Комбіновані пасиватори на основі оксоаніонів для протикорозійного захисту маловуглецевих сталей

05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

В сучасній літературі з'являються рекомендації по заміні хроматів на інші оксоаніони в окремих випадках: для захисту нержавіючих сталей та титану в кислих та нейтральних середовищах, маловуглецевої сталі у деяких нейтральних розчинах, для нанесення конверсійних покриттів на сплави магнію, алюмінію з метою захисту від атмосферної корозії. Але наведені дані суперечливі та не систематизовані, а надійні технологічні розробки практично відсутні. Що стосується захисту маловуглецевої сталі в кислих розчинах методом пасивації, то це питання взагалі не вирішено. Отже, постає важлива наукова проблема розвитку теорії та пошуку нових ефективних нетоксичних пасиваторів, які забезпечують стійку пасивацію маловуглецевих сталей і мають сильну післядію в середовищах без пасиваторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут» відповідно до планів держбюджетних науково - дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: «Теорія, способи пасивації та методи дослідження пасивного стану металів», № 0103U000153 (2003 - 2005 р.р.), «Розвиток теорії формування конверсійних покриттів та методів оцінки їх захисної дії в умовах атмосферної корозії », № 0106U002260 (2006 - 2008 р.р.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей анодної та хімічної пасивації маловуглецевих сталей у водних розчинах під впливом оксоаніонів та розробка способів захисту сталі від корозії шляхом формування на її поверхні пасивних плівок. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- дослідити вплив оксоаніонів елементів V - VII груп періодичної системи на розчинення та пасивацію маловуглецевої сталі при анодній поляризації;

- встановити закономірності самовільної хімічної пасивації маловуглецевої сталі в водних середовищах під впливом оксоаніонів різної природи;

- встановити закономірності процесів катодного відновлення оксоаніонів в широкому діапазоні рН розчинів;

- розробити інгібітори пасивуючого типу для гальмування корозії сталі в слабо мінералізованій воді, ацетатних антифризних розчинах, кислих нітратних розчинах.

- розробити комплекс електрохімічних методик оцінки стійкості пасивних плівок, утворених на сталі в розчинах з добавками оксоаніонів;

- розробити способи формування стабільних пасивних плівок з підвищеними захисними властивостями для тимчасового захисту сталі від атмосферної корозії;

- провести лабораторні випробування захисної дії пасивуючих композицій в умовах корозії в рідких середовищах та повітряній атмосфері.

Об'єкт дослідження - корозія та захист від корозії маловуглецевої сталі в кислих нітратних, нейтральних та слаболужних розчинах методом пасивації. маловуглецевий сталь оксоаніон корозія

Предмет дослідження - анодна та хімічна пасивація маловуглецевої сталі за допомогою добавок оксоаніонів, стабільність і захисні властивості сформованих пасивних плівок.

Методи дослідження. У роботі використовували потенціостатичні та потенціодинамічні поляризаційні вимірювання. Швидкість корозії сталі визначали масометричним методом та електрохімічним методом поляризаційного опору, розробленого і модифікованого на кафедрі ТЕХВ НТУУ «КПІ» для випадку корозії в умовах конденсації вологи на поверхні металу. Процеси адсорбції добавок оксоаніонів вивчали за допомогою методу електрокапілярних кривих. Можливість включення у пасивну плівку оксоаніонів визначали за допомогою рентгенівського мікроаналізу. Фотографії поверхні сталі виконували на оптичному та електронному мікроскопах.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. На основі виявлених закономірностей анодної та хімічної пасивації сталі обґрунтовано розмежування двох груп пасивуючих оксоаніонів, які відрізняються за їхніми адсорбційними та окислювальними властивостями: 1 - оксоаніони з центральним атомом галоїду (оксогалогеніди), ефективна пасивуюча дія яких обумовлена прискоренням катодної реакції деполяризації корозійного процесу за рахунок власного відновлення; 2 - оксоаніони з центральним атомом металу (оксометалати), які сприяють пасивації внаслідок необоротної адсорбції і модифікації поверхневих оксидних шарів.

