Легування як метод керування теплофізичними властивостями кристала та розплаву при вирощуванні сцинтиляційних матеріалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЛЕГУВАННЯ ЯК МЕТОД КЕРУВАННЯ ТЕПЛОФІЗИЧНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ КРИСТАЛА ТА РОЗПЛАВУ ПРИ ВИРОЩУВАННІ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ

Спеціальність - 05.02.01 - матеріалознавство

КОЛЕСНІКОВ Олександр Володимирович

Харків - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України

Науковий керівник: доктор технічних наук,

старший науковий співробітник Заславський Борис Григорович,

провідний науковий співробітник Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України

Офіційні опоненти:доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Комар Віталій Корнійович,

завідувач відділу Інституту монокристалів НАН України

доктор технічних наук, професор

Дешко Валерій Іванович,

завідувач кафедри теплотехніки та енергозбереження Національного технічного університету України “КПІ” Міносвіти і науки України

ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Завдяки широкому застосуванню лужногалоїдних кристалів (ЛГК) в різноманітних галузях науки й техніки, обсяги їх виробництва найбільші серед усіх сцинтиляційних матеріалів. Розроблені раніше технології отримання цих матеріалів дозволяють вирощувати кристали на основі CsI і NaI розміром до 550 мм у діаметрі й понад 500 мм висотою. Відомо, що основні функціональні характеристики кристалів значною мірою визначаються умовами росту, особливо це стосується кристалів великого розміру. Для підвищення стабільності умов росту автоматизоване вирощування кристалів методом витягування з розплаву на затравку здійснюється при певному вповільненні швидкості кристалізації. До цього спонукає істотна залежність швидкості кристалізації від градієнта температури біля фронту кристалізації (ФК). ЛГК характеризуються порівняно невеликими значеннями коефіцієнта теплопровідності, тому управління градієнтом за допомогою зовнішніх факторів для великогабаритних кристалів малоефективне та вкрай ускладнено. Оскільки традиційні способи збільшення швидкості росту в розглянутому випадку непридатні, актуальне значення набуває пошук альтернативних шляхів впливу на аксіальний температурний градієнт, способів підвищення стабільності умов кристалізації й збільшення швидкості витягування. В якості чинника, що дозволяє збільшити ефективність тепловідводу від ФК, може слугувати радіаційний теплообмін. Але у випадку галогенідів лужних металів це ускладнюється високою прозорістю кристала та розплаву в широкому спектральному діапазоні. Тому такий підхід може бути реалізований лише за рахунок введення домішок, що поглинають теплове випромінення, але при цьому виникає певний ризик погіршення функціональних характеристик матеріалу.

Протягом останнього десятиріччя, у літературі, що присвячена росту кристалів, спостерігається збільшення уваги до питань радіаційно-кондуктивного теплообміну (РКТ) в напівпрозорих середовищах. Такий інтерес продиктований різноманіттям експериментально спостережуваних ефектів, за який відповідальний саме цей вид теплопередачі. Особливо сильно проявляється його внесок при вирощуванні частково прозорих кристалів. Однак переважна більшість подібних робіт присвячена дослідженню радіаційного теплообміну при вирощуванні високотемпературних оксидних монокристалів. Відсутність робіт щодо ЛГК, ймовірно, обумовлена порівняно низькими температурами їх плавлення. З цієї причини довгий час за умовчанням припускалося, що перенос тепла випроміненням слабко впливає на процеси кристалізації ЛГК. Однак експериментальні дослідження останніх років переконують нас у зворотному. Ще більш вагомим аргументом на користь необхідності досліджень радіаційно-кондуктивного теплообміну в ЛГК та пошуку шляхів спрямованої зміни теплофізичних характеристик матеріалів, що вирощуються, є вдала обставина - існування домішок, які дозволяють крім контрольованої зміни радіаційного теплообміну поліпшити також і функціональні властивості одержаних кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослідження виконувалися в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України. Всі дослідження і розробки виконані відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт, держконтрактів і держзамовлень, зокрема: "Вплив" (2004-2006 рр.) - "Дослідження процесів тепло та масообміну і їх впливу на стабільність росту великогабаритних лужно-галоїдних сцинтиляційних монокристалів та їх якість" (№ держреєстрації 0104U006375); "Перенос" (2005р.) - "Моделювання радіаційно-кондуктивного теплопереносу при вирощувані великогабаритних ЛГК." (№ держреєстрації 0105U003319); "Випромінення" (2006р.) - "Радіаційний теплообмін в системі “кристал-розплав-тигель” та його вплив на процес росту" (№ держреєстрації 0106U004338).

Мета та задачі дослідження. Мета даної роботи полягала в розробці принципів і методів спрямованої зміни теплофізичних характеристик кристала й розплаву та встановленні закономірностей впливу концентрації легуючих домішок на збільшення швидкості росту та покращення стабільності процесу кристалізації великогабаритних сцинтиляційних кристалів на основі CsI та NaI.

Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі задачі:

1. Розробити та впровадити автоматизовану систему керування ростовою установкою, що дозволяє забезпечити високу точність підтримки діаметра кристала, що росте, та достовірність експериментальних даних щодо перебігу процесів теплообміну під час вирощування.

2. Провести аналітичне та чисельне моделювання радіаційно-кондуктивного теплообміну в частково прозорих середовищах з урахуванням фазового переходу 1 роду.

3. Обґрунтувати вибір та оптимізувати концентрацію домішок, що поглинають інфрачервоне (ІЧ) випромінення, з точки зору впливу на процес кристалізації великогабаритних ЛГК та якісних показників сцинтиляторів.

4. З'ясувати фізичні механізми впливу різних домішок на процес кристалізації.

