних умов у 1,3-2,0 рази.

7. Розроблено науково-технічні рекомендації з використання органічних похідних кислот фосфору в еластомерних композиціях на основі дієнових каучуків промислового призначення за двома напрямами:

- розроблення вулканізувальних систем з використанням фосфорорганічних сполук в якості первинних або вторинних прискорювачів вулканізації;

- модифікація властивостей еластомерних композицій шляхом додаткового введення фосфорорганічних сполук.

8. Промислове опробування та впровадження малотоксичних фосфорильованих дитіокарбаматів, дитіофосфатів та композиційних інгредієнтів на їх основі в еластомерних композиціях на основі дієнових каучуків для випуску широкого асортименту виробів в умовах діючих виробництв ЗАТ і ВАТ «Росава» (Біла Церква), ВАТ «Дніпрошина» (Дніпропетровськ), ВАТ «Білоцерківський завод ГТВ» (Біла Церква) та ін. дозволили інтенсифікувати вулканізаційні процеси та забезпечити енергозаощадження їх виробництва, знизити утворення токсичних і канцерогенних речовин, замінити традиційні дорогі, небезпечні для здоров'я людини хімікати-добавки, розширити асортимент та сировинну базу виробництва вулканізаційно-активних інгредієнтів для задоволення сучасних вимог вітчизняних виробництв гумових виробів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулирование, стабилизация: Научное издание / В.И. Овчаров, М.В. Бурмистр, А.Г. Смирнов, В.А. Тютин, В.В. Вербас, А.П. Науменко; Под общ. ред. В.И. Овчарова. М.: САНТ-ТМ, 2001. 400 с.

2. Овчаров В.И. Вулканизация камерних смесей на основе бутилкаучука в присутствии фосфорилированного дитиокарбамата / В.И. Овчаров, Г.А. Блох, В.К. Хайруллин, И.А. Александрова // Промышленность синтетического каучука, шин и резинових технических изделий. 1985. №9. С. 15-18.

3. Андреев Н.А. Синтез и вулканизационная активность дитиофосфонатов цинка / Н.А. Андреев, В.И. Овчаров, О.Н. Гришина, Ф.Н. Мазитова // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1986. Том 29. Вып. 1. С. 101-105.

4. Овчаров В.И. Вулканизация белых эластомерных композиций для формовой спортобуви с применением в качестве ускорителя трис(диэтиламинотиокарбонилтио)фосфина / В.И. Овчаров, Г.А. Блох, С.Н. Сидорчук, В.Г. Карловская, В.К. Хайруллин, И.А. Александрова // Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. Том 29. 1986. Вып. 3/171. С. 35-38.

5. Овчаров В.И. О применении трис(диэтиламинотиокарбонилтио)фосфина в композициях для декоративных боковин покрышек легкових автомобилей / В.И. Овчаров, В.К. Хайруллин, А.А. Муслинкин, А.И. Савенко, Л.Н. Динавецкая // Вопросы химии и химической технологии. 1987. Вып. 85. С.84-86.

6. Иванова Т.П. Гигиеническая характеристика резин с ускорителем вулканизации трис(диэтиламинотиокарбонилтио)фосфином / Т.П Иванова., В.И. Овчаров, В.К. Хайруллин, М.Г. Власюк, Л.В. Недава // Промышленность синтетического каучука, шин и резинових технических изделий. 1988. -№ 3. С. 36-38.

7. Овчаров В.И. Исследование серной вулканизации цис-1,4-полиизопрена в присутствии фосфорилированных дитиокарбаматов / В.И. Овчаров, В.К. Хайруллин, Ю.Г. Шевченко, И.А. Александрова, Г.А. Блох // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров: межвузовский сборник научных трудов. Казань: КХТИ, 1988. С. 69-76.

