Метод прискореного імпульсного розряду для оцінки Ni(OH)2 як електродного матеріалу лужних акумуляторів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ “УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

УДК 621.357.7:628.523.1:628.337

Метод прискореного імпульсного розряду для оцінки Ni(OH)₂ як електродного матеріалу лужних акумуляторів

05.17. 03 - технічна електрохімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КОТОК ВАЛЕРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ

Дніпропетровськ 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Кошель Микола Дмитрович, ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет ”, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри технічної електрохімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Барсуков В'ячеслав Зиновійович, ДВНЗ “Київський національний університет технології та дизайну”, завідувач кафедри електрохімічної енергетики та хімії

кандидат хімічних наук Тисячний Владислав Петрович, ДВНЗ “Національна металургійна академія України ”, доцент кафедри теорії металургійних процесів і фізичної хімії

Захист відбудеться “_22_”__травня____2009 р. о _9⁰⁰_годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна 8.

Автореферат розісланий “_21_ “__квітня___2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради І. Д. Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нікель(ІІ) гідроксид Ni(OH)₂ є одним з найефективніших катодних матеріалів лужних акумуляторів. Останнім часом у зв'язку зі зростанням масштабів екологічних проблем використання акумуляторів Ni-Cd скорочується через наявність у них отруйного кадмію, а нікель-залізні лужні акумулятори порівняно з акумуляторами системи Ni-Cd мають гірші характеристики. Але оксидно-нікелевий електрод знайшов широке застосування у нікель-металгідридних (Ni-МН) акумуляторах. Цей тип акумулятора має кращі характеристики, ніж Ni-Cd система і у той же час він не містить кадмію, замість якого використовують сплави рідкоземельних металів з кількістю компонентів від двох до десяти, що мають здатність поглинати великі об'єми водню. Акумулятори системи Ni-МН задовольняють усім вимогам до ХДС, які можуть бути використані у електромобілях та гібридних автомобілях, насамперед максимальна питома потужність, екологічність і великий ресурс роботи. Тому перспективи подальшого використання оксидно-нікелевого електрода досить широкі.

Перспективна ще одна галузь використання оксидно-нікелевого електрода - електрохімічні конденсатори. Останні мають практично нульовий внутрішній опір і можуть бути використані як елементи гібридних потужних джерел струму на транспорті, а також у деяких галузях електроніки. Одне з найважливіших із застосувань електрохімічних конденсаторів - стартові джерела струму у гібридних автомобілях та електромобілях.

Також відомо, що нікель(ІІ) гідроксид може застосовуватись як каталізатор у деяких типах паливних елементів. Останнім часом у науковій літературі, що присвячена оксидно-нікелевому електроду, можна звернути увагу на абсолютно новий напрямок його використання - як елемента Smart windows (“Розумні вікна”). У таких пристроях оксидно-нікелевий електрод, що зроблений з нікель(ІІ) гідроксиду із додаванням деяких домішок, нанесений на поверхню віконного скла з електропровідним шаром. При подаванні визначених потенціалів такі вікна змінюють світлопотік і діють як віконні жалюзі.

Таким чином можна зробити загальний висновок про те, що використання нікель(ІІ) гідроксиду у виробництві хімічних джерел струму поширюється, і виходить на інші напрямки техніки. Тому вивчення властивостей, характеристик, механізмів роботи оксидно-нікелевого електрода, оптимізація технології синтезу і модифікація складу, а також розробка ефективних способів оцінювання властивостей є важливою та актуальною задачею сучасної технічної електрохімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технічної електрохімії Українського державного хіміко-технологічного університету і містить результати досліджень, виконаних у рамках програм державного фонду фундаментальних досліджень за проектами № Ф7/469-2001, ДФФД № 03.07/00168 номер державної реєстрації 0103U001184, № Ф25/194 2008, Ф25.3/0.79 «Теорія кооперативних електрохімічних процесів з фазовими перетвореннями», номер державної реєстрації 0107U008779.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - розробка методу порівняльного оцінювання активності нікель(ІІІ) оксигідроксиду (NiООН) у виробництві лужних акумуляторів.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Уточнити кінетичні закономірності зарядно-розрядних процесів у оксидно-нікелевому електроді лужного акумулятора.

Оцінити чинники, які визначають швидкість електрохімічних процесів і характеризують здатність матеріалу до швидкого заряду та розряду (швидкостей міграційного та дифузійного перенесення протонів у кристалічній структурі NiООН).

Обґрунтувати теоретично метод оцінювання активності NiООН.

Об'єкт дослідження - транспортні та електрохімічні процеси у оксидно-нікелевому електроді.

Предмет дослідження - оксидно-нікелевий електрод лужних акумуляторів та метод оцінювання якості активної речовини оксидно-нікелевого електрода. електрод лужний акумулятор зарядний

Методи дослідження. Для досягнення поставленої у дисертаційній роботі мети використовувались наступні методи дослідження: гальваностатичний метод зарядно-розрядних характеристик оксидно-нікелевого електрода; метод прискореного імпульсного розряду; циклічна хроновольтамперометрія; метод трилонометричного та кислотно-основного титрування; електронна мікроскопія; рентгенофазовий аналіз, математичне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Розроблено метод прискореного імпульсного розряду, який полягає у комбінованому використанні результатів математичного моделювання розрядних характеристик і даних гальваностатичного розряду оксидно-нікелевого електрода для оцінки здатності електродного матеріалу віддавати велику ємкість при високих розрядних густинах струму (i_v=1-15 A/см³). Метод дає можливість визначити перспективність використання матеріалу у лужних стартерних акумуляторах.

2. Вперше показано, що оцінюванням кінетичних властивостей активної речовини лужних акумуляторів NiOOH, які характеризують його здатність до розряду великими струмами з високими коефіцієнтами використання активної речовини, є вимірювана величина активності (D_s) - добуток ефективного коефіцієнта дифузії протона у твердій фазі на квадрат питомої поверхні порошку (D·S²).