2. Встановлено, що при досягненні певної критичної концентрації галогенвмісні оксоаніони забезпечують самовільну хімічну пасивацію сталі не тільки в нейтральних, а й у кислих нітратних розчинах, але не мають післядії. Оксометалати, зокрема молібдати, мають нижчу пасивуючу здатність, але сприяють збереженню пасивного стану при перенесені запасивованої сталі у середовище із зменшеною концентрацією або зовсім без пасиватора. Післядія спричинена включенням сполук молібдену в пасивні плівки, що доведено методом рентгенівського мікроаналізу.

3. Дослідження катодного відновлення оксоаніонів на платині показало, що в нейтральних розчинах відновлення оксогалогенідів перебігає навіть при позитивних потенціалах в області кисневої хвилі, тоді як молібдати не тільки не відновлюються самі, але в деякій мірі гальмують відновлення кисню. Виявлено протікання реакції відновлення молібдатів в сольових нейтральних середовищах при корозії сталі в активному стані, яке супроводжується утворенням темних фазових плівок з продуктів неповного відновлення молібдатів.

4. Виявлено синергізм захисної дії суміші оксоаніонів різної природи, в якій оксогалогеніди забезпечують перехід сталі у пасивний стан, а оксометалати - модифікацію і стабілізацію пасивних плівок. Обгрунтовано два напрямки реалізації захисної дії розроблених комбінованих пасиваторів: 1 - інгібування корозії металів в рідких середовищах шляхом пасивації; 2 - формування способом хімічної пасивації модифікованих оксидних плівок, які є конверсійними покриттями, стійкими в умовах атмосферної корозії.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано інгібітори пасивуючого типу для захисту сталі від корозії в: 1 - слабо мінералізованій воді, 2 - кислих нітратних розчинах (одержано патент України), 3 - антифризних охолоджуючих рідинах на основі ацетату калію. Розроблено комплекс методик для оцінки стабільності та захисної дії пасивних плівок, які базуються на визначенні електрохімічних характеристик запасивованої сталі після виключення пасивуючого фактору (анодної поляризації або добавок пасиваторів). Запропоновано низку добавок, які підсилюють стійкість та захисну дію молібденвмісних пасивних шарів на сталі.

Розроблено склади розчинів для формування оксидних, модифікованих сполуками молібдену, конверсійних покриттів на сталі для її тимчасового захисту від атмосферної корозії. Розроблені комбіновані пасиватори є альтернативою екологічно небезпечним хромвмісним сполукам, не поступаються за захисною дією відомим органічним інгібіторам і, на відміну від останніх, не потребують спеціального синтезу (випускаються промисловістю). Впровадження розробок проведено на підприємствах «Кий Промінвест Груп» та ТОВ «ЛЮКОМ» для тимчасового захисту сталевих виробів та обладнання від атмосферної корозії.

Особистий вклад пошукача полягає в аналізі літературних даних, здійсненні експериментальних досліджень, обробці і узагальненні отриманих результатів. Постановка мети і задачі дослідження, а також обговорення отриманих результатів здійснювались спільно з науковим керівником д.т.н. М.І.Донченко.

Використання методу поляризаційного опору проводилися за участю к.т.н. кафедри ТЕХВ НТУУ «КПІ» Н.А.Білоусової.

Апробація результатів. Основні результати досліджень представлялися на: VII науково - практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Екологія. Людина. Суспільство» (м.Київ, 2004 р.), VIIІ, ІХ Міжнародних конференціях - виставках «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів» (м.Львів 2006, 2008 р.р.), VI Всеукраїнській конференціі молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м.Дніпропетровськ, 2006 р.), Міжнародній конференції «Електрохімічний захист та корозійний контроль» (м.Сєверодонецьк, 2007 р.), I Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених (м.Київ, 2008 р.), Всеукраїнський научно-технічній конференції молодих вчених та аспірантів «Молодіжний електрохімічний форум 2008» (м.Харків), V Українському з'їзді з електрохімії (м.Чернівці, 2008 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 14 робіт, у тому числі 7 статей у фахових наукових журналах та 1 патент України.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, бібліографії і додатків. Загальний обсяг 193 сторінки, у тому числі 16 таблиць, 83 ілюстрації і 3 додатки. Список використаних джерел включає 200 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведена загальна оцінка проблеми, обгрунтована актуальність роботи, охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета і задачі роботи.