5. Дослідити можливості використання домішкових іонів (в рамках запропонованого підходу) для отримання матеріалів з модифікованими теплофізичними та функціональними характеристиками.

Об'єкт дослідження - процес вирощування великогабаритних монокристалічних злитків сцинтиляційних галогенідів лужних металів методом витягування з розплаву.

Предмет дослідження - залежності основних технологічних параметрів процесу росту великогабаритних ЛГК (теплові умови в зоні кристалізації, форма ФК, температурний розподіл в кристалі та в розплаві) від концентрації домішок, що поглинають ІЧ випромінення; динаміка змінення температури керуючого нагрівача в залежності від домішкового складу та геометричних розмірів кристалів; функціональні характеристики матеріалів, легованих домішками, що поглинають ІЧ випромінення.

Методи дослідження кристалів та сцинтиляторів - оптичні, люмінесцентні та спектрометричні. Вплив коефіцієнта поглинання кристала та розплаву на температурний розподіл в об'ємі кристала, що росте, досліджено методом чисельного та математичного моделювання. Залежності основних технологічних параметрів від концентрації домішкових іонів, що мають смуги ІЧ поглинання, отримано прямими температурними вимірами на промислових ростових установках за допомогою термопар. Вимірювання спектрів поглинання домішок в кристалах та визначення їх концентрацій проведено оптичним методом на спектрофотометрі UR-20.

Наукова новизна отриманих результатів:

Запропоновано та реалізовано підхід, що дозволяє підвищити теплову стабільність процесу вирощування великогабаритних сцинтиляційних лужногалоїдних кристалів методом витягування з розплаву. В основу способу покладено ідею збільшення радіаційної складової тепловідводу від фронту кристалізації за рахунок додаткового легування кристала й розплаву.

Розроблено критерії до домішок, що вводяться до кристалів CsI і NaI для реалізації запропонованого способу:

- домішка повинна мати смуги поглинання в області 2-10 мкм, що охоплює біля 70% енергії планківського випромінення тигля;

- домішка не повинна мати смуг поглинання в області спектра висвітлювання сцинтиляційного матеріалу.

Експериментально доведено, що найкраще цим критеріям відповідають іони СО₃^2- та NO₂-, концентрація яких в кристалі складає від 5?10-⁵ до 3?10-⁴ мол %. Запропоновано сцинтиляційний матеріал CsI:Tl, Na, NO₂.

Встановлено вплив технічних та технологічних чинників на точність керування діаметром кристала, що росте в автоматизованому режимі. Показано, що відхилення діаметру кристала не більше ніж 0,5 % від заданого може бути досягнуто при нестабільностях швидкості витягування, висоти гранично-витягнутого меніска та масової швидкості кристалізації, що не перевищують 2,5%, 2% та 1,5% відповідно.

На основі проведених розрахунків радіаційно-кондуктивного теплопереносу в лужногалоїдних кристалах із урахуванням домішкового поглинання встановлено пряму закономірність між коефіцієнтом поглинання кристала та розплаву та аксіальним температурним градієнтом біля фронту кристалізації.

Доказано, що динаміка зміни температури керуючого нагрівача є критерієм, що дозволяє якісно оцінити перебіг процесів теплообміну в кристалі. Збільшення тепловідводу від фронту кристалізації тягне за собою збільшення температури нагрівача, а величина зміни температури є мірою зміни тепловідводу. Показано, що така оцінка є достовірною при вирощуванні кристала в автоматичному режимі зі сталим діаметром при постійній швидкості витягування.

Практичне значення отриманих результатів:

– запропоновано метод підвищення стабільності процесу вирощування та збільшення максимальної швидкості кристалізації сцинтиляційних ЛГК за допомогою додаткового легування кристалів поліатомними аніонами. Показано, що такий підхід дозволяє поліпшити структурну досконалість вирощених кристалів, при збереженні їх функціональних властивостей;

– запропоновано метод попереднього оцінювання якісних показників монокристалічних злитків на етапі їх вирощування;

– розроблено та впроваджено у промислове виробництво великогабаритних ЛГК систему керування ростовими установками, що характеризується поліпшеними експлуатаційними параметрами: висока надійність, точність керування діаметром кристала, що росте, тощо;

– розроблено спосіб контролю вологості вихідної сировини та апаратура для його реалізації, які дозволяють мінімізувати ризик потрапляння недостатньо висушеної солі до технологічного циклу.

Результати теоретичних й експериментальних досліджень, технологічні прийоми та технічні рішення, які розроблені в даній роботі, використовуються в ІСМА НАН України при виконанні НДР і контрактів із фірмами США, Німеччини, Нідерландів та Ізраїлю.

Особистий внесок автора. Аналіз стану проблеми, виявлення протиріч між даними різних авторів, вибір напрямку досліджень, а також висновки, що наведені у кінці автореферату, належать саме автору.

Постановка задачі про вплив технічних та технологічних факторів на точність дотримання діаметру кристала, що росте, та всі розрахунки в роботах [1, 2] виконані автором самостійно. Апаратурне забезпечення експериментів в роботах з дослідження процесів вирощування великогабаритних ЛГК [3, 4, 8 - 13] виконано автором самостійно, а узагальнення отриманих результатів разом з науковим керівником та співавторами. Реалізація алгоритмів та розробка програмного забезпечення автоматизованої системи керування ростовою установкою виконано автором самостійно, а її виготовлення здійснено за його безпосередній участі. В роботах [5, 6, 14 - 16] з моделювання радіаційно-кондуктивного теплопереносу в напівпрозорих середовищах автору належить постановка задачі та аналіз отриманих рішень, розрахунки виконані при безпосередній участі автора. У роботі [7] з розробки способу вимірювання вологості солей йодидів лужних металів автор брав участь у розробці приладу для вимірювання вологості, проведенні експериментальних досліджень та укладанні документації.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації доповідалися й обговорювалися на міжнародних профільних конференціях на XI Національній конференції з росту кристалів (НКРК-2004, Москва, Росія); на VI та IV міжнародних конференціях з тепломасопереносу і росту монокристалів (ICSC-01, ICSC-05, Obninsk, Russia); 14th International Conference on Crystal Growth (ICCG-14), Grenoble, France (2004); X-th international seminar on physics and chemistry of solids (ISPCS-04) Lviv, Ukraine; International Conference "Crystal Materials" (ICCM-2007), Kharkiv, Ukraine; "Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии" (ИСМАРТ-2008). Харків, Україна;

