Модифікація нафтових бітумів нафтополімерними смолами

Размещено на http://allbest.ru

Національний університет «Львівська політехніка»

УДК 665.637

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Модифікація нафтових бітумів нафтополімерними смолами

05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Криницький Володимир Васильович

Львів-2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті «Львівська політехніка» Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат технічних наук, доцент Гринишин Олег Богданович Національний університет «Львівська політехніка», доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Бойченко Сергій Валерійович, Національний авіаційний університет, м. Київ завідувач кафедри хіммотології

кандидат технічних наук, доцент Никулишин Ірена Євгенівна Національний університет «Львівська політехніка», доцент кафедри технології органічних продуктів

Захист відбудеться “ 13” березня 2009 р. о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. С.Бандери, 12, VIII н.к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 2 ” лютого 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доцент Б.О. Дзіняк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Нафтові бітуми, одержані внаслідок окиснення, глибокої вакуумної перегонки, або іншими методами, не завжди відповідають вимогам, що ставляться до товарної продукції. Зокрема бітуми, які виготовляються в даний час на нафтопереробних заводах України, внаслідок особливостей технології їх одержання, а також властивостей вихідної сировини, відрізняються низькою адгезійною активністю. Це обумовлює інтенсивне відшарування бітумної плівки від поверхні твердих матеріалів під дією води, температурних перепадів, механічних навантажень тощо. Крім цього бітуми можна одержати не з будь-якої сировини. Для покращення експлуатаційних властивостей бітумів їх модифікують полімерами. Нафтополімерні смоли, які отримують з побічних продуктів виробництва етилену та пропілену, можуть бути використані для покращення властивостей бітумів. Водночас такі продукти не вивчені як модифікатори товарних бітумів, що виробляються нафтопереробними заводами України. З іншого боку, використання нафтополімерних смол для модифікації бітумів може не тільки покращити їх експлуатаційні характеристики, але і скоротити тривалість процесу їх одержання.

На особливу увагу заслуговують нафтополімерні смоли з функціональними групами. Зокрема наявність в структурі нафтополімерних смол карбоксильних груп дозволить покращити адгезійні властивості бітумних матеріалів, що приведе до збільшення довговічності виробів на їх основі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету «Львівська політехніка» - «Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, смол, мономерів і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини». Робота виконувалась згідно з планом галузевої науково-технічної програми Міносвіти і науки України - тема ДБ-ОЛІГОМЕР «Одержання з відходів піролізу вуглеводнів реакційноздатних олігомерів та композиційних матеріалів на їх основі» (№ державної реєстрації 0105U000606); тема ДБ / ЕГК «Функціональні смоли на основі рідких фракцій піролізу нафтової сировини - модифікатори бітумів та полімерних сумішей» (№ державної реєстрації 0107U001118). Автор дисертаційної роботи - один з виконавців даних тем.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка основ технології виробництва бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами, а також основ технології виробництва нафтополімерних смол з карбоксильними групами, що будуть використовуватися для модифікації нафтових бітумів.

Для досягнення мети необхідно:

- розробити метод модифікації нафтових бітумів, які одержують на нафтопереробних заводах України, різними типами нафтополімерних смол;

- вивчити вплив основних чинників, а також природи модифікатора на експлуатаційні властивості модифікованих нафтових бітумів;

- розробити метод одержання нафтополімерних смол з карбоксильними групами з метою їх використання для модифікації нафтових бітумів;

- вивчити вплив основних чинників на вихід та характеристики нафтополімерних смол з карбоксильними групами, а також підтвердити їх структуру сучасними інструментальними методами аналізів;

- провести математичну обробку результатів експериментів, вивести рівняння регресії, за допомогою яких можна передбачувати властивості НПСК в залежності від умов їх одержання;

- вивчити основні закономірності процесу модифікації бітумів нафтополімерними смолами з карбоксильними групами;

- розробити принципові технологічні схеми установок для одержання бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами, а також нафтополімерних смол з карбоксильними групами;

- провести випробування нафтополімерних смол як модифікаторів нафтових бітумів в лабораторіях нафтопереробних заводів і науково-дослідних інститутів України з метою підтвердження їх ефективності.

Об'єкт дослідження - бітуми, модифіковані нафтополімерними смолами.

Предмет дослідження - сумісне окиснення гудрону і нафтополімерних смол та одержання бітум-полімерних композицій з використанням нафтополімерних смол.

Методи дослідження - аналітичні та спектральні дослідження, комплексний термічний аналіз, визначення пенетрації, дуктильності, температури розм'якшення модифікованих бітумів.

Наукова новизна одержаних результатів.

- вивчено процес модифікації нафтових бітумів нафтополімерними смолами, в тому числі НПС з карбоксильними групами, та встановлено, що введення 3- 7 % мас. цього модифікатора до складу бітуму дозволяє на 13,0-25,5 % покращувати їх адгезійні властивості.

- вперше на основі вуглеводневої фракції С₉ піроконденсату в присутності пероксидного ініціатора дитрет-бутилдиперпіромелітату (ППМ) одержано нафтополімерні смоли, що містять карбоксильні групи в бокових відгалуженнях головного ланцюга;

- вперше вивчено процес ініційованої олігомеризації модельних систем мономерів, які входять у фракцію С₉, а саме: «стирол-розчинник» та «дициклопентадієн-розчинник» в присутності ППМ і встановлено, що дициклопентадієн в умовах одержання НПСК (температура 393-413 К, вміст ініціатора (ППМ) в реакційній суміші 1,0-7,5 % мас., тривалість 5-50 год.) не вступає в реакцію полімеризації.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено основи технології одержання бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами. Показано, що використання НПС у виробництві бітумів дозволяє на 5-13 К збільшити температуру їх розм'якшення та на 12-29Ч0,1 мм знизити пенетрацію. Одержано модифіковані нафтові бітуми з покращеними адгезійними властивостями.