У першому розділі дисертації проведено аналіз літературних відомостей щодо умов формування оксидних шарів на металах, їх структурних характеристик та можливості застосування пасивуючих плівок в якості захисних покриттів. Розглянуто роботи по пасивації Розенфельда І.Л., Кузнєцова Ю.І., Попова Ю.А., Сухотіна А.М., Кеше Г., Феттера Г. та інших дослідників.

У другому розділі викладена методика дослідження впливу оксоаніонів на поведінку мало вуглецевої сталі в кислих нітратних та сульфатних розчинах, в нейтральних розчинах: дистильованій воді, слабо мінералізованій воді, 40% - вому розчині ацетату калію, слабо лужному розчині боратного буферу. Дослідження проводили на сталі таких марок: 08КП, Ст 3, Ст 20. Для вивчення процесів відновлення оксоаніонів катодні криві знімали також на платиновому, срібному та мідному електродах. В якості пасиваторів використовували оксоаніони елементів V -VII груп періодичної системи.

Пасивні плівки на поверхні зразків формували, занурюючи зразки на 20 ч 60 хв в пасивуючі розчини без зовнішнього струму (хімічна пасивація), або при сталому потенціалі, який примусово задавали за допомогою потенціостата (анодна пасивація).

Процеси пасивації сталі вивчали за такими електрохімічними методиками: співставлення безструмових потенціалів сталі з анодними кривими; зняття прямого та зворотного ходу потенціодинамічних (2 мВ/с) анодних кривих сталі, катодних кривих сталі, платини і міді; вимірювання зміни анодного струму при заданому (за допомогою потенціостата) потенціалі в області пасивного стану сталі. Для дослідження стабільності і захисної дії пасивних плівок розроблено комплекс методик, які базуються на визначенні електрохімічних характеристик запасивованої сталі після виключення пасивуючого фактору (анодної поляризації або добавок пасиваторів). Потенціали виміряні і наведені в роботі відносно насиченого хлорсрібного електрода порівняння.

Швидкість корозії сталі визначали за перетином поляризаційних кривих, масометричним методом та електрохімічним методом поляризаційного опору, розробленим і модифікованим на кафедрі ТЕХВ НТУУ «КПІ» для випадку корозії в умовах конденсації вологи на поверхні металу. Корозійну стійкість запасивованої сталі визначали також за часом появлення перших корозійних уражень при експозиції зразків в герметизованій ємності над 10% - вим розчином NaCl.

Процеси адсорбції добавок оксоаніонів вивчали методом електрокапілярних кривих на ртуті за допомогою електрометра Гуі. Можливість включення у пасивну плівку сполук молібдену визначали за допомогою електронного мікроскопа з рентгенівським мікроаналізатором РЭМ-103. Фотографії поверхні сталі виконували на скануючому електронному мікроскопі SEM-103 в Інституті надтвердих матеріалів НАН України та скануючому зондовому мікроскопі “Solver Pro-M” в ЦККП «Лабораторія зондової скануючої мікроскопії» Інституту магнетизму НАН України.

У третьому розділі наведено порівняльний аналіз пасивуючої дії оксоаніонів у слабо мінералізованій воді складу (г/дм³): 0,319 Na₂SO₄ + 0,3 NaHCO₃, рекомендованого ГОСТом 9.502 - 82 для оцінки захисних властивостей інгібіторів. В якості пасиваторів використовували оксометалати або оксогалогеніди в кількості 2,42·10^-3 М, що відповідає критичній пасивуючій концентрації (С_п = 0,5 г/дм³) молібдату натрію в дистильованій воді.

В слабо мінералізованій воді у відсутності добавок корозія сталі 08КП перебігає в активному стані з кисневою деполяризацією. Введення в розчин оксометалатів у вказаній концентрації мало впливає на стаціонарний потенціал і не змінює механізм корозії сталі, тобто ця концентрація є замалою для переведення сталі в пасивний стан. Більш того, хромати та перманганати не тільки не забезпечують самовільної хімічної пасивації, а й перешкоджають анодній пасивації сталі в наведеному розчині. Серед досліджених оксометалатів молібдати в найбільшому ступеню сприяють анодній пасивації сталі: вони зміщують потенціал повної пасивації (Е_пп) в позитивний бік на 0,8 В, тим самим розширюючи зону пасивного стану (рис.1). Особливістю молібдатів у порівнянні з усіма іншими оксоаніонами є те, що на зворотному ході анодної кривої активації сталі не відбувається взагалі: при зміщенні потенціалу в негативний бік виникає катодний струм, який відображує суму процесів відновлення розчиненого кисню, водню та самого молібдату. Отже, добавка молібдату не тільки полегшує анодну пасивацію сталі, але й стабілізує пасивну плівку в більшому ступеню, ніж інші оксометалати.

