Київський політехнічний інститут

УДК 621.365:667.6

Дисертацією є рукопис.

Ефективність суміщення графітів різних видів з поліорганосилоксанами та ступінь впливу додатків при різних рівнях механохімічної активації оцінювалась по зміні ступеню перетиру наповнювача (метод „Клин”), його ефективної питомої поверхні та її енергетичного стану по змочуванню при натіканні, кількості привитого полімеру, реологічних характеристик наповнених систем (прилад “Реотест”). Оптимізації складів досліджуваних систем здійснювалась по математичній програмі з використанням методів розпізнавання образів для визначення залежності „склад - властивості”.

Оцінка рівня експлуатаційних, фізико-механічних, електро- та теплофізичних властивостей силоксанграфітових композитів проводилась з використанням стандартних та спеціальних методів досліджень.

Результати експериментальних вимірювань підлягали статистичному аналізу з метою визначення випадкових помилок експерименту. Визначення довірчих інтервалів проводилось з використанням t-розподілу Стьюдента.

В третьому розділі з використанням сучасних фізико-хімічних методів досліджень (ІЧ-спектроскопія, комплексний термічний і рентгенофлюорисцентний аналізи) виконана порівняльна оцінка складу природних графітів на прикладі ГАК-2, С-1 і ГЛС-1. Встановлено наявність значної кількості (до 300% в порівнянні з карбонільними (1720 і 1628 см^-1) ОН груп хімічно зв'язаних з поверхнею графітів. За вмістом останніх природні графіти розміщуються в ряд: ГАК-2 > ГЛС-1 > С-1 при співвідношенні між ними 3:2:1.

Окрім згаданих вище функціональних груп в складі досліджуваних графітів зафіксовано наявність зв'язків С - Н (смуги поглинання при 2923 - 2970 см^-1), С = С (1564- 1578, 1458 - 1462 см^-1) і, що особливо важливо Si - O - Si (1060 - 1110 см^-1). Інтенсивність відмічених смуг поглинання різниться несуттєво.

За даними рентгенофлюорисцентного аналізу невуглецева частина графітів різних видів (в тому числі і ТРГ) містить кальцій, залізо, магній, алюміній і хром в кількості 0,5 - 34,2 мас.%. Вміст в складі терморозширеного графіту ОН-груп на 10% вищий ніж у ГАК-2, а зв'язків С = О і Si - O - Si до 50% при майже однаковій кількості зв'язків С - Н та повній відсутності С = С.

Поясненням до таких змін в складі ТРГ може бути поведінка природних графітів при нагріванні в атмосфері повітря. Судячи по характеру кривих ДТА - це процес їх поступового окиснення, який досягає максимуму при 1094 К для ГАК-2, 993 К - ГЛС-1 та 953 К для С-1. Початок втрати маси відповідно зафіксовано при 823, 803 та 783 К і в кінцевому результаті він складає 13,4 мас.% для ГАК-2, 13,0 мас.% для ГЛС-1 та 71,4 мас.% для С-1 (рис. 2)

Особливий інтерес з точки зору вибору ефективної технології поєднання графітів з поліорганосилоксаном викликає наявність в їх структурі зв'язків Si-O-Si. Це дає можливість прогнозувати отримання високого ступеня однорідності структур на основі графітів та кремнійорганічних зв'язуючих. Крім того наявність суттєвої різниці в концентраціях ОН та С=О груп у різних видів природних графітів дозволяє цілеспрямовано регулювати процеси взаємодії в згаданих системах.

Наявність відмінностей в хімічному складі природних графітів суттєво впливає на структуру, а також гідрофільно-гідрофобний баланс та енергетичний стан їх поверхні. Максимальні густина (3,25 г/см³) і пористість (56,7 %) зафіксовані для ГАК-2, а мінімальні (2,47 г/см³ та 43,2 %) для С-1. Зворотна залежність для цих графітів спостерігається у випадку питомої ефективної поверхні, визначеної різними методами (4,1...13,5 м²/г для С-1, та 0,4...1,7 м²/г для ГАК-2). Найкраще змочується водою (0,098) і бензолом (1,483) ГЛС-1, а найгірше ГАК-2 (відповідно 0,017 і 0,253).