3. Методом прискореного імпульсного розряду вперше експериментально доведено, що перенесення протонів у частинках NiOOH здійснюється паралельно механізмами дифузії та міграції.

4. За результатами аналізу літературних даних удосконалено механізм елементарного акту розрядної реакції, і показано, що завдяки введенню додаткової стадії перескоку електрона поміж іонами нікелю у кристалічній решітці, пояснюється можливість глибокого розряду кристалу у об'ємі та відсутність блокування електронних контактів “кристал - NiOOH - графіт” продуктом реакції Ni(OH)₂, який є ізолятором.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Запропоновано простий метод і критерій додаткового оцінювання якості сировини у виробництві лужних акумуляторів, що дозволяють визначити здатність до розряду великими струмами активної речовини з високими коефіцієнтами використання.

2. Метод прискореного імпульсного розряду може бути використаний для оцінювання активності інших твердофазних реагентів джерел струму, що працюють за інтеркаляційним механізмом.

3. Розроблений метод дозволяє визначити коефіцієнт дифузії інтеркальованого в кристалічну решітку катіона при умові визначення внутрішньої поверхні незалежним методом.

Особистий внесок здобувача. Автору належать результати експериментальних досліджень, спеціальна комп'ютерна обробка та аналіз первинних даних, виконання розрахунків на математичній моделі, комп'ютерне моделювання процесів.

Постановка задач дослідження, розробка програми математичного моделювання, аналіз отриманих результатів, обговорення та формулювання висновків проведені разом із науковим керівником, д.х.н., проф. Кошелем М.Д.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, що входять до дисертації, надані та обговорені на дев'яти конференціях: II міжнародній науковій студентській конференції (Дніпропетровськ 2004), IV Українському електрохімічному з'їзді (Алушта, 2005), II Міжнародній науково - технічній конференції «Хімія та сучасні технології» (Дніпропетровськ, 2005), I Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених, (Київ, 2006), IХ Конференції молодих вчених і студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2006), II Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених, (Київ, 2007), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів и молодих вчених «Хімія та сучасні технології» (Дніпропетровськ 2007), VIII міжнародній конференції Advanced batteries and accumulators ABA-8 (Брно, Чехія, 2007), І регіональному симпозіумі з електрохімії південно-східної Європи First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Ровінь, Хорватія, 2008).

Публікації. Кількість опублікованих праць за темою дисертації 16, з них 7 статей у наукових фахових виданнях і 9 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 130 сторінках і складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаної літератури (66 джерел). Робота містить 39 рисунків і 5 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульована мета досліджень, показані наукова новизна і практична цінність роботи, наведені основні положення, що виносяться на захист.

Розділ 1. Літературний огляд. У розділі наводяться дані, які стосуються структури нікель(ІІ) гідроксиду та нікель(ІІІ) оксигідроксиду, їх фізико-хімічних властивостей, методів синтезу. Описано механізми роботи оксидно-нікелевого електрода (ОНЕ). Показано, що обидві теорії роботи ОНЕ (П. Д. Луковцева та напівпровідникова теорія) доповнюють одна одну з урахуванням загальновідомих фактів роботи ОНЕ. Також наводяться принципи та спрощення в математичних моделях, які використовують для визначення коефіцієнта дифузії протона в кристалічній решітці зарядженої активної речовини ОНЕ. Показано, що використовувані спрощення можуть вносити значну похибку у результат розрахунку кінцевої величини коефіцієнта дифузії. Наводяться дані щодо великого (10^-9 - 10^-27 см²/с) розкиду експериментально виміряних значень коефіцієнта дифузії. Також у розділі виділено узагальнені елементи положень теорій роботи ОНЕ.

Окремо підкреслено, що електрохімічні властивості Ni(OH)₂ оцінюють або способом циклування реальних ОНЕ, або шляхом застосування спеціальних методів - вимірювання імпедансу, релаксаційні електрохімічні методи, вимірювання коефіцієнта дифузії і питомої поверхні та ін. Так як усі згадані вище методи є складними та довготривалими, то була сформульована задача розробки методу швидкої оцінки Ni(OH)₂ як матеріалу позитивного електроду лужних акумуляторів.

Розділ 2. Матеріали та методи дослідження.

У експериментах використовували реактиви марки “ч.д.а”: КОН, NaOH, LiOH·H₂O, NiSO₄·7H₂O, ZnSO₄·7H₂O, Al₂(SO₄)₃·9H₂O, CoSO₄·7H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Be(NO₃)₂·3H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O; Na₂CO₃, KCl, HCl и H₂SO₄ - марки “х.ч.”. У якості електропровідної добавки використовували графіт ГАК-3, для утримання активної маси на електроді було використано емульсію ПТФЕ марки Ф-4Д.

Електрохімічні дослідження проводили з використанням потенціостату ПИ-50-1.1, програматора ПР-8, двокоординатного записуючого пристрою Н306 та високоомного вольтметру UT70B із можливістю запису вимірювань на комп'ютері. Дослідження кінетики реакцій проводили методом циклічної вольтамперометрії у комірці ЯСЭ-2 в межах потенціалу від +0,2 до +0,7 В зі швидкістю сканування потенціалу 0,5 - 20 мВ/с. Визначення електрохімічних характеристик порошків нікель(ІІ) гідроксиду здійснювали за кімнатної температури. Для гальваностатичного заряду та розряду використовувалась реостатна гальваностатична схема, яка забезпечувала підтримку величини струму в межах не більш 2,5 %. Автоматичну реєстрацію кривих у гальваностатичному та імпульсному режимі здійснювали високоомним вольтметром (Rвх>20 МОм), з'єднаним з комп'ютером.