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 9 статтях, з яких 6 в наукових фахових виданнях, захищено 1 патентом України.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел. Вона містить 35 рисунків, 2 таблиці, 140 найменувань списку літератури. Повний обсяг дисертації -- 142 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність розв'язання задачі про керування теплофізичними властивостями сцинтиляційних матеріалів за рахунок додаткового легування домішками, що поглинають ІЧ випромінення. Сформульовано мету дисертаційної роботи і шляхи її досягнення, наукову новизну й практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ вміщує коротке порівняння методів, що використовуються для отримання великогабаритних ЛГК в промислових масштабах. Для вирощування таких кристалів найдоцільніше використовувати методи, похідні від методів Чохральського та Кіропулоса. Вплив домішок на процес кристалізації та якість вирощених кристалів умовно можна розділити на такі три аспекти:

- явища, що відбуваються у мікроскопічному масштабі та пов'язані з адсорбцією домішок на поверхні кристала;

- явища, що відбуваються у макроскопічному масштабі та стосуються умов тепло та масопереносу;

- зміна функціональних властивостей матеріалу як такого.

З практичної точки зору суттєве значення мають останні два фактори.

Вплив домішок на умови росту кристалів, головним чином, стосується РКТ. Це, в свою чергу, викликає перерозподіл теплових потоків та температурних градієнтів в кристалі та розплаві. Таким чином, в остаточному підсумку, домішковий склад кристала істотно впливає на основні технологічні параметри росту, визначає структурну досконалість та якісні показники вирощених кристалів. В залежності від співвідношення оптичних та теплофізичних властивостей кристала, геометрії ростового вузла та природи домішкового іону (спектру поглинання) спостерігається покращення сталості процесу росту.

У той самий час, додаткове легування обумовлює ризик, пов'язаний з негативним впливом домішок на функціональні характеристики матеріалу. Саме з цієї причини легування сцинтиляційних кристалів з метою цілеспрямованого коригування теплофізичних властивостей, до цього часу, не знайшло свого застосування у практиці росту ЛГК.

З іншого боку необхідно зазначити, що переважна більшість публікацій, що присвячено дослідженням впливу різного роду домішок на властивості кристалів та на процеси тепломасообміну, стосується високотемпературних оксидних кристалів. Але аналогічні питання, щодо кристалізації великогабаритних ЛГК на момент постановки даної роботи майже не освітлені у світовій літературі.

Аналіз літературних джерел свідчить, що основним чинником, що обумовлює залежність умов росту кристалів від домішкового складу, є радіаційний теплообмін. Розглянуто експериментальні та теоретичні методи дослідження процесів складного теплообміну. Показано, що точність традиційних методів теплових вимірів (термопарні, пірометричні) обмежена при дослідженні напівпрозорих середовищ. Іншим методом, що дозволяє отримати характеристики радіаційного теплообміну, є метод математичного моделювання.

Оскільки бездомішкові ЛГК мають дуже низький коефіцієнт поглинання в широкому діапазоні довжин хвиль (від 240 нм до 55 мкм), то реалізація обраного метода керування теплофізичними параметрами (прозорістю в ІЧ діапазоні) можлива лише за умови додаткового легування поліатомними аніонами, що мають смуги поглинання біля максимуму планківського розподілу (4 мкм).

Особливу увагу приділено питанню залежності люмінесцентних характеристик активованих кристалів CsI від вмісту поліатомних кисневмісних домішок. Показано, що вплив домішки CO₃^2- не є негативним при концентраціях, що не перевищують 10-⁴ мол. %.

Другий розділ присвячено опису принципів, що покладені в основу роботи ростових установок, розробці та модернізації систем керування температурою нагрівачів та діаметром кристала, а також розробці обладнання для контролю якості вихідної сировини.

Кристали вирощувались на установках типів “КРИСТАЛ” та “КРОС” які реалізують метод автоматизованого витягування на затравку з конусного тигля з підживленням розплавленою (установка “КРИСТАЛ”) чи дрібнокристалічною (установка “КРОС”) сировиною. Однією з основних вимог щодо систем керування ростовим обладнанням такого типу є здатність підтримувати сталість діаметру кристала, що росте. Це вкрай важливо як для забезпечення достовірності експериментальних даних щодо залежності умов росту кристала від концентрації домішок, що поглинають ІЧ випромінення, так і для забезпечення високої якості вирощуваних злитків.

Для цього було розроблено, сертифіковано та впроваджено у виробництво модернізовану систему керування ростовою установкою. Вона реалізує алгоритм керування температурою донного нагрівача, що стабілізує масову швидкість кристалізації в тиглі. Масова швидкість кристалізації оцінюється за даними вимірювання часу між підживленнями Дф [1*].

автоматизований кристалізація теплообмін

Размещено на http://www.allbest.ru/

(1)

де h - висота гранично-витягнутого меніска розплаву на електроконтактному датчику; с_L, с_S - щільність розплаву і кристала, відповідно; V_p - швидкість витягування кристала; d_L, d_S - діаметр дзеркала розплаву та кристала, відповідно.

Оскільки величина Дф залежить не тільки від діаметру кристала, то на результат оцінки масової швидкості кристалізації певним чином впливатимуть і інші технологічні параметри, що входять до формули (1). Зокрема проаналізовано вплив нестабільності швидкості витягування кристала д_Vp, зміни діаметру вільної поверхні розплаву д_dL, висоти гранично-витягнутого меніска д_h, наявності паразитної кристалізації на стінках тигля та зміни об'єму зануреної у розплав частини кристала д_W на сталість діаметру кристала

Размещено на http://www.allbest.ru/

, (2)

Размещено на http://www.allbest.ru/

, (3)

Размещено на http://www.allbest.ru/

. (4)

де, Дd_S/d_S- відносне відхилення діаметру кристала, що росте; в - відношення діаметру кристала до діаметру дзеркала розплаву.

З наведених формул (2) - (4) та графіків (рис. 1) можна зробити висновок, що мінімізація вільної поверхні розплаву дозволяє зменшити вплив неконтрольованої зміни технологічних параметрів процесу вирощування на діаметр кристала, що росте.

Відгук системи на зовнішні та внутрішні технологічні чинники може бути представлено зміною температури керуючого нагрівача. Його можна характеризувати сумою двох компонентів. Перший компонент - тренд, що характеризує зміну теплових умов поблизу фронту кристалізації. Другий - статистична складова, що виникає внаслідок нестабільності швидкості витягування, похибки вимірювання інтервалів Дф, коливання температури охолоджуючої води, зміни форми ФК та ін.

Динамічні характеристики системи досліджено з застосуванням апарату математичної статистики. Показано, що визначені параметри алгоритмів керування діаметром кристала та температурою нагрівачів близькі до оптимальних.

Для вирішення задачі експрес-контролю якості підготовленої сировини розроблено прилад для вимірювання її вологості. Принцип його роботи базується на тому, що низькочастотна діелектрична проникність сухої солі NaI та CsI в 50 разів нижча ніж у води. Це дозволяє визначати вологість сировини на рівні 10^-2% з похибкою 10-³%. Необхідність розробки цього приладу продиктована тим, що потрапляння води до ростової печі призводить до суттєвого погіршення оптичних та сцинтиляційних характеристик вирощених злитків.

Третій розділ присвячено детальному дослідженню особливостей процесів тепломасообміну при вирощуванні великогабаритних напівпрозорих кристалів галогенідів лужних металів. Традиційні методи температурних вимірів в умовах вирощування ЛГК мають обмежену застосовність. Це обумовило необхідність розробки специфічного критерію, що характеризує перебіг процесів тепломасообміну. У якості такого було обрано температуру керуючого нагрівача. Обґрунтування саме цього критерію можна пояснити наступним прикладом. Якщо під час росту з будь-яких причин відбувається зміна теплових умов біля фронту кристалізації, то це з неминучістю тягне за собою зміну діаметру кристала та масової швидкості кристалізації. Ці параметри відновлюються системою керування діаметром до заданого значення шляхом відповідної корекції температури керуючого нагрівача. Таким чином, ріст кристала продовжуватиметься зі сталим діаметром, а зміна температури керуючого нагрівача характеризує ступінь змін теплових умов біля ФК.

Аналіз процесів тепломасообміну, що супроводжують вирощування великогабаритних ЛГК, показав, що головним чинником, що впливає на процес росту, є радіаційний теплоперенос.

Для виявлення особливостей впливу ІЧ поглинаючих домішок на розподіл температур в кристалі та розплаві розглянемо спрощену модель, яку представлено на рис. 2. Енергетичний баланс для елементарного об'єму, що знаходиться біля тигля (V1), складається з двох пар радіаційних потоків. Потоки Q1^IN_RAD та Q1^OUT_RAD взаємокомпенсуються, оскільки вони майже рівні за величиною (з причини близькості температур тигля й об'єму V1) та протилежно направлені. З іншого боку, енергія, що випромінюється V1 (Q2^OUT_RAD), значно перевищує інтенсивність досить “холодного” випромінення з верхньої частини злитка (Q2^IN_RAD), яке поглинається у V1. Отже, нестача енергії, що дорівнює Q2^OUT_RAD ? Q2^IN_RAD, може бути скомпенсована лише за рахунок кондуктивного теплового потоку Q^V1_COND. Внаслідок цього відбувається певне зниження температури об'єму V1. Для елементарного об'єму V2, що знаходиться у верхній частині кристала, також спостерігається компенсація потоків Q4^IN_RAD та Q4^OUT_RAD. Потік Q3^IN_RAD, що прямує з нагрітої частини ростового вузла та поглинається в об'ємі V2, значно більший за власне випромінення V2. Надлишок енергії Q3^OUT_RAD ? Q3^IN_RAD виділяється в об'ємі V2, та відводиться кондуктивним потоком Q^V2_COND. Цей процес обумовлює певне підвищення температури елементарного об'єму V2 у порівнянні з випадком прозорого кристала. Таким чином можна передбачити, що підвищення коефіцієнта поглинання кристала й розплаву за рахунок введення поглинаючих домішок обумовлює створення додаткового каналу тепловідводу від ФК та підвищення температурного градієнта в зоні кристалізації. Це дає можливість збільшити швидкість витягування злитка та поліпшити теплову сталість процесу вирощування.

В свою чергу радіаційний теплообмін визначається оптичними властивостями зовнішніх поверхонь та об'єму кристала. Однією з особливостей вирощування ЛГК з розплаву є випар основної речовини, яка конденсується на внутрішніх поверхнях ростової печі та на зовнішніх поверхнях кристала у вигляді дрібнодисперсного порошку. Шар сублімату за своїми оптичними характеристиками подібний до порошків, які використовуються при виготовленні сцинтиляційних детекторів у якості відбивача. Таким чином зовнішня поверхня є ефективним відбивачем.