Такий рівень змочування при натіканні рідинами різної полярності дозволяє констатувати, що для досягнення його максимального значення на поверхні природних графітів має бути певна концентрація та співвідношення функціональних груп типу ОН, С=О, що спостерігається у випадку ГЛС-1.

Терморозширення природних графітів та як окремий варіант їх одночасне модифікування іонами Со і Nі, дозволяє значно збільшити діапазон структурних параметрів. Густина при цьому зменшується в 5 - 6 разів, а загальна пористість зростає в 2 рази. Сумарний об'єм пор і питома поверхня зростає в ряду ТРГ<ТРГ+Ni<ТРГ+Co відповідно з 0,16 см³/г до 0,29 см³/г та з 19,0 м²/г до 25,0 м²/г. Змочування при натіканні ТРГ знаходиться на рівні природних графітів (по воді 0,019...0,026 і бензолу 0,274...0,860). Модифікування іонами кобальту і нікелю негативно впливає на процеси змочування, особливо бензолом.

Показано, що структура часток природних графітів і ТРГ суттєво різниться як за формою так і щільністю упаковки, що впливає на електрофізичні властивості останніх. Питомий електроопір в напрямку пресування для ТРГ різних модифікацій складає при 20⁰С (7,2 - 12,10)•10^-6 Ом•м у порівнянні з 5,0•10^-5 Ом•м для природних.

Із врахуванням особливостей хімічного складу, структури та фізико-хімічних властивостей поверхні природних графітів вибрані методи їх суміщення з ПОС. Це низькоенергетична механоактивація (механічне перемішування та диспергування в бісерному млині для систем ПМФС - С-1 та ПМФС - С-1 - ТРГ) і високоенергетична (помел в кульовому млині для систем ПМФС - ГАК-2) з концентрацією природних графітів до 50 мас.% і ТРГ до 2 мас.%.

Встановлено, що в процесі суміщення графітів різних марок (на прикладі ГАК-2 і С-1, як таких, що найбільше різняться за фізико-хімічними властивостями) з ПМФС відбувається хімічна та фізична адсорбція останнього на їх поверхні. Доказом цьому слугує зміна інтенсивності і зміщення ІЧ-смуг поглинання характерних для функціональних груп та структуроутворюючих зв'язків графітів (ОН, С=О, С=С) і зокрема Si-O-Si після відмивки системи ПОС - графіт в киплячому бензолі. Так, не зважаючи на спосіб поєднання, ІЧ-спектри дослідних систем містять весь спектр смуг поглинання, характерних для графіту та ПМФС, причому їх інтенсивність відрізняється в залежності від енергетичного рівня механоактивації.

У випадку кремнійорганічного зв'язуючого вона зростає в 1,3 - 2,3 рази, а зміщення відбувається в бік низьких смуг (до -20 см^-1). Найбільша зміна параметрів смуг поглинання графітів (зміщення до -49 см^-1, інтенсивності до 14 % від вихідної) відбувається при помелі системи ПМФС - ГАК-2 до 72 годин в кульовому млині. Отримані дані служать доказом наявності фізико-хімічної взаємодії між ПОС та графітом (незалежно від його марки), яка відбувається можливо і за рахунок розриву структуроутворюючих зв'язків графіту та ПОС.

Ступінь інтенсивності і завершеності відмічених вище процесів визначається фізико-хімічними властивостями природних графітів, рівнем енергетичного впливу методу суміщення та наявності функціональних додатків (на прикладі ТРГ для системи ПМФС - С-1). Система ПМФС - ГАК-2 менш активна і потребує інтенсивнішої механоактивації (помел в кульовому млині). В залежності від терміну останнього у цій системі можуть переважати процеси диспергування або адсорбції ПОС.

Термічний аналіз підтвердив наявність процесів взаємодії в системах ПОС - графіт, а також дав змогу дослідити їх поведінку при високих температурах. Термокиснювальна деструкція цих систем протікає по аналогії з графітом, але початок втрати її маси та екзотермічного ефекту розкладу в залежності від методів поєднання компонентів дещо нижчий (до 20...30 К). Зумовлено це термоокиснювальною деструкцією ПОС, яка відбувається при більш низьких температурах. Введення терморозширеного графіту ще більш поглиблює перебіг вказаного процесу, очевидно, за рахунок впливу залишків аніонів, що використовуються в процесі терморозширення.