Рентгенівські дифрактограми Ni(OH)₂ були зняті у кобальтовому монохроматичному випромінюванні на дифрактометрі ДРОН-3 лабораторії фізичних методів досліджень УДХТУ.

Електронна мікроскопія зразків була проведена на скануючому електронному мікроскопі високої роздільної здатності марки JEOL-JSM-7000M у Бар-Ілланському університеті, Ізраїль. Для визначення морфології поверхні порошків Ni(OH)₂ також використовували мікроскоп МБС-9.

Нікель(ІІ) гідроксид синтезували електрохімічним шляхом у щілинному діафрагмовому електролізері (ЩДЕ) з нерозчинним анодом. При отриманні використовували густини струму: 4, 6, 8, 10, 12, 14 та 15,7 А/дм² за швидкості протоку аноліту та католіту 0,2 л/год. Як аноліт використовували розчин їдкого натру (20 г/л), як католіт - розчин нікель(ІІ) сульфату (12,3 г/л, за іонами нікелю). Після отримання гідроксид відфільтровували на воронці Бюхнера та висушували за температури 60^оС одну добу, подрібнювали, розмелювали та розсіювали на ситах з розміром комірки 71 мкм (для отримання фракції 0-71 мкм), витримували одну добу у дистильованій воді. Далі гідроксид нікелю знову висушували за температури 60^оС. Для гідроксидів, синтезованих хімічними способами, обробка була аналогічна.

Інші типи гідроксидів були синтезовані хімічним способом. Щоб отримати матеріали з різними розмірами кристалів, був виконаний хімічний синтез згідно з таблицею 1.

Таблиця 1

Очікуваний результат синтезу	T, °C (розчинів)	C(Ni(NO3)2), Моль/л	С(NaOH), Моль/л	Швидкість зливання розчинів
«Дрібнокристалічний»	Кімнатна	3,4	2	миттєва
«Крупнокристалічний»	Кімнатна	0,34	0,2	0,2 л/год

У ході синтезу таких типів гідроксидів об'єм лугу обирали з розрахунку подвійного перевищення необхідної кількості у реакції.

Подвійні та потрійні гідроксиди синтезували в такий же спосіб. Використовували розчини: суміш катіонів (4 (Ni²⁺):1) з загальною концентрацією катіонів 1 М та розчин 2М лугу. Крім того, об'єм лугу брався з розрахунку подвійного перевищення необхідної кількості у реакції. Для отримання нікель-алюмінієвого подвійного гідроксиду у розчин лугу додавали калій карбонат. Для всіх подвійних гідроксидів розрахунки кількості реагентів виконували згідно з брутто формулами:

Ni_(1-X)K_Х(OH)₂A_Х/2·0,66H₂O, (1)

де X-коефіцієнт, що визначає мольне співвідношення катіонів у гідроксиді;

K - катіон металу (Zn²⁺, Al³⁺, Be²⁺, Mg²⁺);

А - аніон кислоти (CO₃^2-,SO₄^2-).

Ni_(1-X-Y)K¹_ХK²_Y(OH)₂A_(Х+Y)/2·0,66H₂O, (2)

де X,Y - коефіцієнти, що визначають мольне співвідношення катіонів у гідроксиді;

K¹ - катіон одного металу (Zn²⁺, Al³⁺); K² - катіон одного металу (Zn²⁺, Al³⁺);

А - аніон кислоти (SO₄^2-).

Також у розділі наведені відомості про техніку хімічних аналізів, які використані у дисертації.

Розділ 3. Дифузійна модель прискореного розряду оксидно-нікелевого електрода.

У цьому розділі сформульована проста математична модель розряду ОНЕ. Математична модель побудована на найбільш достовірних уявленнях про механізм розряду: відновлення іона Ni³⁺ з одночасним переходом іона Н⁺ з межі електроліт - тверда фаза в кристалічну решітку та дифузії протонів від поверхні вглиб кристалічної решітки. Швидкість протонів у решітці вважається чинником, який визначає швидкість розрядно-зарядних процесів.

У першому підрозділі розглянута модель поруватого електрода в умовах швидкого розряду. Запропоновані вирази для рівноважного потенціалу твердофазних електрохімічних реакцій та описані уявлення про механізм перебігу процесів розряду.

Математична модель базувалась на наступних положеннях: 1 - Гальваностатичний розряд ОНЕ відбувається у інтенсивних режимах (3-7 хвилин); 2 - В інтенсивних режимах процес у твердій фазі відбувається тільки у тонкому поверхневому шарі часток активної речовини; 3 - Внаслідок великої початкової електропровідності процес розряду рівномірно розподіляється на поверхні часток; 4 - Площа поверхні активної речовини протягом розряду залишається незмінною; 5 - При розряді відсутні концентраційні явища у поровому просторі (завдяки тому, що коефіцієнти дифузії у рідині більші, ніж в твердій фазі); 6 - Розподілення густини струму на внутрішній поверхні практично рівномірне завдяки малій товщині електрода.

Площа однієї частинки NiOOH дорівнює площі моделі кристалу у формі плоскої пластинки товщиною , що поляризується з однієї сторони (рис.1). При площі пластинки S₀ її об'єм буде V= S₀, відношення =V/S₀ є аналогом зворотної величини питомої поверхні - 1/S^*.

Для математичної моделі запропоноване рівняння, що дозволяє визначати рівноважний потенціал електрода у залежності від ступеня розрядження активної речовини :

; , (3)

де А₁, А₂ - емпіричні константи, що визначаються з експериментальних даних.

