Розробка та властивості плівкоутворювачів для флексографських фарб на основі вторинного поліетилентерефталату

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка та властивостІ пліВкоутворювачів для флексографських фарб на основі вторинного поліетилентерефталату

05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів

Гак Вікторія Сергіївна

Львів - 2011

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Технологічному інституті Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк) Міністерства освіті і науки, молоді та спорту України

Науковий керівник - доктор хімічний наук, професор Кудюков Юрій Петрович Технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк), завідувач кафедри технології полімерів

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Кочергін Юрій Сергійович, Донецький національний університет економіки і торгівлі ім. М. Тугана-Барановського, професор кафедри товарознавства і експертизи непродовольчих товарів

доктор технічних наук, доцент Левицький Володимир Євстахович, Національний університет "Львівська політехніка", професор кафедри хімічної технології переробки пластмас

Захист відбудеться "28" квітня 2011р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013 Львів-13, вул. С. Бандери, 12, корпус 8, ауд. 339

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013 Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий "22" березня 2011р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

АнотацІя

Гак В.С. Розробка та властивості плівкоутворювачів для флексографських фарб на основі вторинного поліетилентерефталату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за фахом 05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів. - Національний університет "Львівська політехніка", м. Львів, 2011р.

Проведено аналіз літературних джерел з питання отримання лакофарбних матеріалів для флексографського способу друку по вбирних і не вбирних підкладках, показана перспективність застосування вторинного поліетилентерефталату для отримання флексографських фарб.

Досліджено кінетичні закономірності реакцій алкоголізу і амінолізу сполук на основі ароматичних кислот, що містять складноестерні групи. Отримані результати показали досить високу швидкість алкоголізу і амінолізу діметилових естерів орто- і терефталевих кислот. Вивчено кінетичні закономірності реакції алкоголізу поліетилентерефталату діетиленгліколем за виділенням етиленгліколю. Доведена доцільність використання ПЕТ-тари та визначені умови його модифікації.

Дослідження хімічної модифікації поліетилентерефталату показали, що на властивості одержуваних продуктів впливають кількість етиленгліколю, що відганяється, а також вид органічного розчинника, вживаного для отримання розчину. Отримані фарби на основі модифікованого поліетилентерефталату й вивчені їх властивості. Встановленні умови одержання фарб з високими фізико-хімічними і фізико-механічними властивостями друкарських відтисків на їх основі.

Ключові слова: поліетилентерефталат, алкоголіз, аміноліз, лакофарбна композиція, флексографська фарба, друкарські відтиски.

поліетилентерефталат фарба хімічний друкарський

Анотация

Гак В.С. Разработка и свойства пленкообразователей для флексографских красок на основе вторичного полиэтилентерефталата - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 - Технология полимерных и композиционных материалов. - Национальный университет "Львовская политехника", г. Львов, 2011г.

Проведен анализ литературных источников по вопросу получения лакокрасочных материалов для флексографского способа печати по впитывающим и не впитывающим подложкам, показана перспективность применения вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для получения флексографских красок.

Исследованы кинетические закономерности реакций алкоголиза и аминолиза сложноэфирных соединений на основе ароматических кислот

Проведенные исследования по изучению реакции алкоголиза соединений, содержащих сложноэфирные группы, показали высокую скорость, что обусловлено низким значением энергии активации.

Изучение кинетические закономерности реакции аминолиза проводилось на системах без выделения и с выделением побочных продуктов. Исследования, приведенные в данном подразделе, показывают, что даже в том случае, когда не происходит выделение низкомолекулярных продуктов (реакция аминолиза децилбензоата б-аминоантрахиноном) порядок реакции является вторым. Расчет констант скорости осуществляли дифференциальным методом, и было получено следующее значение (2,42±0,02)·10^-5 кг/моль·с.

Для более детального рассмотрения процессов аминолиза сложноэфирных соединений было проведено изучение процесса аминолиза диметилортофталата (ДМоФ) и диметилтерефталата (ДМтФ) анилином.

Полученные результаты показали довольно высокую скорость алкоголиза и аминолиза диметиловых эфиров орто- и терефталевой кислот. Но данные модельные системы, по-видимому, не могут полностью соответствовать результатам по изучению данных закономерностей с использованием ПЭТФ. Далее проводились исследования посвященные изучению процесса алкоголиза ПЭТФ диэтиленгликолем (ДЭГ).

Изучение кинетических закономерностей реакции алкоголиза ПЭТФ ДЭГ при соотношении исходных сложноэфирных и гидроксильных групп 1,0:2,0. В ходе исследований было установлено, что для химической модификации ПЄТФ в большей степени подходит измельченная ПЭТ-тара. Степень выделения этиленгликоля из реакционной массы при использовании данного вида сырья составляет 93,9% от всего этиленгликоля, находящегося во вторичном ПЭТФ. Рассчитанная константа скорости второго порядка составляет 0,18*10^-5 кг/моль*с. Таким образом для исследований процесса химической модификации ПЭТФ необходимо использовать дробленные хлопья ПЭТ-тары при следующих технологических параметрах: температура 220 ⁰С и вакуум-огоном этиленгликоля при остаточном давлении 20 кПа.

Реакция взаимодействия ПЭТФ с диэтиленгликолем изучалась также по характеру изменения сигналов ЯМР. Проведенные исследования спектров ЯМР подтвердили, что в процессе реакции происходит частичная замена этиленгликоля на диэтиленгликоль, что дает возможность применения химической модификации вторичного ПЭТФ.