Розроблено метод та основи технології виробництва нафтополімерних смол з карбоксильними групами, які можуть бути використані як ефективні модифікатори нафтових бітумів.

Практична значимість роботи підтверджена актами випробувань заводської лабораторії АТ «НПК-Галичина» (м. Дрогобич Львівської обл.) та наукової лабораторії сектору № 20 УкрНДІ «МАСМА» (м. Львів). Промислове виробництво модифікованих бітумів може здійснюватися на діючих нафтопереробних заводах України, а виробництво нафтополімерних смол з карбоксильними групами - на АТ «Лукор» (м. Калуш Івано-Франківської обл.).

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці проблеми, формулюванні мети та задач досліджень, самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на Міжнародній конференції студентів і аспірантів «Сучасні напрямки розвитку хімії» (м. Одеса, 2004 р.); на Міжнародній науково-технічній конференції «Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів» (м. Дніпропетровськ, 2005 р.); на І та ІІ Міжнародних науково-технічних конференціях «Проблеми хіммотології» (м. Київ, 2006, 2008 р.); на 9-й Міжнародній науково-технічній конференції «Мастильні матеріали» (м. Бердянськ, 2006 р.); на IV науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (м. Львів, 2007 р.); на конференціях «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (м. Уфа, Росія, 2007р.) та «Нефтепереработка-2008» (м. Уфа, Росія, 2008р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладений в 4 статтях фахових журналів та 8 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (154 найменування) та 2 додатків. Загальний обсяг дисертації - 155 сторінок. Основний текст дисертації містить 39 таблиць та 27 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, виділено наукову новизну та практичне значення роботи. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації, а також відмічено особистий внесок автора.

У першому розділі проведено критичний огляд даних літератури з проблем одержання і використання нафтових бітумів. Описано методи покращення експлуатаційних властивостей бітумів. Розглянуто методи одержання нафтополімерних смол. Сформульовано основні напрямки досліджень. Обґрунтовано перспективність використання НПС для модифікації нафтових бітумів.

У другому розділі наведено характеристику вихідних речовин, які використовували в ході роботи. Як вихідну сировину для одержання модифікованих бітумів використовували гудрон, виділений з суміші російських нафт (АТ «Укртатнафта», м. Кременчук) та гудрон, виділений з суміші українських нафт (АТ «НПК-Галичина», м. Дрогобич). Для вивчення процесу модифікації бітумів методом компаундування використовували товарні бітуми, одержані з різної за походженням сировини, а саме: покрівельний бітум БНК 45/190 Шебелинського ВПГКН, будівельний бітум БН-70/30 з АТ «НПК-Галичина» та дорожній бітум БНД-60/90 з АТ «Укртатнафта». Вибрані бітуми відрізняються експлуатаційними характеристиками, призначенням та сировиною, з якої вони були одержані. Так, наприклад, бітум БНК 45/190 одержаний при окисненні залишку від переробки газового конденсату; бітум БН-70/30 одержаний окисненням гудрону, виділеного з суміші українських нафт, а бітум БНД-60/90 - окисненням гудрону, виділеного з суміші російських нафт.

Для модифікації бітумів використовували промислову НПС «Піропласт-2», світлу та темну НПС, одержану методом термічної полімеризації, а також НПС з епоксидними групами, синтезовану на кафедрі ХТНГ НУ «Львівська політехніка».

Сировиною для одержання НПСК було обрано вуглеводневу фракцію С₉ піроконденсату піролізу вуглеводнів (АТ «ЛУКОР», м. Калуш). Вміст ненасичених вуглеводнів становив 50-55 %.

Як ініціатор процесу олігомеризації ненасичених сполук, що містяться у фракції С₉ використовували дитрет-бутилдиперпіромелітат (ППМ), формули:

Синтезований на кафедрі органічної хімії НУ «Львівська політехніка» під керівництвом к.х.н., доц. Дончака В.А. (М_п = 398; К.Ч. = 281 мг КОН/г).

Наведено методики модифікації бітумів нафтополімерними смолами методом сумісного окиснення гудрону та НПС, а також компаундуванням товарних бітумів та НПС. Описано методику одержання НПС з карбоксильними групами. Наведено методики аналізів бітумів, модифікованих НПС, та нафтополімерних смол з карбоксильними групами.

Третій розділ присвячено вивченню основних закономірностей процесу модифікації бітумів нафтополімерними смолами.

Модифікацію бітумів нафтополімерними смолами здійснювали двома методами:

- введенням НПС у сировину на стадії виробництва бітуму;

- введенням НПС у бітум після стадії окиснення.

Вивчено вплив чинників на процес сумісного окиснення гудрону, виділеного з суміші російських нафт, та НПС «Піропласт-2». Встановлено (табл. 1), що із збільшенням кількості НПС у сировинній суміші зростає дуктильність і температура розм'якшення бітумів та зменшується їх пенетрація.