Запропоновано механізм розряду, який дозволяє пояснити факти довготривалого підтримування електропровідності області поблизу електронного контакту та підтримування області кристалічної решітки, що заповнюється протонами, в стійкій конфігурації Ni(OH)₂. Одиничний акт розряду можна уявити як три послідовні стадії: 1 - відновлення іона нікелю поблизу електронного контакту ; 2 - входження протона в кристал в області з підвищеною концентрацією протонних вакансій (на віддалені від електронного контакту), при цьому утворюються дві комірки в кристалічній решітці [Ni³⁺(OH)₂]¹⁺ та [Ni²⁺OOH]^1-, які є енергетично нестійкі; 3 - міграція електронних вакансій від Ni²⁺ до Ni³⁺, яка відбувається миттєво. Останній пункт виходить з того, що міграція електронів не потребує переміщення самих іонів і, таким чином, енергетично більш вигідніша. Завдяки вищеописаному механізму область частинки активної речовини поблизу електронного контакту тривалий час залишається здатною проводити електричний струм.

У другому підрозділі розглянута можлива електрохімічна кінетика розряду. Якщо прийняти, що міжфазний перехід протона через подвійний електричний шар потребує витрати енергії, яка є функцією потенціалу, можна вивести рівняння у формі відомого рівняння змішаної кінетики:

. (8)

де і₀ - густина струму обміну, С та С - концентрації протонів та протонних вакансій в поверхневому шарі частинки, Е_Р - рівноважний потенціал, - коефіцієнт перенесення електрона.

У третьому підрозділі сформульована математична модель розрядного процесу, що призначалась для обробки експериментальних даних методу прискореного розряду і визначення параметрів системи NiOOH/Ni(OH)₂, які характеризують її електрохімічну активність.

В основу моделі покладено рівняння нестаціонарної дифузії протонів в твердій фазі з граничною умовою на поверхні кристалу - потоком g, що є сумою потоку i/F інтеркаляції протонів в кристал і дифузійного потоку протонів від поверхні в глибину кристала:

, . (9)

Рішення моделі виконувались числовим методом. Первинним результатом рішень є концентраційні профілі протонів по глибині кристалів (рис.2) і динаміка зростання концентрації протонів на поверхні кристалу в процесі розряду (рис.3). В момент часу * поверхнева концентрація протонів С досягає граничного значення (насичення), а на експериментальних розрядних кривих С() з'являється стрибок потенціалу. Аналіз результатів моделювання розряду при різних умовах показав, що існує єдина апроксимаційна функція, яка зв'язує умови досліду - об'ємну густина струму і_V та *, з коефіцієнтом дифузії протонів D та питомою поверхнею S₀.

або . (10)

Графік цієї функції для системи NiOOH/ Ni(OH)₂ показаний на рис. 4.

Визначивши з експериментальної розрядної кривої Е() значення * (рис.5), можна знайти з графіка функції (10) інформативну кінетичну характеристику NiOOH - параметр структурної активності D_S=DS₀².

Він визначається мікроструктурними (D) та макроструктурними (S) властивостями частинок активної речовини. Фізичний зміст параметра D_S - кількість шарів , які проходить дифузійний фронт зі швидкістю D/ в одиницю часу.

Якщо розряд електрода вести в імпульсному режимі з короткими (1-2с) відключеннями струму, на розрядних кривих (рис.5) виникають піки потенціалу, які дають змогу робити висновки про вірогідний механізм поляризації.

Розділ 4. Експериментальна частина.

У розділі надано детальний опис експериментів та аналіз отриманих даних.

Комірка для розряд-зарядного циклування показана на рис.6. Така конструкція забезпечує високу герметичність. Ємність допоміжного електрода набагато більша за ємність робочого. Робочий електрод складається з нікелевої фольги, на яку точковим зварюванням напаяно сітку з нікелю товщиною 100 мкм та розміром комірки 71 мкм.

Як протиелектрод був використаний кадмієвий електрод, як електроліт - розчин лугу КОН з концентрацією 4,45 М.

Склад активної маси робочого електрода був наступним: 81% гідроксиду нікелю, 16% графіту, 3% ПТФЕ (за сухою речовиною). Склад кадмієвої активної маси для допоміжного електрода: 83% CdO, 7% Ni(OH)₂, 5% графіту і 5% ПТФЕ (за сухою речовиною).

Зарядний струм робочого електрода розраховували за формулою:

, (11)

де - коефіцієнт перезарядження електрода (1,2); - різниця мас робочого електрода до та після намазування активною масою, гр.; - вміст активної речовини у активній масі, частки від одиниці; - час заряду (18 годин); =3,46 г/А•год - електрохімічний еквівалент гідроксиду нікелю (із розрахунку на одноелектронну реакцію).

Струм гальваностатичного розряду розраховували за формулою

, (12)

де - теоретичний час розряду, год.

Коефіцієнт використання активної речовини б=Q/Q_Т розраховували як відношення ємності Q = I_р^р.э. ·ф, що була отримана за час розряду ф, до теоретичної ємності Q_Т=Дm_р.э./q_Ni(OH)2 Фактично час розряду ф знаходили з точки перетину двох дотичних (рис.5).

Для аналізу залежності розрядної ємності Q і коефіцієнта використання активної речовини від режиму розряду (або тривалості повного розряджання ) була зроблена окрема серія експериментів. Було встановлено, що вказана залежність узгоджується з емпіричним рівнянням Пейкерта , де N - емпіричний коефіцієнт. З модифікованого рівняння Пейкерта:

, ,

де Q_т - теоретична ємкість, J=I/Q_т - нормований струм, за експериментальними даними (рис.7) визначено значення емпіричного коефіцієнта Н=0,261. Відповідність експериментальних даних рівнянню Пейкерта означає, що активна речовина використовується частково, і коефіцієнт використання тим менший, чим інтенсивніший розряд. В свою чергу, це вказує на те, що на тонких електродах макрокінетичний ефект нерівномірності розподілу процесу в просторі локалізований в окремих частинках активної речовини.