З іншого боку за умови великих габаритів кристала (висотою та діаметром до 500 мм) навіть при невеликому коефіцієнті поглинання кристала оптична товщина досягає істотних значень. Це означає, що вже невеликі концентрації домішок, що поглинають ІЧ випромінення, дозволяють ефективно керувати процесом радіаційного теплопереносу. Останній висновок має велике значення -- для досягнення позитивного впливу на процес росту достатньо невеликої концентрації поглинаючої домішки. Це суттєво мінімізує ризик, пов'язаний з можливим негативним впливом домішки на функціональні характеристики детекторів.

Отримано критерії, якім повинні задовольняти домішки, що застосовуються для покращення умов росту:

– спектр коливального поглинання домішкових іонів в ЛГК повинний мати смуги в області 2-10 мкм, що відповідає максимуму планківського розподілу щільності енергії випромінення абсолютно чорного тіла при температурі 900 К;

– спектр електронного поглинання домішок не повинен мати жодних смуг в видимій частині спектру;

– домішкові іони не повинні спотворювати спектрально-кінетичні характеристики матеріалу;

– бажано, щоб домішкові іони покращували деякі функціональні характеристики матеріалу.

Цим вимогам найбільш повно задовольняють поліатомні аніони СО₃^2-, NO₂ -.

Четвертий розділ присвячено математичному та чисельному моделюванню процесів радіаційно-кондуктивного теплопереносу у напівпрозорих середовищах у застосуванні до випадку вирощування великогабаритних ЛГК. Розроблені моделі дозволяють отримати рішення задачі сполученого радіаційно-кондуктивного теплообміну, який описується рівнянням (5).

(5)

де б _ об'ємний коефіцієнт поглинання; к - коефіцієнт теплопровідності; Т _ температура; у _ стала Стефана-Больцмана.

В одновимірній моделі вдається отримати точну явну формулу для потоку енергії, що переноситься випроміненням у шарі частково прозорого середовища. У випадку циліндричного зразку не вдається отримати точного рішення у вигляді функціоналу від довільного розподілу температури у розрахунковій області. З цієї причини потік енергії розкладено по ступеням коефіцієнта відбиття від зовнішніх поверхонь кристала И<1. Кожний член цього розкладання отримано розв'язанням геометричної задачі руху променя з точки випромінення в точку спостереження, при якому відбувається задана кількість віддзеркалень від границь зразка. Отриманий інтеграл виявляється дуже складним навіть за умови И<<1 (при поглинанні променів на границях), тобто для члена нульового порядку розкладання по кількості віддзеркалень. Тому, явну формулу для потоку енергії отримано у припущенні великого коефіцієнта поглинання у рамках моделі сірого наближення.

В рамках цих наближень рішення рівняння (5) розкладено по ступеням б.

(6)

де, Т⁽⁰⁾ - розподіл температури без урахування радіаційного теплообміна; Т⁽¹⁾, Т⁽²⁾ - члени розкладання для стаціонарного розподілу, що шукається.

Таким чином з рівняння (6) бачимо, що радіаційна складова адитивно входить (доданки Т⁽¹⁾, Т⁽²⁾) до розподілу, що має місце при суто кондуктивному (доданок Т⁽⁰⁾) теплообміні.

Для детального урахування геометричних особливостей ростового вузла було складено чисельну модель. Рівняння (5) розв'язано методом кінцевих різниць. Програму написано на мові С++, розрахунки виконано на обчислювальному кластері ІСМА НАН України. Частину чисельних моделей за методом кінцевих елементів складено у програмному пакеті CGSim, який розроблено фірмою SoftImpakt (м. Санкт-Петербург, Росія).

Результати чисельного моделювання показують, що за умови введення в кристал домішок, що підвищують коефіцієнт поглинання, повинні спостерігатися такі ефекти:

– підвищення градієнту температур в розплаві та в нижній частині кристала біля фронту кристалізації (рис. 3);

– підвищення максимальної швидкості кристалізації;

– підвищення середньої температури в об'ємі та на поверхні розплаву (рис. 4);

– збільшення глибини фронту кристалізації (рис. 4).

П'ятий розділ присвячено експериментальному дослідженню впливу аніонів СО₃^2-, NO₂- на процес вирощування кристалів на основі CsI і NaI. Дослідження залежності впливу концентрації домішкових аніонів на основні технологічні параметри проводилось при вирощуванні кристалів діаметром 160, 250 та 360 мм.

Результати експериментів підтверджують викладені вище передбачення. Дійсно, однією з характерних ознак процесу вирощування кристалів з підвищеним коефіцієнтом поглинання в ІЧ-діапазоні є суттєва відмінність температурних режимів їх росту від режимів росту кристалів, які не містять домішкових іонів. Ріст кристалів, легованих СО₃^2-, іонами завжди супроводжується істотним підвищенням температури керуючого нагрівача (криві 4, 5 на рис. 5). Навпаки ріст ІЧ прозорих кристалів відбувається при майже незмінній температурі донного нагрівача (крива 2 на рис. 5), а інколи навіть при її зменшенні (крива 1 на рис. 5). Така залежність динаміки зміни температури нагрівача пов'язана зі змінами у РКТ, що описані у розділі 3. Вплив коефіцієнта поглинання на теплові умови росту кристала збільшується при вирощуванні великогабаритних злитків. При однаковій концентрації домішок, що поглинають, підвищення температури для кристалів більшого діаметру значніше ніж для кристала з меншим діаметром (рис. 6). Або навпаки, чим більше діаметр кристала, тим менша концентрація домішки потрібна для досягнення того ж ефекту.

Окрему увагу приділено способам введення домішкових іонів до кристала. Окрім традиційного додавання відповідної сполуки (Cs₂CO₃ або Na₂CO₃) до вихідної сировини, розроблено спосіб введення вуглекислого газу до атмосфери ростової печі. При цьому вуглекислий газ розчиняється в розплаві з подальшим утворенням іонів СО₃^2- за реакціями (7) - (9)

, (7)

, (8)

. (9)

Експериментальні дані (рис. 7) свідчать про те, що введення вуглекислого газу до атмосфери ростової печі еквівалентно безпосередньому додаванню карбонатів до вихідної сировини.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ Й ВИСНОВКИ РОБОТИ

В дисертації доведено, що легування кристала та розплаву домішками, що поглинають теплове випромінення, є ефективним методом керування як теплофізичними властивостями кристала та розплаву при вирощуванні сцинтиляційних матеріалів, так і функціональними характеристиками кристалів. Результати роботи можна підсумувати таким чином.

1. Доведено, що характер зміни температури керуючого нагрівача якісно віддзеркалює перебіг процесів теплообміну в кристалі й розплаві. Так, збільшення тепловідводу від ФК неодмінно тягне за собою збільшення температури нагрівача. При цьому величина зміни температури є мірою зміни тепловідводу. Показано, що така оцінка достовірна за умов вирощування кристала в автоматичному режимі зі сталим діаметром і постійній швидкості витягування.

2. Методом чисельного моделювання показано, що підвищення коефіцієнта поглинання кристала і розплаву приводить до збільшення температурного градієнту біля фронту кристалізації. Внаслідок цього підвищується середня температура розплаву та швидкість кристалізації, зменшується ризик формування плоского або увігнутого у бік кристала фронту кристалізації.

3. Експериментально доведено, що легування розплаву домішками, що мають смуги поглинання в діапазоні 2...10 мкм, дозволяє інтенсифікувати процеси теплообміну в кристалі й розплаві, а також істотно (на 30%) збільшити швидкість кристалізації. Показано, що таким вимогам добре відповідають іони CO3²-, наявність яких у кристалічній ґратці в кількостях 5•10-⁵ - 3•10-⁴ мол.% не призводить до погіршення основних функціональних характеристик матеріалів CsI:Tl тa NaI:Tl.

4. Показано, що ефект покращення теплової стабільності процесу кристалізації за рахунок введення СО₂ в атмосферу ростової установки обумовлений, в першу чергу, збільшенням коефіцієнта поглинання кристала та розплаву. Це пов'язано з розчиненням СО₂ в розплаві, де він перетворюється на СО₃^2- іони внаслідок хімічних реакцій.

5. Запропоновано сцинтиляційний матеріал - CsI:Tl,Na,NO₂ - та визначено оптимальну концентрацію домішки (0,5 масс % CsNO3 у вихідній сировині), за якої забезпечуються стабільність процесу росту, знижується післясвітіння кристалів у мілісекундному діапазоні (на 50 %) та збільшується їх радіаційна стійкість (до 1•103 Гр).

6. Розроблено, сертифіковано та впроваджено у виробництво вдосконалену систему автоматизованого керування ростовою установкою, що забезпечила можливість експериментальних досліджень процесів тепломасообміну в кристалі, що росте.

7. Встановлено вплив технічних та технологічних чинників на точність керування діаметром кристалу, що росте в автоматизованому режимі. Показано, що відхилення діаметру кристала не більше ніж 0,5 % від заданого може бути досягнуто при нестабільності швидкості витягування, висоти гранично-витягнутого меніска та масової швидкості кристалізації, що не перевищують 2,5%, 2% та 1,5% відповідно.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНО

1. Zaslavsky B. G. On factors influencing the cross-section of single crystals automatically pulled from melt / B. G. Zaslavsky, A. V. Kolesnikov // Functional Materials - 2003. - V.10, №1. - Р. 37-40.

2. Заславский Б. Г. О факторах, влияющих на величины поперечного сечения щелочногалоидных монокристаллов при их автоматизированном вытягивании из расплава / Б. Г. Заславский, А. В. Колесников // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования - 2004. - №9. - С.41-43.

3. Заславский Б. Г. Особенности вытягивания крупных монокристаллов NaI(Tl) и CsI(Tl) высокого качества / Б. Г. Заславский, И. И. Кисиль, С. И. Васецкий, В. В. Ляхов, А. В. Колесников, Л. В. Ковалева, Д. И. Зосим // Материаловедение - 2004. - №7(88). - C.43-47.

4. Zaslavsky B. G. The influence of gaseous atmosphere composition on heat transfer at pulling of CsI crystals / B. G. Zaslavsky, S. I.Vasetsky, A. V. Kolesnikov, B. V. Grinyov, A. I. Mitichkin, A. M. Kudin, A. Yu. Voloshko // Functional Materials -2005. - V.12, №1. - P.147-152.

5. Virchenko Yu. P. Analytical approach to the problem of irradiation heat conductance in semitransparent media. Large optical length approximation / Yu. P. Virchenko, A. V. Kolesnikov // Functional Materials - 2006. - V.13, №3. - Р.372 - 380.

6. Kolesnikov A. V. Problem of the heat radiative conductance in semitransparent media. The approximation of small reflection coefficient / A. V. Kolesnikov // Functional Materials - 2007. - V.14, №2. - Р.164-170.

