Закономірності і механізм корозії та корозійно-втомного руйнування титанових сплавів у середовищах різної протогенності

Дослідження проводили на зразках, які утворювали пару фретингу при контакті двох плоских поверхонь.

За умов фретингу границя втоми _1фр плоских зразків із титанового сплаву ТС-5 знижується на 60...70% та становить 90 МПа, тобто 0,1_в.

3%-й розчин NaCl незначно знижує границю фретинг-втоми _1фр сплаву. Коефіцієнт зниження корозійної міцності сплаву (відношення границі корозійної втоми до границі корозійної фретинг-втоми _1кор/_1фр.кор) в парі з однотипним сплавом високий і складає 3,1. Руйнування відбувається в зоні фретинг-контакту зразка з торцем накладки завширшки 0,5...2 мм, проковзування 5...11 мкм. На поверхнях зразків після фретинг-втоми виявляли сегментні заглиблення, маленькі глибокі отвори та борозенки вздовж межі ділянки контакту, сліди абразивної дії на поверхнях тертя та втомні тріщини, які проходили через пошкоджену поверхню, а також вільні порошкоподібні продукти фретинг-корозії.

Вибираючи покриття для захисту від фретинг-корозії, виходили з того, що вони повинні бути не тільки захисними, але й спроможними відновлювати геометрію зношених деталей, зокрема замкових з'єднань лопаток парових турбін. Найперспективнішими для цього є газотермічні, передусім плазмові покриття. Обрали три основні групи матеріалів, придатних для створення покриттів: модифікований порошок титанових сплавів; карбідні та оксидні матеріали з металевою нікелевою зв'язкою. Такі покриття отримували плазмовим напиленням модифікованої механічної суміші порошку сплаву ТС-8 (суміш порошків сплавів ТС-5, ВТ-20 із додатками заліза, нікеля, хрому складу Ti6,2Al2,1Mo3,4Zr3,7Sn2,2V1,2Fe1,2Ni0,6Cr); плакованої композиції механічної суміші порошку сплаву та конгломератів карбідів типу 65%NiCrBSi + 35%WC марки ПС-12НВК-01 (16% Сr; 5% Fe; 4,3% Si; 3,5% B; 0,8% C; 35% WC; решта - Ni); порошкової композиції металу з тугоплавкими карбідами типу (Ni)(TiCCr₃C₂) (28...32% Ni; 72…68% TiCCr₃C₂); керметної плакованої композиції типу (Ni)(Al₂O₃) марки ПОАН-30 (70% Al₂O₃, 30% Ni).

Вибрані режими напилення забезпечили відсутність несуцільностей у площині контакту покриття зі сплавом. Точковим мікрорентгеноспектральним аналізом виявлено зони взаємної дифузії металевої складової покриття в матричний сплав, а титану з матриці в напилений шар. Особливістю покриттів із плакованих композицій з тугоплавкою компонентою є те, що карбіди при напиленні не розчиняються, а зберігаючи кристалічну структуру, взаємодіють із плакувальним металом, розчиняючись частково в останньому. Взаємодія приводить до утворення проміжних фаз: твердих розчинів на основі плакувального металу, інтерметалідів, подвійних карбідів. Плакувальна оболонка захищає карбіди від деструкції та сприяє рівномірному розподілу карбідів (TiCCr₃C₂) у матриці на відміну від порошкової композиції сплаву та конгломератів карбідів (ПС-12НВК-01). Керметна плакована композиція типу (Ni)(Al₂O₃), як і порошкова композиція (Ni)(TiCCr₃C₂), створюють текстуроване покриття, яке характеризується незначною поруватістю та міцним хімічним зв'язком із основою.

Порівняльна оцінка за корозійною фретинг-втомною довговічністю плазмових покриттів на основі порошків титанових сплавів, карбідних і оксидних матеріалів із металевою зв'язкою показала, що найефективніші покриття на основі оксидів алюмінію (Ni)(Al₂O₃), які на 60% підвищують опір втомному руйнуванню сплаву. Покриття типу 65%NiCrBSi+35%WC та з модифікованих порошків титанового сплаву ТС-8 удвічі менш ефективні. Таким чином, плазмові покриття зменшують коефіцієнт корозійного зниження міцності сплавів (відношення границі корозійної втоми до границі корозійної фретинг-втоми)

корозійний втомний руйнування сплав

у_1кор/у_1фр.кор = 3,1

до 2,1 при напиленні порошком ПОАН-30 та до 2,8 - порошками сплаву ТС-8 та ПС-12НВК-01.

З'ясовано причину різної ефективності покриттів при їх корозії та корозійній фретинг-втомі в хлоридних розчинах, яка зумовлена розвитком локальних видів корозії: виразкової - для покриття порошком сплаву ТС-8, структурно-вибіркової - для покриття типу 65%NiCrBSi+35%WC, міжкристалітної для покриття типу (Ni)(TiCCr₃C₂), а також рівномірної для покриття типу (Ni)(Al₂O₃).

Встановлено, що виразкова корозія покриття ТС-8 зумовлена підвищеним вмістом алюмінію у складі порошку, який через мікронеоднорідний розподіл у покритті, утворює б₂-фазу, яка проявляє підвищену активність у середовищах. Інша причина - наявність заліза, що також сприяє розвиткові виразкової корозії покриття з модифікованої механічної суміші порошку сплаву ТС-8.

