Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛУЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЗАКОНОМІРНОСТІ ВПЛИВУ УЛЬТРАФІОЛЕТОВОГО ОПРОМІНЕННЯ І МОДИФІКУВАННЯ НАПОВНЮВАЧІВ НА ВЛАСТИВОСТІ ЕПОКСИКОМПОЗИТНИХ МАТЕРІАЛІВ

05.02.01 - матеріалознавство

Автореферат

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Левицький Віталій Васильович

УДК 667.64:678.026

Луцьк - 2009

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Тернопільському державному технічному університеті імені Івана Пулюя, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, доцент

Букетов Андрій Вікторович,

Тернопільський державний технічний університет імені Івана Пулюя, професор кафедри комп'ютерно-інтеґрованих технологій

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Пащенко Євген Олександрович

Київський інститут надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України, завідувач лабораторії абразивно-полімерних композитів з надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Середницький Ярослав Антонович

завідувач лабораторії протикорозійних і теплоізоляційних покритттів державного підприємства “Інженерний центр “Техноресурс” НАН України, м. Львів

Захист відбудеться 15 січня 2010 року о 11.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.075.02 при Луцькому Національному технічному університеті за адресою: 43018, м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Луцького Національного технічного університету (вул. Львівська, 75).

Автореферат розіслано 3 грудня 2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 32.075.02,

кандидат технічних наук, доцент Гусачук Д.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сучасне виробництво ставить комплекс нових вимог до матеріалів для захисту технологічного обладнання від комплексного впливу аґресивних середовищ, змінних температур та динамічних навантажень. Перспективним є застосування епоксикомпозитів у вигляді покриттів. Це дозволяє суттєво підвишити експлуатаційні характеристики деталей машин та механізмів від впливу наведених вище факторів. Актуальним є використання полімерних композитних матеріалів на основі епоксидних зв'язувачів з дисперсними і волокнистими наповнювачами. Епоксидні матеріали відзначаються технологічністю при нанесені на деталі зі складним профілем поверхні та підвищеними експлуатаційними характеристиками. Отримання нових матеріалів з поліпшеними властивостями не можливе без дослідження явищ на межі поділу фаз при формуванні композитів, що охоплює увесь комплекс реакцій взаємодії макромолекул оліґомера з активними центрами на поверхні наповнювача.

У цьому плані перспективним є використання зв'язувачів на основі пластифікованих епоксидних олігомерів, які відзначаються поліпшеними реологічними властивостями і підвищеними показниками фізико-механічних та теплофізичних характеристик. Введення у такий зв'язувач одночасно волокнистого і дисперсного наповнювачів створює умови для формування зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз, що змінює швидкість перебігу як процесів структуроутворення, так і процесів релаксації. Покращення процесів міжфазової взаємодії при зшиванні матеріалів здійснюють фізичним модифікуванням дисперсних наповнювачів інґредієнтами зв'язувача, у тому числі і пластифікаторами, а волокон замаслювачами. Водночас цікавими, з наукової і практичної точки зору, є методи модифікування оліґомерних композицій на попередній стадії формування матеріалів (до введення твердника) зовнішніми енергетичними полями, у тому числі і ультрафіолетовим опроміненням. Розвиток матеріалознавства ставить задачу створення методів модифікування епоксикомпозитів для захисних багатошарових покриттів, що містять волокна і дисперсні частки. Тому актуальним завданням сучасного матеріалознавства є дослідження впливу модифікування композицій на властивості епоксидних композитних матеріалів внаслідок направленого керування процесами структуроутворення на межі поділу фаз.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертації отримано в процесі виконання науково-дослідних робіт у Тернопільському державному технічному університеті імені Івана Пулюя, які є частиною дослідження держбюджетних тем ДІ 108-03 “Створення полімеркомпозитних матеріалів для захисту технологічного устаткування від корозії та спрацювання” (№д.р. 0103U003523), ДІ 129-06 “Розробка полімеркомпозитних покриттів і матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками для машинобудування” (№д.р. 0106U000128) і ДІ 147-08 “Дослідження властивостей та впровадження нових полімеркомпозитних матеріалів для деталей обладнання магістральних газопроводів” (№д.р. 0108U001108).