Оксоаніони з центральним галоїдним атомом, на відміну від оксометалатів, спричиняють самовільну хімічну пасивацію сталі вже при обраній концентрації, що проявляється у різкому зміщенні безструмового потенціалу в позитивний бік (Е_ст ? - 0,3 В для KBrO₃) і у відсутності ділянки активного розчинення сталі на анодній кривій. Тобто, оксогалогеніди є більш ефективними пасиваторами, ніж оксометалати, що підтверджується їх меншою критичною пасивуючою концентрацією Сп (рис.2).

Відмінністю аніону бромату від йодату є пробій пасивної плівки при анодній поляризації до Е ? + 0,4В, який відображається у різкому зростанні анодного струму і появі петлі гістерезису при знятті зворотного ходу кривої. Це може обумовлюватися більшою агресивністю аніонів Br^-, ніж I^-, які є кінцевими продуктами відновлення оксогалогенідів. Поєднання високих пасивуючих властивостей оксогалогенідів зі стабілізуючою дією молібдатів досягається при використанні суміші оксоаніонів для захисту сталі від корозії.

Найбільш ефективною виявилася суміш йодату з молібдатом (рис.3), для якої характерним є стійкість пасивної плівки і підвищення її захисних властивостей з часом, як свідчать масометричні корозійні дані (табл.1). Слід звернути увагу, що застосування індивідуальних окиснювачів при С < С_п мало впливає на швидкість корозії сталі, тоді як їхня суміш гальмує корозію в сотні разів. Тобто оксометалати та оксогалогеніди в суміші проявляють синергізм.

Зважаючи на високі захисні властивості та малі концентрації компонентів, подібні суміші молібдату натрію та йодату калію можна рекомендувати для застосування в якості комбінованого інгібітора корозії сталі в замкнених нейтральних середовищах, наприклад, в системах водного охолодження.

Таблиця 1

Показники корозії сталі 08КП в розчині слабо мінералізованої води з добавками оксоаніонів

Як приклад сольового охолоджуючого нейтрального розчину в даній роботі розглядаються антифризи на основі ацетату калію, які останнім часом пропонуються взамін етилен- або пропіленгліколевих розчинів. Ацетатні розчини є екологічно безпечнішими за своїх попередників та значно дешевшими. Дослідження проводили на сталі марки Ст3, оскільки саме вона використовується для виготовлення комплектуючих систем замкненого водного охолодження.

Як і в слабо мінералізованій воді, корозія сталі Ст3 в 40% розчині ацетату калію без добавок оксоаніонів перебігає з кисневою деполяризацією. Сповільненою є стадія дифузії кисню до поверхні сталевого електрода. При введенні в розчин добавок оксоаніонів спостерігається істотне прискорення катодного процесу (рис.4), яке обумовлене відомим ефектом інтенсифікації виділення водню під впливом оксоаніонів та появою реакцій відновлення останніх. При цьому доля водневої деполяризації корозійного процесу збільшується.

Галогенвмісні оксоаніони при досяганні певної критичної концентрації прискорюють катодну та гальмують анодну реакцію в такій мірі, що виконується необхідна умова самовільної пасивації металу, а саме катодний струм реакції деполяризації (i_k) перевищує анодний критичний струм пасивації сталі (і_акр). При цьому потенціал вільної корозії сталі попадає в зону її пасивного стану і механізм корозії змінюється: сповільненою стадією стає анодне розчинення пасивної сталі.

Тоді швидкість корозії визначається струмом повної пасивації сталі і_пп і важливість набувають добавки, які зменшують цей струм. Серед таких добавок найбільш ефективними виявилися аніони молібдату та катіони цинку, які гальмують і катодні, і анодні реакції на пасивній сталі. При використанні сумішей оксоаніонів з іонами Zn²⁺ досягається ступінь захисту сталі від корозії 94 - 96 %. Такі комбіновані пасивуючі інгібітори, які крім того є екологічно безпечними, можуть бути повноцінною заміною токсичним хроматам та нітритам.