Осередки корозії виникали на структурних складових покриття та границях зерен, збагачених залізом, а потім поширювалися в глибину міжзеренних ділянок, утворюючи наскрізні отвори. Цьому сприяли фази TiFe, FeSi, Ti₅Si₃, TiCr₂. В результаті формувався „скелет” покриття зі стійкіших до корозії фаз, зокрема в-фази TiNi, що підтверджено мікрорентгеноспектральним та рентгеноструктурним дослідженнями. в-фази, особливо за присутності кремнію, олова, які є у складі порошку, пришвидшують корозію б-фаз та сприяють розчиненню б-твердих розчинів. Наслідком інтенсивної локальної корозії покриття є утворення структурних поверхневих дефектів матричного сплаву розміром 260 Ч 40 мкм із міцно зчепленою зі сплавом плівкою чорного кольору. За даними локального мікрорентгеноспектрального аналізу і рентгеноструктурних досліджень плівки складаються з оксиду Ті₃О₅ з вмістом 62,5% ат. кисню. Оксиди з таким вмістом кисню виявлено також на поверхні в-фази ТіNi. Зафіксовано зони дифузії нікелю в основний метал.

Структурно-вибіркову корозію покриттів типу 65%NiCrBSi + 35%WC марки ПС-12НВК-01 ініціюють дефекти поверхні нікель-хромового твердого розчину покриття, які зумовлені наявністю практично нерозчинних у нікелі домішок сірки, кисню та дрібнодисперсні фази типу NiFe, FeSi, NiSi.

Особливістю локального корозійного руйнування покриттів, утворених композицією металу з тугоплавкими карбідними сполуками типу (Ni)(TiCCr₃C₂), є розтравлювання межових областей навколо неметалевих включень, які виконують роль мікроанода. Карбіди TiCCr₃C₂ менше піддаються корозійному впливу. Рівномірна корозія покриттів із керметних плакованих композицій типу (Ni)(Al₂O₃) спричинена однорідним розподілом компонентів композиції у твердому розчині та незначними змінами її складу при напиленні.

Одним із факторів пошкодження поверхні за умов фретинг-корозії є абразивне руйнування порошкоподібними продуктами зношування. Встановлено, що покриття мають абразивну зносостійкість щонайменше у 2...5 разів вищу, ніж сплав ТС-5. Найпридатнішим матеріалом для експлуатації за нормальних температур і сухого абразивного зношування є покриття (Ni)(TiCCr₃C₂) та (Ni)(Al₂O₃) марки ПОАН-30. Нами виготовлено установку, що працює за принципом торцевого тертя, та розроблено методику випробувань на корозійно-абразивне зношування, яка поєднувала гравіметричний метод оцінки корозійних втрат та вольтамперометричні методи. Це дозволило вивчити взаємозв'язок механічного та електрохімічного факторів при корозійно-абразивному зношуванні. Проаналізовано особливості зношування сплаву та покриттів за різних схем випробувань із урахуванням їх структурно-фазового складу та корозійно-електрохімічних властивостей.

З'ясовано закономірності корозії і анодної поведінки покриттів у 10%-х розчинах HCl та H₂SO₄, 3%-му розчині NaCl та дистильованій воді в діапазоні температур 293...363 К та потенціалів 1,5...2,0 В. Показано, що у дистильованій воді всі нікелевмісні покриття проявляють ділянки граничного анодного струму розчинення протяжністю до високих анодних потенціалів (2,0 В). Із підвищенням температури середовища зростає густина струму пасивного розчинення, потенціал початку пасивації зсувається в катодну область, що свідчить про фазову природу пасивуючої плівки на покриттях. Граничні анодні струми на покриттях у дистильованій воді вищі, ніж на сплаві ТС-5, що пояснюється недосконалістю їх структури через наявність пор, фазової неоднорідності.

У 10%-му розчині H₂SO₄ характер потенціодинамічних кривих нікелевмісних покриттів (Ni)(TiCCr₃C₂), ПС-12НВК-01 та ПОАН-30 однотипний. На анодних кривих виокремлюються чотири, а для покриття ПОАН-30 п'ять областей, вольтамперні параметри яких подано в табл. 2.

Таблиця 2. Характеристики вольтамперних Е-і залежностей для покриттів у 10%-му розчині H₂SO₄

Можна стверджувати про визначальний вплив наявного у складі (до 34% мас. у вихідних порошках) нікелю на механізм корозії та анодного розчинення нікелевмісних покриттів у цьому середовищі.