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи - встановити основні закономірності впливу модифікування дисперсних часток і ультрафіолетового опромінення композицій на процеси структуроутворення у епоксикомпозитах, що містять дисперсні та волокнисті наповнювачі, та створити на їх основі матеріали для покриттів з підвищеними експлуатаційними характеристиками.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові і практичні завдання:

- дослідити вплив фізичної природи, вмісту пластифікаторів і температурно-часових режимів формування на властивості епоксидної матриці;

- дослідити вплив модифікування дисперсних часток інґредієнтами зв'язувача на фізико-механічні і теплофізичні властивості композитів;

- дослідити кінетику зміни екзотермічних ефектів у процесі зшивання опромінених ультрафіолетом композитів, сформованих на основі пластифікованого епоксидного зв'язувача і модифікованих дисперсних наповнювачів;

- дослідити вплив волокнистих і дисперсних наповнювачів різної фізичної природи на процеси зшивання композитів за зміною їх динамічних характеристик;

- дослідити геометричні розміри і кінетику формування зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз “оліґомер - наповнювач” на різних стадіях зшивання необроблених і опромінених ультрафіолетом епоксипластів, що містять дисперсний і волокнистий наповнювач;

- видати рекомендації щодо створення на основі розроблених композитів захисних покриттів різного функціонального призначення та здійснити їх впровадження у промисловість.

Об'єкт дослідження епоксидні композитні матеріали, що містять дисперсний і волокнистий наповнювач, і захисні покриття на їх основі.

Предмет дослідження процеси структуроутворення, закономірності міжфазової взаємодії при формуванні модифікованих епоксидних композитних матеріалів і захисних покриттів та їх властивості.

Методи дослідження. Використано методику дослідження кінетики екзотермічних ефектів у процесі зшивання композитів, відомий метод і установку для ультрафіолетового опромінення композицій, експериментально-розрахункові методики оцінювання фізико-механічних і теплофізичних властивостей композитів залежно від вмісту і природи наповнювачів - руйнівного напруження при згинанні (ГОСТ 4648-71), модуля пружності при згинанні (ГОСТ 9550-81), залишкових напружень, адгезійної міцності (ГОСТ 14760-69), ударної в'язкості (ГОСТ 4765-73), теплостійкості (ГОСТ 21341-75) і термічного коефіцієнта лінійного розширення (ГОСТ 15173-70), метод дослідження динамічних механічних характеристик у процесі структуроутворення композитів на торсійному маятнику. Структуру композитів досліджували методами ІЧ-спектроскопії, електронної і оптичної мікроскопії, а також за методикою визначення вмісту ґель-золь-фракції у композитах екстрактором Сокслета. Для оптимізації складу і технологічних режимів формування матеріалів використано метод багатофакторного планування експерименту, комп'ютерне і статистичне оброблення результатів експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів.

- Вперше досліджено вплив модифікуванням дисперсних часток компонентами пластифікованого епоксидного зв'язувача і встановлено, що змочування дисперсних часток епоксидним оліґомером з наступним їх термічним обробленням суттєво поліпшує фізико-механічні і теплофізичні властивості композитів.

- Встановлено, що природа волокнистого та дисперсного наповнювача, а також запропонована технологія модифікування композицій (модифікування часток дисперсного наповнювача епоксидним оліґомером з наступним ультрафіолетовим опроміненням композицій), пришвидшують перебіг процесів структуроутворення матеріалів і підвищують їх когезійну міцність.

- Методом математичного планування експерименту визначено оптимальний склад і технологічні режими комплексного модифікування дисперсних часток і композицій в цілому, що дозволяє направлено керувати кількістю полімера, який переходить у стан зовнішніх поверхневих шарів, внаслідок чого підвищуються експлуатаційні характеристики композитів.

- Доведено, що для зменшення повзучості матеріалів в умовах впливу аґресивних середовищ необхідно використовувати двошарові епоксидні композитні “гібридні” матеріали, які містять скляні і базальтові тканини. З метою підвищення експлуатаційних характеристик композитів у вигляді проміжного шару слід використовувати опромінений ультрафіолетом пластифікований епоксидний зв'язувач, що містить попередньо модифіковані епоксидним оліґомером дисперсні частки наповнювача.