Можливість хімічної взаємодії ПМФС з графітом підтверджуємо збільшенням втрати маси системи після відмивання в процесі нагрівання до (? 35 %) та появою ендоефекту при 913...1143 К пов'язаного з модифікаційними перетвореннями SiO₂, що утворився в процесі термоокиснювальної деструкції хемосорбованого ПОС та присутнього в складі природних графітів.

Ступінь завершення протікання фізико-хімічних процесів взаємодії між графітами і ПОС суттєвим чином впливає і на реологічні властивості цієї системи. Виявлено, що вид зв'язуючого та марка і концентрація графіту здійснюють вплив на в'язкість систем (рис.3). Так, для системи ПМФС - графіт в інтервалі концентрацій графіту 15...50 мас.% відношення площі петлі гістерезисну змінюється для графіту ГЛС-1 в межах 3...42%, для ГАК-2 відповідно 5...59%. електрофізичний термостійкість лакофарбовий порошок

Введення структурних і спеціальних додатків (1 мас.% аеросилу або ТРГ) сприяє інтенсифікації процесів структурування в досліджуваних системах. Для систем ПМФС - графіт незалежно від його марки при концентрації 35...40 мас.%, введення додатку збільшує площу петлі гістерезисну вдвічі. У випадку системи ПМФС - ГЛС-1 вона складає 25% (без додатку - 12%), а ПМФС - ГАК-2 відповідно 64% (без додатку - 30%). Структуроутворення в системах з ПФС протікає менш ефективно площа петлі гістерезисну при 40 мас.% наповнювача не перевищує 10%. Введення додатку в кількості до 1 мас.% дозволяє збільшити площу петлі гістерезисну до 100%. Це дає підстави стверджувати, що вибір концентрації і марки графіту, стабілізуючих додатків дасть змогу забезпечити необхідний рівень в'язкості системи.

У четвертому розділі досліджені технологічні, електрофізичні та експлуатаційні властивості композиційних лакофарбових покриттів на основі систем ПОС - графіт.

Зі врахуванням особливостей протікання процесів взаємодії в цих системах розроблена і апробована технологія виготовлення лакофарбових композицій, що передбачає послідовне виконання наступних операцій:

- дозування і завантаження всіх компонентів;

- спільне диспергування компонентів протягом відповідного часу (кульовий та бісерний млин);

- фільтрація та розлив композицій.

Експериментальним шляхом встановлені основні технологічні параметри процесу одержання лакофарбових композицій в системі ПОС - графіт, а саме:

- дисперсність за «Клином», мкм - 5…15;

- питома ефективна поверхня по бензолу, м²/г - 12,2…14,0;

- змочування при натіканні по бензолу - 0,15…0,16.

Встановлено, що адгезійна міцність силоксанграфітових покриттів залежить від концентрації наповнювача та природи підкладки. Так, при наповненні 60 мас.% графіту до підкладок різної хімічної природи вона складає 1 бал, окрім керамічної де вже при 40 мас.% відмічено її зниження до 2 балів. Також встановлено, що ні тип зв'язуючого, ні марка графіту особливого впливу на адгезійну міцність не здійснюють.

Показано, що сорбційна здатність розроблених покриттів суттєво залежить від концентрації наповнювача. При наповненні до 60 мас.% приріст маси складає не більше 1 мас.%. В інтервалі концентрацій 60...75 мас.% графіту сорбційна здатність зростає в 1,5 - 2 рази. Збільшення терміну експозиції до 48 годин призводить до максимального насичення (сорбційна здатность зростає на 0,3...0,4 мас.%) склад ПОС і марка графіту при цьому суттєво не впливають. Максимальна гідрофобність (И = 102...111 градусів) покриттів зафіксована при концентрації графіту 50...70 мас.%

В системі ПОС - графіт спостерігається перколяційний ефект при концентрації наповнювача 32 мас.%. Електроопір систем зменшується на 3 - 5 десяткових порядки. Подальше збільшення наповнення до 76 мас.% для систем ПМФС - графіт та ПФС - графіт зменшує опір відповідно з 1,2 до 0,1 Ом•м, та з 0,9 до 0,15 Ом•м. Додаткова термообробка покриттів при 523 К протягом 1 години зменшує величину електроопору на 0,5 порядку.