Густини струмів корозії покриттів у 10%-му розчині HCl зростають, порівняно з розчином H₂SO₄, в 2,2 рази для покриття ПС-12НВК-01, у 2,4 рази для покриття (Ni)(TiCCr₃C₂) та в 6 разів для покриття ПОАН-30. Критичні густини струмів пасивації в 7...23 рази перевищують аналогічні значення в розчині 10%-ї H₂SO₄. У 3%-му розчині NaCl покриття проявляють суттєво нижчий опір корозії. Сплаву ТС-5, у т.ч. з покриттям ТС-8, характерні струми корозії 5...8 мА/м² за потенціалу корозії 0,4...0,5 В та область активно-пасивного стану в діапазоні 0,3...1,4 В. Потенціал корозії решти покриттів зміщується в область від'ємних значень на 0,27...0,47 В, струми корозії збільшуються на один-два порядки (ПС-12НВК-01-3,1 мА/м²; ПОАН-30 та (Ni)(TiCCr₃C₂) - 1,7 мА/м², ТС-8 - 24 мА/м²).

3%-й розчин NaCl суттєво впливає на потенціал та густину струму корозії покриттів, змінює їх анодну поведінку, але не перешкоджає пасивації. Порівняння корозійної тривкості покриттів за величиною густини струмів у досліджених середовищах засвідчило їх низьку корозійну тривкість у хлоридовмісних середовищах.

Оцінка покриттів за фактором електрохімічної сумісності матеріалів виявила наступне їх розміщення за зменшенням ефективності використання: в 10%-му розчині H₂SO₄ - (Ni)(TiCCr₃C₂) (0,014 В) > ПС-12НВК-01 (0,036 В) > ПОАН-30 (0,072 В) > ТС-8 (0,236 В); в 10%-му розчині HCl - ТС-8 (0,015 В) > ПОАН-30 (0,097 В) > ПС-12НВК-01 (0,117 В) > > (Ni)(TiCCr₃C₂) (0,179 В); в 3%-му розчині NaCl: ПС-12НВК-01 (0,258 В) > ТС-8 (0,270 В) > ПОАН-30 (0,365 В) > (Ni)(TiCCr₃C₂) (0,472 В); в дистильованій воді: ПОАН-30 (0,038 В) > ПС-12НВК-01 (0,086 В) > (Ni)(TiCCr₃C₂) (0,145 В) > ТС-8 (0,169 В). Покриття виявляються захисними щодо матричного матеріалу в середовищах 10%-го розчину H₂SO₄ та дистильованої води. Струми корозії покриттів у розчині H₂SO₄, крім покриття ТС-8, зменшуються, порівняно з матричним сплавом, на 30…35%, у дистильованій воді понад порядок.

Для встановлення типу електродної поляризації процесу корозії та анодного розчинення покриттів застосовано температурно-кінетичний метод і розраховано значення А_еф корозії (табл. 3). Виявлено різну енергетичну анодну поведінку покриттів. У дистильованій воді за анодної поляризації Е 0,25 В електрохімічне розчинення покриттів ПОАН-30 та ТС-8 протікає в області електрохімічної поляризації (А_еф = 55 кДж·моль¹ та 43 кДж·моль¹ відповідно), а за анодної поляризації Е 0,25 В поступово переходить в область дифузійного режиму, що підтверджує фазову природу пасивації.

Таблиця 3. Ефективна енергія активації процесу корозії покриттів за температур 293…363 К

В області дифузійного режиму значення А_еф не залежать від Е_а. Високі значення А_еф (покриття ТС-8 - більше 21 кДж·моль¹) за відсутності їх залежності від потенціалу поляризації вказують на адсорбційну природу поляризації. Розчинення покриття ПОАН-30 (А_еф 10 кДж·моль¹) протікає в області концентраційної поляризації та не змінюється зі зростанням Е_а. Електрохімічне розчинення покриттів (Ni)(TiCCr₃C₂) та ПС-12НВК-01, яке до Е_а 0,25 В відбувається в дифузійній області (А_еф = 9…16 кДж·моль¹, табл. 4), переходить у кінетичну та змішану для покриття ПС-12НВК-01 та в кінетичну і дифузійну для покриття (Ni)(TiCCr₃C₂).

У 3%-му розчині NaCl анодне розчинення всіх покриттів, окрім ТС-8, початково, в діапазоні потенціалів активного розчинення Е_а = 0,125 В, протікає в кінетичній області та описується законами електрохімічної кінетики. А_еф анодного розчинення покриттів зменшуються до 25 кДж·моль¹ для покриттів ПС-12НВК-01, (Ni)(TiCCr₃C₂) та 35 кДж·моль¹ для покриття ПОАН-30. За подальшого збільшення анодної поляризації анодне розчинення покриттів супроводжується концентраційною поляризацією (лімітується дифузією). Тут А_еф 25 кДж·моль¹, не залежить від Е_а, а процес описується законами масопереносу. В діапазоні анодних потенціалів, що відповідає розчиненню покриттів в області перепасивації (Е_а = 0,6…0,7 В), анодний процес знову проходить у кінетичній області. Але на відміну від області активного розчинення, в якій А_еф спадала зі збільшенням Е_а, тут проявляється максимум на кривій А_ефЕ_а. Отже, встановлено тип поляризації при анодному розчиненні покриттів різного структурно-фазового складу в нейтральних водних розчинах. Переважний вид залежності А_еф від Е_а такий: зміна ефективної енергії активації процесу зі зростанням анодної поляризації та стабілізація її величин за високих значень _а. Здебільшого спостерігається послідовний перехід із кінетичної області в змішану та дифузійну. В кінетичній області залежність А_еф від _а може бути екстремальною, а не спадати зі зростанням поляризації.