Результаты исследований процесса алкоголиза ПЭТФ показали, что олигомеры полученные при мольном соотношении 1,0:0,3; 1,0:0,4; 1,0:1,5; 1,0:2,0 в меньшей мере отвечают свойствам пленкообразователей для флексографских красок. Поскольку, например, при соотношении 1,0:0,3 и 1,0;0,4 образуются малорастворимые в лаковых органических растворителях продукты с низким содержанием функциональных гидроксильных групп, что в свою очередь снижает адгезию к полимерным пленкам. В тоже время следуют отметить, что с увеличением количества ДЭГ (соотношения 1,0:1,5; 1,0:2,0) в олигомере приводит к получению низкоплавких и вязкотекучих продуктов, а это не допускает возможности применения их в качестве пленкообразователей. Краски, в основе которых лежат такие пленкообразователи, не будут высыхать на подложке. Поэтому для дальнейших исследований были взяты олигомеры полученные при мольных соотношениях ПЭТФ:ДЭГ= 1,0:0,5; 1,0:0,75; 1,0:1,0.

Продукты алкоголиза вторичного ПЭТФ использовали для получения лакокрасочных композиций. В качестве пленкообразователей для красок по впитывающим подложкам применялись олигомеры полученные при мольном соотношении ПЭТФ:ДЭГ=1,0:0,75; 1,0:1,0. Данные продукты растворимы в лаковых органических растворителях (этилацетат, ацетон и растворитель ФС-Б). Результаты испытаний показали, что полученные олигомеры могут служить

пленкообразователями красок для флексографской печати по впитываю щим подложкам, а это в свою очередь позволяет отказаться от применения для этой цели более дорогих природных и синтетических пленкообразователей.

Пленкообразователи для печати по полимерным пленкам должны содержать полярные функциональные группы, способные к образованию водородных связей с полимерным материалом подложки. Для повышения адгезионных свойств продукты алкоголиза вторичного ПЭТФ модифицировали малеиновым ангидридом и триэтилентетрамином. Таким образом, полученные пленкообразователи обладают довольно высокими физико-химическими и физико-механическими свойствами, что позволяет использовать их для получения флексографских красок для печати по впитывающим и не впитывающим подложкам.

Ключевые слова: полиэтилентерефталат, алкоголиз, аминолиз, лакокрасочная композиция, флексографская краска, печатные оттиски.

SUMMARY

Gak V.S. Development and properties of filmforming for paints on the basis of second polyethylentherephtalate. - Manuscript.

Dissertation for a Candidate degree in Technical Sciences in speciality 05.17.06 - Tehnology of polymeric and composition materials. - National University "Lvivska politechnika", Lviv, 2011.

The analysis of literary sources through question of receipt of varnish-painting materials for the fleksographic method of printing on absorptive and not absorptive is conducted. The perspective of application of second polyethylentherephtalate for the receipt of fleksografic paints is shown.

The kinetic conformity to the law of reactions of alkogoliz and aminoliz of complex ethers compounds on the basis of aromatic acids are explored. The got results showed enough high speed of alkogoliz and aminoliz of dimethil ethers of orto- and terephtalate acids. The kinetic conformity to the law of reactions of alkogoliz of polyethylenterephtalate by diethylenglikol on the selection of ethylenglikol is studied.

Researches of chemical modification of polyethylenterephtalate showed that quantity of selected ethylenglikol and the type of organic solvent, applied for the receipt solution, are affected properties of the got products. Paints are got on the basis of modificated polyethylenterephtalate and studied their properties. High physical-chemical and physical-mechanical properties of printing prints on their basis are shown.

Key words: polyethylentherephtalate, alkogoliz, aminoliz, varnish-painting composition, fleksografic paints, printing prints.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми полягає в необхідності створення нових видів лакофарбних композицій на основі вторинного поліетилентерефталату (ПЕТФ), отриманого шляхом подрібнення ПЕТ-тари, з покращеними технологічними та експлуатаційними властивостями. Сучасні технологічні процеси в лакофарб ній та флексографській промисловості потребують створення нових матеріалів з прогнозованими технологічними та експлуатаційними властивостями, регулювання яких найбільш ефективне в наслідок введення таких речовин, як діетиленгиколь (ДЕГ), малеїновий ангідрид (МА) та триетилентетрамін (ТЕТА).

Олігоестери, отриманні шляхом хімічної модифікації ПЕТФ вище зазначеними речовинами, знайшли застосування як пліівкоутворювачі флексографських фарб для друку по вбирних та не вбирних підкладках. Використовування вторинного ПЕТФ частково вирішує також проблему переробки полімерних відходів виробництва ПЕТ-тари, що на сам перед є важливо з погляду екології та захисту навколишнього середовища. До переваг ПЕТФ відноситься також його здатність до хімічної модифікації. Ці властивості, на нашу думку, дозволили піддавати ПЕТФ цілеспрямованій модифікації та синтезу на основі отриманих продуктів плівкоутворювачів для флексографських фарб.

Мета і завдання досліджень. Метою даної роботи є розробка технології синтезу плівкоутворювачів на основі вторинного ПЕТФ з високою швидкістю тверднення друкарських відтисків і високими показниками стійкості фарб до різних реагентів.