Заміна графіту марки ГЛС-1 на С-1 в системі ПМФС - графіт дозволяє зменшити електричний питомий об'ємний опір покриття ще на порядок, причому його анізотропність несуттєва і змінюється в межах від 2,0 до 0,9 в інтервалі концентрацій 20...50 мас. %.

Марка графіту та тип зв'язуючого впливають на температурний коефіцієнт опору (ТКО) лакофарбового покриття. Так покриття на основі графіту марки ГЛС-1 мають від'ємний ТКО, який при збільшенні концентрації наповнювача до 76 мас.% прямує до 0. При вмісті останнього 30 мас.% для системи на основі ПФС він складає ~ -0,14 град^-1, а ПМФС ~ -0,02 град^-1. Заміна наповнювача на ГАК-2 дозволяє одержати позитивний ТКО, який при концентрації останнього 25...30 мас.% складає для системи на основі ПФС 0,2...1,3 град^-1, ПМФС 0,9...1,15 град^-1 (рис. 5). Додаткове введення ТРГ (1 мас.%) зменшує ТКО практично до 0 у випадку ПФС та 0,2...0,6 град^-1 для ПМФС.

Дослідження температурної залежності ТКО (до 443 К), виявило аналогічні закономірності. Додаткове введення в систему ПМФС - ГАК-2 1мас. % ТРГ дозволяє стабілізувати значення ТКО в широкому температурному інтервалі (293...443 К) при концентрації графіту 25...35 мас. %.

Позитивний вплив додатку ТРГ, який володіє розвиненою пористою структурою, встановлено і при оцінці теплофізичних властивостей покриттів системи ПОС - природний графіт при концентраціях останнього в межах перколяційного переходу. Дослідження проводили на прикладі системи ПОС - ГАК-2 в концентраційному інтервалі 25...35 мас.%. Вибір саме цієї системи зумовлений її специфічними властивостями як в фізико-хімічному так і в технологічному відношенні. Встановлено, що введення додатку ТРГ (1 мас.%) зменшує опір в 10-20 разів. Сила струму при цьому зростає на порядок. Експериментально показано, що тип зв'язуючого впливає на підсилюючу дію додатків ТРГ. Так, при концентрації графіту ГАК-2 35 мас.% і температурі поверхні 508 К питома потужність складає відповідно 1,35 та 1,66 Вт/см² для систем ПФС - ГАК-2 та ПФС - ГАК-2 - ТРГ. При зменшенні вмісту графіту питома потужність зростає незалежно від складу системи і при 30 мас.% графіту та температурі поверхні покриття 508...523 К вона складає відповідно 1,55 і 1,80 Вт/см².

Вплив зв'язуючого на підсилюючу дію ТРГ спостерігається і для систем ПМФС - ГАК-2. Введення 1 мас.% останнього зменшує питому потужність при сталих умовах (концентрація 35 мас.% графіту, температура поверхні 498 К) і вона складає відповідно 2,14 та 0,94 Вт/см² для систем ПМФС - ГАК-2 і ПМФС - ГАК-2 - ТРГ.

Встановлено, при визначенні впливу концентрації наповнювача на електрофізичні властивості композиції (дослідження проводили на системі ПОС - ГЛС-1), що залежність питомої потужності від вмісту наповнювача (при майже однаковій температурі поверхні нагріву) має параболічний характер при мінімумі в інтервалі концентрацій наповнювача 55...60 мас.%, незалежно від природи зв'язуючого. Так, для системи ПМФС - ГЛС-1 в інтервалі температур 448...458 К при концентрації 31,5-55-76 мас.% питома потужність складає відповідно 0,718 - 0,639 - 0,997 Вт/см², а ПФС-ГЛС в температурному інтервалі 443...468 К і концентрації 30-60-70 мас.% вона складає відповідно 0,938 - 0,530 - 0,927 Вт/см². Виходячи з одержаних даних можна стверджувати, що тип зв'язуючого суттєвого впливу на теплофізичні властивості поверхні не здійснює, так як і марка графіту. Для систем ПФС - ГАК-2 при концентрації 30 мас.% і температурі поверхні 338...343 К питома потужність складає 0,37 Вт/см², а ПФС - ГЛС-1 при тих же умовах вона становить 0,27 Вт/см². Заміна звязуючого на ПМФС при концентраціях ГЛС-1 31 мас.% та ГАК-2 - 30 мас.%, і температурі поверхні 363...366 К супроводжується зменшенням питомої потужності до 0,3 Вт/см².