Таким чином, порівняльна оцінка за корозійною фретинг-втомною довговічністю плазмових покриттів на основі порошків титанових сплавів, карбідних і оксидних матеріалів із металевою зв'язкою показала, що найефективніші покриття на основі оксидів алюмінію (Ni)(Al₂O₃), які на 60% підвищують опір руйнуванню сплаву та відзначаються ще й високою корозійною тривкістю та опором корозійно-абразивному зношуванню. Покриття 65%NiCrBSi + 35%WC та з модифікованих порошків титанового сплаву ТС-8 у два рази менш ефективні. З'ясовано, що на роботоздатність покриттів при корозійній фретинг-втомі впливає розвиток локальних видів корозії: структурно-вибіркової - для покриття типу 65%NiCrBSi + + 35%WC, виразкової - для модифікованого порошку сплаву ТС-8 та міжкристалітної для покриття типу (Ni)(TiCCr₃C₂). Визначено лімітуючі стадії корозії та анодного розчинення покриттів. Оцінено захисні властивості плазмових покриттів і рекомендовано для використання у розчинах сульфатної кислоти покриття типу 65%NiCrBSi + 35%WC марки ПС-12НВК-01 та покриття тугоплавкими карбідами типу (Ni)(TiCCr₃C₂). Покриття модифікованим порошком сплаву ТС-8 найпридатніше в хлоридних середовищах.

У додатках наведено акти про використання розроблених рекомендацій щодо коректування технологічних режимів термопластичного деформування сплавів для виготовлення виробів хімічного машинобудування (ТзОВ „Завод Техмаш”, м. Калуш, Івано-Франківська обл.) і про впровадження плазмових покриттів для запобігання корозійному фретинг-втомному руйнуванню бандажних поличок великогабаритних титанових лопаток потужних турбін на Південно-Українській АЕС, Хмельницькій АЕС та Рівненській АЕС.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У роботі узагальнено теоретико-експериментальні дослідження корозійної тривкості та корозійно-втомної довговічності титанових сплавів у середовищах різної протогенності та запропоновано нові підходи для вирішення важливої практичної проблеми підвищення корозійно-втомної довговічності титанових сплавів у технологічних середовищах на основі встановлених закономірностей перебігу корозії та корозійної втоми сплавів та за наявності на них захисних покриттів. Найважливіші наукові та практичні результати зводяться до наступного.

1. З'ясовано вплив природи корозивних середовищ на основні парціальні електродні процеси на поверхні титанових сплавів. Вперше виявлено одностадійне анодне окиснення сплавів у середовищі на основі апротонного диметилформаміду та двостадійне - у водних розчинах аміаку, що зумовлює формування різних за ступенем окиснення металу поверхневих оксидних плівок. Встановлено, що корозія значно інтенсивніша у протогенних, ніж у апротонних середовищах, через різний перебіг дифузійної стадії катодного процесу та відмінності у кінетичних (коефіцієнт дифузії кисню) та енергетичних (ефективна енергія активації) характеристиках.

2. Константовано, що ефективна енергія активації електродних процесів та коефіцієнт переносу структурно малочутливі при корозії сплаву ПТ-3В, а відмінності у корозійній тривкості при зміні його структури від грубозернистої пластинчастої до глобулярної дрібнозернистої зумовлені різною сумарною площею активних центрів на поверхні матеріалу.

3. Циклічно деформована свіжоутворена поверхня сплавів репасивує за експоненційним законом повільніше, порівняно з недеформованою, а інтенсивність корозійних процесів за напружень, близьких до границі корозійної втоми, зростає вдвічі. За вищих напружень інтенсивність розчинення металу може зрости на порядок.

4. Встановлено інверсію впливу водних розчинів аміаку на опір зародженню втомної тріщини від концентратора напружень і кінетику її росту. Для напружень, приблизно рівних границі текучості, середовище підвищує, порівняно з повітрям, опір зародженню тріщини, що зумовлене утрудненням процесу пластичної деформації на поверхні через утворення щільних бар'єрних плівок. Позитивний вплив середовища максимальний для сплаву з грубозернистою пластинчастою структурою, кількість циклів до зародження тріщини в якому зростає у 8 разів. Разом з тим середовище пришвидшує в 1,5…2,0 рази ріст тріщини та знижує в 1,3…1,4 рази поріг втоми, найвідчутніше для пластинчастих структур, внаслідок переважаючого розвитку тріщини вздовж б-пластин.

5. На стадії росту корозійно-втомних тріщин електродний потенціал сплавів зміщується в область від'ємних значень на 220…595 мВ, інтенсивніше для вищого напружено-деформованого стану (розмаху коефіцієнта інтенсивності напружень ДK) у вершині тріщини, проте час стабілізації потенціалу незначно залежить від рівня ДK. З'ясовано, що зміщення електродного потенціалу в область від'ємніших значень спричинене не тільки утворенням нових поверхонь у результаті росту тріщини, але й активацією поверхні контактною взаємодією її берегів, що утруднює інтерпретацію впливу корозивного середовища на основі зміщення електродного потенціалу.