Таблиця 1

Вплив кількості НПС «Піропласт-2» у сировинній суміші на властивості окиснених нафтових бітумів

Показник	Кількість НПС у сировинній суміші, %мас.
	0	1	3	5	10
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	308	308	310	312	317
Дуктильність при 298 К, см	40	41	42	64	93
Пенетрація при 298 К, 0,1мм	260	214	210	168	68
Зчеплення зі склом, %	14,5	19,6	31,6	36,9	75,3
Кислотне число, мг КОН/г	0,28	0,31	0,39	0,48	1,06

Примітки. Сировина - гудрон, виділений з суміші російських нафт; т-ра - 523 К; тривалість окиснення - 3 год.; об'ємна швидкість подачі повітря - 2,5 хв^-1.

Кислотне число модифікованих бітумів також зростає, що позитивно впливає на їх адгезійні властивості (останні характеризуються показником «зчеплення зі склом»). Оптимальною кількістю модифікатора є 5 % мас. Введення такої кількості НПС в сировину для одержання бітумів дозволяє покращити експлуатаційні і, особливо, адгезійні властивості бітумів. Використання більшої кількості модифікатора є економічно недоцільним.

Вивчення впливу температури окиснення на властивості бітумів показало (табл. 2), що з її підвищенням незначно зростає температура розм'якшення отриманих модифікованих бітумів, а їх пенетрація зменшується. Дуктильність бітумів інтенсивно зростає до температури 523 К, а подальше збільшення температури процесу призводить до зменшення дуктильності. Це пов'язано з тим, що при 523 К утворюється максимальна кількість смол, які й зумовлюють високу дуктильність. При подальшому збільшенні температури вміст смол знижується, натомість зростає кількість асфальтенів і дуктильність знижується. Кислотне число модифікованих бітумів та показник «зчеплення зі склом» при підвищенні температури процесу незначно зростають.

Таблиця 2

Вплив температури процесу окиснення на властивості окиснених нафтових бітумів

Показник	Температура, К
	483	503	523	533	543
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	309	310	311	312	313
Дуктильність при 298 К, см	44	55	64	45	41
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	260	210	168	147	123
Зчеплення зі склом, %	33,7	35,3	36,9	38,1	39,5
Кислотне число, мг КОН/г	0,40	0,43	0,48	0,52	0,59

Примітки. Сировина - гудрон, виділений з суміші російських нафт; тривалість окиснення - 3 год.; об'ємна швидкість подачі повітря - 2,5 хв^-1.

Встановлено (табл. 3), що при збільшенні тривалості окиснення зростає температура розм'якшення і зменшується пенетрація бітумів. Дуктильність бітумів проходить через максимум при тривалості окиснення 6 год. Це наслідок утворення при цих умовах максимальної кількості смол, які при подальшому збільшенні тривалості окиснення перетворюються в асфальтени. Величина кислотного числа модифікованих бітумів та показник «зчеплення зі склом» при збільшенні тривалості окиснення зростають, а отже, покращуться адгезійні властивості бітумів.

Таблиця 3

Вплив тривалості окиснення на властивості окиснених нафтових бітумів

Показник	Тривалість окиснення, год.
	3	6	9
Сировина - гудрон + 5 %мас. НПС «Піропласт-2»
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	311	317	344
Дуктильність при 298 К, см	64	88	9
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	168	93	14
Зчеплення зі склом, %	36,9	49,8	62,9
Кислотне число, мг КОН/г	0,48	0,64	0,81
Сировина - гудрон
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	308	314	326
Дуктильність при 298 К, см	40	73	69
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	260	134	35
Зчеплення зі склом, %	14,5	23,2	31,8
Кислотне число, мг КОН/г	0,28	0,35	0,44

Примітки. Сировина - гудрон, виділений з суміші російських нафт; т-ра - 523 К; об'ємна швидкість подачі повітря - 2,5 хв^-1.

Окиснення нафтового гудрону без добавок і з добавками модифікатора протікає по різному. У випадку окиснення гудрону без НПС процес проходить менш інтенсивно, про що свідчить порівняння властивостей бітумів, отриманих в однакових умовах (табл. 2, 3).

Таким чином, присутність НПС «Піропласт-2» в нафтовому гудроні дозволяє зменшити тривалість окиснення в 1,5-2 рази, що приведе до економії енергоресурсів. Вивчено також вплив природи сировини та нафтополімерної смоли на властивості модифікованих бітумів.

Встановлено, що характер залежності властивостей модифікованих нафтових бітумів від вмісту модифікуючого агента, температури, тривалості і витрати повітря не залежить від природи сировини і типу НПС, що використовуються для модифікації. Природа сировини та модифікатора впливає лише на кількісну величину показників модифікованих бітумів.

Іншим методом модифікації є компаундування товарних бітумів та нафтополімерних смол. Вивчено зміну основних властивостей бітуму БН-70/30 з АТ «НПК-Галичина» при введенні до його складу різних типів НПС у кількості 1-10 % мас. (табл. 4).