Для досягнення мети роботи розв'язуються наступні завдання:

· обґрунтування можливості використання продуктів хімічної деструкції ПЕТФ, як плівкоутворювачів для флексографських фарб по вбирних і не вбирних підкладках;

· вивчення впливу модифікуючих домішок на технологічні властивості отриманих лакофарбних композицій і покриттів на їх основі;

· вивчення кінетичних закономірностей процесів алкоголізу і амінолізу сполук, що містять складноестерні групи;

· розробка технологічних умов отримання і застосування олігомерів, що використовуються як плівкоутворювачі для флексографських фарб по вбирних і не вбирних підкладках та вивчення їх технологічних властивостей.

Об'єкт досліджень - закономірності отримання олігомерів на основі вторинного ПЕТФ, модифікованого ДЕГ, МА, ТЕТА та регулювання технологічних та експлуатаційних властивостей лакофарб них композицій.

Предмет досліджень лакофарбні композиції на основі вторинного ПЕТФ і покриття на їх основі.

Наукова новизна. На основі проведених досліджень розроблені основи технології отримання лакофарбних композицій, які не містять природних плівкоутворювачів, та характеризуються високою адгезією до вбирних і не вбирних підкладок (2-3 бали), а також стійкістю до різних реагентів (вода, кислота, луг, жири).

Встановлено зв'язок між кінетичними закономірностями процесів алкоголізу і амінолізу сполук, що містять складноестерні групи, та синтезом плівкоутворювачів для флексографських фарб. На основі результатів кінетичних досліджень показано можливість хімічної модифікації вторинного ПЕТФ діетиленгліколем при температурі 220 ⁰С та залишковому тиску 20 кПа. Саме ці технологічні параметри забезпечують можливість отримання плівкоутворювачів з необхідними технологічними та експлуатаційними властивостями.

Показана можливість підвищення адгезійних властивостей плівкоутворювачів (до 3 балів) за рахунок введення до складу модифікуючих добавок, таких як малеїновий ангідрид і триетилентерамін. Встановлено оптимальне співвідношення початкових компонентів ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА = 1,0:0,5:0,4:0,008, при якому отримані продукти відповідають вимогам, що пред'являються до плівкоутворювачів флексографських фарб для друку по вбирних і не вбирних підкладках.

Практичне значення отриманих результатів.. Розроблені основи технології отримання лакофарбних композицій на основі вторинного ПЕТФ, після подрібнення ПЕТ-пляшок.

На основі модифікованих відходів ПЕТФ отримані флексографські лакофарбні композиції, які забезпечують адгезію 2-3 бали до вбирних і не вбирних підкладок, стійкість до дії води, кислоти, лугу - 4-5 бала і до дії жирів - 3 бали.

Ґрунтуючись на кінетичних закономірностей реакцій алкоголізу і амінолізу сполук, що містять складноестерні групи, обґрунтовані стадії, їх послідовність і раціональні технологічні параметри процесу отримання олігомерів на основі вторинного ПЕТФ. Розроблено тимчасовий технологічний і лабораторний регламенти для отримання флексографських фарб.

Отримані флексографські фарби на основі вторинного поліетилентерефталату, які характеризуються підвищеною адгезією до не вбирних підкладок і стійкістю до дії різних реагентів (води, кислоти, лугу, жирів), що підтверджено при випуску дослідної партії на ТОВ ІІ "Лутара" (м. Лісичанськ). Виходячи з висновку науково-технічної установи "Інститут хімічної технології і промислової екології" (м. Рубіжне), розроблені фарби можуть застосовуватися для флескографського друку по полімерних плівках.

Особистий внесок претендента полягає в самостійному аналізі вітчизняних і зарубіжних літературних джерел, патентної інформації, опрацьовуванні методик експерименту, самостійному виконанні експериментальних досліджень, обробці і аналізі експериментального матеріалу, а також у формуванні наукових висновків в співавторстві з науковим керівником, завідувачем кафедри "Технологія полімерів", д.х.н, професором Ю.П. Кудюковим.

Інтерпретація і узагальнення отриманих результатів кінетичних досліджень здійснювалися в співпраці з доцентом кафедри технології високомолекулярних сполук Інституту хімічних технологій Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля - к.х.н. Семененко С.В.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Технологія 2004» (м. Сєвєродонецьк), на Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Технологія 2005» (м. Сєвєродонецьк), на двадцять п'ятій Ювілейній міжнародній конференції і виставці «Композиційні матеріали в промисловості» (м. Ялта), на Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Технологія 2006» (м. Сєвєродонецьк), на І Міжнародній науково-практичній конференції «Європейська наука ХХІ століття: стратегія і перспектива розвитку - 2006», (м. Дніпропетровськ), на Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Технологія 2007» (м. Сєвєродонецьк), на Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Технологія 2009» (м. Сєвєродонецьк).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано - 4 статті у фахових наукових журналах, 7 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертаційної роботи. Робота складається з вступу, який включає загальну її характеристику, п'яти розділів, висновків, списку літератури і двох додатків. Повний обсяг дисертації становить 127 сторінок, у тому числі 19 ілюстрацій, 22 таблиці, список використаних джерел із 133 найменувань, 2 додатків на 5 стор.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету, завдання досліджень, виведено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Викладено основні положення, які виносяться на захист дисертації та дані про апробацію і публікацію основних результатів досліджень.