6. Анодна поляризація в діапазоні потенціалів від 0,5 до 0,6 В пришвидшує до ~ 3 раз ріст корозійно-втомних тріщин у припороговій та середній ділянках кінетичної діаграми втомного руйнування, при цьому густина струму зростає в 3…10 разів симбатно з напружено-деформованим станом металу в околі вершини тріщини.

7. Виявлено неоднозначний вплив катодної поляризації на швидкість росту корозійно-втомної тріщини залежно від рівня прикладеного навантаження. Вона сповільнює ріст тріщини за припорогових навантажень та пришвидшує за вищих, що зумовлено водневим окрихченням сплаву, яке фрактографічно проявляється збільшенням частки відкольного руйнування б-фази та підтверджується значеннями ефективної енергії активації поширення тріщини, близькими до ефективної енергії активації дифузії водню.

8. Порівняльна оцінка за корозійною фретинг-втомною довговічністю плазмових покриттів на основі порошків титанових сплавів, карбідних і оксидних матеріалів із металевою зв'язкою, які перспективні для відновлення розмірів і захисту лопаток із сплаву ТС-5 потужних парових турбін АЕС, показала, що найефективніші покриття на основі оксидів алюмінію (Ni)(Al₂O₃), які на 60% підвищують опір руйнуванню сплаву. Покриття типу 65%NiCrBSi+35%WC та з модифікованих порошків титанового сплаву ТС-8 у два рази менш ефективні. З'ясовано, що на роботоздатність покриттів при корозійній фретинг-втомі впливає розвиток локальних видів корозії: структурно-вибіркової - для покриття типу 65%NiCrBSi+

9. +35%WC, виразкової - для модифікованого порошку сплаву ТС-8 та міжкристалітної для покриття типу (Ni)(TiCCr₃C₂). Результати лабораторних випробувань апробовано на турбіні типу К-1000-60/3000 потужністю 1000 МВт, що забезпечило підвищення довговічності лопаток у 1,5...2 рази.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА МАТЕРІАЛАМИ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Калахан О.С. Циклическая трещиностойкость титанового сплава ПТ3В с различной структурой / О. С. Калахан, Н. А. Преварская // Физ.-хим. механика материалов. 1987. № 4. С. 119-120.

2. Похмурский В.И. Влияние протогенности среды на интенсивность коррозионных превращений на титановом сплаве ПТ3В / В. И. Похмурский, О. С. Калахан // Физ.-хим. механика материалов. 1991. № 4. С. 15-18.

3. Коррозионно-усталостное поведение стали 15Х11МФ и сплава ТС-5 в искусственной геотермальной среде / О. А. Поваров, Г. В. Томаров, О. С. Калахан, И. А. Смирнова // Теплоэнергетика. 1994. № 8. С. 30-36.

4. Похмурський В. І. Здатність плазмових покрить захищати титанові сплави від корозійного фретінг-утомного руйнування / В. І. Похмурський, О. С. Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 1997. №3. С. 72-76.

5. Fedirko V. M. Corrosion behaviour of surface titanium layers in acid solutions after nitrogen thermodiffusion saturation / V. M. Fedirko, I. M. Pohreliuk, O. S. Kalakhan // Werkstoffe und Кorrosion. 1998. Vol 49, №6. P. 435-439.

6. Pokhmurskii V. I. The influence of plastic deformation and heat treatment on the structure and properties of the pseudo--titanium alloy / V. I. Pokhmurskii, O.S. Kalakhan // Zeszyty naukowe Politechniki Opolskiej. - Seria Mechanika, z. 58, NR 250/99. - 1999. - Р. 101-108.

7. Fedirko V. M. Wytrzymalosc zlacz spawanych pseudostopow tytanu- po dyfuzyj nym nasycaniu azotem / V. M. Fedirko, O. S. Kalakhan, I. M. Pohreliuk // Inzynieria powierzchni. 1999. №1. Р. 17-22.

8. Похмурський В. І. Вплив неповного відпалу титанового ( сплаву та його зварних з'єднань на опір втомі та корозійній втомі / В. І. Похмурський, О. С. Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2000. №2. С. 76-82.

9. Калахан О. Енергетична характеристика анодної поведінки плазмового покриття на титановому сплаві / Олег Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2000. Спец. вип. №1. С. 391-394.

10. Калахан О. С. Корозія та корозійна тріщинотривкість титанового сплаву ПТ3В у водяно-аміачних розчинах / О. С. Калахан, В. І. Похмурський // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2001. №5. С. 31-44.

11. Похмурський В. І. Вплив поляризації на ріст втомних тріщин у титановому псевдо--сплаві в лужному середовищі / В. І. Похмурський, О. С. Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2001. Спец. вип. №2. С. 51-55.

12. Калахан О. Електрохімія корозійно-втомних процесів титанових сплавів / Олег Калахан // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 2002. Вип. 42, Ч. 2. С. 175-178.

13. Калахан О. С. Вплив деформації титанових сплавів на кінетику утворення захисних оксидних плівок / О. С. Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2002. Спец. вип. №3. С. 172-176.

14. Калахан О. С. Моделювання втомної міцності хвостовика ялинкового типу титанової турбінної лопатки / О. С. Калахан // Машинознавство. - 2003. - №8. - С. 35-40.