Таблиця 4

Вплив кількості НПС на якісні показники бітуму БН-70/30 з АТ «НПК-Галичина»

Показник	Кількість НПС у композиції, %мас.
	0	1	3	5	7	10
НПС Піропласт-2
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	345	346	347	348	349	350
Дуктильність при 298 К, см	3	4	4	4	2	1
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	15	13	9	7	6	4
Зчеплення із склом, %	81,9	83,2	85,5	87,1	89,7	89,9
Темна НПС
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	345	346	348	349	351	352
Дуктильність при 298 К, см	3	3	4	4	3	2
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	15	13	10	7	5	1
Зчеплення із склом, %	81,9	82,8	84,6	86,5	88,1	88,7
Світла НПС
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	345	345	346	347	348	349
Дуктильність при 298 К, см	3	4	4	4	3	2
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	15	12	8	6	3	2
Зчеплення із склом, %	81,9	83,1	85,3	86,8	89,4	89,7
НПС з епоксидними групами
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	345	345	346	347	348	349
Дуктильність при 298 К, см	3	3	3	3	2	2
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	15	14	12	9	6	4
Зчеплення із склом, %	81,9	84,3	87,6	89,7	91,1	92,5

Як бачимо з отриманих результатів (табл. 4), температура розм'якшення бітуму при введенні до його складу нафтополімерних смол зростає. Причому це зростання корелюється з температурою розм'якшення НПС. Твердість бітуму, що характеризується показником «пенетрація», зростає із збільшенням вмісту в ньому нафтополімерних смол.

Однією з найважливіших характеристик будівельних бітумів є їх здатність утримуватися на твердих поверхнях (адгезійні властивості). Ця властивість бітумів характеризується показником «зчеплення зі склом». Цей показник при введенні в бітуми різних типів нафтополімерних смол зростає.

Аналогічні результати отримані при модифікації нафтополімерними смолами інших товарних бітумів (БНК-45/190 з Шебелинського ВПГКН та БНД-60/90 з АТ «Укртатнафта»).

Обидва методи модифікації бітумів нафтополімерними смолами мають свої переваги та недоліки. Використання НПС на стадії окиснення дозволяє покращувати експлуатаційні показники бітумів (особливо підвищується їх адгезія, яка характеризується показником «зчеплення зі склом»), але метод не передбачає можливості використання для модифікації НПС з функційними групами (зокрема епоксидними), оскільки ці групи розкладаються при високій температурі окиснення 523-543 К.

Використання НПС для модифікації бітумів методом компаундування дозволяє одержувати бітумні матеріали з покращеними властивостями, однак цей метод вимагає додаткових енергозатрат, пов'язаних з розплавлянням НПС та перемішуванням бітум-полімерних композицій.

Аналіз результатів експериментів показав, що між кислотним числом модифікованих бітумів та показником «зчеплення зі склом» існує пряма залежність. смола олігомеризація нафтополімерний

Тобто при збільшення кислотного числа бітумів покращуються їх адгезійні властивості. Тому необхідно було одержати нафтополімерні смоли, які містять карбоксильні групи, та використати їх для модифікації бітумів.

У четвертому розділі наведено результати досліджень основних закономірностей процесу одержання нафтополімерних смол з карбоксильними групами. Їх одержували методом ініційованої олігомеризації ненасичених вуглеводнів, які входять до складу фракції С₉ піроконденсату в присутності пероксидного ініціатора з карбоксильними групами - дитрет-бутилдиперпіромелітату (ППМ). Методом комплексного термічного аналізу встановлено, що цей ініціатор розкладається в температурному інтервалі 373-423 К.

Вивчено вплив температури і тривалості процесу, а також вмісту ініціатора в реакційній суміші на вихід та характеристику НПСК (рис. 1). Встановлено, що при збільшенні вмісту ініціатора в реакційній суміші зростає вихід і кислотне число та знижується молекулярна маса НПСК. Це пояснюється тим, що в результаті підвищення концентрації ініціатора збільшується кількість утворених функційних радикалів в реакційній суміші, що прискорює рекомбінацію.

Внаслідок цього утворюється олігомерний продукт з нижчою молекулярною масою та вищим вмістом карбоксильних груп. Бромне число НПСК, що характеризує вміст ненасичених зв'язків, зменшується при збільшенні кількості ініціатора у реакційній суміші. Зростання температури веде до наслідків, аналогічних як і підвищення вмісту ініціатора в реакційній суміші.

При збільшенні тривалості олігомеризації (рис. 2) молекулярна маса НПСК зростає, а їх кислотне число зменшується. Це наслідок зменшення концентрації функційних радикалів в часі. Бромне число НПСК та їх вихід при збільшенні тривалості олігомеризації зростають.

На основі проведених досліджень встановлено оптимальні умови одержання НПСК. Ними є: температура процесу - 393 К, тривалість - 50 год., вміст ППМ - 2,5 % мас. на сировину. Структуру одержаних НПСК підтверджено результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень.



Рис. 1. Залежність виходу, молекулярної маси (М_п), кислотного числа (К.Ч.) і бромного числа (Бр.Ч.) НПСК від вмісту ініціатора (ПММ) в реакційній суміші при різних температурах

Як показали результати досліджень, вихід НПСК не перевищує 21,0 % мас. на вихідну фракцію С₉, хоча вміст в ній ненасичених вуглеводнів, здатних до полімеризації перевищує 45 % мас. З метою встановлення реакційної здатності окремих мономерів, які входять до складу фракції С₉, вивчено процес олігомеризації модельних сумішей «стирол-розчинник» та «дициклопентадієн-розчинник».

Як бачимо з результатів, наведених в (табл. 5), при збільшенні вмісту ініціатора в реакційній суміші вихід олігомеру стиролу зростає.



Рис. 2. Залежність виходу, молекулярної маси (М_п), кислотного числа (К.Ч.) і бромного числа (Бр.Ч.) НПСК від тривалості олігомеризації та температури (вміст ППМ в реакційній суміші - 2,5 % мас.)