В першому розділі на основі науково-технічної і патентної літератури проведено аналіз наукових досліджень механізму і кінетичних закономірностей процесів алкоголізу сполук, що мають складноестерні групи. Також приділена увага вивченню процесів утилізації полімерних відходів за рахунок механічних або хімічних процесів. Окремо розглянуті лакофарбні матеріали для флексографського способу друку по вбирних (папір, картон) і не вбирних (поліетилен, поліпропілен) підкладках. Показана перспективність застосування вторинного ПЕТФ для отримання флексографських фарб для друку по вбирних і не вбирних підкладках.

В другому розділі розглянуті основні характеристики вихідних речовин, викладено методики проведених експериментальних досліджень.

Для отримання плівкоутворювачів для флексографських фарб по вбирних підкладках використовували вторинний ПЕТФ та діетиленгліколь. Для плівкоутворювачів для флексографських фарб по не вбирних підкладках використовували вторинний ПЕТФ, діетиленгліколь, малеїновий ангідрид та триетилентерамін. В якості розчинників використовували ацетон, етилцелозольв, етилацетат, толуол, ксилол, розчинник марки ФС-Б (ТУ У24.3-32683817-001-2004). Кінетичні дослідження закономірностей реакцій алкоголізу і амінолізу проводили у трьохгорлій колбі за температур 483-513 К та 413-453 К, відповідно. Плівкоутворювачі отримували в чотирьохгорлій колбі за температур 483-493 К. Процес контролювали за виділенням етиленгликолю, а також за зміною температур плавлення і каплепадіння. Флексографські фарби отримували шляхом диспергування в кульковому млині. В'язкість отриманих фарб оцінювали за допомогою віскозиметра ВЗ-246 (сопло 4). Формування покриття на вбирних та не вбирних підкладках здійснювали за допомогою спірального ракелю. Випробування фарб та друкарських відтисків на їх основі проводили відповідно до встановлених методик.

У третьому розділі встановлено зв'язок між кінетичними закономірностями процесів алкоголізу і амінолізу сполук, що містять складноестерні групи, та синтезом плівкоутворювачів для флексографських фарб на основі ПЕТФ. Дослідження кінетичних закономірностей даних процесів лягли в основу розроблення технологічних умов хімічної модифікації вторинного ПЕТФ.

Вивчені кінетичні закономірності взаємодії діметилтерефталату (ДМтФ) з діетиленгліколем (ДЕГ). Процес взаємодії ДМтФ з ДЕГ вивчали при температурах 483, 493, 503, 513 К при мольному співвідношенні ДМтФ:ДЭГ=1:2, тобто при нееквімолекулярному співвідношенні функціональних груп.

Прямолінійний характер залежності від часу (рис. 1) свідчить про перебіг процесу за другим порядком. Експериментальні значення констант швидкості реакції алкоголізу ДМтФ наведені в таблиці 1.

Таблиця 1. Константи швидкості реакції алкоголізу ДМтФ діетиленгліколем при різних температурах.

№ п/п	Температура, К	Кср·105, кг/моль·с
1	513	26,46±0,09
2	503	20,33±0,25
3	493	14,46±0,34
4	483	8,38±0,15



Де a - концентрація гідроксильних групп; b - концентрація складноестерних груп.

За середніми значеннями констант швидкості реакції була розрахована енергія активації Е (89,36 кДж/моль) і предекспоненціальний множник А (2,45*10⁷).

Проведені дослідження показали високу швидкість алкоголізу сполук, які містять складноетерні групи, що обумовлене низьким значенням енергії активації.

Для більш детального розгляду процесів амінолізу сполук, що містять складноестерні групи, було вивчено процесу амінолізу діметилортофталату (ДМоФ) і діметилтерефталату (ДМтФ) аніліном. Процес вивчався при температурах 413, 433, 443, 453 К і мольному співвідношенні початкових компонентів ДМоФ (ДМтФ):Ан=1:2, тобто при еквімолярному співвідношенні функціональних груп.

Кінетичні й активаційні параметри реакції амінолізу діметилових естерів орто- і терефтальових кислот наведені в таблиці 2.

Таблиця 2. Кінетичні й енергетичні показники реакції амінолізу діметилових естерів орто- і терефтальових кислот.

Діметиловий естер	Константи швидкості*105 (кг/моль·с) при температурах	Еакт кДж/моль	lgA
	413 К	433 К	443 К	453 К
Ортофталевої кислоти	2,70	6,47	8,12	9,84	29,93	-0,56
Терефталевої кислоти	12,31	15,23	17,10	18,69	16,20	-1,86

Отримані результати показали досить високу швидкість алкоголізу і амінолізу діметилових естерів орто- і терефталевих кислот. Але розглянуті модельні системи, мабуть, не можуть повністю відповідати результатам з вивчення даних закономірностей при використанні ПЕТФ. Тому в подальшому проводилися дослідження присвячені вивченню процесу алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем.

Приведений розрахунок кінетичних закономірностей процесу алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем за виділенням низькомолекулярного продукту - етиленгліколю.

Рис. 2 Анаморфози кінетичних кривих алкоголізу ПЄТФ діетиленгліколем в координатах другого порядку:

1 - первинний ПЕТФ при залишковому тиску 20 кПа;

2 - гранульований вторинний ПЕТФ при залишковому тиску 20 кПа;

3 - подрібнений вторинний ПЕТФ при залишковому тиску 40 кПа;

4 - подрібнений вторинний ПЕТФ при залишковому тиску 20 кПа.

