Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ

УДК 669.268

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ТЕКСТУРОВАНА НАНОСТРУКТУРА І ВЛАСТИВОСТІ ТОНКИХ

ХРОМОВИХ ЕЛЕКТРОПОКРИТТІВ НА КОНСЕРВНІЙ ЖЕРСТІ

Спеціальність 05.16.01

“Металознавство та термічна обробка металів”

ОВЧАРЕНКО ВОЛОДИМИР ІВАНОВИЧ

Дніпропетровськ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Державному вищому навчальному закладі “Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор технічних наук, професор ГІРІН Олег Борисович, Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри матеріалознавства.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор ГУБЕНКО Світлана Іванівна, Національна металургійна академія України, м. Дніпропетровськ, професор кафедри матеріалознавства;

доктор технічних наук, професор КАЛІНІНА Наталія Євграфівна, Дніпропетровський національний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри технології виробництва.

Захист відбудеться “20” травня 2008 р. о 12³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.084.02 Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національної металургійної академії України за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 4

Автореферат розісланий “17” квітня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради А.М. Должанський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Консервна жерсть є найбільш поширеним матеріалом, з якого виготовляється тара для консервації та тривалого збереження продуктів харчування. У порівнянні з початком та кінцем минулого століття світове виробництво консервної жерсті збільшилось з 3 до 15 млн. тонн на рік і в останні роки досягло 20 млн. тонн. Основна частка припадає на луджену жерсть, однак технології її виробництва передбачають використання досить дефіцитного і коштовного олова, вартість якого за останні 50 років підвищилась більш, ніж у 10 разів. В зв'язку з цим використання лудженої жерсті для пакування сухих та сипучих харчових продуктів знижує рентабельність виробництва.

В останні десятиріччя як альтернатива лудженню жерсті почали використовувати технологічні процеси її електрохімічного хромування з одержанням покриттів товщиною 0,05-0,07 мкм. Процеси хромування жерсті передбачають застосування електролітів на основі токсичного хромового ангідриду, концентрація якого сягає 220-280 г/л, що призводить до значної екологічної небезпеки виробництва

При цьому хромові покриття мають відносно низьку пластичність та стійкість, що викликає порушення їх суцільності при формуванні корпусу консервної банки та при з'єднанні корпусу з дном і кришкою. Крім того, в процесі виготовлення банки хромована жерсть зазнає тертя з інструментом, який деформує та подає заготовку, що спричиняє зношування тонкого хромового покриття.

Відомо, що виникнення наноструктури в матеріалах призводить до підвищення їх пластичності, а утворення текстури - до підвищення їх стійкості проти зносу. При цьому дуже важливими характеристиками матеріалів є параметри субструктури (величини блоків та мікровикривлень кристалічної решітки), які впливають на їх твердість. Однак, даних про утворення наноструктури чи текстури в тонких хромових покриттях на консервній жерсті до теперішнього часу немає.

Факторами, які ускладнюють вирішення поставлених задач, є невизначеність впливу особливостей промислового процесу хромування жерсті на структуру хромових покриттів у зв'язку з її пересуванням крізь електроліт зі швидкістю, яка складає 8 м/с та більше, і відсутність методів визначення товщини тонкого хромового покриття на консервній жерсті та його механічної стійкості в умовах, наближених до промислових умов виготовлення консервних банок. Внаслідок цього ускладнюється виробництво якісної хромованої жерсті з тонким (0,01-0,03 мкм) захисним покриттям та подальше виготовлення з неї консервних банок, що призводить до значних економічних втрат.

Тому робота, що спрямована на виявлення особливостей утворення наноструктури та текстури тонких електрохімічних хромових покриттів на консервній жерсті і встановлення взаємозв'язку між текстурою та властивостями покриттів, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі матеріалознавства Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” у відповідності до плану науково-дослідних робіт в рамках держбюджетних тем № 0102U001959 “Дослідження закономірностей структуроутворення матеріалів” (2001-2005 рр.), № 0102U001953 “Комплексне дослідження явища електрохімічного осадження металів через переохолоджену металеву рідину” (2002-2004 рр.) та згідно з проектною угодою № 2520 “Комплекс технологій протикорозійного захисту жерсті, яка використовується в харчовій промисловості” (2003-2006 рр.) із міжурядовою організацією Український науково-технологічний центр (УНТЦ).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є виявлення особливостей формування структури тонких (0,01-0,03 мкм) електрохімічних хромових покриттів на консервній жерсті і установлення взаємозв'язку між структурою покриттів та їх властивостями.