При вмісті ініціатора в реакційній суміші 5,0 % мас. він досягає 16,8 % мас., а в перерахунку на стирол - 84,0 % мас.Тобто, конверсія стиролу при олігомеризації вказаної модельної суміші досягає 84,0 %. При зростанні кількості ініціатора в суміші спостерігається також зменшення молекулярної маси та бромного числа і підвищення кислотного числа олігомеру стиролу. Функціональність олігомеру (f) - вміст карбоксильних груп в середньостатистичній молекулі олігомеру - підвищується із збільшенням

Таблиця 5

Вплив вмісту ініціатора на вихід та основні показники олігомеру стиролу

Сін, %мас.	Розчинник	Вихід %на сир.	Конверсія стиролу, %	Мі	К.Ч. мг КОН/г	Бр.Ч. г.Вr2/100г
1,0 2,5 5,0	ксилол	14,7 15,2 16,8	73,5 76,0 84,0	2550 2100 1610	23,7 46,1 71,4	7,1 6,2 4,9	1,08 1,73 2,05
1,0 2,5 5,0	нонан	14,0 14,9 16,3	70,0 74,7 81,5	2630 2170 1660	27,4 49,1 75,2	6,9 5,9 4,8	1,28 1,90 2,23

Примітки. Склад суміші: стирол - 20 % мас.; розчинник - 80 % мас.; температура - 403 К; тривалість олігомеризації - 5 год.

вмісту ініціатора в реакційній суміші. Порівнюючи результати, отримані при олігомеризації стиролу в середовищі ксилолу та нонану бачимо, що вони є дуже подібними. Це свідчить про те, що стирол при вищеописаних умовах в середовищі парафінових та ароматичних вуглеводнів полімеризується майже однаково.

Вивчено вплив вмісту ініціатора на процес ініційованої олігомеризації модельної суміші «дициклопентадієн-розчинник». Встановлено (табл. 6), що конверсія ДЦПД не перевищує 5 %.

Отже, дициклопентадієн проявляє невисоку реакційну здатність в процесі одержання НПСК в області температур 393-413 К, і тому, на наш погляд, є небажаним компонентом сировини для одержання НПСК.

Проведено математичну обробку результатів експериментів і виведено рівняння регресії, за допомогою яких можна розраховувати основні показники якості НПСК в залежності від умов їх одержання.

Проведені дослідження показали, що на основі вуглеводневої фракції С₉ в присутності пероксидного ініціатора ППМ можна одержувати нафтополімерні смоли з карбоксильними групами. Вказані функціональні олігомерні продукти, очевидно, можуть бути використані для модифікації нафтових бітумів з метою покращення їх адгезійних властивостей.

Таблиця 6

Вплив кількості ініціатора на вихід та основні показники олігомеру ДЦПД

Сін, %мас.	Вихід %на сир.	Конверсія ДЦПД,%	Мі	К.Ч. мг КОН/г
1,0	1,0	не перевищує 5%	1960	188,5
2,5	1,9		1920	208,6
5,0	3,4		1880	229,3
7,5	5,3		1830	255,2

Примітка. Склад суміші: дициклопентадієн - 20 % мас.; декан - 80 % мас.; температура - 403 К; тривалість олігомеризації - 50 год.

У п'ятому розділі наведено результати вивчення процесу модифікації бітумів НПС з карбоксильними групами. Модифікацію проводили методом компаундування товарних бітумів та НПСК.

Вивчено зміну основних властивостей бітумів, які виробляє нафтопереробна промисловість України, при введенні до їх складу НПС з карбоксильними групами в кількості 1-10 % мас. Встановлено (табл. 7), що при збільшенні вмісту НПСК у бітумі зростає його температура розм'якшення. Твердість бітуму, що характеризується показником «пенетрація», зростає із збільшенням вмісту в ньому НПСК. Показник «зчеплення із склом» при введенні в бітум НПСК помітно зростає. Порівняно з іншими типами НПС, які використовувалися для модифікації бітумів (див. табл. 4), НПС з карбоксильними групами має найбільший вплив на адгезійні властивості бітумів. Тобто, при їх введенні в бітум, як і передбачалося, спостерігається найбільший приріст показника «зчеплення із склом». Цей показник якості корелюється з кислотним числом бітум-полімерних композицій. Це підтверджує гіпотезу про те, що наявність карбоксильних груп в складі бітумних матеріалів покращує їх адгезійні властивості.

Оптимальним вмістом НПСК у бітум-полімерних композиціях є 5 % мас. Однак ця кількість може змінюватися в залежності від того, який саме ефект ми хочемо одержати від введення НПС.

Порівняння експлуатаційних характеристик отриманих нами бітум-полімерних композицій з вимогами ДСТУ Б В.2.7-135:2007 «Будівельні матеріали. Бітуми дорожні, модифіковані полімерами. Технічні умови» дозволяє стверджувати, що ці продукти відповідають вимогам вказаного нормативного документу. Шляхом зміни кількості НПСК, що вводиться в товарний бітум БНД-60/90 можна отримувати наступні бітуми, модифіковані полімерами (БМП):

- БМП-60/90-52 - при введенні 3-7 % мас. НПСК;

- БМП-40/60-56 - при введенні >10 % мас. НПСК.

Згідно ДСТУ Б В.2.7-135:2007 у вказаних марках БМП нафтополімерна смола з карбоксильними групами виконує функції термопластичного полімеру, а також адгезійної добавки.

