Закономірності кристалізації алмазу на затравці в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ІМ. В. М. БАКУЛЯ

УДК 539.89:666.233

Закономірності кристалізації алмазу на затравці в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C

05.02.01 - Матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Лисаковський Валентин Володимирович

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті надтвердих матеріалів

ім. В. М. Бакуля НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ ” листопада 2008 р. о 13-30 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України.

Автореферат розісланий “ ” жовтня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.т.н. Лавріненко В. І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сучасний рівень техніки і технологій вирощування монокристалів алмазу в області термодинамічної стабільності дозволяє одержувати структурно-досконалі кристали - оптично прозорі монокристали з періодом кристалічної гратки 0,356 нм та розміром частинок включень розчиннику, які не перевищують 1 мкм. Такі монокристали нині застосовуються для виготовлення різних інструментів високопрецизійної обробки, монохроматорів синхротронного рентгенівського випромінювання, оптичних вікон спектрометрів (основна вимога до таких кристалів - висока досконалість кристалічної структури, мінімальна кількість включень та напружень кристалічної гратки). Перспективним є використання монокристалів алмазу для виготовлення наноінденторів для силової скануючої мікроскопії, а також для систем квантової криптографії при умові формування необхідного типу та щільності оптично активних центрів, наприклад NV-.

Для отримання монокристалів алмазу з певною конфігурацією дефектних центрів (NV-, N3, V0-, H2, H3) необхідно володіти технологією вирощування алмазів заданого типу (Ib, IIa, IIb) та з контрольованою кількістю азотних С-центрів на рівні 5ч20 ppm і менше. Одним з варіантів вирощування монокристалів алмазу з контрольованою кількістю азоту, є використання розчинників з елементами-добавками, які дозволяють зв'язувати азот в розчиннику та обмежувати його надходження до кристалу.

Ростові системи Fe-Co-Ti-C або Fe-Co Zr-C (далі по тексту Fe-Co-Ti(Zr)-C) як розчинники для вирощування алмазу з контрольованим вмістом азоту мало дослідженні. Дані по росту алмазу на затравці в системах на основі Fe-Co висвітлено недостатньо. Відомі роботи: Burns еt al. (ПАР), по вирощуванню кристалів типу Іb в розчиннику Fe-Co і типу ІІа в системі Co-Ti, а також робота Sumiya еt al. (Японія), по спрямованому росту алмазу на затравках великої площі в розчинниках Fe-Co-Cu-Ti. Спрямоване дослідження розчинників Fe-Co з добавками Ti та Zr для вирощування монокристалів алмазу з контрольованим вмістом С-центрів азоту не проводились.

Суттєвим стимулом для проведення досліджень в системі Fe-Co-Ti(Zr)-C є встановлений раніше факт отримання зразків алмазу високої структурної досконалості методами спонтанної кристалізації при достатньо високих значеннях температури (більше 1400 С). Це дозволяє припустити, що застосування цієї системи та проведення процесу вирощування при підвищених температурах буде сприяти поліпшенню поверхневої дифузії й приведе до збільшення швидкостей забудови атомних площин.

Таким чином, встановлення закономірностей кристалізації алмазу в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C є актуальним й перспективним для вирощування кристалів типів Ib або IIa з підвищеною швидкістю росту та з контрольованим вмістом домішкових С-центрів азоту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Роботу виконано в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України у відповідності із темою 1340 «Вивчення технологічних умов формування напружено-деформованого стану та релаксації внутрішніх напружень при вирощувані монокристалів алмазу» (№ державної реєстрації 0104U008041).

Мета роботи. Встановити закономірності формування дефектно-домішкового складу та кінетичних особливостей росту монокристалів алмазу IIa та Ib типів при кристалізації алмазу на затравці в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C та розробити дослідно-промисловий спосіб вирощування монокристалів алмазу типу IIa.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні основні задачі:

розробити і виготовити оснащення для вирощування монокристалів алмазу при Р = 5,5 - 6,1 ГПа та Т = 1380 - 1700 С;

отримати сплави-розчинники Fe-Co-Ti(Zr) заданого складу для проведення процесу вирощування;

вивчити особливості формування дефектно-домішкового складу монокристалів алмазу різних типів, отриманих в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-С, при різному вмісті Ti або Zr в діапазоні температур 1380 - 1700 С;

дослідити кінетику росту монокристалів алмазу масою до 3 ct в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-С та визначити оптимальну швидкість росту, що забезпечить вирощування структурно-досконалих кристалів із заданим дефектно-домішковим складом;

дослідити особливості формування габітусу та утворення ростових дефектів при вирощуванні кристалів в різних умовах вирощування;

розробити дослідно-промисловий спосіб вирощування монокристалів алмазу типу IIa.

Об'єктом дослідження є процес вирощування монокристалів алмазу методом температурного градієнта в розчин-розплавних системах.

Предмет дослідження - закономірності кристалізації алмазу на затравці методом температурного градієнта в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-С в залежності від тиску, температури та часу вирощування.

Методи дослідження. Для створення високого тиску 5,5 - 6,1 ГПа і температури до 1700 С при вирощуванні монокристалів алмазу методом температурного градієнта використовували АВТ типу „тороїд” та „белт”. Дослідження морфології вирощених кристалів виконано методами оптичної та електронної мікроскопії; визначення індексів граней проводили за допомогою гоніометрії; визначення електрофізичних характеристик кристалів виконано методом трекової авторадіографії; дефектно-домішковий склад кристалів визначено методами ІЧ-спектроскопії; фазовий та елементний фазовий склад сплавів-розчинників контролювали методами рентгенофазового та рентгеноспектрального аналізу; дослідження напружено-деформованого стану алмазів проводили методами поляризаційної мікроскопії.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. При вирощувані монокристалів алмазу методом температурного градієнту в ростових систем Fe-Co-Ti(Zr)-С на р,Т-діаграмі вуглецю вперше визначено області вирощування монокристалів алмазу різного ступеня структурної досконалості і встановлено, що якісні зміни процесу росту, пов'язані з різними температурними умовами кристалізації алмазу при Р= 5,5-6,1 ГПа - для скелетних та реберних форм росту Т = 1380-1520 °С, для структурно-досконалих монокристалів алмазу Т = 1460-1580 °С, для кристалів з підвищеною кількістю включень розчинника, Т = 1480-1680 °С.