Практичне значення роботи.

Встановлено оптимальні технологічні режими формування опромінених ультрафіолетом епоксидних композитів, наповнених модифікованими дисперсними частками. Показано, що попередньо слід модифікувати дисперсні частки епоксидно-діановим оліґомером з подальшим їх термообробленням, а на наступному етапі необхідно проводити ультрафіолетове опромінення композиції. Таке комплексне модифікування активує міжфазову взаємодію і забезпечує підвищення експлуатаційних характеристик матеріалів. Розроблено технічні рішення, які, за рахунок направленого керування кількістю полімера у зовнішніх поверхневих шарах, забезпечують отримання багатошарових покриттів з поліпшеними фізико-механічними і теплофізичними властивостями. На основі результатів дослідження розроблено технологію формування і нові матеріали з підвищеними експлуатаційними характеристиками, які мають приоритетний характер і захищені патентами України. Створені композитні матеріали і захисні покриття на їх основі впроваджено на підприємствах газотранспортної і нафтопереробної промисловості: УМГ “Черкаситрансгаз” (м.Черкаси), УМГ “Прикарпаттрансгаз” (м.Івано-Франківськ), ДП “Львівнафтопродукт” (м.Броди) для захисту контейнерів для зберігання нафтопродуктів і лужних середовищ, устаткування для роторів відцентрових нагнітачів, а також елементів транспортування природного газу.

Наукову новизну дослідження підтверджено патентами України №№22475, 27370, 68271, 69738.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційну роботу ввійшли наукові результати, отримані автором особисто. Автору належать вибір об'єктів і методик дослідження, а також теоретичне обґрунтування результатів. Здобувачем виготовлено та досліджено експериментальні зразки композитів, узагальнено та описано отримані результати, сформульовано практичні рекомендації для впровадження розробленої технології у виробництво. Обґрунтування та аналіз отриманих результатів здійснено у творчій співпраці з науковим керівником.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на 7-ій, 8-ій, 9-ій, 10-ій та 13-ій наукових конференціях ТДТУ (м. Тернопіль, 2003, 2004, 2005, 2006, 2009р.р.), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, 2004р.), ІІ і ІІІ Міжнародній науково-практичній конференції “Науковий потенціал світу” (м. Дніпропетровськ, 2005, 2006р.р.), Науково-практичній конференції “Сучасні проблеми та шляхи їх вирішення в науці, транспорті, виробництві і освіті” (м. Одеса, 2005р.), Міжнародній науково-практичній конференції “Технічний процес в АПК” (м. Харків, 2008р.), IV Міжнародній науково-технічній конференції “Інформаційно-комп'ютерні технології 2008” (м. Житомир, 2008р.).

Роботу у повному обсязі було розглянуто на:

- розширеному науково-технічному семінарі “Матеріалознавство” Фізико-механічного Інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України (протокол №1 від 7 травня 2009р.);

- розширеному науково-технічному семінарі лабораторії №6.1 “Зміцнення поверхні елементів конструкцій” Інституту проблем міцності ім. Г.С.Писаренка НАН України (протокол №5 від 22 грудня 2008р.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 23 наукових праці, з них 11 статей у фахових виданнях і 4 патенти України на винаходи.

Структура та об'єм. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, додатків і списку використаних джерел. Матеріали викладено на 131 стор. машинописного тексту, додатково містить 31 ілюстрацію, 23 таблиці, список використаних джерел зі 181 найменування і 2 додатків. Загальний обсяг дисертації 169 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, мету і завдання дослідження, висвітлено її наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, показано зв'язок роботи з науковими темами. Висвітлено особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів дослідження та кількість публікацій.

У першому розділі наведено огляд літературних джерел стосовно дослідження механізму міжфазової взаємодії при структуроутворенні композитних матеріалів (КМ) на полімерній основі. Показано, що при розробленні систем з регульованими властивостями, у тому числі фізико-механічними і теплофізичними, необхідно раціонально поєднувати властивості матриці, інґредієнтів та технологічні режими формування КМ. Отже, процес структуроутворення КМ охоплює увесь комплекс фізико-хімічних процесів взаємодії макромолекул оліґомера з активними центрами на поверхні дисперсного і волокнистого наповнювача. Це зумовлює формування на межі поділу фаз матеріалу полімера у стані зовнішніх поверхневих шарів (ЗПШ), які в основному визначають властивості КМ. Ступінь зшивання шарів і їхній об'єм у полімері залежать від рухливості ланцюгів макромолекул і надмолекулярних утворень, яку можна регулювати введенням наповнювачів різного вмісту і дисперсності, модифікуванням часток або обробленням енергетичними полями як композицій, так і окремих їх інгредієнтів.