Таблиця 7

Вплив кількості НПС з карбоксильними групами на якісні показники бітумів

Показник	Кількість НПС у композиції, % мас.
	0	1	3	5	7	10
БН-70/30 з АТ «НПК-Галичина»
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	345	345	346	347	348	349
Дуктильність при 298 К, см	3	3	3	3	2	1
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	15	13	11	8	5	3
Зчеплення із склом, %	81,9	89,2	97,7	99,3	99,5	99,6
Кислотне число, мг КОН/г	0,8	3,8	5,4	6,4	7,1	9,7
БНК-45/190 з Шебелинського ВПГКН
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	350	357	359	360	362	363
Дуктильність при 298 К, см	3	2	2	2	2	2
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	160	157	154	150	147	144
Зчеплення із склом, %	95,8	96,0	96,9	97,5	98,4	99,8
Кислотне число, мг КОН/г	5,2	6,9	8,2	10,0	12,1	14,5
БНД-60/90 з АТ «Укртатнафта»
Температура розм'якшення за «кільцем та кулею», К	325	325	326	327	328	329
Дуктильність при 298 К, см	77	78	80	82	82	81
Пенетрація при 298 К, 0,1 мм	81	79	76	73	70	64
Зчеплення із склом, %	71,5	75,3	80,8	84,1	89,7	95,5
Кислотне число, мг КОН/г	2,6	3,9	5,1	6,5	8,2	10,4

Шостий розділ присвячений розробленню технології бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами. Принципова технологічна схема установки одержання модифікованих бітумів наведена на (рис. 3).

Сировина - гудрон - насосом Н-1 подається в теплообмінник Т-1, де нагрівається, далі направляється в піч П-1, для нагрівання до температури 523-543 К і поступає в реактор колонного типу К-1. Висота стовпа рідини в колоні складає приблизно 10 м. Температура в колоні підтримується близько 523 К. Тривалість окиснення - 3-6 год. На верх колони подається водяний конденсат для того, щоб не проходили реакції окиснення в шлемовій трубі, щоб охолоджувати гази окиснення та уникнути створення вибухонебезпечних сумішей. Повітря компресором через ресивер Е-1 подається в маточник в нижню частину колони. Зверху колони К-1 виходить суміш парів і газів окиснення, яка охолоджується в конденсаторі-холодильнику КХ-1 і розділяється в сепараторі С-1 на чорний соляр і гази окиснення. Чорний соляр може використовуватись як компонент топкового мазуту (котельного палива). Гази окиснення подаються в піч допалювання ПД, після чого виводяться в атмосферу через димову трубу.

Одержаний бітум насосом Н-3 виводиться знизу колони К-1, проходить сепаратор С-2 для відділення газоподібних продуктів, охолоджується в теплообміннику Т-1 і направляється на станцію наливу. Частина бітуму повертається назад у вигляді рециркуляту, що дає змогу регулювати якість кінцевого продукту окиснення.

У випадку необхідності проведення процесу сумісного окиснення гудрону та нафтополімерних смол обидва продукти подаються в змішувач Зм-1. Після повної гомогенізації сировинна суміш насосом Н-6 подається в теплообмінник Т-1, піч П-1 і в колону К-1. Процес окиснення проходить аналогічно, як і у випадку використання в якості сировини гудрону без додатків.

При необхідності одержання бітум-полімерних композицій з використанням НПС використовують змішувач Зм-2. Сюди подають готовий бітум після окиснення і НПС. Після необхідного перемішування одержану композицію виводять насосом Н-7.

Економічна доцільність процесу модифікації бітумів нафтополімерними смолами пов'язана з тим, що з використанням НПС у бітумному виробництві на стадії окиснення на 20-25 % скорочується тривалість процесу одержання окиснених бітумів. При використанні НПС для модифікації бітумів шляхом компаундування одержуємо бітуми з покращеними адгезійними властивостями. Такі продукти володіють кращою якістю і мають вищу вартість, ніж стандартні нафтові бітуми.

Бітуми, модифіковані НПС з карбоксильними групами, володіють покращеними адгезійними властивостями, які підвищують стійкість бітумних покриттів та збільшують термін їх експлуатації. Тому враховуючи не дуже значне збільшення їх вартості в порівнянні з немодифікованими бітумами, вважаємо за доцільне проводити модифікацію бітумів нафтополімерними смолами з карбоксильними групами.

Висновки

1. Розроблені й сформульовані теоретичні основи технології виробництва бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами, та також технології одержання нафтополімерних смол з карбоксильними групами, що дозволило вирішити важливу народно-господарську задачу - промислове виробництво бітумних матеріалів з покращеними адгезійними властивостями.

2. Вивчено вплив основних чинників на процес окиснення нафтових гудронів в присутності різних типів нафтополімерних смол, та важкої смоли піролізу. Встановлено, що введення 3-7 % мас. НПС до складу сировини для виробництва бітумів дозволяє покращити їх експлуатаційні характеристики зокрема: на 5-13 К збільшити температуру розм'якшення, на 12-29Ч0,1 мм знизити їх пенетрацію, та зменшити тривалість процесу окиснення в 1,5-2 рази.

3. Вперше на основі вуглеводневої фракції С₉ піроконденсату в присутності пероксидного ініціатора дитрет-бутилдиперпіромелітату (ППМ) розроблено метод одержання нафтополімерної смоли що містить карбоксильні групи у бокових відгалуженнях основного ланцюга. Встановлено, що оптимальними умовами одержання НПСК є температура 393 К, тривалість олігомеризації 50 год., вміст ППМ в реакційній суміші - 2,5 % мас. на сировину. З використанням методу математичного моделювання виведено рівняння регресії для визначення основних показників якості НПСК. Отримані рівняння регресії дають можливість розрахунковим шляхом визначити вихід та основні характеристики НПСК в залежності від умов їх одержання.