15. Калахан О. С. Кінетичні закономірності електрохімічних процесів корозійної втоми титанових сплавів / О. С. Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2003. №5. С. 14-27.

16. Похмурський В. І. Підвищення експлуатаційної надійності титанових лопаток турбіни К-1000-60/3000 / В. І. Похмурський, О. С. Калахан, Г. Г. Охота // Надійність і довговічність машин і споруд. - 2004. - №1. - С. 148-153.

17. Калахан О. С. Корозійно-механічні властивості плазмових покриттів на титанових сплавах / О. С. Калахан, Г. Г. Охота // Вісник Тернопільського державного технічного університету. 2004. Т. 9, № 1. С. 5-10.

18. Пітингоутворення за умов фретинг-втоми / О. П. Дацишин, О. С. Калахан, В. М. Кадира, Р. Б. Шур // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2004. №2. С. 14-27.

19. Абразивний знос плазмових покривів різної структури на титановому сплаві / В. І. Похмурський, О. С. Калахан, І. Ю. Завалій, Г. Г. Охота, Р. В. Денис // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2004. №4. С. 63-69.

20. Калахан О. Температурно-кінетична оцінка анодної поведінки поверхнево-модифікованих титанових сплавів / Олег Калахан // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2004. - Спец. вип. №4. - С. 578-583.

21. Калахан О. Корозійно-електрохімічна поведінка плазмових покриттів на титановому сплаві ТС-5 у 10%-х розчинах соляної та сірчаної кислот / Олег Калахан, Галина Охота // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2006. - Спец. вип. №5. - С. 706-711.

22. Похмурський В. І. Корозійно-електрохімічна поведінка поверхнево модифікованих титанових сплавів / В. І. Похмурський, О. С. Калахан, Г. Г. Охота // Фіз.-хім. механіка матеріалів. 2005. №1. С. 6-11.

23. Калахан О. С. Корозійно-електрохімічні властивості поверхнево модифікованих імплантацією та плазмовим напиленням титанових сплавів / О. С. Калахан, Г. Г. Охота // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». Зб. наук. пр., темат. вип. «Хімія, хімічна технологія та екологія», - Харків : НТУ «ХПІ». - 2005. - №16.- С. 68-71.

24. Горбачевская К. Р. Исследование электрохимических реакций на титановом сплаве методом дискового вращающегося электрода в водно-аммиачных средах / К. Р. Горбачевская, О. С. Калахан // Физ.-хим. механика материалов. 1987. № 3. С. 25-29.

25. Установка для исследования электрохимических свойств поверхностей металлов в коррозионных средах при высоких температурах и давлениях / В. И. Похмурский, И. П. Гнып, И. Н. Антощак, о. с. Калахан, И. З. Дуцяк, Е. И. Мамаева, Э. И. Лычковский // Защита металлов. 1991. Т. 27, №3. С. 516-518.

26. Kalakhan O. S. Durability of welded joints made of Ti-5AI-1,5V-1Mo titanium alloy of different structure after annealing / O. S. Kalakhan // Mis-Matching of Welds : 2nd Int. Symp., April, 24-26, 1996. : Abstracts. - Germany, 1996. - Р. 86-89.

27. Pokhmurskii V. I. Application of plasma coating for protection of steam turbines titanium blade against fretting fatigue failure / V. I. Pokhmurskii, O. S. Kalakhan // Korozja 96 Teoria i practica : V Ogolnopolska Konferencja, 17-20 Wrzesnia 1996. : Abstracts. - Gdansk, 1996. - Р. 765768.

28. Pokhmurskii V. I. Evaluation of the effect of geothermal environment on corrosion fracture of titanium alloy and steel / V. I. Pokhmurskii, O. S. Kalakhan // ECF-12. Fracture from Defects / Eds. M. W. Brown, E. R. de los Rios, K. J. Miller. : 12^th Biennial Conf. Fracture, Sheffield, 14-18 September 1998. : Proc. - London : EMAS LTD, 1998. V. III. P. 11571161.

29. Pokhmurskii V. I. Specific features of electrochemical corrosion titanium alloys in environments with different content off protons / V. I. Pokhmurskii, O. S. Kalakhan // EUROCORR”98. Solutions of Corrosion Problems : Proc. - Utrecht (Netherlands), 1998. 7 p.

30. Калахан О. С. Вплив мікроструктури та концентрації напружень на втому псевдо--титанового сплаву / О. С. Калахан // Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій : зб. наук. пр., вип. 2 : в 3 т. / під заг. ред. Панасюка В. В. Львів : Каменяр, 1999. Т. 1 : Механіка і механізми процесів руйнування матеріалів. - С. 231235.

31. Калахан О. С. Закономірності електрохімічних властивостей титанових сплавів при корозійній втомі / О. С. Калахан // Сучасні проблеми механіки матеріалів: фізико-хімічні аспекти та діагностика властивостей : матеріали міжнар. наук.-техн. симп., 4-7 червня 2001 р. : Львів : НАН України, Фізико-механічний ін-т, 2001. С. 9495.

32. Калахан О. Опір абразивному зношуванню плазмово-напилених покриттів на титанових сплавах / Олег Калахан, Михайло Студент, Галина Охота // Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій : зб. наук. пр., вип. 3 / під заг. ред. Панасюка В. В. Львів : НАН України, Фізико-механічний ін-т, 2004. С. 733738.

33. Похмурский В. И. Влияние структуры сплава ПТ-3В на трещиностойкость, усталость и механические свойства / В. И. Похмурский, О. С. Калахан // Ті-2005 в СНГ : междунар. конф., 22-25 мая 2005 г. : сб. тр. - К. : НАН України, Ін-т металофізики, 2005. - С. 286290.

АНОТАЦІЯ

Калахан О.С. Закономірності і механізм корозії та корозійно-втомного руйнування титанових сплавів у середовищах різної протогенності. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальнісю 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії. Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2008.

У роботі узагальнено теоретико-експериментальні дослідження корозійної тривкості та корозійно-втомної довговічності титанових сплавів у середовищах різної протогенності та запропоновано нові підходи для вирішення важливої практичної проблеми підвищення корозійно-втомної довговічності титанових сплавів у технологічних середовищах енергетичної промисловості на основі встановлених закономірностей перебігу корозії та корозійної втоми сплавів та за наявності на них захисних покриттів.

З'ясовано закономірності впливу середовищ різної протогенності на кінетику електродних процесів на поверхні титанових сплавів. Встановлено, що ефективна енергія активації електродних процесів та коефіцієнт переносу структурно малочутливі при корозії сплаву ПТ-3В, а відмінності у корозійній тривкості при зміні його структури від грубозернистої пластинчастої до глобулярної дрібнозернистої зумовлені різною сумарною площею активних центрів на поверхні матеріалу. Отримано кількісні електрохімічні характеристики впливу циклічної деформації на репасивацію титанових сплавів у розчинах хлоридів. Встановлено інверсію впливу водних розчинів аміаку на опір зародженню втомної тріщини від концентратора напружень і кінетику її росту. Виявлено лінійну залежність стабілізованого значення електродного потенціалу Е_стаб від логарифма розмаху коефіцієнта інтенсивності напружень ДK для сплаву ПТ-3В різної структури в водному розчині аміаку змінної концентрації та температури середовища. На основі цієї залежності встановлено, що розвиток корозійно-втомних тріщин у сплаві за припорогових навантажень відбувається переважно за механізмом анодного розчинення, тоді як за вищих рівнів ДK визначальним є водневе окрихчення. Обґрунтовано ефективність застосування газотермічних покриттів для відновлення розмірів і захисту елементів титанових лопаток турбін енергетичних установок від фретинг-втомного руйнування, визначено лімітуючі стадії корозії покриттів та з'ясовано механізм розвитку їх локальної корозії міжкристалітної, структурно-вибіркової та виразкової - при корозійній фретинг-втомі в хлоридних середовищах.

Ключові слова: титанові сплави, циклічне навантаження, корозійне середовище, корозійна втома, зародження та ріст втомних тріщин, парціальні процеси, поляризація, свіжоутворені поверхні, репасивація, фретинг-втома, плазмові покриття.

АННОТАЦИЯ

Калахан О.С. Закономерности и механизм коррозии и коррозионно-усталостного разрушения титановых сплавов в средах различной протогенности. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, Львов, 2008.

В результате теоретико-экспериментальных исследований коррозионной стойкости и коррозионно-усталостной долговечности титановых сплавов систем TiAl марки ВТ5, TiAlV марки ПТ-3В, TiAlVZrSn марки ТС-5, TiAlVMo марок ПТ-5В, ВТ-14 в средах различной протогенности (водные аммиачные и хлоридные растворы переменной концентрации, жидкий и газообразный аммиак, фреон-12, геотермальные среды различного солесодержания, в т.ч. в присутствии сероводорода, апротонные диметилформамидные среды с фоновыми электролитами хлорида лития, нитрата аммония) предложен новый подход для решения важной практической проблемы повышения коррозионно-усталостной долговечности титановых сплавов в новых технологических средах энергетической промышленности на основании выявленных закономерностей развития коррозии и коррозионной усталости сплавов и наличия на них защитных покрытий.

Установлены закономерности влияния сред разной протогенности на кинетику электродных процессов на поверхности титановых сплавов. Обнаружена значительная интенсификация коррозионного процесса с увеличением протогенности исследованных сред (до 4-х раз) и скорости потока (до 2,5 раза, число Рейнольдса Re = 0,23...3,0Ч10³). Показано, что коррозия в средах высокой протогенности лимитируется диффузионной стадией катодного процесса, для которой определены коеффициент диффузии деполяризатора и эффективная энергия активации. Выявлено, что анодное окисление сплавов в апротонных средах одностадийное, а в протогенних - двустадийное, что обусловлено различной степенью окисления металла в образованных оксидных пленках.

