Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРИАЗОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 669.017.3(043.3)

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Вдосконалення хімічного складу та режимів термічної обробки легованих сталей, схильних до водневого окрихчування та флокеноутворення

05.16.01 - Металознавство і термічна обробка металів

Ткаченко Костянтин Ігорович

Маріуполь - 2009

Дисертація є рукописом

Робота виконана на кафедрі «Металознавство» Приазовського державного технічного університету (м. Маріуполь) МОН України

Науковий керівник:

-доктор технічних наук, професор Чейлях Олександр Петрович Приазовський державний технічний університет (м. Маріуполь), проректор з навчально-виховної роботи.

Офіційні опоненти:

-доктор технічних наук, професор Троцан Анатолій Іванович Інститут проблем матеріалознавства НАН України (м. Київ), завідувач відділом матеріалознавства сталі

-доктор технічних наук, професор Горбатенко Володимир Петрович Донецький національний технічний університет (м. Донецьк), професор кафедри «Фізичне матеріалознавство»

Захист відбудеться «18» грудня 2009 р. о 14-00 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д12.052.01 при Приазовському державному технічному університеті за адресою: 87500, м. Маріуполь Донецької обл., вул. Університетська, 7.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Приазовського державного технічного університету: 87500, м. Маріуполь Донецької обл., вул. Апатова, 115.

Автореферат розісланий «14» листопада 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої ради Д12.052.01 д.т.н., проф. Маслов В.О.

скрихчування легування сталь водень

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Подальше підвищення якості та зниження собівартості продукції металургійної галузі України неможливе без максимального зменшення негативного впливу водню на експлуатаційні властивості металовиробів. Проблема попередження водневого окрихчування та флокеноутворення в сталях вирішується в наш час шляхом вакуумування рідкого металу або проведення протифлокиневої обробки (ПФО) металопродукції. Застосування цих способів обробки не завжди забезпечуює потрібний рівень видалення водню з металу та призводить до зниження продуктивності виробництва. Низька ефективність більшості технологій ПФО пов'язана з переважно емпіричним підходом до їх розробки. Велику небезпеку становить також водень, який потрапляє в метал з воденьвміщуючих середовищ в процесі експлуатації. Негативна дія водню в металах, на якісному рівні пояснюється зниженням сил міжатомної взаємодії. Дотепер, однак, не встановлені кількісні зв'язки розчинності водню в металах та сплавах з характеристиками їх фізико-хімічних властивостей, атомно-кристалічної будови та ін. Відсутні також надійні експериментальні дані щодо впливу хімічного складу, а також мікро- і субструктури промислових сталей на розчинність та дифузійну поведінку в них водню. За цих обставин, в умовах зростаючих вимог до сучасних конструкційних матеріалів, важливого значення та суттєвої актуальності набуває розробка науково-обгрунтованих методів прогнозування поведінки водню в сталях та їхньої стійкості до негативної дії цього елементу на основі надійних даних щодо властивостей компонентів, хімічного складу, а також мікро- та субструктури цих матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках головних напрямків науково-дослідницької діяльності кафедри «Металознавство» Приазовського державного технічного університету, які визначені договором про довгострокову науково-технічну співпрацю між ПДТУ і ВАТ «МК «Азовсталь» за проблемою «Підвищення якості металопрокату виробництва «МК «Азовсталь» за рахунок корекції хімічного складу і вдосконалення технології його термічного зміцнення», а також державної науково-дослідницької роботи «Розробка теоретичних основ та створення сучасної технології промислового виробництва мелючих тіл з високою експлуатаційною стійкістю» ( № держреєстрації 0105U002913), в якій здобувач брав участь як виконавець.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є зменшення схильності сталей до водневого скрихчування та утворення флокенів за рахунок науково-обгрунтованого легування та утворення шляхом термічної обробки структурних станів з наданими параметрами дифузійної поведінки водню.

Для досягнення вказаної мети розв'язували наступні задачі:

1.Виявити фактори внутрішньої будови, які безпосередньо визначають рівні показників фізико-хімічних властивостей Fe та головних легуючих елементів: Mn, Ni, Cr, Co, V, Ti, Cu, і на цій основі розробити методики та виконати розрахунки основних термодинамічних параметрів, що визначають стан та властивості твердих розчинів цих елементів в залізі.

2.Встановити характер залежностей розчинності водню в металах дослідженої групи від параметрів їх внутрішньої будови, фізичних та термохімічних характеристик і на цій основі дослідити вплив концентрацій компонентів на розчинність водню в подвійних і потрійних твердих розчинах на основі Fe.

3.З використанням сучасних методів комп'ютерних статистичних досліджень з'ясувати наявність та характер зв'язків хімічного складу промислових сталей та показників їх механічних властивостей із вмістом водню в металі.

4.Дослідити вплив суб- і мікроструктури трубних сталей на кінетику виділення водню з металу в атмосферних умовах.

5.Створити програмне забезпечення для комп'ютерного прогнозування видалення водню з металопрокату довільного профілю з урахуванням розподілів температур, структурних складових і напруг по перетину та розробити рекомендації щодо вдосконалення промислових технологій ПФО.

Об'єкт дослідження. Прокат легованих сталей схильних до водневого окрихкування та флокеноутворення.

Предмет дослідження. Вплив хімічних елементів, наноструктурного стану твердих розчинів, а також мікро- та субструктури прокату на розчинність та дифузійну поведінку водню.

Методи дослідження. При виконанні експериментальних досліджень в роботі використовувались: волюмометричний, електрохімічний та дилатометричний методи визначення розчинності та параметрів дифузійної поведінки водню; дифрактометричний рентгеноструктурний та металографічний аналізи; стандартні випробування механічних властивостей. Теоретичні дослідження проводилися з застосуванням теорій: фізичного металознавства; лінійної пружності; маса та тепло переносу. При виконанні комп'ютерних досліджень використовували методи: глибокого розвідувального аналізу даних (ГРАД), загальних регресійних моделей, комп'ютерних експериментів, а також розроблений автором програмний продукт Hydrogen Analysis v2.1.

Наукова новизна отриманих результатів.