4. Вперше вивчено основні закономірності процесу ініційованої олігомеризації модельних сумішей «стирол-розчинник» та «дициклопентадієн-розчинник» в присутності ППМ. Встановлено, що конверсія стиролу в даному процесі досягає 80-86,5 % в той час, як дициклопентадієн в інтервалі температур 383-403 К практично не полімеризується (конверсія не перевищує 5 %).

5. Показано, що НПС з карбоксильними групами є ефективними модифікаторами нафтових бітумів, що покращують їх адгезійні властивості. Висока модифікуюча здатність НПСК підтверджена актами випробування у заводській лабораторії АТ «НПК-Галичина» та лабораторії сектору № 20 УкрНДІ «МАСМА».

6. Запропоновано принципові технологічні схеми установок виробництва бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами, а також нафтополімерних смол з карбоксильними групами, та розраховано матеріальні баланси цих процесів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Криницький В.В. Використання нафтополімерних смол у виробництві нафтових бітумів / В.В Криницький, О.Б. Гринишин, М.М. Братичак // “Вісник Національного університету “Львівська політехніка” - “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2006. - №553. - С. 318 - 320.

Участь дисертанта полягає у проведенні процесу сумісного окиснення гудрону і НПС (Піропласт - 2).

2. Гринишин О.Б. Одержання бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами / О. Б. Гринишин, В.В Криницький, М.М. Братичак // “Нафтова і газова промисловість”. - 2007. - №1. - С.46- 47.

Участь автора полягає у вивчені впливу чинників на процес сумісного окиснення гудрону, НПС та важкої смоли піролізу.

3. Криницький В.В. Одержання нафтополімерних смол з карбоксильними групами та їх використання для модифікації нафтових бітумів / В.В. Криницький, О.Б. Гринишин, М.М. Братичак // “Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2007. - №590. - С. 402- 408.

Внесок автора - вивчення впливу температури, тривалості та вмісту ініціатора в реакційній суміші на вихід та властивості НПСК, а також дослідженні основних закономірностей процесу ініційованої олігомеризації модельних сумішей.

4. Petroleum resins for bitumens modification / Oleg Grynyshyn, Michael Bratychak, Volodymyr Krynytskiy and Volodymyr Donchak // Chemistry and Chemical Technology. - 2008. - Vol.2. - № 1. - P. 47-53.

Участь дисертанта полягає у вивченні основних закономірностей процесу одержання нафтополімерних смол з карбоксильними групами, а також модифікації нафтових бітумів нафтополімерними смолами.

5. Нові функційні нафтополімерні смоли. Напрямки їх одержання і застосування. / Скібіцький В.І., Криницький В.В., Гринишин О.Б., Дончак В.А. // Сучасні напрямки розвитку хімії : міжнар. наук. конф. студентів і аспірантів 19-23 квітня 2004 р. : тези доп. - Одеса, 2004. -С.109.

Внесок автора - розроблено метод одержання нафтополімернрх смол з карбоксильними групами.

6. Криницький В.В. Один з методів покращення властивостей нафтових бітумів / Гринишин О.Б., Криницький В.В., Братичак М.М. // Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів: міжнар. наук.-техн. конф., 12-15 вересня 2005р.: тези доп.- Дніпропетровськ, 2005. - С.5-6.

Участь дисертанта полягає у вивченні процесу сумісного окиснення гудрону з АТ “Укртатнафта” та НПС «Піропласт-2».

7. Криницький В.В. Покращення якості нафтових бітумів нафтополімерними смолами / Криницький В.В., Гринишин О.Б., Братичак М.М. // Проблеми хіммотології: 1 міжнар. наук.-техн. конф., 15-19 травня 2006 р.: тези доп. - Київ, 2006. - С.24.

Участь дисертанта полягає у одержанні бітуму що відповідає марці БН-50\50, який був отриманий при сумісному окисненні гудрону та 5% мас. НПС з карбоксильними групами.

8. Гринишин О. Використання нафтополімерних смол в процесі виробництва нафтових бітумів / Олег Гринишин, Володимир Криницький // Мастильні матеріали : 9-Ї міжнар. наук.-техн. конф., 4-8 вересня 2006р.: тези доп. - Бердянськ, 2006. -С.187-189.

Внесок автора - вивчення сумісного окиснення гудрону з установки АВТ (АТ “Укртатнафта”) та важкої смоли піролізу.

9. Криницький В. Модифікація бітумів нафтополімерними смолами / Володимир Криницький, Олег Гринишин, Михайло Братичак // Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості: IV наук. - техн. конф., 11 -14 вересня 2007р.: тези доп. - Львів, 2007. - С.223-224.

Внесок автора - вивчено модифікацію бітумів при введенні НПС у сировину для процесу окиснення та введення НПС у готовий бітум.

10. Гринишин О.Б. Модификация окисленных битумов нефтеполимерными смолами с карбоксильными группами / Гринишин О.Б., Криницкий В.В. // Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007: 8 конгресс нефтегазопромышленников России, 22-25 мая 2007 г.,: материалы конф. - Уфа, 2007. - С.157-158.

Участь дисертанта полягає у вивченні впливу кількості НПС “Піропласт - 2” та НПСК на якісні показники будівельного бітуму.