2. Вперше встановлено, що у розчинниках Fe-Co-Ti(Zr) під тиском 5,5 - 6,1 ГПа при підвищенні температури від 1380 до 1700 С спостерігається зміна габітусу монокристалів алмазу в послідовності кубоктаедричний тетрагонтриоктаедр-октаедричний октаедричний, яка обумовлена зміною сукупності факторів - ступеня пересичення вуглецем метала-розчинника в залежності від температури та розподілу температурних градієнтів в реакційному просторі.

3. Вперше встановлено, що в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-С спостерігається утворення нових простих форм росту: (134), (127), (112), (469), (123), (047), (345), (223), (135), (145), (149), причому ініціювання росту нових граней відбувається при розчиненні затравочного кристалу до досягнення сплавом-розчинником рівноважного складу, після чого грань розчинення, що знаходиться найближче до джерела вуглецю, ініціює початок росту.

4. Вперше визначені концентрації вмісту титану та цирконію для вирощування монокристалів типів Ib, IIa, IIb й змішаного типу Ib+IIb в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr)-С при Р = 5,5 - 6,1 ГПа і Т = 1380 - 1600 С та, за допомогою ІЧ-спектроскопії і вимірювання електроопору, показано, що змішаний тип є результатом секторіальної будови кристалів, які складаються з секторів росту Іb та ІІb, що дозволяє вирощувати монокристали алмазу з контрольованим вмістом домішкового азоту та бору.

Практична цінність отриманих результатів:

1. В результаті дослідження кінетики росту структурно-досконалих монокристалів алмазу в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-С визначені склади розчинника, що дозволяють досягати збільшення швидкості росту на 12 - 19 % та 16 - 24 %, порівняно з відомими ростовими системами Fe-Ni-C (кристали типу Ib) та Fe-Al-C (кристали типу IIa) відповідно, що дозволяє зменшити тривалість циклу вирощування монокристалів алмазу необхідної маси.

2. Для розчин-розплавних систем Fe-Co-Ti(Zr)-С визначено граничні межі тиску та температури, які дозволяють задавати умови кристалізації структурно-досконалих монокристалів алмазу типів Ib, IIa та IIb для їх вирощування.

3. Розроблено метод виготовлення резистивних елементів з дрібнодисперсних сумішей терморозширеного графіту з тугоплавкими оксидами, що дозволяє шляхом зміни співвідношення компонентів в суміші варіювати електричний опір в широких межах і задавати оптимальний розподіл температури в ростових комірках.

4. Розроблено вакуумно-індукційний метод приготування сплавів-розчинників на основі Fe-Co, який є перспективним для отримання якісних високочистих металів-розчинників.

5. Розроблено спосіб вирощування структурно-досконалих монокристалів алмазу типу IIa масою до 1,5 ct зі швидкістю росту 5 мг/год. Результати роботи пройшли дослідно-промислове випробування і застосування на ДП „АЛКОН-ДІАМАНТ”, м. Київ.

Особистий внесок автора полягає в виконанні експериментальних робіт по вирощуванню монокристалів алмазу в системах Fe-Co-Ti(Zr)-С, аналізі отриманих експериментальних даних, визначенні області формування монокристалів алмазу різного ступеня структурної досконалості на р, Т - діаграмі вуглецю, встановленні впливу кількості добавки Ti(Zr) на дефектно-домішковий склад вирощуваних монокристалів алмазу, визначенні температурних областей формування кристалів алмазу різних габітусних типів, розробці метода приготування сплава-розчинника вуглецю шляхом вакуумно-індукційного переплаву вихідних компонентів, розробці шихти для виготовлення резистивних елементів нагріву реакційної комірки для вирощування монокристалів алмазу, встановленні кінетичних залежностей кристалізації алмазів, підготовці зразків металів-розчинників для досліджень методами рентгенофазового та рентгеноспектрального аналізу та зразків алмазу для визначення їх дефектно-домішкового складу методом ІЧ-спектроскопії, дослідженні морфології поверхні кристалів методом растрової електронної мікроскопії, проведенні дослідження напружено-деформованого стану монокристалів алмазу.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на міжнародних та вітчизняних конференціях: Третій Всеукраїнській конференції молодих вчених та спеціалістів „Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування” (м. Київ, 2006 р.), Міжнародних конференціях студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „ЕВРИКА” (м. Львів, 2007, 2008 рр.), Міжнародних конференціях „Crystal materials'2005”(ICCM'2005) та „Crystal materials'2007”(ICCM'2007) (м. Харків, 2005 та 2007 рр.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 11 наукових праць, серед яких - 3 статті у фахових виданнях ВАК України, 4 тези доповідей на науково-технічних конференціях та 3 патенти України на винахід.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, основних висновків, списку використаних літературних джерел, який містить 122 найменування. Повний обсяг дисертації складає 135 сторінок. Основну частину викладено на 118 сторінках, що містять 21 таблицю та 27 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, його наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі проаналізовано наукову інформацію, що стала основою розробки різних методів отримання кристалів алмазу при високих тисках та температурах. Розглянуті літературні дані свідчать про те, що використання методу температурного градієнту дозволяє вирощувати монокристали алмазу великих розмірів з високою якістю та заданими властивостями. Висока кристалічна досконалість вирощених зразків у поєднанні з невеликими внутрішніми напруженнями дають велику перевагу над природними алмазами. Особливо це актуально для монокристалів, які можуть використовуватись для виготовлення різних інструментів високопрецизійної обробки, монохроматорів синхротронного рентгенівського випромінювання, оптичних вікон спектрометрів. Перспективним є використання таких монокристалів алмазу для виготовлення наноінденторів для силової скануючої мікроскопії, а також для систем квантової криптографії при умові формування необхідного їх типу та щільності оптично активних центрів.

Відомо, що для отримання монокристалів алмазу з певною конфігурацією дефектних центрів (наприклад NV-) необхідно володіти технологією вирощування алмазів заданого типу (Ib, IIa, IIb) із заданою кількістю та щільністю дефектних С-центрів. Нині відомо, що використання розчинників з добавками, які дозволяють зв'язувати азот в розчиннику та обмежують його надходження до кристалу є перспективним для отримання монокристалів алмазу із заданим дефектно-домішковим складом.