Получены количественные электрохимические характеристики влияния циклической деформации на репассивацию титановых сплавов в растворах хлоридов и установлено, что циклически деформированная поверхность репассивирует по экспоненциальному закону медленнее, а интенсивность коррозионных процессов при напряжениях, близких к пределу коррозионной усталости, возрастает вдвое относительно недеформированной. При высших напряжениях интенсивность растворения металла может увеличиться в 7…10 раз. Выявлена инверсия влияния водных растворов аммиака на сопротивление зарождению усталостной трещины от концентратора напряжений и кинетику ее развития. Показано, что для сплава ПТ-3В различной структуры водные растворы аммиака повышают, сравнительно с воздухом, сопротивление зарождению коррозионно-усталостной трещины от концентратора напряжений и снижают коррозионно-циклическую трещиностойкость сплавов. Обнаружено, что на стадии развития коррозионно-усталостных трещин электродный потенциал сплавов смещается в область отрицательных значений на 220…595 мВ при повышении размаха коэффициента интенсивности напряжений ДK от припорогового до значений, соответствующих средней области кинетической диаграммы усталостного роста трещины. Время стабилизации потенциала Е_стаб практически не зависит от уровня ДK. Выявлена линейная зависимость Е_стаб от логарифма ДK для сплава ПТ-3В различной структуры в водном растворе аммиака переменной концентрации и температуры среды от комнатной до 333 К. На основании этой зависимости установлено, что развитие коррозионно-усталостных трещин в сплаве в случае припороговых нагружений происходит преимущественно путем анодного растворения, тогда как при высоких уровнях ДK определяющим является водородное охрупчивание. Обнаружено неоднозначное влияние катодной поляризации на скорость роста коррозионно-усталостной трещины в зависимости от величины приложенного нагружения. Она тормозит распространение трещины в области припороговых и ускоряет при высоких нагружениях. Определено оптимальное значение защитного катодного потенциала (0,25...0,29 В от потенциала коррозии) для электрохимической защиты сплава ПТ-3В от коррозионно-усталостного разрушения в водных растворах аммиака.

Обоснована эффективность применения газотермических покрытий для восстановления и защиты элементов титановых лопаток турбин энергетических установок от фреттинг-усталостного разрушения и определено, что в таких условиях наиболее эффективно покрытие на основе оксидов алюминия (Ni)(Al₂O₃), которое отличается также высокой коррозионной стойкостью и сопротивлением коррозионно-абразивному изнашиванню. Впервые определены лимитирующие стадии коррозии исследованных покрытий, изучен механизм развития их локальной коррозии межкристаллической, структурно-избирательной и язвенной при коррозионной фреттинг-усталости в хлоридных средах.

Ключевые слова: титановые сплавы, циклическое нагружение, коррозионная среда, коррозионная усталость, зарождение и рост усталостных трещин, парциальные процессы, поляризация, свежеобразованные поверхности, репассивация, фреттинг-усталость, плазменные покрытия.

ABSTRACT

Kalakhan O.S. Regularities and mechanism of corrosion and corrosion-mechanical fracture of titanium alloys in the environments of different protogenity. - Manuscript.

Theses for gaining a Degree of Doctor of Sciences (Engineering) in speciality 05.17.14 - Chemical resistance of materials and corrosion protection. H.V. Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2008.

Theoretical and experimental investigations of corrosion resistance and corrosion-fatigue durability of titanium alloys in environments of different protogeneity are generalized and new approaches to solving the important practical problems related with improvement of corrosion-fatigue durability of titanium alloys in technological environments of power generating industry using the established regularities of corrosion and corrosion fatigue of alloys, and alloys with protective coatings are proposed.

The regularities of the effect of different protogene environments on the kinetics of electrode processes on the surface of titanium alloys are found. It is established that the effective activation energy of electrode processes and a transfer coefficient are structurally low-sensitive under corrosion of ПТ-3В alloy, while a difference in corrosion durability in the change of its structure from the coarse-grained to globular fine-grained one are caused by different total area of active centers on the materials surface. Quantitative electrochemical characteristics of the effect of cyclic deformation on titanium alloys repassivation in chloride solutions were obtained. The inversion of the effect of aqueous ammonia solutions on the resistance of fatigue crack initiation from a stress notch and crack growth kinetics were established. A linear dependence of the stabilized electrode potential value E_stab on the logarithm of the stress intensity factor range ДK for ПТ-3В alloy of different structure in aqueous solution of ammonia with different concentration and environment temperature was found. Basing on this dependence it was stated out that development of corrosion-mechanical cracks in the alloy under near-threshold loading proceeds by the mechanism of anode dissolution, while at higher ДK values hydrogen embitterment is determining. The effectiveness of application of gas-thermal coatings for restoration of dimensions and protection of turbine titanium blades of power generating units against fretting-fatigue fracture was substantiated, the critical stages of coating corrosion were determined and the mechanism of their local corrosion development (intercrystalline, structural-selective, pitting) under fretting-fatigue in chloride-containing environments was determined.

Key words: titanium alloys, cyclic loading, corrosion environment, corrosion fatigue, fatigue crack initiation and propagation, partial processes, polarization, fresh-formed surfaces, repassivation, fretting-fatigue, plasma coating.

Підписано до друку 15.09.2008 р.

Формат 60Ч90/16. Папір офсетний. Надруковано на різографі.

Авт. арк. 1,9. Наклад 100 прим.

Зам. № 15-09 /08

Друк ПП «БОДЛАК», 79070, м. Львів, вул. Г. Хоткевича, 42.

Тел. 8-(032)-243-68-49

Размещено на Allbest.ru