?Одержали подальший розвиток теоретичні положення щодо створення сталей зі зменшеною схильністю до водневого окрихчування та флокеноутворення. Встановлено, що рівні головних фізичних, термохімічних характеристик та розчинності водню в Fe та металах, що є компонентами сучасних сталей (Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu) безпосередньо визначаються фундаментальними параметрами їх атомної будови, пов'язаними з зарядами електронів на 3d- (z_3d) та 4s- (z_4s) рівнях. Отримано тісні (R²>0,95) регресійні залежності, які дозволяють, для подвійних та більш складних твердих розчинів досліджених металів, прогнозувати їх фазовий та наноструктурний стан, а також вплив хімічного складу на показники властивостей.

?На основі розробленого підходу, вперше, розраховано концентраційні залежності розчинності водню С_Н в подвійних та потрійних твердих розчинах металів IV-періоду в Fe, а також параметр взаємодії, який характеризує наноструктурний стан твердих розчинів Fe-Me і показано, що V,Ti,Nb,Zr, які підвищують С_Н, мають >0, що свідчить про їх схильність до утворення кластерів, а Cu та Mo, які знижують С_Н, мають < 0, що відповідає їх рівномірному розподілу в розчині.

?Розширено та уточнено дані щодо впливу хімічного складу промислових сталей на розчинність в них водню. З використанням розробленої адекватної регресійної моделі, для листових сталей показано, що: Ni,Cr,Cu,С,Al,P із зростаючою інтенсивністю зменшують, а Mn,Si,V,Nb,Ti збільшують вміст водню в металі, що узгоджується з розрахунковими результатам для модельних сплавів.

?Отримано нові дані щодо впливу мікро- та субструктури трубних сталей на низькотемпературні розчинність та характеристики дифузійної поведінки водню в металі. Встановлено, що формування стабільної дислокаційної субструктури в результаті, як термічної обробки, так і контрольованої прокатки збільшує розчинність, але знижує дифузійну рухливість та проникливість водню в сталях.

?Отримано нові дані щодо впливу водню на механічні властивості прокату штрипсових сталей в стані постачання. Встановлено, що в умовах розвинутої дислокаційної субструктури прокату, збільшення вмісту водню в металі призводить до підвищення ?_В, зниження ? та KV, в той час як при відсутності вказаної субструктури, за інших рівних умов, вплив водню не спостерігається.

Практичне значення отриманих результатів.

?Отримані результати щодо впливу хімічних елементів в сплавах на основі Fe, а також мікро-та субструктури трубних сталей на розчинність та параметри дифузійної поведінки водню, дозволяють вдосконалювати хімічні склади, розробляти ефективніші технології термічної та термомеханічної обробки промислових сталей, задля забезпечення їх підвищеної стійкості до негативного впливу водню, в тому числі при експлуатації в водень-вміщуючих середовищах.

?Розроблено математичні моделі, створено високорівневе програмне забезпечення для комп'ютерного моделювання, в тому числі і в режимі реального часу, процесів видалення та розподілу водню по перетину металовиробів складного профілю в різних умовах охолодження, з урахуванням рівня внутрішніх напруг та мікроструктури сталей.

?Шляхом комп'ютерної оптимізації на основі отриманої регресійної моделі, розроблено рекомендації по вдосконаленню хімічного складу промислових штрипсових сталей з метою зниження вмісту в них водню, що відповідають сучасним тенденціям створення сталей категорій міцності Х100, Х120.

? Розроблено рекомендації щодо підвищення ефективності видалення водню при ПФО прокату трубних сталей типу Х70, згідно яких, завдяки формуванню розвинутої дислокаційної субструктури при КП, необхідним є зниження швидкості охолодження листів у штабелях, або проведення ізотермічної витримки при субкритичних температурах;

?Розроблено рекомендації щодо підвищення стійкості сталей типу Х60 проти проникнення водню в метал в процесі експлуатації, відповідно до яких необхідним є формування в прокаті структури, що складається з троститу або сорбиту відпуску, шляхом проведення після ПФО загартування та відпуску при відповідних температурах.

?Розроблено рекомендації щодо оптимізації технологій ПФО залізничних рейок Р65 і мелючих куль ?100 зі сталі 75Г в умовах ВАТ «МК «Азовсталь», що дозволило істотно зменшити відбракування по флокенах. Впровадження у виробництво розроблених рекомендацій здійснено в рамках держбюджетної НДР № 0105U002913 з очікуваним річним економічним ефектом більше 700 тис.грн., при пайовій участі здобувача 20 %.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто сформульовані мета і завдання дослідження, розроблено експериментальне обладнання, виконані лабораторні експерименти. Здобувачем самостійно проведенні теоретичні дослідження, розроблені методики та створено комп'ютерний програмний продукт для моделювання процесів при ПФО металовиробів, здійснено узагальнення отриманих результатів та сформульовані висновки по дисертації. Особистий внесок автора дисертації в наукові праці, опубліковані в співавторстві, конкретизований в списку публікацій за темою дисертації.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідалися і були обговоренні на міжнародних науково-технічних конференціях: International Conference of Students and Young Scientists «Heureka-2007»(Lviv,Ukraine,2007); «Стародубівські читання» (Дніпропетровськ,2006, 2007); «Устаткування і технології термічної обробки металів і сплавів» (Харків,2004-2006); «Нові конструкційні сталі та сплави і методи їх обробки для підвищення надійності та довговічності виробів»(Запоріжжя,2005); конференціях молодих спеціалістів ВАТ „МК „Азовсталь» (Маріуполь,2003-2005) та ВАТ „ММК ім.Ілліча» (Маріуполь,2003), а також регіональних науково-технічних конференціях та наукових семінарах кафедри металознавства ПДТУ (Маріуполь,2003-2009).

Публікації. Основний зміст дисертації опублікований в 17 наукових роботах, в тому числі в 5 статтях в виданнях, що входять в перелік ВАК України, нові технічні рішення захищені 3 патентами України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 7 розділів і висновків, містить 207 сторінок, включаючи 141 сторінки машинописного тексту, 50 малюнків, 18 таблиць, 5 додатків, список використаних джерел з 171 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі розглянуті основні невирішені теоретичні і практичні проблеми металознавства, обумовлені присутністю водню в металах та сплавах, обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета та задачі дослідження, а також наукова новизна і практична цінність результатів дисертаційної роботи.