У проаналізованих наукових публікаціях по росту алмазу в різних ростових системах конкретні технологічні параметри такого вирощування (тиск, температура, час витримки, склад реакційного середовища і т.д.) не вказуються або приведені в широкому діапазоні значень. Більшість подібних досліджень виконано на апаратах високого тиску типу «белт». Методичні особливості реалізації технології вирощування монокристалів алмазу в апаратах високого тиску типу «ковадло із заглибленням - тороїд» не представлені. Дані по використанню розчинників на основі Fe-Co у літературі висвітлені недостатньо. Відомі роботи: Burns еt al. (ПАР), по вирощуванню кристалів типу Іb в розчиннику Fe-Co і типу ІІа в системі Co-Ti, а також робота Sumiya еt al. (Японія), по спрямованому росту алмазу на затравці великої площі в розчинниках Fe-Co-Cu-Ti. Дослідження розчинників Fe-Co з добавками Ti або Zr для вирощування монокристалів алмазу з контрольованим вмістом С-центрів азоту не проводились, даних про них в публікаціях немає. Зроблено висновок, що процес вирощування алмазу в розчинниках на основі Fe-Co досліджено недостатньо і обґрунтована можливість застосування систем Fe-Co-Ti(Zr)-C для отримання структурно-досконалих монокристалів алмазу із заданим дефектно-домішковим складом, а також необхідність проводити процес вирощування при значно більших термобаричних параметрах.

У другому розділі описано загальний методичний підхід до виконання досліджень, розглянуто умови їх проведення, методи створення і контролю високого тиску і температури, методи вивчення дефектно-домішкового складу монокристалів алмазу і методики визначення кількості домішок.

Методичне і апаратне забезпечення вирощування монокристалів алмазу виконано стосовно пресового обладнання типу ДО 044 зусиллям 25 МН. Для створення високого тиску 5 - 7 ГПа використані апарати типів „тороїд” ТС 40 та «белт» В-40. Необхідні температурні градієнти в реакційному просторі створювались за допомогою деталей комірки, виготовлених з суміші терморозширеного графіту і тугоплавких оксидів, які дозволяють створювати необхідні температурні поля в реакційному просторі та підтримувати їх на необхідному рівні впродовж усього процесу вирощування; склад цих матеріалів захищено патентом на винахід .

Контроль температури вирощування здійснювали двома основними методами. Перший метод полягав у тому, що температуру контролювали за допомогою термопарних датчиків ПП1 (Pl/PlRh 10) і ПР 30/6 (PlRh30/PlRh6). В другому методі - температуру змінювали за значеннями потужності і сили струму електричного нагріву ростової комірки, які попередньо були визначені шляхом побудови залежності Т = f (W, I) з використанням термопар. Калібровки тиску проводили шляхом вимірювання електричного опору реперних матеріалів (Bi, Ta, PbSe, PbTe).

Основним методом дослідження внутрішніх напружень в монокристалах алмазу було спостереження поляризаційних картин за допомогою мікроскопа ПОЛАМ Р-211М. Спектри ІЧ-поглинання отримували на спектрофотометричній установці фірми „Bruker Optik”, яка складається з ІЧ-Фурьє-спектрометру VECTOR 22-MIR та ІЧ-мікроскопу „Bruker IRscope I A590” з детектором МСТ (D326).

Фазовий склад сплавів-розчинників Fe-Co-Ti-C і Fe-Co-Zr-C визначали методами рентгенівської дифракції та рентгеноспектральним аналізом. Дифракційні спектри записувались в фільтрованому випромінені (Cu, Co) на дифрактометрі ДРОН-3 в дискретному режимі. Рентгеноспектральні дослідження зразків проводили на растровому електронному мікроскопі “ZEISS EVO50XVP” з роздільною здатністю 10 нм та збільшенням зображення до 105.

Сплав-розчинник виготовляли методом вакуумно-індукційного переплаву порошків заліза і кобальту необхідного складу в алундовому тиглі об'ємом ~10 дм3. Для ефективного перемішування компонентів сплавів-розчинників процес переплаву проводили циклічно, нагріваючи та охолоджуючи їх на 100 - 200 °С відносно температури плавлення сплаву. Після переплаву розчинник виливали в спеціально розроблену і виготовлену розбірну форму, попередньо нагріту до 900 °С. Титан або цирконій до сплаву основи додавали у вигляді фольги товщиною 0,1 мм, в деяких випадках використовували порошки Ti(Zr) розміром 80 - 100 мкм; точність зважування становила ± 0,002 г.

У третьому розділі розглянуто закономірності формування дефектно-домішкового складу монокристалів алмазу різних типів, отриманих в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-C при різному вмісті Ti(Zr) в діапазоні температур 1380 - 1700 С та досліджено кінетику росту монокристалів алмазу до 3 ct в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-C.

Дослідження з вирощування монокристалів алмазу на затравці для розчинників різного складу показали, що в розчинниках Fe40-Co60, Fe45-Co55, Fe50-Co50, Fe55-Co45 та Fe60-Co40 мас. % при 6 ГПа та в діапазоні температур 1420 - 1500 С спостерігається ріст алмазу від затравок, причому швидкості росту таких кристалів складали 5,3 - 6,1 ± 0,1 мг/год. Визначено, що, з точки зору мінімального захоплення включень та структурної досконалості монокристалів, найбільш придатним складом метала-розчинника є Fe55-Co45, який в подальшому використовували як основу для легування титаном та цирконієм.

Таблиця 1

Експериментальні дані з вирощування монокристалів алмазу в системі Fe-Co-Тi(Zr)-C

Вплив складу розчинників з титаном або цирконієм на дефектно-домішковий склад алмазів виконано експериментально (табл. 1). Встановлено, що загальна картина впливу добавки Ti(Zr) до сплаву-основи Fe55-Co45 мас. % має наступний вигляд: додавання 1,80 (0,65) ат. % Ті(Zr) дозволяє вирощувати монокристали типу Ib; збільшення кількості добавок в розчиннику до 2,70 (1,25) ат. % Ті(Zr) істотно зменшує кількість парамагнітного азоту - з 30 - 35 до 18 - 23 ppm; тип кристалів Ib+IIb; подальше збільшення концентрації Ті(Zr) в розчиннику до 3,6 (2,55) ат. % дозволяє отримати монокристали алмазу типу ІІа з вмістом азоту менше 5 ppm; кристали алмазу типу ІІа можливо вирощувати і при вмісті титану в розчиннику більше 3,60 ат. %, однак, значення 4,60 - 5,35 ат. % Ti в сплаві Fe-Co є граничним. Максимально припустимі значення добавки цирконію не визначено, але встановлено, що збільшення кількості Zr в металі розчиннику від 2,55 до 6,30 ат. % не призводить до змін дефектно-домішкового складу.