В кислих розчинах захист маловуглецевої сталі від корозії методом пасивації ускладнено через велику швидкість розчинення металу. Нітратні розчини є найагресивнішими відносно мало- вуглецевої або малолегованої сталі, але окислювальні властивості NO3^- - іонів у певних умовах можуть сприяти пасивації сталі. Тому саме в нітратних розчинах перспективним є використання оксоаніонів для забезпечення пасивного стану сталі.

В досліджуваних нітратних (рН 1ч2) розчинах корозія маловуглецевої сталі перебігає в активному стані з деполяризуючою дією NO3^- - іонів. Виміряні анодні струми на поляризаційній кривій (рис.5) являють собою алгебраїчну суму струмів розчинення сталі і катодного відновлення нітрат-іонів. Вклад катодного процесу, визначений як різниця масових та струмових показників розчинення сталі в активному стані при анодній поляризації, досягає 20 ч 25% і ще зростає при введенні в розчин бромату. Висока швидкість відновлення іонів нітрату полегшує хімічну пасивацію сталі оксоаніонами, які, відновлюючись, прискорюють сумарний катодний процес і забезпечують умову самопасивації сталі: ik?iа кр. Це в повній мірі відноситься до оксогалогенідів. Так, в присутності броматів (С > Сп) пасивний стан сталі виникає без зовнішньої поляризації (Ест ? + 0,2 В) і зберігається навіть при примусовому зміщенні потенціалу до від'ємних значень (рис.5). Як анодна, так і хімічна пасивні плівки не руйнуються в таких розчинах і в області позитивних потенціалів аж до потенціалу виділення кисню. Пробій плівки і пітингоутворення, які можуть викликати іони бромату, в даних розчинах не відбувається, що пов'язано з пасивуючою дією нітрат - іонів. Стійкий пасивний стан сталі дає підстави застосовувати оксогалогеніди як індивідуальні добавки, що здатні забезпечити надійний захист від корозії маловуглецевої сталі у слабо кислих нітратних розчинах (табл. 2).

Таблиця 2

Параметри корозії сталі 08КП у розчині 0,5М NaNO₃ (рН 1,7) з добавками окислювачів

На протилежність оксогалогенідам, добавка молібдату натрію не спричиняє самовільної пасивації сталі (рис.6) при концентрації аж до 40 г/дм³. Це пояснюється недостатньою швидкістю катодного процесу, оскільки в нітратних розчинах молібдат майже не відновлюється сам і гальмує відновлення іонів нітрату, що підтвердили катодні криві на різних металах. Доля катодного процесу у виміряному струмі в області потенціалів активного розчинення сталі не суттєва (порядку 3% при потенціалі - 0,3В). З іншого боку, гальмування катодної реакції деполяризації обумовлює певне інгібування молібдатом корозії сталі в активному стані, тоді як бромат, навпаки, пришвидшує корозію при концентрації, меншій за С_п (табл. 2).

Найвищий ступінь захисту сталі від корозії в нітратних розчинах Z=99,6-99,9% досягається в присутності пасивуючої суміші бромату з молібдатом, катіонами бісмуту або стануму. Основним пасиватором є бромат; роль молібдатів полягає в зменшенні швидкості розчинення пасивної сталі через адсорбцію, модифікацію та стабілізацію пасивної плівки. Роль катіонів металів полягає в утворенні на поверхні сталі важкорозчинних сполук типу бісмутилу.

Таким чином, доведено, що високі окислювальні властивості оксогалогенідів та їхня схильність до відновлення відновлення дають можливість реалізувати захист маловуглецевої сталі від корозії в кислих розчинах методом хімічної пасивації (отримано патент України на корисну модель).