7. Пат. 77818 Україна, МПК⁷ G 01 N 25/56, G 01 N 27/22. Спосіб виміру вологості матеріалів, зокрема солей йодидів лужних металів / Гриньов Б. В., Волошко О. Ю., Заславський Б. Г., Кісіль О. М., Колесніков О. В., Самойлов В. Л., Софронов Д. С., Шишкін О. В.; заявники та патентовласники Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, Закрите акціонерне товариство “Технологічний парк “Інститут монокристалів” НАН України - № 20041210819; заявл. 27.12.04; опубл. 15.01.2007, Бюл. № 1.

8. Kudin A. M. Influence of polyatomic impurity ions on the growth process of alkali metal iodide crystals / A. M. Kudin, B. G. Zaslavsky, S. I. Vasetsky, A. V. Kolesnikov // Proceedings of the fourth international conference on Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer (ICSC-01). - Obninsk, Russia. 24-28 September 2001. - № 1. P176-182.

9. Колесников А. В. Особенности тепломассопереноса при выращивании сложнолегированных крупногабаритных щелочногалоидных кристаллов / А. В. Колесников, А. М. Кудин, Б. Г. Заславский, С. И. Васецкий, А. И. Митичкин // Сборник трудов 6-ой международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005). - Обнинск, Россия. 25-30 сентября 2005. - № 4. С.877-881.

10. Вытягивание щелочногалоидных сцинтилляционных кристаллов из расплава с изменяющейся геометрией свободной поверхности. Пути развития / Б. Г. Заславский, Б. В. Гринев, А. В. Колесников, А. М. Кудин, С. И. Васецкий // Сцинтилляционные материалы. Получение, свойства, применение: сборник статей. - «Институт монокристаллов», Харьков, Украина - 2007. - С.233-279.

11. Kolesnikov A. V. Effect of the impurity doping on the heat & mass transfer in transparent ingot during the crystal growth / A. V. Kolesnikov, B. G. Zaslavsky, A. M. Kudin, S. I. Vasetsky, A. I. Mitichkin // X-th international seminar on physics and chemistry of solids. 6-9 June 2004.:abst. - Lviv, Ukraine. - Р.52.

12. Zaslavsky B. G. The influence of impurities and gas atmosphere content on the heat transfer during large scintillation alkali-halide crystals growth / B. G. Zaslavsky, B. V. Grinyov, A. M. Kudin, S. I. Vasetsky, A. V. Kolesnikov, A. I. Mitichkin // ХIV Intern. Conf. on Crystall Growth. 9 - 13 aug. 2004.:abst. - Grenoble, France. - P.571.

13. Заславский Б. Г. Влияние поглощения расплава в ИК-области на условия тепломассопереноса в расплаве при выращивании ЩГК / Б. Г. Заславский, А. В. Колесников, А. М. Кудин, С. И. Васецкий // XI Нац. конф. по росту кристаллов. 14-17 декабря 2004.: тезисы докл. - М., 2004. - С.216.

14. Kolesnikov A. V. The approximation of small reflection coefficient in the problem of the heat radiative conductance in semitransparent media / A. V. Kolesnikov, Yu. P. Virchenko // Crystal Materials: intern. conf. 17-20 sept. 2007.:abst. - Kharkov, 2007. - P.29.

15. Колесников А. В. Влияние условий сушки соли на сцинтилляционные характеристики кристаллов NaI:Tl / А. В. Колесников, Б. Г. Заславский, А. М. Кудин, А. И. Митичкин, С. И. Васецкий, А. Ю. Волошко, Д. С. Софронов, К. А. Кудин, О. В. Шишкин // Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии 16-21 ноября 2008.:тезисы докл. - Харьков, 2008. - С. 116.

16. Колесников А. В. Радиационно-кондуктивный теплообмен при выращивании ЩГК из расплава / А. В. Колесников // Сцинтилляционные процессы и материалы для регистрации ионизирующего излучения: школа-семинар 17-20 сентября 2008: тезисы докл. - Харьков, 2008. - С.19.

Цитована література

1*. Zaslavsky B.G. Automated Pulling of Large-Diameter Alkali Halide Scintillation Single Crystals from the Melt. / B. G. Zaslavsky // Journal of Cryst. Growth - 1999. - V.200. - P. 476-482.

АНОТАЦІЯ

Колесніков О.В. Легування як метод керування теплофізичними властивостями кристала та розплаву при вирощуванні сцинтиляційних матеріалів. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню і розробці методу модифікації теплофізичних характеристик кристалів і розплавів CsI:Tl і NaI:Tl за рахунок легування. Встановлено закономірності впливу домішкового складу матеріалу на стабільність процесу росту великогабаритних кристалів, швидкість кристалізації і якість монокристалічних злитків, одержаних методом витягування з розплаву на затравку. У роботі показано, що введення в кристал і розплав домішок, що поглинають теплове випромінення, дозволяє збільшити інтенсивність тепловідводу від фронту кристалізації за рахунок збільшення радіаційної складової. При цьому підвищується аксіальний температурний градієнт біля фронту кристалізації й температура в об'ємі та на поверхні розплаву. Експериментально доведено, що найпридатнішими для цього є іони СО₃^2- та NO₂-. Таке легування кристалу в діапазоні концентрацій від 5?10-⁵ до 3?10-⁴ мол % дозволяє зменшити ризик появи паразитної кристалізації на тиглі, уникнути формування плоского чи вигнутого у бік кристала фронту кристалізації та збільшити швидкість витягування злитків на 30%. Показано, що в якості критерію, який дозволяє оцінити перебіг процесів тепломасообміну при вирощуванні, може використовуватися динаміка зміни температури керуючого нагрівача. Розроблено та впроваджено систему керування ростовою установкою, що має високі експлуатаційно-технічні характеристики. Визначено вплив технічних і технологічних факторів на точність роботи системи керування діаметром кристала, що росте.