У першому розділі проведено аналітичний огляд літературних даних щодо поведінки та стану водню в металах та сплавах, його розчинності та проникливості. Розглянуто існуючі способи попередження негативного впливу водню на експлуатаційні характеристики сталі. Показано, що незважаючи на істотні досягнення в вивченні процесів та явищ, пов'язаних з присутністю водню в металі, на цей час недостатньо з'ясовані питання щодо: взаємодії водню з атомами компонентів сплаву-розчинника; факторів, які обумовлюють розчинність та дифузійну рухливість водню; впливу водню на механічні властивості сталей. Звернуто увагу на відсутність науково-обгрунтованого підходу щодо регулювання розчинності та дифузійної поведінки водню в сталях за рахунок легування та термічної обробки. За результатами аналізу визначено основні напрямки теоретичних та експериментальних досліджень в дисертаційній роботі.

В другому розділі надана характеристика матеріалів та методик досліджень, які були використані в роботі. Експериментальні та комп'ютерні дослідження проводились на сталях Х60, Х70, 09...10Г2ФБ; М76, 75Г виробництва ВАТ „МК Азовсталь». Штрипсові сталі досліджували після контрольованої прокатки, а також після термічної обробки: відпалу, нормалізації та загартування з відпуском при 200-700 ⁰С. При виконанні теоретичного аналізу використовували дані Національного Інституту Стандартів США, Materials and Devices Website for Scientists and Engineers щодо характеристик фізичних, термохімічних і механічних властивостей та атомної будови металів IV-періоду, які є найпоширенішими компонентами сучасних конструкційних сталей: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu. Теоретичною базою проведених досліджень слугували фундаментальні положення теорій: фізичного металознавства; лінійної пружності; масо-та теплопереносу, а також термодинаміки. Експериментальні дослідження проводили з використанням структурного аналізатору «Epiquant-21», дифрактометру ДРОН-4-03, стандартних випробувань механічних властивостей сталей. Розчинність та характеристики дифузійної поведінки водню в сталях в атмосферних умовах визначали методами волюмометричного, електрохімічного та дилатометричного аналізів з використанням розроблених автором методик та лабораторного устаткування (Пат.України 19078; Декл. патенти: №72705, №71227). Комп'ютерні дослідження виконували з застосуванням методів ГРАД, загальних регресійних моделей та комп'ютерних експериментів, а також розробленого автором програмного продукту Hydrogen Analysis v2.1.

Третій розділ присвячений виявленню факторів внутрішньої будови, що безпосередньо визначають фізичні та термохімічні властивості Fe та інших металів IV-періоду. Метою досліджень було встановлення надійних закономірностей, що дозволяють кількісно прогнозувати фазовий стан та властивості подвійних та більш складних твердих розчинів цих металів. Зокрема, виконано комп'ютерний аналіз кореляційних зв'язків між такими характеристиками елементів як: температури плавлення Т_пл, теплоти плавлення Н_пл та сублімації Н_суб, модулі Юнга Е_прж, атомні об'єми V_ат і електронегативності ?, з одного боку, та фундаментальними показниками атомної будови елементів, пов'язаними з зарядами електронів 3d- та 4s-рівнів (відповідно, z_3d, z_4s) - з другого. Показано, що найтісніший зв'язок, R² > 0,95, в більшості випадків, має місце коли змінним фактором є сумарна кількість 3d- та 4s-електронів, z_3d+4s. Встановлено, що залежності: Н_суб, Т_пл та ? від z_3d+4s мають аналогічний характер і апроксимуються двома параболами (рис.1). Показано, що тільки для Н_суб обидві криві можуть бути зведені до спільної канонічної форми. Це дає підстави для висновку, що величина Н_суб визначається тільки параметром z_3d+4s, що узгоджується з відомим положенням, згідно якому Н_суб є однозначною характеристикою рівня міжатомного зв'язку. Показано також, що величина V_ат(рис.2) найтісніше (R²>0,996) пов'язана з параметром:, де N ^ат- атомний номер елемента. Висока достовірность знайдених залежностей дає можливість прогнозувати відповідні характеристики для розведених подвійних твердих розчинів на основі будь-якого металу дослідженої групи. Зокрема, параметр ?_тр твердого розчину слід визначати як:, де С-атомна частка розчиненого компоненту; z_p, z_к -числа (3d+4s)-електронів, а- атомні номери розчинника та розчиненого компонента, відповідно. На рис.3 наведені розраховані за цією методикою концентраційні залежності періоду ґратки розчинів бFe-Me, які добре узгоджуються з відомими експериментальними даними.

На підставі викладеного підходу розроблено методику та виконано розрахунки теплоти та енергії змішування, а також параметра взаємодії 3d-металів в твердих розчинах Fe-Me. Виходячи з квазіхімічної теорії, зроблено висновок, що елементи: Zr, Ti, Nb, V, Cr які мають, схильні до утворення кластерів, в той час як атоми металів, для яких, прагнуть до однорідного розташування в ґратці розчинника. Встановлено тісні (R² ? 0,98) залежності та, відповідно, зростаючого та спадаючого характеру, від величини, яка характеризує співвідношення електрохімічного та деформаційного внесків в теплоту змішування подвійного розчину. Показано також існування тісного (R²>0,98) зв'язкуз показником:, що свідчить про визначальний вплив атомної будови розчиненого елементу на „наноструктурний» стан твердих розчинів Fe-Me.

У четвертому розділі наведено результати досліджень, метою яких було встановлення кількісних закономірностей, що дозволяють прогнозувати розчинність водню С_Н в легованих сталях, а також термодинамічні характеристики твердих розчинів Мe-H, виходячи з властивостей компонентів. Вивчали: - зв'язки С_Н з параметрами атомної будови, фізичними та термохімічними характеристиками металів IV-періоду; -фактори, що визначають термодинамічні властивості твердих розчинів Мe-H; -вплив металів дослідженої групи на С_Н в двох- та трьохкомпонентних сплавах на основі Fe; -зв'язки С_Н з наноструктурною будовою сплаву-розчинника водню. Встановлено (рис.4), що для всього дослідженого ряду металів при Т = 800 К, С_Н визначається (R²?0,95) параметром, у відповідності з формулою:. Аналогічний характер вказана залежність має для цих металів і при Т = 1230 К, незважаючи на суттєву зміну рівня С_Н, а також типу кристалічної ґратки в Ti, Mn, Fe та Co. Одержані результати свідчать про те, що розчинність водню в досліджених металах не залежить від їх кристалічної структури, а безпосередньо визначається фундаментальними характеристиками атомної будови.