У четвертому розділі наведено розроблений комплекс електрохімічних методик для прискореної оцінки захисної дії та стабільності отриманих пасивних плівок. Початкові відомості про пасивуючі властивості оксоаніонів отримували з анодних поляризаційних кривих, а саме з величини зміщення потенціалу повної пасивації, розширення зони потенціалів пасивного стану сталі та затримки процесу активації при знятті зворотного ходу кривої (розділ 3). Значення струму повної пасивації, яке відображує захисну дію пасивних плівок в досліджуваному розчині, вимірювали в потенціостатичних умовах. Для цього електрод занурювали в розчин при заданому сталому потенціалі, більш позитивному, ніж потенціал повної пасивації сталі, та записували зміну в часі анодного струму i - ф. Анодний струм миттєво збільшується до максимуму, а потім різко спадає, після чого поступово стабілізується й досягає величини струму повної пасивації (іпп). Хід кривих у розчинах без і з добавкою оксоаніонів є аналогічним, що дає підґрунтя стверджувати, що основою анодних захисних плівок, як звичайно, є оксиди заліза. Молібдат натрію в деякій мірі зменшує величину iпп (рис. 7).

Після витримки стального зразка у пасивному стані при сталому значенні потенціалу відключали поляризацію, що призводило до самоактивації сталі і відповідного зміщення безструмового потенціалу в негативну сторону (рис.8). Час до різкого падіння потенціалу характеризує стабільність пасивної плівки в даному розчині. Виявлено, що стійкість пасивної плівки в нітратному розчині підвищується при збільшенні потенціалу та тривалості пасивації сталі, введенні в розчин добавок аніонів молібдату, катіонів бісмуту, що узгоджується з результатами корозійних вимірів, наведених у третьому розділі.

Наведена прискорена оцінка стабільності плівки проводиться у тому ж розчині, де здійснюється хімічна або електрохімічна пасивація.

Тому суттєвий вплив на результати випробувань має наявність пасивуючих компонентів в складі цих розчинів.

Для виключення подібного впливу запропоновано ряд методик, які грунтуються на перенесенні запасивованого зразка в інше середовище з меншою концентрацією пасиватора чи зовсім без нього. Про стійкість пасивного стану сталі в контрольному розчині судили за виміряними значеннями безструмового потенціалу: при збереженні пасивної плівки Ест встановлюється значно позитивнішим за Ест сталі, що не підлягала попередній пасивації; при руйнуванні плівки Ест різко зміщується до негативних потенціалів. Так, пасивна плівка, утворена у кислому нітратному розчині з добавкою бромату калію, залишається стабільною при розведенні розчину за добавкою в 4 рази, але руйнується при зменшенні концентрації пасиватора у 8 разів. Додавання солі бісмуту в пасивуючий розчин збільшує час до активації сталі в контрольному розчині. Ефективний вплив на збереження пасивного стану має добавка Na2MoO4. Якщо ввести молібдат у розчин для пасивування, то сталь залишається в пасивному стані в слабо кислому нітратному розчині при зниженні концентрації пасиватора навіть у 32 рази. З цього можна зробити висновок, що сформована пасивна плівка буде надійно захищати метал від корозії навіть у випадку зменшення в часі концентрації пасиватора нижче критичної величини Сп.

В якості контрольних розчинів, які зовсім не містили пасиваторів, використовували дистильовану, слабо мінералізовану або водогінну воду. Стійкість плівки характеризується ходом кривої зміни Ест в часі та появою ознак корозії. Визначено, що пасивуючі розчини, приготовлені розчиненням оксоаніонів у воді є менш ефективними, ніж розчини на фоні нітратів, ацетатів. Тобто стабільність пасивних плівок значно залежить від компонентів фону.

У зв'язку з тим, що електрохімічні виміри у контрольній воді ускладнюються внаслідок малої електропровідності і нестабільності рН середовища, в даній роботі для з'ясування електрохімічної поведінки попередньо запасивованої сталі в якості контрольного застосували боратний буферний розчин (3,8 г/дм³ Na2B4O7•5H2O). Виявилося, що боратний буфер сам по собі поступово пасивує сталь без зовнішнього струму. Зважаючи на те, що коректна оцінка післядії захисної плівки можлива при умові, що контрольний розчин не спричиняє формування пасивних шарів, в боратний буфер для активації сталі додавали хлорид натрію. Порівняння анодних кривих в боратному контрольному розчині з добавкою 0,2 г/дм³ NaCl свідчить про те, що сталь, попередньо оброблена в розчинах з добавками пасиваторів, має більш позитивне значення безструмового потенціалу (Ест), менший струм анодного розчинення, а також більший інтервал стійкості плівки до потенціалу пробою (Епр), тобто до руйнування пасивної плівки і депасивації металу (рис.9). Серед пасиваторів, які мають найбільшу післядію, слід відмітити знов-таки молібдати. Додаткове зростання ефективності захисних плівок досягається при введенні в пасивуючі розчини органічного інгібітора, наприклад, БТА.