У розділі 4.2. наводяться дані, отримані методом прискореного імпульсного розряду та аналізуються дані, що були отримані іншими методами. Підготовка до прискореного розряду здійснювалась таким чином. Після виготовлення комірку заряджали 18 годин постійним струмом, розрахованим за формулою 11.

По закінченні заряду робочий електрод витримували при потенціалі 0,5 В (НВЕ) 25 хвилин. Останнє виконувалось для усереднення ступеня окиснення на поверхні і в об'ємі частинок активної речовини. Далі включали імпульсний гальваностатичний розряд у режимі J= 0.05-0.12 год-¹, з тривалістю імпульсу струму 20с та безструмовою паузою 2 с. Пауза у 2 с була обрана з розрахунку надання часу на перезаряджання подвійного електричного шару та дискретності приладу у часі. Для розрахунку струму прискореного імпульсного розряду використовували формулу

, (14)

де I_v - струм розряду при визначеній об'ємній густині струму, А; i_v - об'ємна густина струму, А/см³; Дm_р.е. - різниця мас до та після намазування робочого електрода, г; щ - кількість гідроксиду нікелю у активній масі, долі одиниці; 0,989 - коефіцієнт перерахунку з маси Ni(OH)₂ в NiOOH; с - густина Ni(OH)₂, г/см³.

Усі циклічні вольтамперограми знімались у інтервалі потенціалів 0,201-0,701 В у більшості випадків при сталій швидкості розгортки 0,001 В/с на потенціостаті ПИ-50-1.1, двокоординатному самописці Н309 у комірці ЯСЕ-2. Як струмовивідну основу робочого електрода використовували нікелеву сітку з розміром комірки 71 мкм, напаяну на нікелеву пластинку. Площа робочого електрода дорівнювала 3,75 см², як допоміжний електрод використовували нікелеву сітку (40 см²), електроліт - 4,45 М розчин КОН (для в-Ni(OH)₂) та 6 М розчин КОН (для подвійних та потрійних гідроксидів). Як електрод порівняння використовували хлоросрібний електрод у насиченому розчині КСІ.

Перевірка коректності методу прискореного розряду виконувалась на виробничому зразку гідроксиду нікелю фірми “Bochemie”, що у сталих умовах випробовували на першому та на наступних циклах при об'ємній густині струму 6 А/см³. Випробовування здійснювали 10 разів, та визначали середню величину добутку D•S², при визначеній об'ємній густині струму, - величину D_S. З отриманих даних було знайдено, що відхилення величини D_S в дослідах, не перевищує ±6%. Далі порошок, що був розсіяний на фракції 0 - 40, 40 - 71 та 0 - 70 мкм. Оскільки фракція 40 - 70_мкм доволі однорідна (рис. 8), то для неї можна розрахувати питому реальну площу, приймаючи форму частинок кубічною, як S₀=6a²/a³ = 1090 см²/см³, що при щільності 4,15 г/ см³ буде дорівнювати 266 см²/г.

Урахування кількості часток визначеного розміру в інтервалі 40-71 мкм дає несуттєво відмінне значення S₀1140 см^-1, або 278 см²/г. Ці значення відрізняються від величин, отриманих методом БЕТ (10-20 м²/г). Однак, поверхня малих пор (рис.9) заблокована внаслідок макрокінетичних явищ, тому електрохімічно-активна поверхня відповідає лише габаритним розмірам частинок.

Розрядні криві, зняті у імпульсному режимі, при густині струму 6 А/см³ показані на рис.10.

Оскільки коефіцієнт дифузії однаковий для усіх фракцій (однаковий матеріал), а коефіцієнти використання різні, то це вказує на відмінність у величині їх істинної площі. Завдяки тому, що питома площа для фракції 40 - 70 мкм відома, а величина D_S=2.2910-⁴ с^-1, то коефіцієнт дифузії визначено як D 1.710-⁹ см²/с. Остання величина узгоджується з відомими з літератури значеннями коефіцієнта дифузії протона в NiOOH.

Також для порівняння коефіцієнт дифузії був визначений методом циклічної вольтамперометрії для фракції 40-70 мкм виробничого порошку. Для цього на електроді знімали циклічні вольтамперограми при різних швидкостях розгортки та отримували з них залежність між струмом катодного піка та квадратним коренем із швидкості розгортки, яку змінювали від 0,5 до 5 мВ/с. Залежність між струмом катодного піка і квадратним коренем із швидкості розгортки була лінійна, що вказує на дифузійну кінетику. Використовуючи рівняння Рендлса-Шевчика:

, (15)

де I- струм піка; n=1- кількість електронів у реакції; S- істинна поверхня електрода, см² (визначається за масою ГЗН та питомій поверхні см²/г); С - максимальна концентрація протонних вакансій, моль/см³; v - швидкість розгортки потенціалу, В/с.

Оцінювання цим методом дає величину D1.210-⁹ см²/с, близьку до значення, отриманого методом прискореного імпульсного розряду.

Більшістю, як зарубіжних, так, і вітчизняних авторів вважають механізм розряду дифузійним, але існує альтернативна точка зору, що перенесення протонів здійснюється ще за рахунок міграції. Останнє могло б пояснити деякі відомі факти, як, наприклад, великий розбіг отримуваних величин коефіцієнта дифузії протона та залежності коефіцієнта дифузії від ступеня зарядженості. Оскільки у математичну модель був закладений тільки механізм дифузії, то передбачалось, що критерій D_S не повинен залежати від об'ємної густини струму. Таким чином, за допомогою методу прискореного імпульсного розряду можна перевірити наявність іншого механізму перенесення протона.

В спеціальній серії дослідів було знайдено, що критерій D_S зростає зі збільшенням об'ємної густини струму i_V (рис.11). Це є прямим доказом наявності міграційної складової перенесення протона всередині частинок NiOOH.

При високих густинах струму виявляється також дія макрокінетичного ефекту - нерівномірність розподілу густини струму у товщині електрода. Загальний потік протонів в частинку дорівнює сумі дифузійного та міграційного потоків. Він повинен був би лінійно зростати з густиною струму. Однак за рахунок витіснення зони реакції на поверхню істинна густина струму є більшою, ніж розрахована середня, тому залежність D_S=f(і_V) на рис.11 нелінійна.

Таким чином, значення D_S можна розглядати як характеристику активності NiOOH, але точне значення добутку DS₀² можна визначити лише шляхом екстраполяції залежності D_S=f(і_V) на нульову густину струму. Уточнене значення коефіцієнта дифузії протонів, визначене шляхом екстраполяції функції D_S=f(і_V) на точку і_V=0, виявилось на порядок меншим - D 1,710-¹⁰ см²/с.

Можна стверджувати, що значення D, які наводяться в літературі і одержані методом ЦВА без урахування міграційної складової, приблизно на порядок завищені.

Використовуючи отримане нами значення коефіцієнта дифузії, з формули Нернста-Ейнштейна можна оцінити фізичну рухомість протонів у кристалічній решітці: 1,710-¹⁰/0,025 = 6,810-⁸ см²/(Вс).

Якщо припустити, що електрохімічна складова поляризації являє собою тільки омічне падіння напруги опору протонного потоку, можна обчислити приблизне значення градієнта потенціалу для глибини кристалу, розрядженої на момент *. Ця глибина приблизно дорівнює добутку напівтовщини h одиничного плоского двостороннього кристалу на коефіцієнт використання. Прийнявши _Э0,05 В, отримаємо напруженість електричного поля у кристалі 0,05/(0,50,00650,3)=51,2 В/см. Далі з рухливості протонів можна оцінити й протонну провідність кристалу: = (6,810-⁸)96500 = 0,066 Ом-¹см²/моль.

При максимальній концентрації протонних вакансій 0,045 моль/см³ (тобто при максимальній провідності) величина провідності кристала буде: =0,0660,045 = 0,003 Ом-¹см-¹. Хоча у більшості випадків існування протонної провідності взагалі ігнорують, вклад останньої при транспортуванні протонів у кристалічній решітці може бути помітним при інтенсивних розрядах.

Порівняльні характеристики Ni(OH)₂. Порівняння характеристик зразків нікель(ІІ) гідроксидів, які були отримані різними способами, робили з використанням методу прискореного імпульсного розряду, циклічної вольтамперометрії, гальваностатичного циклування та рентгенофазового аналізу. Усі нові зразки були синтезовані відомими хімічними технологіями. Крім того, були випробувані нікель(ІІ) гідроксиди, отримані у щілинному діафрагмовому електролізері з нерозчинним анодом електрохімічним шляхом. Усі розрядні криві знімались за однаковій об'ємній густині струму 6 А/см³. Усі порошки гідроксидів мали однакову фракцію 0-70 мкм. Як еталон було обрано Ni(OH)₂ виробництва фірми “Bochemie”, критерій D_S якого склав 4.710-⁴ с-¹.

У літературі, у тому числі і сучасній, наводиться багато матеріалу про подвійні та потрійні нікель(ІІ) гідроксиди з іншими катіонами (Al³⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺), які характеризують як дуже активні електродні матеріали з підвищеним коефіцієнтом використання. Для перевірки цих даних були синтезовані і вивчені подвійні Ni/Zn та Ni/Al гідроксиди, а також Ni/Mg, Ni/Be з мольним співвідношенням катіонів металів 4:1 та Ni/Zn/Al з мольним співвідношенням 4:0,5:0,5. Останні три типи гідроксидів були синтезовані як матеріали, аналогічні Ni/Zn та Ni/Al, але з меншою кількістю баласту за рахунок використання більш легких металів (при умові такого ж співвідношення катіонів, як у подвійних гідроксидах).

На циклічній вольтамперограмі подвійний гідроксид Ni/Be показав, найгіршу електрохімічну активність (малі катодні і анодні піки), як і гідроксид Ni/Mg (який дуже важко пророблювався у часі). На циклічних вольтамперограмах гідроксидів Ni/Zn, Ni/Al та Ni/Zn/Al виявлена висока активність та швидкий вихід на стаціонарний режим циклування. Критерії структурної активності для Ni/Al D_S = 2.210-⁴ с-1, Ni/Zn D_S= 3.6210-⁴ с-1, що свідчить про кращі характеристики гідроксиду синтезованого з цинком. Рентгенівські дифрактограми показали наявність б-форм у гідроксидів Ni/Zn, Ni/Al, Ni/Zn/Al та близькі розміри ідеальних кристалів у решітці відповідно 132, 111, 130 Е у напрямку площини 001.

Відомо, що на властивості гідроксидів суттєво впливають умови хімічного синтезу- концентрації розчинів, швидкість змішування реагентів, наявність у розчинах поверхнево-активних речовин та сторонніх частинок. Для якісного визначення впливу умов синтезу на властивості нікель(ІІ) гідроксиду була зроблена окрема серія експериментів. У цій серії синтезували гідроксиди при різних швидкостях змішування та концентраціях реагентів, з додаванням ПАВ і у присутності графіту. Передбачалось, що гідроксид, синтезований за повільного приливання розведеної солі нікелю до розведеного розчину NaOH, буде мати великі ідеальні кристали і малу кількість дефектів, а гідроксид, синтезований з концентрованих розчинів солі нікелю та лугу буде навпаки мати велику кількість дефектів кристалічної решітки та малий розмір ідеальних кристалів. Очікували, що при додаванні деяких ПАР (карбометилцелюлоза та 1,4 бутіндіол) до розчинів солі і лугу має гальмуватися процес укрупнення часток, і таким чином можна було впливати на властивості кінцевого продукту. У разі використання часток графіту (який додавався до розчину лугу) навпаки, повинна була зменшуватись енергія на утворення нової фази, що також могло значно впливати на властивості отримуваного порошку нікель(ІІ) гідроксиду. Результатами такої серії експериментів були значення критерія D_S для умовно “дрібнокристалічного” (отриманого при миттєвому змішуванні концентрованих розчинів), “крупнокристалічного” (отриманого при повільному змішуванні розведених розчинів), осадженого з 1,4-бутіндіолом, з графітом, карбометилцелюлозою та графітом, що відповідно дорівнюють 6ч810-⁴, 11ч1210-⁴, 9,5ч10,310-⁴, 3,7910-⁴ і 2,410-⁴ с-¹. Рентгенівські дифрактограми показали, що передбачена закономірність виконується, тобто в умовно “дрібнокристалічного” розмір ідеального кристалу менше за розмір в умовно “крупнокристалічного”, і відповідно дорівнюється 233 та 335 Е (напрямок площини 001).