Вивчення зв'язків С_Н в 3d-металах з їх характеристиками: іонізаційним потенціалом I, температурою Дебая T_D, модулем об'ємної пружності К_об, енергією Фермі E_F, атомним радіусом r_ат, а також:Н_суб, ? та V_ат, показало, що прийнятний рівень тісноти зв'язку(R²>0,7), має місце тільки між lgС_Н та показниками: ?, V_ат. Такий результат дає підстави вважати, що теплота утворення ?Н_Ме-Н твердого розчину Ме-Н вміщує дві складові: електрохімічну Е, пов'язану з електронегативністю розчинника ?_Ме та розчиненого компоненту ?_Н:, а також деформаційну W_H, яка обумовлена різницею їхніх атомних об'ємів. Виходячи з неадекватності моделі «сфера в порожнині» для розрахунків W_H в 3d-металах, в даній роботі запропонована формула, що включає відомі характеристики компонентів розчину: парціальний молярний об'єм водню, та К_об і V_ат розчинника:, де. З результатів розрахунків (табл.1) випливає, що для більшості розчинів Me-H, зокрема Fe-Н, розрахункові значення ?Н_Ме-Н адекватно відображають рівень С_Н. Враховуючи те, що ?Н_Ме-Н визначає рівень С_Н і тип реакції розчинення, встановлено співвідношення, що дозволяє прогнозувати значення ?Н_Ме-Н при R² = 0,9, виходячи з властивостей компонентів: ?Н_Ме-Н ? 46-106(?_Н -?_Ме)².

При розробці нових або розширені меж застосування існуючих промислових сталей, важливими є дані щодо впливу легуючих та домішкових елементів на низькотемпературну розчинність водню в сплавах на основі Fe. В дисертації вперше виконано дослідження впливу концентрації С_Ме металів IV-періоду на С_Н в їх подвійних та потрійних розчинах в б(г)Fe. Для цього використовували отримані залежності від. Для розведених розчинів Fe-Ме-H при Т = 800 К/

Розраховані залежності для розчинів на основі б- та г-Fe мають аналогічний характер. Отримані результати (рис.5), вочевидь, відбивають істинну картину розчинності водню в розведених розчинах перерахованих елементів в Fe, а також - Fe у вказаних металах. Як видно, Mn,V та Ti у зростаючий мірі збільшують С_Н в б і гFe-розчинах, у той час як: Co,Ni,Cr,Cu із зростаючою інтенсивністю ії знижують. Слід підкреслити, що встановлений характер впливу 3d-елементів на С_Н в б і гFe добре співпадає з експериментальними даними, які, однак, отримані лише для Fe при 1600 ⁰С. Застосування розробленої методики до потрійних сплавів металів IV-періоду з Fe, засвідчило адитивний характер визначеного впливу компонентів на рівень С_Н, що дозволяє здійснювати кількісне прогнозування С_Н в комплексно-легованих сталях.

Порівняльний аналіз отриманих результатів щодо впливу легування на С_Н, з розрахунковими даними відносно параметрів взаємодії (розділ 3), засвідчив, зокрема, що підвищення С_Н при легуванні Fe сильними карбідоутворюючими елементами, для яких, слід пов'язувати зі змінами наноструктурного стану твердих розчинів Fe-Ме внаслідок формування кластерів цих металів, які у вільному стані мають більш високі С_Н в порівняні з Fe. Отримані результати дають можливість науково-обгрунтовано визначати напрямки розробки, як матеріалів -„накопичувачів» водню, так і сплавів з низькою чутливістю до його негативного впливу.

В межах розробленого підходу виконано також аналіз, метою якого було поглиблення уявлень щодо стану водню в розчинах Fe-H, причин його негативного впливу на когезійну міцність металу та факторів, що обумовлюють підвищення С_Н в ?Fe. Показано, що водень зменшує концентрацію електронів зв'язку в ґратці бFe внаслідок їх локалізації при утворенні квазіаніонів Н^-1, що обумовлює ефект „декогезії». Показано також зростання z_4s/z_3d при збільшені V_ат в результаті перетворення бFe??Fe, що, згідно встановлених залежностей lgС_Н(z_4s/z_3d) (рис.4), обумовлює підвищення С_Н.

П'ятий розділ присвячений розробці та комп'ютерній реалізації комплексної математичної моделі дифузійного перерозподілу водню в сталевих виробах довільних форми та розмірів в процесі безперервного охолодження та ізотермічної витримки. Особливістю моделі є те, що вона враховує: нерівномірний розподіл температур по перетину; тепловиділення в процесі фазових перетворень; вплив внутрішніх напруг; зміну розчинності та коефіцієнту дифузії водню в вихідних фазах, та в фазах, що утворюються. Модель дозволяє: прогнозувати в реальному часі розподіл водню в межах перетину металовиробів змінного профілю в умовах охолодження з різними швидкостями та під час ізотермічної витримки; виявляти найбільш флокенонебезпечні місця перетину виробів; корегувати існуючі або розробляти нові технології ПФО. Створено комп'ютерний програмний продукт Hydrogen Analysis v2.1 який забезпечує чисельне синхронне розв'язання рівнянь дифузії, теплопровідності, деформації, а також моделювання структурних перетворень. З використанням розробленої комп'ютерної програми виконано моделювання ПФО мелючих куль в умовах ЦРС та залізничних рейок в умовах РБЦ ВАТ «МК «Азовсталь». Зокрема, для куль ?100 мм зі сталі 75Г були змодельовані розподіли температури, структурних складових (рис.6) та концентрації водню (рис.7) по їх перетину в процесі охолодження з самовідпуском за промисловим режимом. Визначені структурні складові (рис.6), добре узгоджуються з металографічними даними. Показано (рис.7), що в центрі кулі вміст водню немонотонно змінюється з часом, а його остаточна концентрація там, з урахуванням залишкових напруг суттєво перевищує умовно „безпечний» рівень (?2 ppm). Отримані результати засвідчили низьку ефективність існуючого промислового режиму вповільненого охолодження куль з точки зору запобігання флокеноутворенню, що підтверджено виробничими даними. В зв'язку з цим розроблено рекомендації щодо вдосконалення діючої технології, шляхом підтримання температури в бункерах на рівні ~300 ⁰С під час самовідпуску куль, що призвело до зменшення відбракування куль по флокенах більше чим на 50 %.

Моделювання процесів при ПФО залізничних рейок виконувалось з урахуванням особливостей існуючої технології, однією з яких є використання колодязів вповільненого охолодження (КВО). З застосуванням розроблених моделей були досліджені особливості формування структури рейок, а також перерозподіл та видалення водню протягом всього етапу охолодження. Отриманні результати моделювання (рис.8), дозволили, зокрема, візуально визначити в межах перетину місця підвищеного ризику з точки зору утворення флокенів, якими є центр головки рейки і перехід від шийки до підошви. Встановлено також, що за існуючої на МК «Азовсталь» технології ПФО рейок, умовно „безпечна» концентрація водню (?2 ppm) в центрі головки рейки не досягається. З метою розробки більш ефективної технології ПФО, проведено порівняльний аналіз процесу дегідрогенізації при наступних режимах обробки: охолодження в КВО зі швидкістю ?18,75 ⁰С/год; витримка при 550 ⁰С, 2 години з охолодженням на повітрі (технологія Нижньотагільского металургійного комбінату); ізотермічна витримка при 700,600,500 і 400 ⁰С протягом 7,5 годин. Показано що: технології НТМК та МК «Азовсталь» не забезпечують гарантованого видалення водню з рейок; витримка при 400 ⁰С, як і охолодження зі швидкістю ?18,75 ⁰С/год дають майже однаковий «безпечний» вміст водню (?2 ppm) через ?7 годин; витримка при температурах: 500...700 ⁰С видаляє водень менше ніж за ?5 годин. На підставі результатів виконаних досліджень розроблено рекомендації щодо вдосконалення діючої в умовах МК «Азовсталь» технології ПФО: зниження швидкості охолодження рейок в КВО з ?37,5 ⁰С/год до ?18,75 ⁰С/год з витримкою протягом ?7 годин, або проведення ізотермічної витримки при 400...600 ⁰С протягом ?5 годин.

У шостому розділі наведено результати експериментальних досліджень впливу параметрів мікро-та субструктури сталей трубного сортаменту на такі їх характеристики як: C_Н, D_H та водневу проникливість Р_Н, що визначають схильність сталей до флокеноутворення та розтріскування, в тому числі при експлуатації в воденьвміщуючих середовищах. Дослідження виконано з застосуванням штрипсової сталі базової композиції (10Г2ФБ) та дослідних режимів термічної обробки (табл.2). При розрахунках відносних значень Р_Н та C_Н (табл.3), в якості базового розглядався відпалений стан. Як видно, суттєве зниження твердості загартованої сталі досягається лише після відпуску при Т_В >500 ⁰С і супроводжується збільшенням долі полігонального фериту (рис.9). Встановлено (табл.3), що із зростанням Т_В зменшується рівень мікродеформацій, зростає розмір блоків субструктури при одночасному загальному знижені C_Н, D_H та Р_Н. В той же час, при Т_В=500…700 ⁰С, а також після нормалізації, значення C_Н залишаються вищими, а рівні Р_Н та D_H - суттєво нижчими ніж у відпаленому стані. Такі відмінності можна пояснити утворенням „незворотних пасток»: щільних меж блоків субструктури та виділень зміцнюючих фаз в сталі, відпущеній при 500-700 ⁰С. Враховуючи знижені показники дифузійної рухливості та проникливості водню в сталі типу 10Г2ФБ після загартування та відпуску при 500-700 ⁰С, зроблено висновок про більш високу стійкість відповідних структур в водень-вміщуючих середовищах.

Сьомий розділ присвячений вияв-ленню факторів неметалургійного походження, що визначають вміст водню в промислових листових сталях та з'ясуванню особливостей його впливу на механічні властивості прокату трубного сортаменту. Для досліджень використовували листові сталі всіх марок виробництва ВАТ «МК»Азовсталь», з загальним об'ємом масиву ?1200 конвертерних плавок. Концентрація водню визначалась згідно діючих інструкцій на завершальній стадії виплавки. З застосуванням сучасних методів комп'ютерних досліджень встановлено, що статистично значущий вплив на вміст водню С_Н^Ф в рідкій сталі справляють: С, Mn, Si, P, Cr, Ni, Cu, Al, Ti, Nb та V, у відповідності з регресійною залежністю де символ елементу відповідає його концентрації в ваг.%. Показано високий рівень адекватності моделів прогнозуванні, як частотних розподілень С_Н^Ф (рис.10), так й відповідних парних регресійних залежностей (див. приклад на рис.11). Отримані дані щодо характеру та інтенсивності впливу більшості зазначених хімічних елементів на С_Н^Ф добре узгоджуються з теоретичними результатами розділу 4 (див. рис.5 та табл.4). Відхилення даних для Ti та V (табл.4) можна пояснити утворенням кластерів, насамперед Ti-С, які мають підвищувати С_Н^Ф, оскільки є атомними конфігураціями, що передують формуванню карбідної фази з суттєво вищою С_Н^Ф в порівнянні з твердими розчинами. З застосуванням розробленої регресійної моделі виконано комп'ютерну оптимізацію хімічних складів всієї групи досліджених сталей з метою визначення умов зниження вмісту в них водню. Встановлено, що С_Н^Ф ?1,6 ppm може бути досягнуто при: 0,08ч0,18 %С; 0,1ч0,4 %Mn; 0,8ч1,4 %Cr; 0,5ч1,2 %Ni; ?0,5 %Si; 0,018ч0,03 %P; 0,052ч0,072 %Al; ?0,03 %Ti; 0,017ч 0,025 %Nb; 0,035ч0,075 %V; 0,20ч0,38 %Cu. Визначені діапазони концентрацій добре узгоджуються з вимогами стандартів до сучасних Cr-Mn-Ni високоміцних зварювальних сталей, зокрема 14ХГНМДАФБРТ. Подібна оптимізація по відношенню до штрипсових сталей, типу Х60 та Х70, призвела до аналогічних результатів, з урахуванням концентрації С (0,08…0,10 %). При цьому встановлено, що розраховані концентрації: С, Si, P, Al, Ti та V практично відповідають їх вмісту в промислових сталях; Mn та Nb є нижчими за ті, що мають сучасні трубні сталі; Cr, Ni та Cu- перевищують відповідні значення в промислових сталях. Розроблені науково-обґрунтовані рекомендації задля корегування хімічного складу існуючих промислових трубних сталей з метою зменшення розчинності в них водню, узгоджуються з сучасними тенденціями щодо випуску прокату категорій міцності Х100 та Х120. Зокрема показано, що збільшення вмісту Cr та Ni додатково буде сприяти утворенню структури нижнього бейніту, а також зниженню критичної температури крихкості. За вказаних умов суттєво зменшується необхідність легування трубних сталей Nb, головною метою введення якого є забезпечення формування розвинутої дислокаційної субструктури в аустеніті, задля подальшого утворення рівномірно розподілених частинок зміцнюючих фаз. Додавання підвищеної кількості Cu до трубних сталей буде сприяти підвищенню їх корозійної стійкості та розвитку дисперсійного зміцнення.