11. Гринишин О.Б. Использование тежелого пиролизного масла при получении окисленных нефтяных битумов / Гринишин О.Б., Криницкий В.В. // Нефтепереработка - 2008: Газ. Нефть. Технологии - 2008, 20-23 мая 2008 г.: материалы конф. - Уфа, 2008. - С.225.

Участь дисертанта полягає у вивченні характеристик бітумів отриманих в присутності важкого піролізного масла.

12. Гринишин О.Б. Бітумно-полімерні композиції з використанням функціональних нафтополімерних смол / Гринишин О.Б., Криницький В.В., Братичак М.М. // Проблеми хіммотології: 2 міжнар. наук.-техн. конф., 2-6 червня 2008 р.: тези доп. - Київ, 2008. - С.135-136.

Внесок автора - вивчено зміну основних властивостей бітумів при введенні до його складу різних типів НПС.

АНОТАЦІЯ

Криницький В.В. Модифікація нафтових бітумів нафтополімерними смолами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів - Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами.

Вивчено процес модифікації бітумів різними типами нафтополімерних смол (НПС) внаслідок сумісного окиснення гудронів та НПС, а також компаундуванням товарних бітумів з нафтополімерними смолами. Вивчено процес ініційованої олігомеризації модельних сумішей «стирол-розчинник» і «дициклопентадієн-розчинник».

На основі вуглеводневої фракції С₉ в присутності пероксидного ініціатора дитрет-бутилдиперпіромелітату (ППМ) розроблено метод одержання нового типу нафтополімерних смол, що містять карбоксильні групи в бокових відгалуженнях основного ланцюга

Проведено процес модифікації бітумів НПС з карбоксильними групами. Показано, що їх використання для модифікації бітумів, порівняно з відомими типами НПС, дозволяє одержувати бітумні матеріали з покращеними адгезійними властивостями.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесів виробництва НПСК та бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами.

Ключові слова: модифіковані бітуми; нафтополімерні смоли; фракція С₉; карбоксильна група; бітум-полімерна композиція.

АННОТАЦИЯ

Криницкий В.В. Модификация нефтяных битумов нефтеполимерными смолами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и топливно-смазочных материалов - Национальный университет «Львовская политехника», Львов, 2009.

Диссертация посвящена вопросу разработки основ технологии получения битумов, модифицированных нефтеполимерными смолами.

Изучен процесс модификации битумов разными типами нефтеполимерных смол (НПС). Модификацию проводили совместным окислением гудронов и нефтеполимерных смол, а также компаундированием товарных окисленных битумов и НПС. Для модификации битумов использовали как промышленные образцы нефтеполимерных смол, так и НПС с функциональными группами. Показано, что с повышением кислотного числа модифицированных битумов улучшаются их адгезионные свойства.

На основе углеводородной фракции С₉ в присутствии пероксидного инициатора дитрет-бутилдиперпиромелитата (ППМ) разработан метод получения нового типа нефтеполимерных смол, в состав которых входят карбоксильные группы в боковых ответвлениях основной цепи (НПСК). Изучено влияние температуры, продолжительности процесса олигомеризации, а также количества инициатора в реакционной смеси на выход и основные характеристики НПСК. Предложены оптимальные условия получения НПСК: температура 393 К, продолжительность процесса - 50 ч., содержание инициатора в реакционной смеси - 2,5 % масс. на сырье. Выведены уравнения регрессии, с помощью которых можно рассчитать показатели качества НПСК в зависимости от условий их получения.

Изучен процесс инициированной олигомеризации модельных смесей «стирол-растворитель» и «дициклопентадиен-растворитель». Показано, что стирол в процессе получения НПС является основным смолообразующим компонентом углеводородной фракции С₉. Дициклопентадиен в условиях получения НПС (температура 393-413 К) практически не вступает в реакцию олигомеризации.

Полученные НПС с карбоксильными группами изучены в качестве модификатора нефтяных битумов. Показано, что их использование для модификации битумов, в сравнении с известными типами НПС, позволяет получать битумные материалы с улучшенными адгезионными свойствами.

Предложены принципиальные технологические схемы установок для получения нефтеполимерных смол с карбоксильными группами, а также битумов, модифицированных НПС. Рассчитаны материальные балансы этих процессов, проведена предварительная экономическая оценка эффективности процесса модификации битумов нефтеполимерными смолами.

Ключевые слова: модифицированные битумы; нефтеполимерные смолы; фракция С₉; карбоксильная группа; битум-полимерная композиция.

SUMMARY

Krynytskyу V.V. Petroleum bitumen modification by petroleum resins. - Manuscript.

PhD theses (in technical sciences) by speciality 05.17.07 - chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2009.

The theses deal with the development of technological bases of bitumen modified by petroleum resins production.

The bitumen modification by different types of petroleum resins (PRs) has been examined as a result of tars and PRs joint oxidation, as well as of initiated oligomerization of “styrene-solvent” and dicyclopentadiene-solvent” model mixtures.

Obtaining method of new type polymeric resins with carboxyl groups in the side branches of the main chain based on the C₉ fraction in the presence of ditert-butylperpiromellitate as a peroxy initiator has been developed.

Bitumen modification by PRs with carboxyl groups has been carried out. It has been shown that such resins compared with known PRs allow to obtain bitumen with better adhesive properties.

Principal flow charts of petroleum resins with carboxyl groups and bitumen modified by petroleum resins production have been proposed.

Key words: modified bitumen, petroleum resins, C₉ fraction, carboxyl group, bitumen-polymeric composition.

Размещено на Allbest.ru

...