Характеристики електрохімічно синтезованого Ni(OH)₂. Синтезовані електрохімічним способом у щілинному діафрагмовому електролізері гідроксиди нікелю у інтервалі густин струму синтезу 4ч16 А/дм² із розчину сульфату нікелю, показали значення критерію D_S, приблизно однакові у всьому інтервалі густин струму (рис. 12). Середнє значення критерію D_S приблизно дорівнює 510-⁴ с-¹, що більше ніж у промислового, але менше ніж у “крупнокристалічного”. Залежність питомої ємності NiOOH в 5-годинному режимі від густин струму синтезу має інший характер. Це пов'язано з тим, що критерій D_S відображує здатність до швидкого розряду, і менш інформативний при повільних розрядах. Примітно, що коефіцієнт використання порошку, отриманого при 10 А/дм², дорівнює 75% (217 мА·год, рис.13), що більше, ніж у промислових зразків (65%), навіть при відсутності активуючої добавки. Змінюючи густину струму у ЩДЕ, можна отримувати гідроксид нікелю різної структури.

На рентгенівських дифрактограмах, наведених на рис.14., видно, що при малих густинах струму синтезу утворюється аморфний продукт зі слабко вираженими піками окремих граней. При великих густинах струму з'являється чітко виражена кристалічність. Густина струму діє тут аналогічно швидкості змішування розчинів при хімічному синтезі Ni(OH)₂.

У нікель(ІІ) гідроксиду можуть з часом погіршуватись електрохімічні характеристики. Цей процес відомий як старіння активної маси, що відбувається головним чином за рахунок рекристалізації активної речовини. У зв'язку з цим визначали швидкість процесу старіння та його вплив на фізико-хімічні властивості гідроксиду, а також вплив на старіння наявності поверхневого шару активуючої домішки.

Для досліджень використовували гідроксид нікелю, синтезований у ЩДЕ при 15,7 А/дм². Свіжий синтезований гідроксид ділили на дві частини. Одну частину активували кобальтом - до порошку Ni(OH)₂ додавали розчин солі кобальту, висушували і просочували розчином лугу. Далі обидві партії порошку Ni(OH)₂ (активованого та неактивованого) ділили на частини які витримували різний час у розчині 4,45 КОН. Далі виконували рентгенофазовий аналіз порошків, та з кожного виготовляли електрод і реєстрували першу розрядну криву в п'ятигодинному режимі. Отримані коефіцієнти використання у залежності від часу старіння показані на рис. 15.

Встановлено, що на швидкість процесу старіння не впливає активація Ni(OH)₂, а дифракто-грами порошків показали, що при старінні зростає розмір кристалів у полікристалі.

Методом прискореного імпульсного розряду було визначено, що для фракції Ni(OH)₂ 40 - 70 мкм у розчині 4,45 М КОН значення параметра D_S змінюється від 8,91·10^-4 с^-1 (свіжоосаджений) до 6,11·10^-4 с^-1 (через 14 діб).

ВИСНОВКИ

1. Розроблено простий метод визначення критерію структурної активності Ni(OH)₂ - метод прискореного імпульсного розряду.

2. Вперше запропонований узагальнений критерій структурної активності системи NiОOH/Ni(OH)₂, , який враховує чинники, що контролюють швидкість електродного процесу - питому поверхню S і коефіцієнт дифузії протонів D, легко визначається експериментально і не вимагає вимірювань коефіцієнта дифузії і питомої поверхні. Критерій є зручною характеристикою якості сировини у виробництві лужних акумуляторів.

3. Запропоноване нове напівемпіричне рівняння для рівноважного потенціалу оксидно-нікелевого електрода, яке не містить протиріч в граничних станах зарядженості_1_і_0.

4. Запропонована нова модель елементарного акта розряду оксидно-нікелевого електрода, яка пояснює факт відсутності блокування електронних контактів непровідним продуктом розряду Ni(OH)₂ і здатність до глибокого розряду.

5. Доведено існування міграційної складової перенесення протонів в ОНЕ, а також одержані оцінювання рухомості протонів і напруженості електричного поля в кристалі.

6. Визначені структурно-кінетичні характеристики промислових і синтезованих в лабораторії хімічним і електрохімічним методом нових активних матеріалів на основі Ni(OH)₂.

7. Показано, що при синтезі Ni(OH)₂ електрохімічним методом в щілинному діафрагмовому електролізері шляхом регулювання режиму електролізу можна одержувати продукт з заданими структурними (ступінь кристалічності) і кінетичними (структурна активність) характеристиками.