Методами ГРАД досліджено також вплив водню на механічні властивості прокату сталей Х60 та Х70 після контрольованої прокатки (КП) згідно діючих технологій. Головна відмінність між ними полягає в деформуванні сталей Х70 за контрольованим режимом також і в чорновій кліті, при 900-920 ⁰С. Встановлено відсутність статистично значущого впливу вмісту водню на властивості сталі Х60. В той же час, показано збільшення ?_и, при одночасному зниженні ? та KV в умовах зростання вмісту водню в прокаті сталі Х70 (рис.12). Визначені особливості впливу водню на механічні властивості прокату після різних режимів КП обґрунтовано на підставі результатів проведених експериментальних досліджень. Показано, що прокат сталі Х70 в порівнянні зі сталлю Х60 має більш розвинуту субструктуру і тому характеризується підвищеним рівнем залишкових мікродеформацій та меншим розміром блоків. У згоді з результатами розділу 6, цим значенням ?а/а та D_HKL відповідають знижені рівні дифузійної рухливості Dн та проникливості Рн водню, що уповільнює його видалення з металу в процесі ПФО. На підставі отриманих результатів розроблено рекомендації щодо зменшення схильності прокату штрипсових сталей до водневого окрихкування та флокеноутворення шляхом термічної обробки в залежності від його субструктури. Згідно цих рекомендацій, необхідно: - з метою підвищення ступеня видалення водню з прокату сталей типу Х70 після КП, проводити ефективнішу ПФО шляхом зменшення швидкості охолодження листів у штабелях, або здійснення ізотермічної витримки при субкритичних температурах; - з метою підвищення стійкості сталей типу Х60 проти проникнення водню в метал при експлуатації, формувати в прокаті структуру, що складається з троститу або сорбиту відпуску, шляхом проведення після ПФО загартування та відпуску при відповідних температурах.

ГОЛОВНІ ВИСНОВКИ

В дисертації наведено вирішення актуальної науково-прикладної задачі зменшення схильності прокату легованих сталей до водневого окрихкування та флокеноутворення на основі науково-обґрунтованого, кількісного прогнозування впливу хімічних елементів, наноструктурного стану твердих розчинів, а також мікро- , субструктури та напруженого стану прокату на розчинність та дифузійну поведінку в них водню.

1.Для заліза та інших металів IV-періоду: Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu, які широко застосовуються при створенні сучасних сталей, встановлено, що рівні їх головних фізичних, термохімічних характеристик (Т_пл,Н_пл,Н_суб,Е_прж,?,V_ат) та розчинності водню С_Н безпосередньо визначаються фундаментальними параметрами атомної будови, пов'язаними з зарядами електронів на 3d- (z_3d) та 4s- (z_4s) рівнях. Отримано тісні (R²>0,95) регресійні залежності, які дозволяють, для подвійних та більш складних твердих розчинів досліджених металів, прогнозувати їх фазовий та наноструктурний стан, а також вплив хімічного складу на показники властивостей.

2.На основі розробленого підходу розраховано термодинамічні показники подвійних розчинів досліджених металів в гFe:, , , які характерізують їх наноструктурний стан і показано, що Zr,Ti,Nb та V мають >0, що свідчить про їх схильність до утворення кластерів, а Cu та Mo характеризуються < 0, що відповідає їх рівномірному розподілу в розчині.

3.З застосуванням встановлених закономірностей, за розробленою методикою, вперше розраховано концентраційні залежності С_Н в подвійних та потрійних твердих розчинах металів IV-періоду в Fe. Встановлено, що в розчинах б(?)-Fe-Ме, рівень С_Н в зростаючий мірі збільшують: Mn, V, Ti і зменшують - Co, Ni, Cr, Cu. Показано адитивний характер визначеного впливу компонентів на С_Н в потрійних розчинах досліджених металів в Fe.

4.Встановлено, що визначені закономірності впливу легуючих елементів на С_Н в сплавах на основі Fe узгоджуються з особливостями наноструктурного стану твердих розчинів. Зокрема показано, що підвищення С_Н при легуванні заліза Zr,Ti,Nb,V для яких, відповідає формуванню кластерів цих металів, які у вільному стані мають більш високі С_Н в порівняні з Fe.

5.Розроблено комплекс математичних моделей та комп'ютерний програмний продукт високого рівня для аналізу видалення водню з металовиробів довільного профілю з урахуванням рівня внутрішніх напруг, змін розчинності і коефіцієнту дифузії водню в вихідній та кінцевій фазах та ін. Висока адекватність запропонованого методу моделювання підтверджена при аналізі процесів ПФО в умовах ВАТ „МК „Азовсталь».

6.Розроблено нові способи (Пат.України19078; Декл. патенти:№72705,№71227) та створено лабораторне устаткування для визначення впливу хімічного складу, мікро- і субструктури сталей на показники розчинності та кінетики виділення водню зі сталей в атмосферних умовах.

7.Розширено та уточнено дані щодо впливу хімічного складу промислових сталей на розчинність в них водню. З використанням розробленої адекватної регресійної моделі, для листових сталей показано, що: Ni,Cr,Cu,С,Al,P із зростаючою інтенсивністю зменшують, а Mn,Si,V,Nb,Ti - збільшують вміст водню в металі, що узгоджується з розрахунковими результатам для модельних сплавів.

8.Шляхом комп'ютерної оптимізації розроблено рекомендації щодо вдосконалення хімічного складу промислових штрипсових сталей з метою зменшення їх схильності до водневого окрихкування та флокеноутворення, що відповідають сучасним тенденціям створення сталей категорій міцності Х100, Х120: 0,08ч0,10 %С; 0,1ч0,4 %Mn; 0,8ч1,4 %Cr; 0,5ч1,2 %Ni; ?0,5 %Si; 0,018ч0,03 %P; 0,052ч0,072 %Al; ?0,03 %Ti; 0,017ч0,025 %Nb; 0,035ч0,075 %V; 0,20ч0,38 %Cu.

9.Отримано нові дані щодо впливу мікро- та субструктури трубних сталей на низькотемпературні розчинність та характеристики дифузійної поведінки водню в металі. Встановлено, що формування стабільної дислокаційної субструктури в результаті, як термічної обробки, так і контрольованої прокатки збільшує розчинність, але знижує дифузійну рухливість та проникливість водню в сталях.

10.Отримано нові, статистично достовірні дані щодо впливу водню на механічні властивості прокату штрипсових сталей в стані постачання. Встановлено, що в умовах розвинутої дислокаційної субструктури прокату, збільшення вмісту водню в металі в межах: 3,6...7,4 ppm, призводить до підвищення ?_В (?636...?671 МПа), зниження ?(?27...?23 %) та KV (?177...?111 Дж), в той час як при відсутності вказаної субструктури, за інших рівних умов, вплив водню не спостерігається.

11.Розроблено рекомендації щодо зменшення схильності штрипсових сталей до водневого окрихкування та флокеноутворення, згідно яких: -прокат сталей типу Х70, завдяки формуванню розвинутої дислокаційної субструктури при КП, слід піддавати ПФО із зниженою швидкістю охолодження у штабелях, або шляхом проведення ізотермічної витримки при субкритичних температурах; - прокат сталей типу Х60, з метою підвищення стійкості проти насичення воднем при експлуатації, необхідно після ПФО піддавати загартуванню та відпуску при відповідних температурах для формування структури троститу або сорбиту відпуску.

12.Розроблено рекомендації щодо оптимізації технологій ПФО залізничних рейок Р65 і мелючих куль ?100 зі сталі 75Г в умовах ВАТ «МК «Азовсталь», що дозволило істотно зменшити відбракування по флокенах. Впровадження у виробництво розроблених рекомендацій здійснено в рамках держбюджетної НДР № 0105U002913 з очікуваним економічним ефектом більше 700 тис.грн., при пайовій участі здобувача 20 %.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Ткаченко К.І. Растворимость водорода в трехкомпонентных сплавах на основе железа//Вісник Приазовського державного технічного університету: Зб. наук. праць. -Маріуполь.-2008.- №18.-С.103-105.

2.Ткаченко К.І.,Чейлях О.П.Особенности межатомного взаимодействия в твердом растворе водорода в бFe//Захист металургійних машин від поломок.-Маріуполь.-2006.-Вип. №9.-С.233 -235.

3.Ткаченко К.І. Зависимость растворимости водорода в металлах первого большого периода от электронной конфигурации внешних подуровней// Вісник Приазовського державного технічного університету: Зб. наук. праць. -Маріуполь.-2006.- №16.-С.76-80.

4.Ткаченко К.І. О природе взаимодействия атомов в бинарных растворах замещения на основе ?-железа//Захист металургійних машин від поломок.-Маріуполь.-2005.-Вип. №8.-С.268 -272.

5.Ткаченко Ф.К., Єфременко В.Г., Ткаченко К.І., Єфременко О.В. Особенности самоотпуска закаленных мелющих шаров в условиях шаропрокатного производства ОАО „МК „Азовсталь»//Вісник Приазовського державного технічного університету: Зб. наук. праць. -Маріуполь.-2007.- №17.-С.97-101.

6.Пристрій для визначення кількості водню виділеного з металу: Пат.України 19078, МПК G01B3/00/ К.І.Ткаченко.-№а200603643;Заявл.03.04.2006;Опубл.15.12.2006.Бюл.№12.-1с.

7.Деклараційний патент на винахід №72705 А 7G01N27/26. Спосіб визначення вмісту водню в металі/ К.І.Ткаченко (Україна).-20031211064. Заявл.05.12.2003. Надр. 15.03.2005, Бюл.№3.-3 с.

8.Деклараційний патент на винахід №71227 А 7G01B3/00. Спосіб визначення кількості водню видаленого з металу та пристрій для його реалізації/ К.І.Ткаченко, В.Г.Гаврилова, В.С.Чубарь, І.Ф.Ткаченко (Україна).-20031211115. Заявл.08.12.2003. Надр. 15.11.2004, Бюл.№11.-3 с.

9.Ткаченко К.І. Комп'ютерне моделювання протифлокеневої обробки мелючи куль//Тези доп.Міжнар.конф.»Heureka-2007».-Львів.-2007.-С. 1046.

10.Ткаченко К.І., Єфременко В.Г., Русецький В.А. Компьютерное моделирование удаления водорода из стальних мелющих шаров// Строительство, материаловедение, машиностроение: Сб.научн.тр. "Стародубовские чтения-2007". Днепропетровск.-2007.-Вып.4.-Ч.2.-С.123-129.

11.Ткаченко К.І. Анализ факторов, определяющих уровень растворимости водорода в переходных металлах первого большого периода// Захист металургійних машин від поломок. -Маріуполь.-2006.-Вип. №9.-С.226 -232.