Кількісні дані по масі монокристалів алмазу, отриманих в даній роботі, дозволили визначити кінетику росту алмазу на затравці для систем Fe-Co-Ti-C та Fe-Co-Zr-C. Максимальна тривалість циклів вирощування складала 130 годин. Усі експерименти проводились при тиску 6 0,1 ГПа в температурному діапазоні 1420 - 1610 С. Аналіз кінетичних даних для системи Fe-Co+Ti1,80 показав, що мак-симальна швидкість росту для отримання структурно-доско-налих монокристалів складає 5,7 ± 0,1 мг/год (рис.1) при значенні градієнтів температури в реакційному об'ємі grad Tвіс. = 5,6 та grad Tрад. = 2,3 С/мм. Для розчинника Fe-Co+Zr0,65 при таких же значеннях градієнтів температури отримано структурно-досконалі зразки, масова швидкість яких досягає 6 ± 0,1 мг/год (див. рис. 1), перевищення цього значення швидкості призводить до захоплення включень металлу-розчинника розміром 0,1 - 2 мм.

При збільшенні вмісту титану та цирконію в розчинниках на основі Fe-Co (склади Fe-Co+Ti2,70 та Fe-Co+Zr1,25) та при збереженні значень вісьового та радіального градієнтів температури, масова швидкість росту монокристалів практично не змінюється (див. рис. 1), однак, істотно змінюється дефектно-домішковий склад - кристали мають тип Ib+IIb. Отримані кінетичні дані з вирощування структурно-досконалих монокристалів типів Ib та Ib+IIb (див. рис. 1) дозволили зробити висновок, що швидкості росту структурно-досконалих монокристалів в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr)-C перевищують на 12 - 19 % швидкості вирощування кристалів у відомому розчиннику Fe-Ni-C.

Кінетичні дані, що отримано при вирощуванні кристалів в системі Fe-Co-Ti3,6, свідчать про те, що швидкість росту для вирощування структурно-досконалих монокристалів не повинна перевищувати 2,8 ± 0,1 мг/год (рис. 2). При вирощуванні кристалів в розчиннику Fe-Co-Zr2,55 при таких же значеннях градієнтів температури, як і для розчинника Fe-Co-Ti3,6, масова швидкість росту структурно-досконалих зразків складає 2,9 ± 0,1 мг/год (див. рис. 2). Перевищення цього значення швидкості призводить до захоплення включень. Отримані значення швидкостей росту структурно-досконалих монокристалів алмазу в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr) перевищують на 16 - 24 % швидкості росту, що були досягнуті в відомій системі Fe-Al-C.

В результаті розгляду різних факторів, що впливають на якість монокристалів алмазу при вирощуванні, визначено, що головними з них при використанні розчинників на основі Fe-Co є: чистота сплавів-розчинників, температура вирощування, теплоізоляція ростової комірки та розподіл температури в ростовому об'ємі, що визначається резистивними властивостями системи нагріву ростової комірки.

При вирощуванні монокристалів алмазу в області термодинамічної стабільності істотний вплив на ростові характеристики спричиняють величини тисків та температур. На рис. 3 представлено область р,Т - діаграми, в якій прово-дились дослідження, з експери-ментальними точками по виро-щуванню монокристалів алмазу (в цій області проведено більше 100 експериментів з використанням розчин-розплавних систем на основі Fe-Co). В результаті аналізу даних ростових експериментів було визначено три основні області, в яких вирощувані монокристали алмазу мають істотні відмінності по дефектно-домішковому складу та структурній досконалості. В області 1 (див. рис. 3) на кристалах, в більшому чи меншому ступені спостерігаються елементи скелетного росту. Область 2 є оптимальною для отримання структурно-досконалих монокристалів алмазу всіх типів Ib, Ib+IIb, IIa. Область 3 характеризується ростом кристалів з підвищеною кількістю включень розчинника. Таким чином, для отримання структурно-досконалих монокристалів алмазу типів Ib, Ib+IIb, IIa и IIb, при використанні розчин-розплавних системи Fe-Co-Ti(Zr)-C, процес вирощування необхідно проводити при термо-баричних умовах, які відповідають області 2: Р= 5,5 - 6,1 ГПа та Т= 1460 - 1580 °С (див. рис. 3).

В результаті проведених експериментальних робіт було встановлено закономірності кристалізації алмазу в рочин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C, визначено вплив складу розчиннику на дефектно-домішкового складу та встановлено межі по тиску та температурі, які дозволяють задавати умови кристалізації структурно-досконалих монокристалів алмазу. Для встановлення вищезазначеного було проведено більше 100 експериментів, в яких отримано 150 дослідних зразків монокристалів алмазу масою від 0,43 до 3,74 ct.

В четвертому розділі вивчено властивості монокристалів алмазу, що були вирощені в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C. Встанов-лено, що формування габітусу кристалів залежить, в основному, від величини температури вирощування. В випадку вирощування монокрист-аллів алмазу поблизу лінії евтектич-ного плавлення металлу-розчинника кристали, що вирощуються, мають кубоктаедричний габітус (рис. 4, а); з підвищенням температури вирощ-ування спостеігається зміна співід-ошення площадного розвитку граней куба та октаедра, до температури 1520 С габітусний тип кристалів можна класифікувати як кубоктаедричний. Збільшення температури вирощування до 1600 - 1620 С призводить до зміни габітусного типу з кубоктаедричного на тетрагонтриоктаедр-октаедричний; в цьому випадку добре розвинутими є грані (113) та (115), в деяких випадках спостерігається поява граней (117); температурна область вирощування монокристалів алмазу тетрагонтриоктаедр-октаедричного габітусу складає 60 С, від 1520 до 1580 С при тиску 6 ГПа.

При температурі вирощування вище 1600 - 1680 С формуються монокристали октаедричного габітусу. Встановлено, що формування такого габітусного типу можливе лише у випадку вирощування при тиску 6 ГПа. На таких кристалах, окрім граней октаедра, присутні також слабо розвинені грані (100), (110), (113), (115).

Дослідження поверхні граней вирощених монокристалів показало, що їх реальна морфологія маскується поверхневим рельєфом у вигляді смуг довжиною 50 - 300 мкм, шириною 10 - 40 мкм та висотою 1 - 5 мкм, що виникають, певно, у момент затвердіння розчинника та в умовах виділення з нього надлишкового вуглецю, який кристалізується у вигляді дрібних алмазів на границі розділу кристал-розчинник, а також графіту.

При вирощуванні монокристалів алмазу в розчин-розплавних системах на основі Fe-Co було отримано нові прості форми росту, які раніше не спостерігались на кристалах синтетичного алмазу (рис. 5). Відомо, що в залежності від умов росту, на монокристалах синтетичного алмазу реалі-зуються грані октаедра, куба, ромбод-одекаедра, тетрагонтриоктаедрів та тригон-триоктаедрів. Однак, деякі грані, що спостерігаються на отриманих нами кристалах неможливо віднести до жодного з перелічених вище типів граней (табл. 2). В нашій роботі формування нових простих форм росту відбувалось в умовах, коли був відсутній бар'єрний шар з платини, що перешкоджає передчасному розчиненню затравочного кристалу в металі-розчиннику. Ініціювання нових граней (див. табл. 2) відбувається на початку процесу вирощування, коли затравочний кристал розчиняється і, при досягненні розчинності вуглецю в сплаві рівноважного стану, грань розчинення, що знаходиться найближче до джерела вуглецю, ініціює початок росту. Отриманні нові форми росту, очевидно, відповідають граням розчинення, від яких ініціюється ріст. В деяких випадках грані розчинення можуть співпадати з гранями росту, наприклад, грані 111 та 113 (див. табл. 2).

Дослідження дефектно-домішкового складу монокристалів алмазу проводилися за допомогою ІЧ-спектроскопії. Концентрацію азоту в домішкових центрах визначали розкладанням ІЧ-спектра в однофононній області на відповідні компоненти з наступним розрахунком їх концентрацій по відомим коефіцієнтам поглинання.

У випадку застосування розчинників з низьким вмістом титану та цирконію (Ti - 1,80 ат. % та Zr - 0,65 ат. %), вирощені у всьому температурному діапазоні зразки мають жовтий колір. В однофононній області ІЧ-спектри таких кристалів характеризуються лише однією смугою поглинання 1132 см-1, що відповідає дефектному центру С, який представляє собою одиночний парамагнітний атом азоту в положенні, що заміщує атом вуглецю. Приклад такого спектра для розчинника з Ti приведено на рис. 6.

Для обох розчинників з низьким вмістом Ti та Zr (Fe-Co+Ti1,80 та Fe-Co+Zr0,65) при Р = 5,5 - 6,1 ГПа у всьому діапазоні температур вирощування (1380 - 1680 С) ІЧ-спектри досліджених монокристалів мають ідентичний вигляд з невеликою різницею інтенсивності смуги поглинання 1132 см-1. Розрахунок концентрацій парамагнітного азоту за відомими коефіцієнтами поглинання в монокристалах алмазу, отриманих в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr)-C, легованих 1,80 ат. % Ti та 0, 64 ат. % Zr, дає значення азоту в межах 30 - 35 ppm.

Використання розчин-розплавних систем на основі Fe-Co, легованих титаном (2,55 ат. %) та цирконієм (3,60 ат. %), дозволяє вирощувати безбарвні монокристали алмазу. Отримані ІЧ-спектри поглинання для безбарвних зразків показали відсутність смуг поглинання в однофононній області, що свідчить про те, що кристали можна віднести до типу ІІа; типовий ІЧ-спектр поглинання представлено на рис. 7.

Особливий інтерес для вивчення за допомоги ІЧ-спектроскопії представляли монокристали, отримані в системах Fe-Co-Ti2,70 та Fe-Co-Zr1,25 при 5,5 - 6,1 ГПа в температурному діапазоні 1380 - 1580 С; вони мають незвичайний світло-зелений колір та представляють собою зразки змішаного типу Ib+IIb (рис. 8). В ІЧ-спектрах таких монокристалів спостерігається слабке поглинання при 1290 см-1, а також при 2926 см-1, яке відповідає наявності в кристалічній гратці алмазу домішкових атомів бору (В) в положенні, що заміщує вуглець (див. рис. 8). В однофононній області, крім вказаної смуги 1290 см-1, зафіксовано також слабке поглинання при 1130 см-1, що відповідає домішковому центру С. Формування змішаного типу Ib+IIb відображає певні умови росту, коли процес входження домішок азоту в кристал, з одного боку, ще недостатньо обмежений із-за малого вмісту Ti(Zr), що зв'язують його в розчиннику, а з іншого боку, кількості азоту недостатньо для компенсації домішкового бору, що потрапляє в розчинник з джерела вуглецю. Тому одночасна присутність в досліджуваному алмазі малої кількості домішкового азоту та атомів бору дозволяє віднести даний кристал до змішаного типу Ib+IIb. Виходячи з цього, можна зробити висновок, що світло-зелений колір зразків типу Ib+IIb є суперпозицією жовтого (Ib тип) та синього (IIb тип) кольорів забарвлення. Очевидно, локалізація кожного типу алмазу, Ib чи IIb, відбувається в конкретних секторах росту.

Вирощування монокристалів типу ІІа в розчинниках на основі Fe-Co можливо проводити при додаванні в них необхідної кількості Ti та Zr при температурах, які не перевищують деякого граничного значення (Тк), що залежить від тиску. Для Р = 6,0 - 6,1 ГПа величина Тк складає 1580 С. При перевищенні цього значення температури зв'язування азоту титаном та цирконієм виявляється значно слабшим, ніж при більш низьких температурах, і кількість азоту в розчиннику збільшується. Кристали, що було вирощено в розчинниках Fe-Co-Ti2,70-3,60 та Fe-Co-Zr1,25-2,55 при тисках 5,5 - 6,1 ГПа в діапазоні температур 1580 - 1680 С, мають жовтий колір та містять велику кількість включень розчинника розміром 0,2 - 1,5 мм. ІЧ-спектри цих зразків містять одну широку смугу поглинання (1132 см-1) в однофононній області; вміст азоту в кристалах ~ 40 ppm. Типовий ІЧ-спектр поглинання для такого типу кристалів (високотемпературні Іb) приведено на рис. 9. Встановлено, що дія добавок титану та цирконію, як елементів змінюючих кількість азоту в ростовому середовищі Fe-Co-Ti(Zr)-C, полягає в зв'язуванні азоту в комплекси TiNx або ZrNx в розплавленому розчиннику. При температурі вирощування до 1580 °С і вище, в сплаві-розчиннику відбувається розпад цих комплексів з утворенням комплексів титану і цирконію з вуглецем, що призводить до звільнення азоту, який поступає в ростове середовище і на фронт кристалізації.

Методом катодолюмінесцентної топографії встановлено, що всі монокристали, вирощені в системах Fe-Co-Ti(Zr)-C, мають зональність та секторіальність кристалічної структури.

Методом поляризаційної мікроскопії було досліджено напружений стан монокристалів алмазу типів Ib та ІІа, отриманих в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-C. Монокристали алмазу типу Ib при вирощуванні захоплюють азот в кількості 30 - 35 ppm, який нерівномірно розподілено по секторах росту і є причиною виникнення достатньо сильних напружень на границях секторів в монокристалах. Їх величина залежить від кількості азоту та його розподілу в секторах росту. Монокристали типу ІІа, отримані в відповідних ростових системах, виявляються практично ненапруженими. Концентраторами напружень в таких кристалах є включення розчинника.

Досліджено елементний склад включень сплавів-розчинників, захоплених різними секторами росту в процесі вирощування. Рентгеноспектральний аналіз показав присутність Ti та Zr в частках включень розміром 100 - 250 мкм, що свідчить про присутність Ti(Zr) на фронті кристалізації і в усьому об'ємі розчинника.

Рентгенофазовий аналіз сплаву-розчинника Fe-Co+Ti2,55 ат. % після вирощування в ньому монокристала типу ІІа показав, що він являє собою суміш трьох фаз: -твердого розчину складного карбіду (Fe, Co)3C (77 ат. %), алмазу (18 ат. %) та графіту (5 ат. %).

Отримані експериментальні дані з вирощування монокристалів алмазу в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr)-C дозволяють зробити висновок, що дія добавок Ti(Zr) як елементів, котрі змінюють кількість азоту, що входить в кристал, що росте, виглядає наступним чином. При достатній концентрації Ti(Zr) після плавлення розчинника до температури 1600 С титан та цирконій зв'язують азот в комплекси TiNx(ZrNy); де x, y - число атомів азоту, що приходиться на один атом Ti(Zr); підвищення температури призводить до розпаду TiNx або ZrNx та утворенню комплексів титану та цирконію з вуглецем, в результаті чого звільнюється азот і надходить до ростового середовища і на фронт кристалізації алмазу.

Показано можливість вирощування напівпровідникових кристалів алмазу типу ІІb в області термодинамічної стабільності з проведенням легування розчинника бором. В ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-C з бором отримано структурно-досконалі монокристали алмазу типу ІІb блакитного кольору; вміст азоту < 5 ppm, бору 10 ppm; габітус кубоктаедричний; швидкість росту - 2,7 ± 0,1 мг/год; зразки мають електричний опір (3,6 - 6,2)Ч104 Ом.

Розроблені методи вирощування алмазу дозволяють одержувати структурно-досконалі кристали типу Ib до 3 ct; обмеження за масою кристалів пов'язані з обмеженим розміром ростової комірки. Для кристалів типу IIa максимальна маса зразків менша і становить 1,5 ct. Це є результатом того, що при досягненні такої маси в ростовому об'ємі суттєво збільшуються градієнти температури і пов'язані з цим швидкості росту, які для кристалів алмазу типу IIa є критичними відносно захоплення включень.

Згідно проведених досліджень був розроблений технологічний процес вирощування структурно-досконалих монокристалів алмазу IIa типу при використанні розчин-розплавної системи Fe-Co-Zr-C, який був випробуваний в умовах Державного підприємства „Алкон-Діамант”. Під час випробувань була виготовлена дослідна партія монокристалів алмазу кількістю 12 шт., загальною масою 14,24 карат. Як показали дослідження, технологічний процес забезпечує отримання структурно-досконалих монокристалів алмазу IIa типу масою до 1,5 карат. Отримані результати свідчать про те, що використання розчин-розплавної системи Fe-Co-Zr-C є перспективним для розробки промислової технології виробництва структурно-досконалих монокристалів алмазу IIa типу масою до 1,5 карат.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

В роботі вирішено актуальну науково-технічну задачу вирощування структурно-досконалих монокристалів алмазу завдяки використанню розчин-розплавної системи Fe-Co-Ti(Zr)-C, вивчена кінетика їх росту та закономірності формування дефектно-домішкового складу, що дозволяє одержувати методом температурного градієнту кристали алмазів різних типів масою до 3 ct.

Результати проведених робіт дозволяють зробити наступні висновки:

1. Досліджено вплив добавок Ti (1,80 - 5,40 ат. %) і Zr (0,65 - 6,30 ат. %) на особливості росту монокристалів алмазу та їх дефектно-домішковий склад і встановлено, що збільшення вмісту добавок титану або цирконію в межах від 1,80 до 3,60 ат. % і від 0,65 до 2,55 ат. %, відповідно, приводить до зміни типу кристалів в послідовності Ib Ib+IIb IIa (згідно фізичної класифікації), при цьому вміст домішки азоту змінюється від 30 - 35 до < 5 ppm. Зменшення вмісту азоту в кристалах відбувається внаслідок зменшення його в розчині-розплаві за рахунок взаємодій Ti+N TiNx (Zr+NZrNx), шляхом зв'язування в азотовмісні комплекси титану та цирконію.

2. Досліджено кінетику росту монокристалів алмазу в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-С при оптимальних значеннях вісьових та радіальних градієнтів температури та встановлено, що підвищення температури вирощування призводить до збільшення швидкостей росту структурно-досконалих монокристалів на 12-19 % (кристали типів Ib та Ib+IІb) та на 16-24 % (зразки типу IIa), порівняно з визначеними раніше значеннями для розчинників Fe-Ni-C та Fe-Al-C, відповідно та визначено, що збільшення швидкостей росту пов'язане з тим, що вирощування при високих температурах поліпшує характеристики поверхневої дифузії та призводить до збільшення швидкостей забудови атомарних площин.

3. При вирощувані монокристалів алмазу методом температурного градієнту в ростових систем Fe-Co-Ti(Zr)-С на р,Т-діаграмі вуглецю вперше визначено області вирощування монокристалів алмазу різного ступеня структурної досконалості і встановлено, що якісні зміни процесу росту, пов'язані з різними температурними умовами кристалізації алмазу при Р= 5,5-6,1 ГПа - для скелетних та реберних форм росту Т = 1380-1520 °С, для структурно-досконалих монокристалів алмазу Т = 1460-1580 °С, для кристалів з підвищеною кількістю включень розчинника, Т = 1480-1680 °С.

4. Вперше встановлено, що в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr) під тиском 5,5 - 6,1 ГПа при підвищенні температури від 1380 до 1700 С спостерігається зміна габітусу монокристалів алмазу в послідовності кубоктаедричний тетрагонтриоктаедр-октаедричний октаедричний, яка обумовлена зміною сукупності факторів - ступеня пересичення вуглецем метала-розчинника в залежності від температури та розподілу температурних градієнтів в реакційному просторі.

5. Вперше встановлено, що в ростових системах Fe-Co-Ti(Zr)-С спостерігається утворення нових простих форм росту: (134), (127), (112), (469), (123), (047), (345), (223), (135), (145), (149), причому ініціювання росту нових граней відбувається при розчиненні затравочного кристалу до досягнення сплавом-розчинником рівноважного складу, після чого грань розчинення, що знаходиться найближче до джерела вуглецю, ініціює початок росту.

6. Вперше визначені концентрації вмісту титану та цирконію для вирощування монокристалів типів Ib, IIa, IIb й змішаного типу Ib+IIb в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr)-С при Р = 5,5 - 6,1 ГПа і Т = 1380 - 1600 С та, за допомогою ІЧ-спектроскопії і вимірювання електроопору, показано, що змішаний тип є результатом секторіальної будови кристалів, які складаються з секторів росту Іb та ІІb, що дозволяє вирощувати монокристали алмазу з контрольованим вмістом домішкового азоту та бору.

7. При виконанні дисертаційної роботи було проведено більше 100 експериментів з вирощування монокристалів алмазу в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-С; тривалість одного циклу вирощування складала від 48 до 150 годин; в результаті отримано більше 150 зразків масою від 0,43 до 3, 74 сt, розроблено технологічний процес вирощування структурно-досконалих монокристалів алмазу типу ІІа масою 0,75 - 1,5 ct в розчин-розплавній системі Fe-Co-Zr-С, який випробувано в умовах Державного підприємства „Алкон-Діамант” і отримано позитивний висновок для його промислового використання.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ

Новые простые формы синтетических алмазов / В.В. Лысаковский, С.А. Ивахненко, М.Н. Серга, В.Н. Квасница // Сверхтвердые материалы. -- 2006. -- №5. -- С 25-29. На основі аналізу вирощених монокристалів алмазу автором встановлено існування нових простих форм росту, визначені кристалографічні індекси граней, вивчена їх морфологія та висунуто припущення про механізм утворення цих граней як стабілізацію форм розчинення при досягненні відповідних значень насичення вуглецем сплаву-розчиннику.

Лысаковский В.В., Ивахненко С.А., Катруша А.Н. Влияние легирования титаном растворителя Fe-Co-C на содержание азота в монокристаллах алмаза, выращенных при высоких давлениях и температурах // Сверхтвердые материалы. -- 2007. -- №6. -- С 38-44. Автор виконав експериментальні роботи по вирощуванню монокристалів алмазу при легуванні розчинників Fe-Co титанном, визначено межі концентрації Ті для одержання кристалів типів Ib і IIa та змішаного Ib+IIb, проаналізовані результати ІЧ-спектроскопії одержаних кристалів та на основі цих даних розраховано кількість азоту в зразках, що одержані в різних умовах.

Ячейка аппарата высокого давления типа «бэлт» для работы при температуре до 2300 °С / В.В. Лысаковский, М.А. Серга, Т.В. Коваленко, С.А. Ивахненко // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент -- техника и технология изготовления и применения. -- 2007. --вып. 10. -- С. 296--300. Розроблена методика вирощування і термобаричної обробки монокристалів алмазу в апараті високого тиску типу «белт» діаметром 40 мм; вибрані матеріали для формування теплоізоляційних деталей та резистивних елементів, визначені їх розміри та вдосконалено конструкцію комірки.

New growing edge of synthetic diamond single crystal / V.V. Lysakovsky, M.A. Serga, V.N. Kvasnista, S.O. Ivakhnenko, A.I. Markov, I.S. Belousov // International Conference “Crystal Materials'2005” (ICCM'2005). -- 2005. --Kharkov, Ukraine. -- P. 99. Автором визначений механізм утворення нових простих форм росту.

Utilization of graphite nanopowder for forming properties of heat element of the cell using for diamond single crystal growing / V.V. Lysakovsky, M.A. Serga, S.O. Ivakhnenko, A.I. Markov, I.S. Belousov // International Conference “Crystal Materials'2005” (ICCM'2005). -- 2005. --Kharkov, Ukraine. -- P. 100. Автор виконав оптимізацію складу резистивних елементів.

Патент на винахід № 200512707, Україна, МПК В01J 3/06, Н05В 3/12 Шихта для виготовлення нагрівача комірки високого тиску / В.В. Лисаковський, С.О. Івахненко, І.С. Білоусов, А.І. Марков -- опубліковано 15.01.2007 -- Бюл. № 1. Автор вдосконалив склад шихти для виготовлення резистивних елементів.

Деклараційний патент № 20040604528, Україна, МПК7 В01J 3/06, Шихта для виготовлення нагрівача комірки високого тиску / В.В. Лисаковський -- опубликовано 07.01.2005. -- Бюл. № 1.

Деклараційній патент № 200512707, Україна, МПК В01J 3/06, Н05В 3/12 Шихта для виготовлення нагрівача комірки високого тиску / В.В. Лисаковський, С.О. Івахненко, І.С. Білоусов, А.І. Марков -- опубліковано 27.11.2006 -- Бюл. № 6. Автор розробив шихту для виготовлення резистивних елементів при використанні дрібнодисперсних матеріалів.