Таким чином, за рахунок введення ТРГ поліпшуються теплопровідні властивості останнього. Зумовлено це збільшенням передачі теплоенергії від частинок матеріалу до поверхні і відводом тепла за рахунок чого температура поверхні покриття з ТРГ нижче в порівнянні з покриттям без ТРГ. Так для систем ПМФС - ГАК-2 при концентрації 30 мас.% і питомій потужності 0,4 Вт/см² вона відповідно складає 348 і 428 К.

З урахуванням рекомендацій та одержаних результатів по оцінці теплопровідності в системі ПОС - графіт була розроблена конструкція нагрівача з діелектричного матеріалу та шаром розробленого струмопровідного покриття. В якості останнього можуть використовуватися лакофарбові покриття отримані у відповідності до розроблених і затверджених технічних умов ТУ У 02070921.034-2004 „Композиція кремнійорганічна електропровідна КО-5034” із оптимальним вмістом наповнювача 40 - 55 мас.%. Проведені випробовування розробленого нагрівача в лабораторних умовах дозволили оцінити рівень технічних характеристик:

У п'ятому розділі представлені результати досліджень по розробці прес-порошків на основі системи ПОС - ТРГ та оцінка їх фізико-механічних, електро- і теплофізичних властивостей.

Аннотация

Мельник Л.И. „Закономерности формирования и использования термостойких токопроводящих силоксанграфитовых материалов”- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 - технология полимерных и композиционных материалов. - Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2009.

Диссертация посвящена разработке технологических основ изготовления новых токопроводящих композиционных материалов с регулированными электрическими свойствами и повышенной термостойкостью. Предложено с учетом особенностей структуры и реакционной способности природных графитов (наличие в их составе независимых реакционно-активных функциональных групп (ОН, С=О) и связей (С-Н, С=С, Si-O-Si) потенциально способных к взаимодействию с полиорганосилоксанами) совмещать их с полиорганосилоксанами механохимическим методом с диференциированым энергетическим воздействием (с использованием шаровой и бисерной мельницы) при получении лакокрасочных покрытий. Обнаружено, что в процессе взаимодействия увеличивается удельная поверхность (на 12,5…50%), смачивание при натекании по бензолу (на 8…40 %), физическая и химическая адсорбция полиорганосилоксана (до 27,1…41,0 мас.%). Степень завершенности данных процессов влияет на реологические свойства систем ПОС - графит. Введение структурирующих и специальных добавок (1мас. % аэросила или ТРГ) интенсифицируют процесс структурирования (площадь петли гистерезиса возрастает на 12…90%).

Определены закономерности формирования электрофизических и эксплуатационных свойств композиционных систем ПОС - графит в зависимости от содержания компонентов, температуры эксплуатации, технологических условий получения. Перколяционный эффект (концентрация природного графита ~ 32 мас.%) сопровождается изменением показателей электрофизических свойств (электросопротивление системы уменьшается на 3-5 десятичных порядка до 0,9…1,2Ом•м). Регулирование этого параметра возможно с помощью дополнительной термообработки (=1 ч., Т=523 К, R=0,09…0,9 Ом•м), или введением специальных добавок - этилсиликата-40 (5мас.%) и дополнительной термообработкой (=3 ч., Т=523 К, R=0,03 Ом•м). Адгезия покрытий составляет 1 бал, сорбционная способность не превышает 0,7мас.%, гидрофобность И=95…98 градусов. Исследованы теплофизические свойства этих систем (температурный коэффициент сопротивления зависит от марки графита, может бать отрицательным (ГЛС-1) и положительным (ГАК-2) и в пределах перколяционного перехода составляет соответственно -0,02…-0,14 град^-1 и 0,15…1,3 град^-1). Удельная мощность составляет 0,27…0,37 Вт/см² при температуре поверхности 365 К при ее увеличении до 508 К увеличивается до 1,35…1,66 Вт/см².