8. Овчаров В.И. Особенности кинетики серной вулканизации изопренового каучука в присутствии трис(диэтиламинотиокарбонилтио)фосфина / В.И. Овчаров, В.К. Хайруллин, И.А. Александрова, М.В. Кравченко // Каучук и резина. 1988. - №12. С. 13-15.

9. Пудовик А.Н. О механизме действия фосфорилированных дитиокарбоматов на процесс вулканизации каучуков / А.Н. Пудовик, В.К. Хайруллин, А.В. Ильясов, М.А. Васянина, И.А. Александрова, И.Э. Исмаев, В.И. Овчаров // Высокомолекулярные соединения. Том (А) ХХХ. 1988. - №3. С. 492-496.

10. Овчаров В.И. Исследование ускорения серной вулканизации цис-1,4-полиизопрена трис(диэтиламинотиокарбонилтио)фосфином / В.И. Овчаров, В.К. Хайруллин, И.А. Александрова, В.Л. Пикалов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1988. Том 31. Вып.11. С. 101-105.

11. Овчаров В.И. Влияние поличетвертичных аммониевых солей на свойства композиций из бутадиенстирольных каучуков / В.И. Овчаров, И.Ф. Панчук, М.В. Бурмистр, З.В. Онищенко // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1988. Том. 31. Вып. 12. С. 109-112.

12. Овчаров В.И. Новые производные дифенилтиофосфорной кислоты. Сообщение 2. Оценка активности N-тиофосфорилированных тиомочевин и комплексных соединений на их основе как ингредиентов резиновых смесей из полиизопрена / В.И. Овчаров, Б.А. Бовыкин, А.В. Поликарпов, В.К. Дорожко, В.Н. Калиниченко // Вопросы химии и химической технологии. 1989. Вып. 91. С. 63-67.

13. Овчаров В.И. Применение изобутилизооктил-дитиофосфата цинка в рецептуре протекторной резины / В.И. Овчаров, Е.И. Куприй, Н.Р. Литовченко, М.И. Зьола // Химическая технология. 1990. - №5 (173). С. 18-22.

14. Овчаров В.И. Оценка активности О,О-дифенил-N-(3-бензилтиазолининтион-2)амидотиофосфата и медного комплекса на его основе как ускорителя вулканизации / В.И. Овчаров, Б.А. Бовыкин, В.И. Тихонов, В.Н. Калиниченко, В.Т. Зюзь // Вопросы химии и химической технологии. 1990. Вып.92. С. 102-106.

15. Грабарь И.Ф. Серная вулканизация каучуков и свойства резин в присутствии поличетвертичных аммониевых солей / И.Ф. Грабарь, В.И. Овчаров, М.В. Бурмистр, Н.П. Малышко // Вопросы химии и химической технологии. 1991. Вып.94. С. 49-54.

16. Ovиarov V. Zum Einfluв der Struktur von Dithiophosphaten und Dithiophosphonaten auf die Kinetik der Schwefelvulkanisation von Ethylen-Propylen-Kautschuk / V. Ovиarov, V. Derkaи, R. Peter, Y. Yentzsch // Plaste und Kautschuk. Y.38. 1991. H.7. S. 225-228.

17. Ovиarov V. Zur Kinetik der Schwefelvulkanisation von Ethylen - Propylen - Kautschuk mit Zink-isobutyl-isooctyl-dithiophosphat / V. Ovиarov, V. Derkaи, R. Peter, Y. Yentzsch // Plaste und Kautschuk. Y.38. 1991. H.10. S. 338-341.

18. Овчаров В.И. Ангидриды органилдитиофосфоновых кислот как стабилизаторы и ускорители вулканизации СКН-18 / В.И. Овчаров, Н.А. Андреев, В.А. Деркач, Л.А. Михалусь // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров: Казань: КХТИ, 1991. С. 8-13.

19. Ovиarov V. Die Vulkanisation von cis-1,4- Polyisopren mit phosphorylierten Diphenylguanidinen / V. Ovиarov, I. Љajchiev, R. Peter, Y. Yentzsch // Plaste und Kautschuk. Y.39. 1992. H.3. S. 80-83.

20. Ovиarov V. Schwefelvulkanisation von cis-1,4- Polyisopren unter Verwendung von phosphorylierten (Thio)Amiden / V. Ovиarov, R. Peter // Plaste und Kautschuk. Y.40. 1993. H.5. S. 154-157.

21. Овчаров В.И. Закономерности влияния структуры фосфорорганических соединений на ускорение серной вулканизации / В.И. Овчаров // Каучук и резина. 1993. №5. С. 54.

22. Овчаров В.И. О вулканизационной активности некоторых тиоамидов в полиизопрене / В.И. Овчаров, А.П. Ранский, Г.О. Ненашев // Каучук и резина. 1993. № 6. С. 22-26.

23. Ovиarov V. Zur Modifikation von Naturkautschuk mischungen durch geringe Zusгtze von Zink-isobutyl-isooctyl- dithiophosphat / V. Ovиarov, R. Peter, H. Michael, Y. Yentzsch // Plaste und Kautschuk. Y.40. 1993. H.1. S. 14-18.

24. Овчаров В.И. Влияние солей дитиофосфорной кислоты на высокотемпературную вулканизацию СКИ-3 / В.И. Овчаров, В.А. Деркач // Производство и использование эластомеров: информационный сборник. 1994. №9. С. 13-15.

25. Derkach V.A. The investigation of some sulfur-phosphorus organic compounds as vulcanization active ingredients of rubber compounds / V.A. Derkach, V.I. Ovcharov // Prostor. - Moscow: Tyre research institute. 1995. N 12. P. 65.

26. Овчаров В.И. Активирующее действие диизобутилдитиофосфата цинка на процесс серной вулканизации / В.И. Овчаров, А.В Фомина // Хімічна промисловість України. 1996. №4 (15). С. 51-54.

27. Овчаров В.И. Инициирование процесса серной вулканизации СКН дитиофосфатами металлов / В.И. Овчаров, А.В Фомина, А.П. Ранский // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Том 40. 1997. Вып. 4. С. 129-132.

28. Овчаров В.И. Влияние серо-, фосфор- и азотсодержащих органических ускорителей на процесс серной вулканизации каучуков и свойства резин / В.И. Овчаров // Каучук и резина. 1997. №5. С. 27-34.

29. Овчаров В.И. Влияние эфиров дитиофосфорной кислоты на серную вулканизацию цис-1,4-полиизопрена / В.И. Овчаров // Каучук и резина. 1998. №1. С. 30-34.

30. Овчаров В.И. Влияние бинарной системы дитиофосфат-поличетвертичная аммониевая соль на процесс серной вулканизации СКИ-3 / В.И. Овчаров, А.В Фомина // Каучук и резина. 1998. №3. С. 13-15.

31. Овчаров В.І. Вивчення вулканізації СКІ-3 з використанням дитіофосфатів металів / В.І. Овчаров // Хімічна промисловість України. 1998. №2. С.39-43.

32. Овчаров В.И. Активирование процесса серной вулканизации диеновых каучуков фосфониевыми солями / В.И. Овчаров, О.В. Охтина, О.М. Букачук, М.И. Шевчук // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Т. 42. 1999. Вып. 6. С. 142-145.

33. Бурмистр М.В. Влияние поличетвертичных аммониевых солей на свойства эластомерных композиций / М.В. Бурмистр, И.В. Сухая, В.И. Овчаров // Вопросы химии и химической технологии. 2000. №2. С. 107-112.

34. Овчаров В.И. Фосфониевые соли как ингредиенты эластомерных композиций / В.И. Овчаров, О.В. Охтина // Вопросы химии и химической технологии. 2000. №4. С. 59-62.

35. Овчаров В.И. Оценка эффективности бинарной системы ускорителей фосфониевая соль-дитиофосфат металла / В.И. Овчаров, О.В. Охтина // Каучук и резина. 2000. №5. С. 41-42.

36. Овчаров В.И. Фосфониевые соли как модификаторы минеральных наполнителей / В.И. Овчаров, О.В. Охтина, Д.М Головко // Каучук и резина. 2002. №2. С. 17-20.

37. Овчаров В.И. Серная вулканизация эластомерных композиций в присутствии производных кислот фосфора / В.И. Овчаров // Вопросы химии и химической технологии. 2005. №4. С. 109-120.

38. Овчаров В.И. Определение связи между строением производных кислот фосфора и их ускоряющим действием на серную вулканизацию эластомеров / В.И. Овчаров, Д.Ю. Афанасьев // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 61-64.

39. Овчаров В.И. Исследование антиреверсионного действия дифенилдитиофосфатов металлов в эластомерных композициях на основе цис-1,4-полиизопрена / В.И. Овчаров, И.А. Качкуркина // Вопросы химии и химической технологии. 2008. №2. С. 87-92.

40. Овчаров В.І. Оцінка ефективності композиційного інгредієнта з відходів нафтохімії в гумових сумішах на основі цис-1,4-поліізопрена / В.І. Овчаров, І.А. Качкуркіна // Вопросы химии и химической технологии. 2008. №4. С. 78-81.

41. Овчаров В.И. Оценка влияния композиционного ингредиента из отходов нефтепереработки на свойства смесей и вулканизатов на основе полярных бутадиеннитрильных каучуков / В.И. Овчаров, И.А. Качкуркина // Вопросы химии и химической технологии. 2008. №5. С. 64-67.

42. Резиновая смесь на основе бутилкаучука для изготовления ездовых камер: а.с. 1284985 СССР, МКИ С08L 23/22, С 08К 5/49 / В.Д. Ляпунова, Ю.Г. Шевченко, В.И. Овчаров, В.К. Хайруллин, А.А. Муслинкин (СССР). № 3801859/23-05. заявл. 30.08.84.; опубл. 23.01.87, бюл. №3. 6 с.

43. Резиновая композиция: А.с. 1552614, МКИ С 08L 7/00, 9/00, С 08К 13/02 / Д.Б. Богуславский, Х.Н. Бородушкина, Е.З. Левит, З.Ф. Суворова, И.А. Пронина, Е.В. Закатова, В.И.Овчаров, Т.Г. Малышева, Н.Ф. Джанибеков, Е.П. Маркова (СССР). №433280/23-05; заявл. 23.11.87; опубл. 22.11.89. 10 с.

44. Пат. 53099А Україна, МПК С08L 9/004 С08К 5/17; С08L 79/00. Гумоволокняний композит: пат. 53099А Україна, МПК С08L 9/004 С08К 5/17; С08L 79/00 М.В. Бурмістр, І.В. Суха, В.І.Овчаров, О.В. Варивода (Україна). № 2002031880; заявл. 07.03.024; опубл. 15.01.03. Бюл. №1. 3 с.

45. Пат. №57076 Україна, МПК С08J3/24. Композиційний прискорювач вулканізації: пат. №57076 Україна, МПК С08J3/24 О.В.Деркач, О.В.Лакіза, В.М.Соколик, В.І.Овчаров (Україна). № 99116333; заявл. 23.11.1999; опубл. 16.03.2003, бюл. №6. 14 с.

46. Овчаров В.И. Закономерности влияния структуры фосфорорганических соединений на ускорение серной вулканизации / В.И. Овчаров // I Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее», 1993: тезисы докл. Москва, 1993. С. 94.

47. Овчаров В.И. Строение органических добавок и химическая кинетика серной вуканизации непредельных каучуков / В.И. Овчаров // Международная конференция по каучуку и резине «IRC'94», 27 сентября - 1 октября 1994: материалы конференции. Москва, 1994. Т. 2. С. 189-196.

48. Ovcharov V.I. Wissenschaftlich-technische Aspekte der Verwendung von Metalldithiophosphaten in den Elastomerkompositionen / V.I. Ovcharov, V.A. Derkach // 16 Fachtagung ыber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren «TECHNOMER`99», 11 - 13 November 1999: kurzfassungen. Chemnitz, 1999. B. 2. P. 40.

49. Овчаров В.І. Сірчана вулканізація еластомерних композицій в присутності похідних кислот фосфору / В.І. Овчаров // X Українська конференція з високомолекулярних сполук, 12 - 14 жовтня 2004: тези доп. Київ, 2004. С. 15.

50. Ovcharov V.I. Sulfuric Vulcanization of Elastomeric Compositions at the Presence of Phosphorus Acids Derivatives / V.I. Ovcharov // 21-st annual meeting of the polymer processing society “PPS-21”, 19 - 23 June 2005: abstr. Leipzig, 2005. P. 219.

51. Ovcharov V.I. Scientific bases of elastomeric compositions development on a basis of diene rubbers with organic derivatives of phosphorus acids / V.I. Ovcharov, O.V. Ohtina // 13 Internationale Fachtagung Polymerwerkstoffe 2008 “Eigenschaften, Verarbeitung, Modifizierung, Anwendung von Polymerwerkstoffen”, 24 - 26 September 2008: kurzfassungen. Halle / Saale, 2008. P II-32.

АНОТАЦІЯ

Овчаров В.І. Фізико-хімічні засади вулканізації еластомерних композицій на основі дієнових каучуків в присутності органічних похідних кислот фосфору. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.06 - технологія полімерних і композиційних матеріалів. - Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут». - Київ, 2011.

Встановлено основні закономірності розроблення еластомерних композицій з використанням органічних похідних кислот фосфору з різними функціональними групами та замісниками. Показано, що максимальною прискорювальною дією на процес сірчаної вулканізації дієнових каучуків володіють сполуки з хелатним зв'язком між фосфором і сульфуром, та/або координаційним зв'язком металу та сульфуру в структурі ФОС. Визначено напрямки паралельних та послідовних реакцій за участю вивчених класів ФОС при утворенні дійсного агента вулканізації.

Розроблено рекомендації з використання ФОС як прискорювачів та інгредієнтів поліфункціональної дії з метою інтенсифікації вулканізаційних процесів, зменшення утворення токсичних речовин, розширення асортименту інгредієнтів. З використанням ФОС виконано розробку сірчаних вулканізувальних систем та модифікацію еластомерних композицій для виготовлення шин, гумо-технічних виробів, електрокабельної продукції, гумового взуття та ін.

Ключові слова: еластомерні композиції, органічні похідні кислот фосфору, сірчана вулканізація, прискорювач, залежність «будова - властивості», поліфункціональна дія.

АННОТАЦИЯ

Овчаров В.И. Физико-химические основы вулканизации эластомерных композиций на базе диеновых каучуков в присутствии органических производных кислот фосфора. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных материалов. - Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт». - Киев, 2011.

На основании исследования зависимости «строение фосфорорганических соединений - свойства ускорителей вулканизации» установлены основные закономерности разработки эластомерных композиций с использованием органических производных кислот фосфора, содержащих различные функциональные группы и заместители. Показано, что в зависимости от функциональной группы изученных ФОС ряды их активности как ускорителей выглядят следующим образом:

- для органических производных дитиокислот фосфора: ангидриды органилдитиофосфоновых кислот > дитиофосфаты металлов > дитиофосфонаты металлов > эфиры дитиофосфорных кислот;

- для фосфорилированных органических ускорителей известных классов: дитиокарбаматы > гуанидины > тиоамиды > тиомочевины > тиазолы.

Максимальным ускоряющим действием на процесс серной вулканизации диеновых каучуков владеют соединения с хелатной связью между фосфором и серой, и/или координационной связью металла с серой в структуре ФОС.

Определены направления параллельных и последовательных реакций с участием изученных классов ФОС при образовании действительного агента вулканизации и вулканизационных сшивок. По результатам квантово-химических расчетов молекул органических производных кислот фосфора установлено, что с уменьшением разницы между энергиями высшей занятой молекулярной орбитали серы и низшей вакантной молекулярной орбитали ускорителя повышается активность ускорителя вулканизации, определены доминирующие реакции образования действительного агента вулканизации.

В сравнении с известными классами органических ускорителей вулканизации изученные классы ФОС позволяют реализовать все известные пределы активности - от ультраускорителей до слабоактивных ускорителей даже в пределах одного класса ФОС (дитиофосфаты металлов). Большинство ФОС способны создавать синергические системы с другими органическими ускорителями или вулканизационно активными добавками.

Установлено, что ФОС класса дитиофосфатов металлов в составах эластомерных композиций на основе диеновых каучуков способны не только выступать ускорителями и активаторами серной вулканизации, но также влиять на формирование многих технологических, физико-механических и эксплуатационных их свойств как технологические добавки, стабилизаторы, промоторы адгезии, антиреверсионные и модифицирующие добавки в составах активированных вулканизующих систем, то есть выступать ингредиентами полифункционального действия. Учет этих свойств (особенностей действия) дитиофосфатов металлов является важным при их рациональном применении для целенаправленного регулирования свойств каучуков, резиновых смесей, вулканизатов, резиновых изделий.

Разработаны рекомендации по использованию изученных ФОС как ускорителей и ингредиентов полифункционального действия с целью интенсификации вулканизационных процессов и энергосбережения в производстве более качественных резиновых изделий, уменьшения образования токсичных и канцерогенных соединений, расширения ассортимента и сырьевой базы производства ингредиентов. С применением перспективных ФОС в качестве первичных или вторичных ускорителей вулканизации осуществлена разработка усовершенствованных обычных, полуэффективных, эффективных серных вулканизующих систем эластомерных композиций для изготовления шин, резино-технических изделий, электрокабельной продукции, резиновой обуви. Показана целесообразность введения малых добавок ФОС для модификации технологических, физико-механических, эксплуатационных свойств эластомерных композиций и изделий из них. Осуществлено внедрение разработок на предприятиях Украины.

Ключевые слова: эластомерные композиции, органические производные кислот фосфора, серная вулканизация, ускоритель, зависимость «строение - свойства», полифункциональное действие.

SUMMARY

Ovcharov V.I. Physical-chemical bases of vulcanization of elastomeric compositions on the basis of diene rubbers at the presence of phosphorus acids organic derivatives. - Manuscript.

Dissertation on the receipt of scientific doctor degree of technical sciences on speciality 05.17.06 - the technology of polymeric and composition materials. National Technical University of Ukraine «The Kyev Polytechnical Institute». - Kyev, 2011.

In work the basic laws of creation of elastomeric compositions with the use of phosphorus acids organic derivatives with different functional groups and assistants are established.

It is shown that the maximal accelerating action on the sulphuric vulcanization process of diene rubbers have compounds with helatic bond between phosphorus and sulphur and/or with coordinating bond of metal and sulphur in the structure of phosphorusorganic compounds.

Directions of parallel and successive reactions in the presence of probed classes of phosphorusorganic compounds at formation of valid vulcanization agent are determined.

The recommendations on application of phosphorusorganic compounds as accelerators and multifunctional ingredients with the purpose of vulcanization processes intensification, diminishing of toxic matters formation, expansion of ingredients assortment are created.

The sulphuric vulcanization systems with phosphorusorganic compounds of elastomeric compositions for making of tires, rubber products, elektrocable products, rubber shoe are created.

Keywords: elastomeric composition, phosphorus acids organic derivatives, sulphuric vulcanization, accelerator, the «structure - properties» dependence, multifunctional action.

Размещено на Allbest.ru

...