Ключові слова: вирощування кристалів, легування, коефіцієнт поглинання, радіаційно-кондуктивний теплообмін.

Колесников А.В. Легирование как метод управления теплофизическими свойствами кристалла и расплава при выращивании сцинтилляционных материалов. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2009.

Диссертация посвящена исследованию и разработке метода модификации теплофизических характеристик кристаллов и расплавов за счет их легирования и установлению закономерностей влияния примесного состава материала на стабильность процесса роста крупногабаритных кристаллов CsI:Tl и NaI:Tl, скорость кристаллизации и качество монокристаллических слитков, получаемых методом вытягивания из расплава на затравку.

В работе показано, что введение в кристалл и расплав примесей, поглощающих тепловое излучение, позволяет увеличить интенсивность теплоотвода от фронта кристаллизации за счет увеличения радиационной составляющей. Сформулированы критерии к примесям, применяемым для этой цели: примеси должны обладать полосами поглощения в области длин волн 2 -- 10 мкм, где сосредоточена энергия теплового излучения тигля; примеси не должны ухудшать прозрачность материала в области спектра сцинтилляций, и функциональные характеристики детекторов. Показано, что указанным требованиям удовлетворяют анионы СО₃²- и NO₂-. Установлено, что диапазон оптимальных концентраций этих примесей в кристалле составляет от 5?10-⁵ до 3?10^-4 мол %. Нижняя граница диапазона определена по критерию устойчивости процесса кристаллизации. Верхняя -- из требований радиационной стойкости выращенных кристаллов.

Влияние коэффициента поглощения кристалла и расплава на процессы радиационно-кондуктивного теплообмена исследовано методами математического и численного моделирования. Установлено, что увеличение коэффициента поглощения кристалла и расплава приводит к возрастанию аксиального температурного градиента вблизи фронта кристаллизации, повышению температуры в объеме расплава и на его поверхности. За счет этого снижается риск появления паразитной кристаллизации на стенках тигля.

Эксперименты по выращиванию крупногабаритных ЩГК, содержащих ионы СО₃²-, показывают существенное увеличение стабильности процесса кристаллизации, при этом появляется возможность на 30 % повысить скорость вытягивания слитков. Показано, что такое легирование позволяет избежать формирования плоского или вогнутого в сторону кристалла фронта кристаллизации. Это обстоятельство существенно снижает вероятность появления в кристаллах газонаполненных полостей и отрыва кристалла от расплава.

Показано, что эффект от введения в атмосферу ростовой печи углекислого газа эквивалентен введению Cs₂CO₃ в исходную соль. Это обусловлено поглощением углекислого газа расплавом с последующим образованием СО₃²- ионов в результате химических реакций.

Показано, что критерием, позволяющим на качественном уровне оценить изменения процессов тепломассообмена при выращивании кристалла, может служить динамика изменения температуры управляющего нагревателя. Так, введение примесей, поглощающих тепловое излучение, приводит к перераспределению тепловых потоков в растущем кристалле и на фронте кристаллизации. Происходящее при этом изменение массовой скорости кристаллизации устраняется системой управления диаметром кристалла путем коррекции температуры управляющего нагревателя. Такая оценка достоверна при выращивании кристалла в автоматическом режиме с постоянным диаметром и неизменной скоростью вытягивания.

На современной элементной базе разработана и внедрена в производство система управления ростовой установкой, обладающая высокими эксплуатационно-техническими характеристиками. Помимо большого практического значения разработанная система управления обеспечила достоверность экспериментальных данных по изучению влияния теплофизических свойств кристалла на условия кристаллизации.

Установлено влияние технических и технологических факторов на точность работы системы управления диаметром растущего кристалла. Показано, что точность поддержания диаметра кристалла не хуже 0,5 % обеспечивается при нестабильности скорости вытягивания, высоты предельно вытянутого мениска и массовой скорости кристаллизации менее 2,5 %, 2 % и 1,5 % соответственно. Степень влияния указанных возмущений тем меньше, чем меньше площадь свободного зеркала расплава.

Ключевые слова: выращивание кристаллов, легирование, коэффициент поглощения, радиационно-кондуктивный теплоперенос.

Kolesnikov A.V. Doping as control method above thermophysical properties of a crystal and melt during growth of scintillation materials. - Manuscript. Thesis for the degree of Candidate of Technical Science in specialty 05.02.01 - Material Sciences. - Institute for Single Crystals of NAS of Ukraine, Kharkov, 2009.

The thesis is devoted to investigation and development method for modification of thermophysical properties of CsI:Tl and NaI:Tl crystals and melts by their doping. Peculiarities of influence of material admixture composition on large crystals growth process stability, crystallization rate and quality of single crystal ingots, obtained by the method of pulling from the melt on seed is established. It is shown that addition of impurities into the crystal and melt, which absorb infrared radiation, allows to intensity heat transfer from crystal-melt interface due to the increase of radiant component. Here in, axial temperature gradient near the crystal-melt interface, temperature in the volume and on the melt surface increase. It is experimentally proved that СО₃^2- and NO₂- ions are the most suitable dopants. Crystal doping in the concentration range from 5·10-⁵ to 3·10-⁴ mol. % decreases the probability of parasitic crystallization on the crucible, prevents formation of flat or convex toward the crystal crystal-melt interface and gives possibility to increase the pulling rate of ingots by 30%. It is shown that dynamics of temperature change of controlling heater can serve as the criterion allowing to estimate the course of heat and mass transfer processes during crystal growth. The automated control system with high service and technical characteristic is developed and introduced into industry. The influence of technical and technological factors on accuracy of diameter control system is determined.

Key words: crystal growth, doping, absorption coefficient, radiative and conductive heat transfer.

Размещено на Allbest.ru

...