8. На синтезованому електрохімічним методом Ni(OH)₂ показано, що старіння активної речовини пов'язане зі зростанням ступеня кристалічності. Активуюча домішка кобальту підвищує питому ємність Ni(OH)₂, але не гальмує процесів старіння.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Получение гидроксида никеля как активного вещества щелочных аккумуляторов в щелевом диафрагменном электролизёре [Текст] / В.А. Коток, В.Л. Коваленко, И.Д. Пиниэлле, Н.Д._Кошель, В.В. Приймак // Вестник национального технического университета HTУ “ХПИ”. 2005. №1. С. 76-79. Здобувачем виконано синтез нікель(ІІ) гідроксиду в щілинному діафрагмовому електролізері з нерозчинним анодом при різних густинах струму.

2. Кошель, М. Д. Разрядные характеристики оксидно-никелевого електрода [Текст] / М.Д._Кошель, В. А. Коток // Вопросы химии и химической технологии. 2006. - №2. С. 104-106. Здобувачем визначена залежність між струмом розряду та коефіцієнтом використання, також визначено параметр рівняння Пейкерта.

3. Кошель, М. Д. Модель разрядного процесса в квазиодномерном кристалле NiOOH [Текст] / М. Д. Кошель, В. А. Коток // Вопросы химии и химической технологии. 2006. №3. С. 128 - 133. Здобувачем сформульована теза про механізм акту розрядного процесу, що складається з відокремлених у просторі процесів - розряджання іону Ni³⁺ і входження протона в кристалічну решітку.

4. Кошель, М. Д. Определение кинетической активности редокс-системы NiOOH/Ni(OH)₂ [Текст] / М. Д. Кошель, В. А. Коток // Вопросы химии и химической технологии. 2007. №1. С. 131-136. Здобувачем виконано математичне моделювання розрядних кривих та проаналізовано вплив вхідних параметрів на результат моделювання.

5. Кошель, М. Д. Математическое моделирование кинетических закономерностей быстрого разряда однородного пористого оксидно-никелевого електрода [Текст] / М. Д. Кошель, В.А._Коток // Вопросы химии и химической технологии. 2007. №2. С. 170 - 175. Здобувачем виконано математичне моделювання транспортних процесів оксидно-нікелевого електроду. На основі одержаних результатів запропоновано метод визначення коефіцієнта електрохімічної активності нікель(ІІ) гідроксиду.

6. Кошель, М. Д. Исследование протонного переноса в системе NiOOH/Ni(OH)₂ [Текст] / М.Д. Кошель, В.А. Коток // Вопросы химии и химической технологии. 2007. №4. С. 113 - 117. Здобувачем експериментально оцінено коефіцієнт дифузії протона, рухомість протонів, протонна провідність кристалічної решітки активної речовини.

7. Кошель, М. Д. Исследование транспортно-кинетических свойств Ni(OH)₂ методом ускоренного импульсного разряда [Текст] / М. Д. Кошель, В. А. Коток // Вопросы химии и химической технологии. 2007. №6. С. 187 - 192. За допомогою методу прискореного імпульсного розряду здобувачем визначено транспортно-кінетичні характеристики Ni(OH)₂, що синтезовані різними способами.

8. Kotok, V. A. Nickel hydroxide ageing in different medias and its influence on electrochemical behavior in composition nickel electrode [Текст] / V. A. Kotok [та ін.] // Advanced Batteries and accumulators “ABA-8”: Праці міжнар. конф. Brno, 2007. P.202 - 206. Здобувачем експериментально встановлено швидкість процесу старіння активної речовини у різних умовах.

9. Kovalenko, V. L. Electrochemical obtaining of Ni(OH)₂ from sulphate solution by flowing slit electrolyzer [Текст] / V. L. Kovalenko, V. A. Kotok, V. V. Malishev // First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe “RSE-SEE”: Праці міжнар. конф. Rovinj, 2008. P. 201 - 203. Здобувачем проаналізовано залежність питомих електрохімічних характеристик нікель(ІІ) гідроксиду від густини струму отримання Ni(OH)₂ у щілинному діафрагмовому електролізері з нерозчинним анодом.

АНОТАЦІЯ

Коток В.А. Метод прискореного імпульсного розряду для оцінки Ni(OH)₂ як електродного матеріалу лужних акумуляторів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.03 - технічна електрохімія. - ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”. Дніпропетровськ, 2009.

У дисертації розроблена математична модель прискореного імпульсного розряду оксидно-нікелевого електрода (ОНЕ), яка базується на дифузійній природі протікання процесу інтеркаляції протона при розряді. За допомогою математичної моделі виконано аналіз залежності між коефіцієнтом дифузії протона D, питомою поверхнею активної речовини S, об'ємною густиною струму i_V та тривалістю розряду *. Розрахована апроксимаційна функція . Показано, що добуток DS² є критерієм структурної активності системи NiОOH/Ni(OH)₂, який враховує головні чинники, що контролюють швидкість електродного процесу - чинник макроструктури S і чинник мікроструктури D. Розроблено простий експериментальний метод визначення критерію DS² для Ni(OH)₂ - метод прискореного імпульсного розряду великими струмами (I/Q10 год-¹).

Визначені значення критерію DS² для порошків, синтезованих різним способом. Встановлено, що найбільшу активність (DS²11ч1210-⁴ с^-1) має Ni(OH)₂, одержаний при повільному синтезі з розведених розчинів NiSO₄ та KOH, а найменшу - подвійні шарові гідроксиди з Al та Zn (значення DS² відповідно 2.210-⁴ с-¹ та 3.6210-⁴ с-¹. У свою чергу гідроксиди нікелю, синтезовані електрохімічним шляхом у інтервалі густин струму 6-16 A/дм² показали середні показники критерію ~5·10^-4 с^-1, як і гідроксид, синтезований з концентрованих розчинів при миттєвому приливанні солі нікелю до лугу (DS² 6ч810-⁴ с-¹). Синтезовані порошки гідроксиду нікелю у присутності графіту та карбометилцелюлози і графіту показали доволі низькі величини критерію (DS² 3,7910-⁴ та 2,410-⁴ с-¹).

...