12.Ткаченко К.І., Чейлях О.П. Особенности электронного строения элементов внедрения и их растворимость в бFe// Вісник Приазовського державного технічного університету: Зб. наук. праць. -Маріуполь.-2006.- №16.-С.72-75.

13.Ткаченко К.І. Связь объемных изменений в железе и растворах на его основе с электронной структурой//Тр.Междунар.конф.«Оборудование и технология термической обработки металлов и сплавов» (ОТТОМ-7).-Харьков:ХФТИ.-2006.-Т.1.-С.245-248.

14.Ткаченко К.І. Компьютерное моделирование режимов противофлокенной обработки мелящих шаров//Сб.докл.Междунар.конф.«Азовсталь-2008».-Мариуполь.-2008.-С.49-50.

15.Ткаченко К.І. Анализ распределения атомов водорода в решетке ?Fe// Тр. Междунар. конф. «Оборудование и технология термической обработки металлов и сплавов» (ОТТОМ-6).-Харьков:ХФТИ.-2005.-Т.1.-С.45-47.

16.Ткаченко К.І., Чейлях О.П. Взаимодействие водорода, растворенного в б-железе//Матер. Міжнар.конф. «Нові конструкційні сталі та сплави і методи їх оброблення для підвищення надійності та довговічності виробів».- Запоріжжя.- 2005.- С.86.

17.Ткаченко К.І., Рябікіна М.А., Оптимизация режимов противофлокенной обработки металлопроката//Сб.докл.Междунар.конф.«Азовсталь-2003».-Мариуполь.-2003.-С.68-69.

У роботах, опублікованих у співавторстві, особистий внесок здобувача полягає в:

?розробці методик досліджень, проведенні розрахунків, аналізі результатів [2,4,5,12,16];

?розробці принципових положень нового способу та схеми пристрою [8];

?постановці завдання, проведенні досліджень, розробці рекомендацій [10,17];

АНОТАЦІЯ

Ткаченко К.І. Вдосконалення хімічного складу та режимів термічної обробки легованих сталей, схильних до водневого окрихкування та флокеноутворення. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01. - Металознавство і термічна обробка металів. - Приазовський державний технічний університет. - Маріуполь, 2009.

Дисертація присвячена вирішенню проблеми підвищення водневої стійкості сталей за рахунок науково-обґрунтованого легування та утворення структурного стану з наданими параметрами дифузійної поведінки водню. Встановлено зв'язки термодинамічних, фізико-хімічних характеристик металів IV-періоду, розчинності в них водню С_Н з їхньою атомною будовою і на цій основі розраховано концентраційні залежності властивостей та С_Н в подвійних та потрійних твердих розчинах цих елементів в Fe. Створено лабораторне обладнання для визначення С_Н, параметрів кінетики виділення водню з прокату та досліджено вплив на ці процеси суб- і мікроструктури трубних сталей. Встановлено кількісні закономірності впливу хімічного складу промислових сталей на вміст в них водню. Створено комплекс комп'ютерних програм для оптимізації технологій ПФО металовиробів з урахуванням розподілів температур, структурних складових і напруг. Розроблено рекомендації щодо вдосконалення ПФО мелючих куль та залізничних рейок в умовах ВАТ„Азовсталь», які дозволили знизити відбракування по флокенах на 30-50 %. Результати дисертації впроваджено у виробництво з очікуваним економічним ефектом більше 700 тис.грн/рік, при пайовій участі здобувача 20 %.

Ключові слова: розчинність та дифузійна рухливість водню, тверді розчини, фізико-хімічні властивості, мікро- та субструктура, водневе окрихкування, флокеноутворення.

АННОТАЦИЯ

Ткаченко К.И. Совершенствование химического состава и режимов термической обработки легированных сталей, склонных к водородному охрупчиванию и флокенообразованию.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01. - Металловедение и термическая обработка металлов. - Приазовский государственный технический университет. - Мариуполь, 2009.

Диссертация посвящена решению проблемы повышения водородной стойкости кон- струкционных сталей за счет научно-обоснованного, количественного прогнозирования влияния химических элементов, наноструктурного состояния твердых растворов, а также микро-, субструктуры и напряженного состояния проката на растворимость и диффузионное поведение в них водорода.

Для железа и других металлов IV-го периода: Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu, которые широко применяются при создании современных сталей, установлены количественные связи физико-химических характеристик и растворимости водорода С_Н с параметрами их атомного строения и на этой основе рассчитаны концентрационные зависимости показателей свойств и С_Н в двойных и тройных твердых растворах этих элементов в Fe. Выявленные закономерности влияния легирующих элементов на в сплавах на основе Fe согласуются с известными экспериментальными данными и особенностями наноструктурного состояния твердых растворов. Показано, что повышение при легировании железа Zr, Ti, Nb, V, отвечает формированию кластеров этих металлов, имеющих в свободном состоянии более высокие в сравнении с Fe.

Разработаны новые способы и созданы лабораторные установки для определения влияния химического состава, микро- и субструктуры сталей на показатели растворимости и кинетики удаления водорода из сталей в атмосферных условиях. Установлено, что формирование стабильной дислокационной субструктуры в результате, как термической обработки, так и контролируемой прокатки, увеличивает растворимость, но снижает диффузионную подвижность и проницаемость водорода в сталях.

Разработан комплекс математических моделей и компьютерный программный продукт высокого уровня для анализа удаления водорода из металлоизделий произвольной формы с учетом уровня внутренних напряжений, изменений растворимости и коэффициента диффузии водорода в исходной и конечной фазах и др. Расширены и уточнены данные о влиянии химического состава промышленных листовых сталей на растворимость в них водорода. Путем компьютерной оптимизации разработаны рекомендации по совершенствованию химического состава промышленных штрипсовых сталей с целью уменьшения их склонности к водородному охрупчиванию и флокенообразованию, которые согласуются с современным тенденциям создания сталей категории прочности X100, X120

Получены новые, статистически достоверные данные о влиянии водорода на механические свойства проката штрипсовых сталей в состоянии поставки. Установлено, что в условиях развитой дислокационной субструктуры проката, увеличение содержания водорода в металле, приводит к увеличению, снижению и, в то время как при отсутствии указанной субструктуры, при прочих равных условиях, влияние водорода не наблюдается.