Таким чином, розроблений комплекс електрохімічних методик дозволяє вибирати склад розчинів для формування модифікованих оксидних пасивних плівок з підвищеною стабільністю і захисною післядією. Такі плівки можуть не тільки гальмувати корозію сталі в рідких середовищах, але є перспективними як конверсійні покриття (КП) для захисту металу від атмосферної корозії. Виявлені пасивуючі властивості боратного буферу дають підстави для використання його (поряд з ацетатними та нітратними розчинами) в якості основи розчинів для формування КП.

З метою розробки таких розчинів у п'ятому розділі досліджено вплив оксоаніонів на електрохімічну поведінку сталі в стандартному боратному буфері (3,8 г/дм³ Na₂B₄O₇•5H₂O). Виявлено, що у відсутності додаткових оксоаніонів хімічна пасивація сталі відбувається повільно. Так, при витримці зразка в розчині до зняття кривої = 10 хв потенціал сталі Е_ст= - 0,18В, а на анодній кривій спостерігається ділянка активного розчинення сталі з невеликим критичним струмом пасивації і_акр=0,08 мА/см². Якщо = 60 хв, то така ділянка відсутня, Е_ст= + 0,1В, сталь знаходиться в пасивному стані аж до потенціалу Е= + 0,9В, де відбувається перехід сталі в транспасивний стан і виділення кисню.

Добавки молібдатів знижують величину і_акр на анодній кривій і струм розчинення сталі в пасивному стані, а також сприяють хімічній пасивації. На протилежність молібдатам, вольфрамати та ванадати стимулюють анодне розчинення сталі у розчині бури, збільшуючи при цьому величину і_акр. Тому ці добавки не можна вважати перспективними для використання в якості пасиваторів в розчинах для нанесення КП. Оксогалогеніди прискорюють хімічну пасивацію, але бромат, як і в слабо мінералізованій воді, викликає пробій пасивної плівки при анодній поляризації до Е = 0,25 В. Для конверсійної обробки сталі це не є суттєвим, тому що формування КП відбувається при більш негативних потенціалах і обмежується в часі.

Дослідження стабільності пасивних плівок, отриманих в розчинах на основі бури, показали результати, які узгоджуються з даними, отриманими в інших розчинах. Сама бура, хоча і пасивує сталь, майже не має післядії: при перенесенні зразків, після хімічної пасивації, у воду сталь активується. Оксогалогеніди мало впливають на стабільність захисних плівок. Найкращу стійкість у воді та в атмосфері мають КП, отримані в присутності молібдатів, зокрема полімерного молібдату амонію (NH₄)₂Mo₄O₇. Причиною цього є найбільше включення (доведено мікрорентгенівським аналізом поверхні сталі) сполук молібдену в склад оксидної пасивної плівки. Слід зауважити, що в розчинах на основі бури, завдяки її пасивуючим властивостям, молібдати можна використовувати для формування КП як індивідуальні добавки, тобто присутність оксогалогенідів не є обов'язковою.

У шостому розділі обґрунтовано склади конвертуючих розчинів для отримання захисних модифікованих оксидних покриттів на сталі з метою захисту її від атмосферної корозії. Використання в цих розчинах в якості пасиваторів оксоаніонів вимагає вивчення процесів їх відновлення як для визначення механізму їхньої дії, так і для оцінки можливого впливу продуктів відновлення на поведінку сталі. Дослідження проводили на платині в сульфатних розчинах, зважаючи на електрохімічну інертність сульфат-іонів. Платина як катод була обрана, щоб можна було дослідити процеси відновлення оксоаніонів при позитивних потенціалах і виключити можливість розчинення електрода (як це відбувається у випадку стального катода).

В нейтральних розчинах 0,5 М Na₂SO₄ (рН 6,5) підйом катодної кривої на платині, пов'язаний з процесом відновлення броматів, починається при потенціалах порядку -0,1В. Згідно діаграми Пурбе кінцевим продуктом відновлення може бути Br ^-: