Оптические методы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оптические методы

К ним можно отнести большую группу методов, достоинством которых является быстрота, надежность в определении, возможность дистанционных измерений. Недостатками методов является чувствительность оптики к вибрации, отсутствие надежной электронной схемы, конденсация загрязняющих веществ на поверхность оптических приборов. Методом жидкостной фотоколометрии определяются окислы азота, диоксид серы, озон, плавиковая кислота; оптической спектрометрии - окислы азота, диоксид серы, озон, монооксид углерода; пламенной фотометрии - диоксид серы. Методом светопоглощением рассеивания - пыль, оптико-акустическим методом - монооксид углерода. Оптическим и оптико-акустическим методами можно определять загрязняющие вещества на уровне ПДК рабочей зоны, максимальноразовые, в отдельных случаях среднесуточные. Из известных приборов применяются "ГиАМ", "ОАЗИС", "Кедр", "Анчар".

Спектр вещества получают, воздействуя на него температурой, потоком электронов, световым потоком (электромагнитной энергией) с определённой длиной волны (частоты излучения) и другими способами. При определённой величине энергии воздействия вещество способно перейти в возбуждённое состояние. При этом происходят процессы, приводящие к появлению в спектре излучения с определённой длиной волны (табл.1).

Таблица 1

Излучение, поглощение, рассеяние или рефракция электромагнитного излучения может рассматриваться как аналитический сигнал, несущий информацию о качественном и количественном составе вещества или о его структуре. Частота (длина волны) излучения определяется составом исследуемого вещества, а интенсивность излучения пропорциональна числу частиц, вызвавших его появление, т.е. количеству вещества или компонента смеси. оптический стилоскоп спектрометрия хроматография

Каждый из аналитических методов обычно использует не полный спектр вещества, охватывающий диапазон длин волн от рентгеновских излучений до радиоволн, а только определённую его часть. Спектральные методы обычно различают по диапазону длин волн спектра, являющемуся рабочим для данного метода: ультрафиолетовые (УФ), рентгеновские, инфракрасные (ИК), микроволновые и т.д.

Методы, работающие в УФ, видимом и ИК диапазоне называют оптическими. Они больше всего применяются в спектральных методах вследствие сравнительной простоты оборудования для получения и регистрации спектра.

Атомно-эмиссионный анализ (АЭА) основан на качественном и количественном определении атомного состава вещества путём получения и изучения спектров эмиссии атомов, входящих в состав вещества.

Пи АЭА анализируемая проба вещества вводится в источник возбуждения спектрального прибора. В источнике возбуждения данная проба подвергается сложным процессам, заключающимся в плавлении, испарении, диссоциации молекул, ионизации атомов, возбуждении атомов и ионов.

Возбуждённые атомы и ионы через очень короткое время (~10-7-108с) самопроизвольно возвращаются из неустойчивого возбуждённого состояния в нормальное или промежуточное состояние. Это приводит к излучению света с частотой ? и появлению спектральной линии.

Общую схему атомной эмиссии можно представить так:

А + Е ® А* ® А + hn

Степень и интенсивность протекания этих процессов зависит от энергии источника возбуждения (ИВ).

Наиболее распространёнными ИВ являются: газовое пламя, дуговые и искровые разряды, индукционно связанная плазма (ИСП). Их энергетической характеристикой можно считать температуру.

Количественный АЭА основан на зависимости между концентрацией элемента и интенсивностью его спектральных линий, которая определяется формулой Ломакина:

,

где I - интенсивность спектральной линии определяемого элемента; c - концентрация; a и b - константы.

Величины a и b зависят от свойств аналитической линии, ИВ, соотношения концентраций элементов в пробе, поэтому зависимость обычно устанавливается эмпирически для каждого элемента и каждого образца. На практике обычно пользуются методом сравнения с эталоном.

При количественных определениях используют в основном фотографический способ регистрации спектра. Интенсивность спектральной линии, получаемой на фотопластинке, характеризуется ее почернением:

,

где S - степень почернения фотопластинки; I0 - интенсивность света проходящего через незачерненную часть пластинки, а I - через зачерненную, т.е. спектральную линию. Измерение почернения спектральной линии проводят по сравнению с почернением фона или по отношению к интенсивности линии сравнения. Полученная разность почернений (?S) прямо пропорциональна логарифму концентрации (с):

DS = K lgc.

При методе трех эталонов на одной фотопластинке фотографируют спектры трех эталонов с известным содержанием элементов и спектр анализируемого образца. Измеряют почернение выбранных линий. Строят градуировочный график, по которому находят содержание изучаемых элементов.

В случае анализа однотипных объектов применяют метод постоянного графика, который строят по большому числу эталонов. Затем в строго одинаковых условиях снимают спектр образца и одного из эталонов. По спектру эталона проверяют не произошло ли смещение графика. Если смещения нет, то неизвестную концентрацию находят по постоянному графику, а если есть, то величину смещения учитывают с помощью спектра эталона.

При количественном АЭА погрешность определения содержания основы составляет 1-5%, а примеси - до 20%. Визуальный метод регистрации спектра быстрее, но менее точен, чем фотографический.

По аппаратурному оформлению можно выделить АЭА с визуальной, фотографической и фотоэлектрической регистрацией и измерением интенсивности спектральных линий.

Визуальные методы (регистрация с помощью глаза) можно использовать только для исследования спектров с длинами волн в области 400 - 700 нм. Средняя спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого света с длиной волны ? 550 нм. Визуально можно с достаточной точностью установить равенство интенсивностей линий с ближайшими длинами волн или определить наиболее яркую линию. Визуальные методы делятся на стилоскопические и стилометрические.

Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении интенсивностей спектральных линий анализируемого элемента (примеси) и близлежащих линий спектра основного элемента пробы. Например, при анализе сталей обычно сравнивают интенсивности спектральных линий примеси и железа. При этом используют заранее известные стилоскопические признаки, в которых равенству интенсивности линий определенной аналитической пары соответствует определенная концентрация анализируемого элемента.

Стилоскопы используют для экспресс-анализа, для которого не требуется высокой точности.6-7 элементов определяют за 2-3 мин. Чувствительность анализа 0,01-0,1%. Для анализа применяют как стационарные стилоскопы СЛ-3... СЛ-12, так и переносные СЛП-1... СЛП-4.

Стилометрический анализ отличается от стилоскопического тем, что более яркую линию аналитической пары ослабляют при помощи специального устройства (фотометра) до установления равенства интенсивностей обеих линий. Кроме того, стилометры позволяют сближать в поле зрения аналитическую линию и линию сравнения, что значительно повышает точность измерений. Для анализа применяют стилометры СТ-1... СТ-7.

Относительная погрешность визуальных измерений 1 - 3%. Их недостатками являются ограниченность видимой области спектра, утомительность, отсутствие объективной документации о проведении анализа.

Фотографические методы основаны на фотографической регистрации спектра с помощью специальных приборов-спектрографов. Рабочая область спектрографов ограничена длиной волны ? 1000 нм, т.е. их можно использовать в видимой области и УФ. Интенсивность спектральных линий измеряют по степени почернения их изображения на фотопластинке или фотопленке.

В зарубежной практике лабораторного контроля наиболее эффективно используется масс-спектрометрия в сочетании с газовой хроматографией (ГХ/МС), поскольку позволяет идентифицировать в воздушной среде органические вещества неизвестного состава. Квадропольный масс-спектрометр может работать в режиме SCAN или SIM (Selected Ion Monitoring). В первом случае регистрируются спектры компонентов, которые сравниваются с эталонными библиотечными спектрами, во втором случае контролируются соответствующие целевому компоненту определяемые значения массы. Данные представляют в виде масс-хроматограмм, по которым компоненты можно индетифицировать и количественно определить даже в очень низких концентрациях. Лучше всего определяются газохроматографическим разделением с масс-спектрометрическим детектором диоксины и фураны (побочные продукты в производстве хлорфенолов, нафталинов и биоцидных препаратов; источниками загрязнения являются мусоросжигательные установки, возможен их выброс с продуктами сгорания автомобильного топлива).

Для решения разнообразных аналитических задач подходит метод, включающий в себя высокоэффективную жидкостную хроматографию + масс-спектрометрия + метод потока частиц. В этом методе поток, выходящий из жидкостного хроматографа, диспергируется гелием, а затем струя подается в сопло. В двухступенчатом масс-сепараторе тяжелые молекулы определяемых веществ концентрируются вдоль оптической оси, а легкие отсасываются вакуумом. Молекулярный пучок практически полностью испаряется в ионном источнике масс-спектрометра, где молекулы определяемых соединений ионизируются. Данный метод обеспечивает получение воспроизводимых спектров электронного удара, эти спектры можно сравнивать с эталоными. Особенно подходит для нелетучих и термически неустойчивых веществ. Масс-спектрометр НР 5988А с жидкостным хроматографом НР 1090М и интерфейсом с потоком частиц (фирма Hewlett - Packard, USA) позволяет легко идентифицировать элюирующиеся совместно соединения. Для идентификации перекрывающихся пиков особенно удобно использовать программу Color Vien, с помощью которой перекрывающиеся пики представляются в трехмерном изображении. Фрагментация таких соединений, как циклические пестициды, гептахлорин, альдрин, дильдрин и эндрин, может приводить к довольно сложным масс-спектрам, что затрудняет обычную процедуру поиска и сравнения с библиотечными эталонами. Для таких сложных случаев при работе с библиотекой Национального бюро стандартов США можно применять разработанный Мак-Лафферти метод вероятностного поиска и сравнения (Probability Based Matching, PBM).

Достоинствами данного метода являются:

-тесная интеграция отдельных этапов аналитического цикла - пробоотбор, пробоподготовка, определение и обработка результатов;

-полная автоматизация процесса;

-использование современных компьютерных технологий позволяет значительно сократить время получения качественной и количественной информации об определяемых загрязнителях.

К основным недостаткам относят:

-высокую стоимость аппаратуры;

-незначительный объем получаемой информации.

Размещено на Allbest.ru