Kovalenko T.V., Serga M.A., Lysakovskyi V.V., Shevchuk S.N. / Diamond single crystal obtained by the temperature gradient method at high pressure and high temperatures in Fe-Co-Ti-C system // International Conference “Crystal Materials'2007” (ICCM'2007). -- 2007. -- Kharkov, Ukraine. -- P. 103. Автор визначив вплив добавки титану на дефектно-домішковий склад вирощуваних монокристалів алмазу.

Коваленко Т.В, Лисаковський В.В. / Закономірності спрямованого росту монокристалів алмазу, отриманих в системі Fe-Co-C // Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2008: Збірник тез, 22-24 травня 2008 р, м. Львів. - С. 24. Автор встановив області формування монокристалів алмазу різного ступеня структурної досконалості.

АНОТАЦІЯ

алмаз кристал вирощування

Лисаковський В.В. Закономірності кристалізації алмазу на затравці в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.02.01 - „Матеріалознавство”. Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено вирішенню науково-технічної задачі, що полягає в розробці способу отримання монокристалів алмазу різного дефектно-домішкового складу в розчин-розплавних системах Fe-Co-Ti(Zr)-C та способу вирощування структурно-досконалих монокристалів алмазу типу ІІа. Вперше на р,Т - діаграмі вуглецю визначено області, в яких в залежності від температури спостерігається ріст монокристалів алмазу різного ступеня структурної досконалості - скелетний ріст, структурно-досконалі монокристали та кристали з підвищеною кількістю включень розчинника. Встановлено, що збільшення вмісту добавок титану і цирконію в межах від 1,80 до 3,60 ат. % і від 0,65 до 2,55 ат. %, відповідно, призводить до зміни типу кристалів в послідовності Ib Ib+IIb IIa (згідно фізичної класифікації), при цьому вміст домішки азоту змінюється від 30 - 35 до < 5 ppm. Виявлено, що в розчинниках Fe-Co-Ti(Zr) при Р = 5,5 - 6,1 ГПа та підвищенні температури від 1380 до 1700 С спостерігається зміна габітусу монокристалів алмазу в послідовності кубоктаедричний тетрагонтриоктаедр-октаедричний октаедричний. Розроблено спосіб вирощування структурно-досконалих монокристалів алмазу типу IIa масою до 1,5 ct зі швидкістю росту 5 мг/год.

Ключові слова: кристалізація, розчин-розплавна система, монокристал, алмаз, дефектно-домішковий склад, титан, цирконій, азот.

АННОТАЦИЯ

Лысаковский В.В. Закономерности кристаллизации алмаза на затравке в раствор-расплавных системах Fe-Co-Ti(Zr)-C.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - «Материаловедение». Институт сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена решению научно-технической задачи, которая заключается в разработке способа получения монокристаллов алмаза различного дефектно-примесного состава в раствор-расплавных системах Fe-Co-Ti(Zr)-C и способа выращивания структурно-совершенных монокристаллов алмаза типа IIa; определению особенностей кристаллизации алмаза в этой системе и установлению оптимальных скоростей роста для получения структурно-совершенных кристаллов. Разработана методика вакуумно-индукционного переплава для приготовления сплавов-растворителей необходимых составов. Разработана методика исследования напряженного состояния монокристаллов алмаза, позволяющая наблюдать поляризационные картины с помощью микроскопа и видеокамеры. Усовершенствованы ростовые ячейки типа «тороид» ТС 40 и «бэлт» В-40 для выращивания монокристаллов в ростовых системах Fe-Co-Ti(Zr)-C.

Впервые на р,Т-диаграмме углерода определены области, в которых в зависимости от температуры наблюдается рост монокристаллов алмаза различной степени структурного совершенства - скелетный рост, структурно-совершенные монокристаллы и кристаллы с повышенным количеством включений растворителя. Установлено, что увеличение количества добавок Ti и Zr впределах от 1,80 до 3,60 ат. % и от 0,65 до 2,55 ат. %, соответственно, приводит к изменению типа кристал лов в последовательности Ib Ib+IIb IIa (согласно физической классификации), при этом содержание примесного азота изменяется от 30 - 35 до < 5 ppm. Получены полупроводниковые образцы типа IIb. Изучена кинетика роста монокристаллов алмаза в раствор-расплавных системах Fe-Co-Ti(Zr)-C при оптимальных значениях осевых и радиальных градиентах температуры. Определены давления, температуры и состав сплавов растворителей для выращивания монокристаллов алмаза смешанного типа Ib+IIb.

Впервые установлено, что в растворителях Fe-Co-Ti(Zr)-C при Р = 5,5 - 6,1 ГПа и Т = 1380 - 1680 °С наблюдается изменение габитуса монокристаллов алмаза в последовательности: кубоктаэдрический > тетрагонтриоктаэдр-октаэдрический > октаэдрический.

На основе полученных спектроскопических данных определено количество примесного азота в различных типах кристаллов. Методом поляризационной микроскопии было исследовано напряженное состояние монокристаллов алмаза типа Ib и IIa. Установлено, что кристаллы типа Ib, являются сильно напряженными, за счет неравномерного распределения примеси азота в своей кристаллической структуре; в кристаллах типа IIa единственными концентраторами напряжений являются включения металла-растворителя. Проведены измерения электрического сопротивления образцов, полученных в растворителях Fe-Co-Ti(Zr). Методами рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа определен состав растворителей и состав включений металла-растворителя.

Согласно проведенным исследованиям был разработан технологический процесс выращивания структурно-совершенных монокристаллов алмаза типа IIa массой до 1,5 карат, при использовании раствор расплавной системы Fe-Co-Zr-C, который был опробован в условиях Государственного предприятия „Алкон-Диамант”.

Ключевые слова: кристаллизация, раствор-расплавная система, монокристалл, алмаз, дефектно-примесный состав, титан, цирконий, азот.

ABSTRACT

Lysakovskyi V.V. Regularities of crystallization of diamond on seed in solution-melt system Fe-Co-Ti (Zr)-C.

The dissertation for scientific degree of Candidate of Science (Engineering) in specialty 05.02.01 - Material Science. V. N. Bakul Institute for Superhard Materials of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2008.