Вивчення реакції алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем проводили при 493К±1 при різному тиску; співвідношення початкових складноестерних і гідроксильних груп 1:2. Для досліджень був вибраний первинний ПЕТФ, вторинний гранульований ПЕТФ та подрібнена ПЕТ-тара. Розрахунок констант швидкості здійснювали диференціальним методом. В ході досліджень було встановлено, що доцільніше для хімічної модифікації ПЕФТ є подрібнена ПЕТ-тара.

Використання саме цієї сировини сприяє кращому відгону етиленгліколю з реакційної маси, про що свідчить прямолінійний характер анаморфоз (рис.2). Таким чином для подальших досліджень хімічної модифікації ПЕТФ необхідно використовувати подрібнену ПЕТ-тару при наступних технологічних параметрах: температура 493 К та вакуум-відгоні етиленгліколю при залишковому тиску 20 кПа.

Реакція взаємодії ПЕТФ з діетиленгліколем вивчалася також за характером зміни сигналів ЯМР. Проведені дослідження спектрів ЯМР показали, що в процесі хімічної модифікації ПЕТФ відбувається часткова заміна етиленгліколю на діетиленгліколь (рис. 3, таблиця 3).



Таблиця 3. Характеристика сигналів в спектрах ЯМР процесу алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем.

Поз. сигналу	Структура сигналу	д, м.д.
a		8,05
b		7,92
c		7,85
d		4,85
e		4,61
f		4,43
g		4,38
h		4,24
i		3,78
j		3,49
k		3,31

Проведені дослідження кінетичних закономірностей процесів алкоголізу і амінолізу сполук, що містять складноестерні групи, дозволили визначити оптимальні технологічні параметри процесу хімічної модифікації ПЕТФ. Встановлено, що для алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем оптимальним буде використовування подрібненої ПЕТ-тари. Таким чином для подальших досліджень хімічної модифікації поліетилентерефталату необхідно використовувати подрібнену ПЕТ-тару при наступних технологічних параметрах: температура 220 ⁰С і вакуум-відгін етиленгліколю при залишковому тиску 20 кПа.

Четвертий розділ присвячений синтезу плівкоутворювачів для флексографських фарб по вбирних і не вбирних підкладках.

В цьому розділі наведені результати досліджень зпо вивчення закономірностей синтезу та властивостей продуктів хімічної модифікації вторинного ПЕТФ. В підрозділі 4.1 наведені результати досліджень процесу алкоголізу ПЕТФ. Процес проводили при мольному співвідношенні елементарна ланка ПЕТФ:(ДЕГ) = 1,0:(0,3; 0,4; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0). Синтез вели при температурі 493-503 К і підключенні вакууму через 2 години з моменту виходу на температуру синтезу. Було встановлено, що олігомери отримані при мольному співвідношенні 1,0:0,3; 1,0:0,4; 1,0:1,5; 1,0:2,0 меншою мірою відповідають властивостям плівкоутворювачів для флексографських фарб. Тому для подальших досліджень були взяті олігомери, отримані при мольних співвідношеннях ПЕТФ:ДЕГ= 1,0:0,5; 1,0:0,75; 1,0:1,0. Показана залежність властивостей отриманих олігомерів від кількості виділеного низькомолекулярного продукту - етиленгликолю (ЕГ). У разі проведення синтезу без відгону ЕГ спостерігається зниження температури плавлення протягом 2 годин з моменту початку процесу, а потім практично не змінюється. Тоді як при використовуванні відгону ЕГ спостерігається зниження, а потім підвищення температури каплепадіння (рис. 4). Аналогічно відбувається зміна молекулярної маси залежно від часу ведення процесу (рис. 5).



Аналіз залежності підтверджує зроблені раніше припущення про перебіг реакції алкоголізу ПЕТФ. Таким чином, аналізуючи залежності температури каплепадіння та молекулярної маси, можна зробити висновок, що раціональний час ведення процесу отримання плівкоутворювача є 3,5 години (210 хвилин).

Оскільки технологічні та експлуатаційні властивості флексографських фарб для друку по не вбирних підкладках залежить від складу плівкоутворювача, проведено математичне планування експерименту з виведенням рівнянь регресій і побудовою ліній рівних значень властивостей твердості покриття (Y₁), швидкості висихання (Y₂) та температури плавлення (Y₃) залежно від вмісту діетиленгліколю, малеїнового ангідриду та триетилентетраміну (Х₁, Х₂, Х₃ відповідно):

Y₁=0,479+0,031Х₁+0,019Х₃+0,021Х₂Х₃+0,026Х₁Х₃+0,019Х₁Х₂Х₃;

Y₂=3,75+1Х₁-1Х₃+1Х₁Х₂;

Y₃=96,375+4,125Х₁+3,375Х₂-1,625Х₃-6,125Х₂Х₃-6,375Х₁Х₃-3,375Х₁Х₂Х₃.

Це дало змогу значно скоротити експериментальний пошук складу плівкоутворювачів для флексографських фарб по не вбирних підкладках з наперед заданими властивостями.

Проведені дослідження з метою встановлення можливості застосування продуктів алкоголізу вторинного ПЕТФ в лакофарбній композиції для друку по вбирних і не вбирних підкладках. Як плівкоутворювачі для фарб по вбирних підкладках застосовувалися олігомери, отримані при мольному співвідношенні ПЕТФ:ДЕГ=1,0:0,75 (№ 1); 1,0:1,0 (№2). Дані продукти розчинні в лакових органічних розчинниках (етилацетат). Результати випробувань і показники фарб серії Aqua Base Plus (Голландія) наведені в таблицях 4 та 5.

Таким чином, олігомери, отримані методом алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем можуть служити плівкоутворювачами фарб для флексографського друку по вбирних підкладках, а це у свою чергу дозволяє відмовитися від застосування для цього більш дорогих природних і синтетичних плівкоутворювачів.

Плівкоутворювачі для друку по полімерних плівках повинні містити полярні функціональні групи, здатні до утворення водневих зв'язків з полімерним матеріалом підкладки. Для підвищення адгезійних властивостей в роботі також передбачалася модифікація продуктів алкоголізу вторинного ПЕТФ малеїновим ангідридом (МА) і триетилентетраміном (ТЕТА).

Таблиця 4. Фізико-механічні властивості покриттів на основі модифікованого ПЕТФ

Показник	ПЕТФ:ДЕГ=1,0:1,0 (олігомер №2)	ПЕТФ:ДЕГ=1,0:0,75 (олігомер №1)
	ентла-цетат	ацетон	етицел-лозольв	розчинник ФС-Б	етилацетат	ацетон	етицел-лозольв	розчинник ФС-Б
Твердість, ум. од.	0,41	0,44	0,45	0,44	0,51	0,53	0,54	0,53
Адгезія, бал	3	3	2-3	3	2-3	2-3	2-3	2-3
Міцність на вигин, мм	2	2	2	2	3	3	3	3

Таблиця 5. Хімічна стійкість флексографських фарб для друку по вбирних підкладках.

Стійкість фарб до дії реагентів, бал:	Розроблені фарби колір	Фарби серії Aqua Base Plus, колір
	Олігомер № 1	Олігомер № 2
	чорний	синій	чорний	синій	чорний	синій
Води* Кислоти* Лугу* Жиру**	5 5 4 3	5 5 4 3	5 5 4 3	5 5 4 3	5 5 1 3	5 5 1 3

Примітка: * - 5-ти бальна система оцінки; ** - 3-ох бальна система оцінки.

Результати випробовувань отриманих олігомерів на відповідність вимогам, що ставляться до плівкоутворювачів флексографських фарб, вимогам наведені в таблиці 6.

Таблиця 6. Фізико-технічні властивості синтезованих олігоестерів.

№	Компоненти	Співвідношення, мольні ч.	Адгезія, бал	Швидкість висихання, хв..
1.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,5:0,4:0,005	2-3	3
2.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,5:0,4:0,008	3	2
3.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,5:0,5:0,005	2-3	5
4.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,5:0,5:0,008	2-3	3
5.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,75:0,4:0,005	2-3	4
6.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,75:0,4:0,008	2-3	3
7.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,75:0,5:0,005	2-3	4
8.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:0,75:0,5:0,008	2-3	5
9.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:1,0:0,4:0,005	3	4
10.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:1,0:0,4:0,008	3	3
11.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:1,0:0,5:0,005	3	3
12.	ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА	1,0:1,0:0,5:0,008	3	3
13.	Фарба серії ФУШЛ		2-3	2

Отримані продукти добре розчинні в етилацетаті та розчиннику ФС-Б. Результати випробувань показали, що найбільш близький за фізико-механічними властивостями до базового варіанту (Фарби серії ФУШЛ) є олігомер, отриманий при мольному співвідношенні елементарна ланка ПЕТФ:ДЕГ:МА:ТЕТА = 1,0:0,5:0,4:0,008.

Для прискорення висихання відтиску вводили в лак модифікувальні додатки. Такими додатками служили 15%-й розчин полівінілбутиралю (ПВБ) і 20%-й розчин перхлорвінілової смоли (ПХВ) в етилацетаті. При цьому зверталася увага на реологічні властивості композицій, а також їх вплив на швидкість висихання.

Необхідна кількість пігменту, що вводиться у фарби, була визначена експериментально, виходячи з величин критичної об'ємної концентрації пігменту у досліджуваній плівкотвірній речовині. Було встановлено, що пігментна частина становить не більше 10% від загального складу фарби.

Результати випробувань і показники розроблених фарб та фарб серії ФУШЛ і Polyson Heat Seal (Голландія) наведені в таблиці 7.

Таблиця 7. Хімічна стійкість флексографських фарб.

Стійкість фарб до дії реагентів, бал:	Розроблені фарби рецептура	Фарби серії ФУШЛ	Фарби серії Polyson Heat Seal
	1	2	3
Води* Кислоти* Лугу* Жиру**	5 5 4 3	5 5 4 3	5 5 4 3	4 3 3 -	5 5 5 3

Примітка: * - 5-ти бальна система оцінки; ** - 3-ох бальна система оцінки.

Таким чином, розроблена технологія хімічної модифікації вторинного поліетилентерефталату і отримані на основі продуктів переестерифікації лакофарбні композиції можуть бути застосовані для друку по вбирних і не вбирних підкладках. А це у свою чергу дозволяє відмовитися від застосування для цього дорогих природних і синтетичних смол.

На основі отриманих результатів складений лабораторний регламент на випуск дослідно-промислової партії лакофарбних матеріалів на основі модифікованого вторинного ПЕТФ. Розроблена флексографська фарба пройшла повний цикл експлуатаційних випробувань на ТОВ ІІ «Лутара». На розроблений матеріал отримана заявка на корисну модель, складені технічні умови і отримано висновок науково-технічної установи "Інститут хімічної технології і промислової екології" про придатність використання розроблених лакофарбних композицій в якості флексографських фарб для друку по вбирних та не вбирних підкладках.

П'ятий розділ присвячено застосуванню продуктів хімічної модифікації поліетилентерефталату для випуску дослідно-промислових зразків флексографських фарб.

Розроблено принципову технологічну схему (рис. 6) та норми технологічного режиму отримання плівкоутворювачів, а також отримання флексографських фарб для друку по вбирних та не вбирних підкладках.

Технологія отримання флексографських фарб включає такі стадії: отримання плівкоутворювачів, подрібнення отриманого продукту; приготування розчинів плівкоутворювача, перхлорвінілової смоли та полівінілбутіралю; диспергування в кульковому млині; фільтрації через патроний фільтр (типу "Кюно") та фасовка в тару.

Флексографську фарбу рекомендовано випускати у вигляді 50% розчину в розчиннику для флексографських фарб марки ФС-Б. Практичний вихід фарби складає 91,5%, загальна тривалість процесу синтезу модифікованого ПЕТФ і фарби на його основі складає близько 20 годин.



Рис. 6 Принципова схема синтезу плівкоутворювача та отримання флексографської фарби на його основі:

1 - апарат для синтезу плівкоутворювача; 2 - теплообмінник; 3 - ємність для збору етиленгліколю; 4 - лоток для отриманого продукту; 5 - зубчата валкова дробарка; 6, 7, 8 - апарати для приготування розчинів; 9 - кульовий млин; 10 - патронний фільтр (типу "Кюно"); I - поліетилентерефталат; II - діетиленгліколь; III* - малеїновий ангідрид; IV* - триетилентетрамін; V - етилацетат; VI*- перхлорвінілова смола; VII* - розчинник марки ФС-Б; VIII* - полівінілбутираль; IX - пігмент.

* - тільки для виробництва флексографських фарб для друку по не вбирних підкладках.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі вирішено актуальну технологічну задачу, яка полягає в розробці технології синтезу плівкоутворювачів на основі вторинного ПЕТФ з високою швидкістю твердення друкарських відтисків і високими показниками стійкості фарб до різних реагентів.

Основні результати роботи можна сформулювати в наступних висновках:

1. Розроблені основи технології хімічної модифікації вторинного поліетилентерефталату, отриманого при подрібненні ПЕТ-пляшок. На основі модифікованих відходів ПЕТФ отримані флексографські лакофарбні композиції, які забезпечують адгезію 2-3 бали до вбирних і не вбирних підкладок, стійкість до дії води, кислоти, лугу (4-5 бала) і до дії жирів (3 бали). В якості модифікувальних компонентів були обґрунтовані діетиленгліколь, малеїновий ангідрид, триетилентерамін. Оптимальне мольне співвідношення початкових компонентів при модифікації вторинного ПЕТФ складає ПЕТФ(ел. ланка):ДЕГ:МА:ТЕТА = 1,0:0,5:0,4:0,008.

2. Для розробки найраціональнішої технології отримання лакофарбних матеріалів на основі вторинного ПЕТФ були вивчені кінетичні закономірності реакцій алкоголізу і амінолізу сполук, що містять складноестерні групи. Встановлений другий порядок даних реакцій, а також визначені оптимальні параметри ведення процесів. Константи швидкості складають для реакції алкоголізу 5,03*10^-3 кг/моль·с (483 К) і для реакції амінолізу диметилових ефірів орто- і терефтальових кислот 9,84*10^-5 і 18,69*10^-5 кг/моль·с при 453 К180 К, відповідно.

3. Досліджена кінетика реакції алкоголізу поліетилентерефталату диетиленгліколем. Встановлено, що для отримання плівкоутворювачів флексографських фарб оптимальним є використовування вторинного ПЕТФ, отриманого шляхом подрібнення ПЕТ-тари. Показано, що при залишковому тиску 40 кПа анаморфози в координатах другого порядку мають нелінійний характер, а при зниженні залишкового тиску до 20 кПа вони є прямою лінією, що пов'язано з сильною міжмолекулярною взаємодією в об'ємі полімеру, що призводить до зниження швидкості відгону етиленгліколю з реакційної маси. Тому ведення процесу хімічної модифікації ПЕТФ ДЕГ доцільно вести при зниженому залишковому тиску (до 20 кПа). Константа швидкості реакції алкоголізу ПЕТФ при залишковому тиску 20 кПа і температурі 493 К дорівнює 0,18*10^-5 кг/моль·с.

4. Дослідження хімічної модифікації поліетилентерефталату показали, що на властивості одержуваних продуктів впливають кількість відігнаного етиленгліколю. У разі проведення синтезу без відгону етиленгліколю спостерігалося зниження температури плавлення до 366 К при співвідношенні ел.ланка. ПЕТФ:ДЕГ=1,0:0,5. При використовуванні вакуум-відгону ЕГ спостерігалося зниження, а потім підвищення температури плавлення (до 120 ⁰С при співвідношенні ел.ланка. ПЕТФ:ДЕГ=1,0:0,5). Аналогічно змінювалася і молекулярна маса отриманих продуктів.

5. Проведено математичне планування складу олігоестеру для флексографських фарб. Було визначено, що у складі олігоестеру повинно міститися 0,5-0,57 моль ДЕГ; 0,4-0,5 моль МА і 0,007-0,01 моль ТЕТА при цьому якість олігоефіру і покриттів на його основі володіють наступними властивостями: твердість 0,41 - 0,45 ум. од., швидкість висихання 1 - 3 хв, температура плавлення 90 - 110 ⁰С.

6. Вивчені властивості фарб на основі розроблених лакофарбних композицій. Показано, що стійкість розроблених фарб до різних хімічних реагентів (вода, кислота, луг, жири) не поступається вже відомим фарбам серії ФУШЛ (Росія) та фарбам Polyson Heat Seal (Голландія).

7. Результати виконаних експериментальних досліджень з застосування розроблених композиційних лакофарбних матеріалів на основі вторинного поліетилентерефталату підтверджені при випуску дрслідної партії флексографської фарби на ТОВ ІІ "Лутара" (м. Лісичанськ). Також отримано висновок науково-технічної установи "Інститут хімічної технології і промислової екології" (м. Рубіжне).Який підтверджує, що розроблені фарби можуть застосовуватися для флескографського друку по полімерних плівках. Покриття на основі розробленої фарби мають добрі фізико-механічні показники.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Гак В.С. Изучение процесса переэтерификации полиэтилентерефталата диэтиленгликолем / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №6. - С. 133-135.

Здобувачем вивчено способи переетирифікації поліетилентерефталату діетиленгліколем, а також розглянуто властивості отриманих продуктів

2. Гак В.С. Кинетические закономерности аминолиза диметиленортофталата анилином / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков, Ю.А. Хощенко // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - №2. - С. 65-67.

Автором вивчено кінетичні закономірності процесу амінолізу діметилортофталату аніліном, встановлено порядок реакції.

3. Гак В.С. Кинетика реакции аминолиза децилбензоата -аминоантрахиноном / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // ВЕСНИК Национального технического университета "ХПИ". - 2006. - № 12. - С. 107-111.

Здобувачем визначено кінетичні показники реакції амінолізу децилбензоату б-аміноантрахіноном

4. Гак В.С. Кинетические закономерности алкоголиза диметилтерефталата диэтиленгликолем / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // вестник Восточноукраинского национального университета им. В. Даля. - 2007 - №5 - С. 25-28.

Вивчено кінетичні закономірності процесу алкоголізу діметилтерефталату діетиленгліколем.

5. Гак В.С. Переработка вторичного полиэтилентерефталата / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Тези Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Технологія 2004". - Сєвєродонецьк. - 2004. - С. 25-27.

Здобувачем вивчено основні напрями переробки відходів поліетилентерефталату.

6. Гак В.С. Пленкообразователи для печати по полиэтиленовой пленке / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Тези Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Технологія 2005". - Сєвєродонецьк. - 2005. - С. 84-85.

Автором визначено основні вимоги до плівкоутворювачів, які використовуються для друку по не вбирних підкладках.

7. Гак В.С. Изучение свойств продуктов переэтерификации лавсана диэтиленгликолем / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Тезисы Двадцать пятой Юбилейной международной конференции и выставки "Композиционные материалы в промышленности". - Ялта. - 2005. - С. 24-25.

Здобувачем визначені основні властивості продуктів хімічної модифікації лавсану ДЕГ.

8. Гак В.С. Флексографские краски для невпитывающих подложек / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Тези Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Технологія 2006". - Сєвєродонецьк. - 2006. - С. 81.

Здобувачем проведено серію дослідів, що до вивчення властивостей флексографських фарб по не вбирних підкладках.

9. Гак В.С. Зависимость скорости амидообразования от строения диметиловых эфиров фталевых кислот / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков, В.В. Литвинова, С.В. Семененко // Тезисы Й Международной Научно-практической конференции "Европейская наука ЧЧЙ века: стратегия и перспектива развития - 2006" - Днепропетровск. - Том 15. - 2006. - С. 26-28.

Здобувачем визначено кінетичні закономірності реакції амінолізу диметилтерефталату та диметилортофталату, встановлена залежність константи швидкості від будови вихідної сировини.

10. Гак В.С. Алкоголиз полиэтилентерефталата диэтиленгликолем / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Тези Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Технологія 2007". - Сєвєродонецьк. - 2007. - С. 27.

Здобувачем визначено основні закономірності реакції алкоголізу ПЕТФ діетиленгліколем.

11. Гак В.С. Кинетические закономерности реакций алкоголиза и аминолиза диметилтерефталата / В.С. Гак, Ю.П. Кудюков // Тезисы XI украинской конференции о высокомолекулярных соединениях - Днепропетровск. - 2007. - С. 65.

Здобувачем вивчено кінетичні закономірності процесу алкоголізу та амінолізу діметилтерефталату.

12. Гак В.С. Фізичні моделі реологічних перетворень кінетичних процесів алкоголізу та амінолізу складноефірних з'єднань на основі ароматичних кислот / В.С. Гак, Й.І. Стенцель //Тези Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Технологія 2009". - Сєвєродонецьк. - 2009. - С. 107.

Здобувачем використана теорія реологічних переходів, яка лягла в основу розробки найбільш оптимальної технології одержання лакофарбових матеріалів на основі вторинного ПЕТФ.

Размещено на Allbest.ru

...