Сьогодні відомі традиційні методи регулювання експлуатаційних характеристик КМ. Це, зокрема: прогнозована зміна температури і часу полімеризації, тиску та вологості навколишнього середовища, співвідношення між компонентами у гетерогенних системах, введення активного наповнювача відносно зв'язувача. Однак, перспективними є фізичні і хімічні способи пластифікації зв'язувача і модифікування компонентів гетерогенних систем, зокрема, - наповнювачів, низькомолекулярними оліґомерами. Крім того, додаткове оброблення композицій енергетичними полями, у тому числі і їх ультрафіолетове опромінення (УФО), забезпечує утворення ЗПШ з високим ступенем зшивання. Це дозволяє підвищити у комплексі експлуатаційні характеристики КМ внаслідок активації міжфазової взаємодії і регулювання структурних процесів при формуванні композитів.

У другому розділі обґрунтовано вибір зв'язувача, дисперсних та волокнистих наповнювачів для формування КМ. Зв'язувач формували на основі епоксидіанового оліґомера марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84), який пластифікували сумішшю поліефірних лаків для поліпшення реологічних і адсорбційних властивостей. Для зшивання епоксидних композицій використано твердник поліетиленполіамін (ТУ 6-05-241-202-78). Для підвищення експлуатаційних характеристик композитів як армуючі наповнювачі використано скляні та базальтові тканини з волокон діаметром 9…12мкм. Як дисперсні наповнювачі з розміром часток від 10…20 до 60…65мкм використано феромагнітний коричневий шлам, парамагнетики карбід бору і оксид міді, а також оксид алюмінію, технічний графіт і електрокорунд, які мають діамагнітну природу.

З метою поліпшення взаємодії на межі поділу фаз “оліґомер - дисперсний наповнювач” застосовано спосіб модифікування композицій, що складається з двох етапів:

- змочування часток наповнювача модифікаторами і їх термооброблення при температурі Т = 3532К протягом часу = 302хв;

- УФО суміші модифікованих дисперсних часток наповнювача та пластифікованого зв'язувача до введення твердника.

Ультрафіолетову активацію композицій проводили за допомогою розробленого ультрафіолетового випромінювача з використанням бактерицидної лампи ДРБ-8-1. Довжина хвилі ультрафіолетових променів становить 254нм, робоча напруга - 220В, частота струму 50Гц, потужність - 15ВА. Тривалість опромінення композицій (без твердника) становила t=20±0,2хв. Наважка опромінених композицій становила m=200±10г. Опромінювали композиції у тонкому шарі з товщиною h=25…30мм.

Затверджували КМ за експериментально встановленим режимом: формування зразків та їх витримка протягом часу =2год. при температурі Т=2932К; нагрівання зі швидкістю V=3град/хв до температури Т=413К і витримка протягом часу =2,0год; охолодження до температури Т=2932К.

У роботі використано методику дослідження кінетики термічних ефектів у процесі зшивання композитів, а також використано відомі стандартизовані та нові спеціально розроблені методи оцінювання фізико-механічних і теплофізичних властивостей КМ залежно від вмісту і природи наповнювачів. Крім того, використано метод дослідження динамічних механічних характеристик у процесі структуроутворення КМ, що містять дисперсні частки і неперервні волокна, на торсійному маятнику. Структуру композитів досліджували методами ІЧ-спектроскопії, електронної і оптичної мікроскопії, а також за експериментальною методикою визначення вмісту ґель-золь-фракції у композитах екстрактором Сокслета.

У третьому розділі методом математичного планування експерименту оптимізовано склад і температурно-часові режими формування пластифікованого епоксидного зв'язувача. Різні стадії зшивання досліджували при введенні твердника у композицію від 8 до 15мас.ч. з метою визначення стехіометричного співвідношення компонентів системи. Встановлено, що у епоксидний оліґомер слід вводити полідіетилакрилат ПДЕА-4 та поліефір ПЕ-220 у співвідношенні: ЕД-20 : ПДЕА-4 : ПЕ-220 - 10 : 2 : 1, при цьому визначено оптимальний вміст твердника - 13мас.ч. (тут і далі за текстом вміст інґредієнтів наведено у мас.ч. на 100мас.ч. епоксидного оліґомера ЕД-20). Такий вміст інґредієнтів зв'язувача значно поліпшує ступінь змочування дисперсних часток та забезпечує оптимальну швидкість перебігу процесів дифузії, що підвищує на 18…25% показники фізико-механічних і теплофізичних властивостей пластифікованої матриці відносно вихідного епоксидного оліґомера.

Доведено, що при формуванні КМ додаткового підвищення їх експлуатаційних характеристик можна досягнути модифікуванням дисперсних часток компонентами зв'язувача. Встановлено, що фізичне модифікування часток епоксидною смолою з наступним їх термообробленням забезпечує підвищення показників фізико-механічних і теплофізичних властивостей КМ, відносно пластифікованої матриці, на 15…25% залежно від хімічної та магнітної природи наповнювача (табл. 1). Зауважимо, що модифікування наповнювача оліґомерами ПДЕА-4 і ПЕ-220 призводить до зниження показників фізико-механічних і теплофізичних властивостей досліджуваних КМ відносно матриці на 30…50%. Отримані результати можна пояснити тим, що модифікування часток забезпечує фізичне прививання макромолекул оліґомера до активних центрів на поверхні наповнювача. Наступне термічне оброблення модифікованих часток забезпечує поліпшення адсорбційної здатності оліґомера, що приводить до збільшення фізичної взаємодії на межі поділу фаз. На цьому етапі технологічного процесу формування композиції відбувається утворення ЗПШ, які характеризуються конформаційним набором макромолекул, що забезпечує достатню рухливість сеґментів макромолекул у об'ємі композиції. Використання модифікаторів ПЕ-220 і ПДЕА-4 призводить до блокування міжфазової взаємодії активних центрів на поверхні часток з макромолекулами діанової смоли. В результаті ступінь зшивання матриці зменшується, що погіршує когезійні властивості КМ.

Досліджено величину і кінетику термічних ефектів у процесі зшивання КМ. Методика ґрунтується на дослідженні і кількісному оцінюванні термічних ефектів при структуроутворенні КМ. Вимірювали температуру композиції термопарою, яку вводили у суміш після гідродинамічного суміщення компонентів. Температурно-часові параметри термічних ефектів аналізували на основі залежності зміни температури композиції від часу її тверднення.

Встановлено, що після модифікування часток епоксидним оліґомером відбувається підвищення початкової температури композицій на ?Т=0,2…2,7К. Це зумовлено тим, що після модифікування епоксидним оліґомером наповнювача, його поверхня активується до міжфазової взаємодії. Показано, що додаткове УФО композицій з модифікованими частками забезпечує утворення вільних радикалів, внаслідок чого покращується зшивання на межі поділу фаз, що забезпечує зниження початкової температури композицій на ?Т=0,8…2,1К і зміщення початку стабілізації термічних процесів у бік меншого часу на температурно-часових кривих структуроутворення КМ.

На основі результатів дослідження кінетики структуроутворення і властивостей КМ розроблено технологію формування модифікованих матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками. На початковому етапі пластифікували зв'язувач з метою поліпшення його реологічних, фізико-механічних і теплофізичних властивостей. Далі модифікували частки епоксидним оліґомером ЕД-20, концентрація макромолекул якого у зв'язувачі є найбільшою, порівняно з кількістю макромолекул пластифікаторів. У результаті термічного оброблення модифікованих часток забезпечували адсорбційну взаємодію макромолекул з поверхнею наповнювача, що зумовило створення “м'яких” ЗПШ з різними рівнями мікрогетерогенності - молекулярного, структурного і надмолекулярного. Отже, при подальшому введенні модифікованого наповнювача у зв'язувач вже на початкових стадіях полімеризації у ЗПШ відбуваються зі значною швидкістю процеси зшивання.