Для досягнення мети в роботі вирішувались наступні задачі:

- розв'язати методичні аспекти щодо дослідження тонких хромових покриттів на консервній жерсті, для чого розробити електрохімічну установку з коміркою, електрод якої імітує рух стрічки консервної жерсті, розробити метод випробування механічної стійкості тонкого покриття на жерсті і розробити метод прецизійного визначення товщини тонкого хромового покриття на жерсті;

- виявити закономірності формування структури тонких хромових покриттів на консервній жерсті;

- встановити особливості текстуроутворення тонких хромових покриттів на жерсті та виявити субструктуру в різних компонентах текстури;

- провести випробування властивостей (захисної здатності, механічної стійкості, пористості, адгезійної міцності та відбивної здатності) тонких хромових покриттів на консервній жерсті, а також випробувати суцільність покриттів до та після деформації хромованої жерсті;

- встановити вплив текстури тонких електрохімічних хромових покриттів на їх механічну стійкість в умовах, наближених до умов виготовлення консервних банок з хромованої жерсті;

- застосувати отримані дані для удосконалення процесу одержання на консервній жерсті тонких електрохімічних хромових покриттів.

Об'єкт дослідження. Тонкі (0,01-0,03 мкм) електрохімічні хромові покриття на консервній жерсті.

Предмет дослідження. Структура (мікроструктура, субструктура та текстура) тонких електрохімічних хромових покриттів на консервній жерсті, їх властивості (захисна здатність, механічна стійкість, адгезійна міцність, пористість, суцільність та відбивна здатність) і взаємозв'язок між структурою та властивостями покриттів.

Методи дослідження. Хромові електропокриття на консервній жерсті одержували в динамічних умовах, для чого розробили електрохімічну установку з коміркою, електрод якої імітує рух стрічки консервної жерсті. Дослідження проводили з використанням розроблених методів, а саме: методу випробування механічної стійкості тонкого покриття на жерсті і методу прецизійного визначення товщини тонкого хромового покриття на жерсті. хромовий електропокриття наноструктура композиційний

Також при проведенні досліджень були застосовані сучасні методи рентгеноструктурного (автоматизований та комп'ютеризований дифрактометр ДРОН-3) та рентгенотекстурного аналізу матеріалів (автоматизовані та комп'ютеризовані дифрактометри ДРОН-2 і ДРОН-3М), мікроскопічного аналізу матеріалів (просвічуючий електронний мікроскоп ПЭМ-100, обладнаний цифровою фотокамерою; растровий електронний мікроскоп JSM-35), випробування захисної здатності (модельні та харчові середовища), суцільності (модернізований прес Еріксена), відбивної здатності (фотоелектричний блискомір ФБ-2), шорсткості (високочутливий прилад “Профилограф-профилометр тип АI модель 252”), пористості (ГОСТ 9.302-88), захисної здатності (ГОСТ 9.302-88) та адгезійної міцності (ГОСТ 9.302-88) покриттів.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна роботи визначається наступними результатами:

1. Вперше встановлено, що структура тонких (0,01-0,03 мкм) хромових електропокриттів на консервній жерсті є нанокристалічною, і ця наноструктура текстурована. Дослідження у цьому напрямку для тонких електрохімічних хромових покриттів до цього часу не проводилися. Одержаний результат дозволив з'ясувати різновид кристалічної структури тонких шарів хрому на жерсті і цілеспрямовано сформувати текстуровану наноструктуру в тонких (0,01-0,03 мкм) хромових електропокриттях на консервній жерсті, що надало можливість поліпшити їх хіміко-механічні властивості.

2. Вперше з'ясовано, що наноструктура тонких хромових покриттів на консервній жерсті є неоднорідною. Структурні складові наноструктури відповідають: дрібним зернам 3-5 нм, що орієнтовані хаотично, і зернам розміром 5-80 нм, які відносяться до аксіального компоненту текстури з певною віссю в залежності від умов одержання покриттів. Дослідження у цьому напрямку (аналіз особливостей наноструктури хромових покриттів) до цього часу не проводилися. Одержаний результат дозволив розвинути уявлення про наноструктуру тонких хромових електропокриттів на консервній жерсті.

3. Вперше ідентифікована кристалографічна текстура наноструктурних хромових покриттів на консервній жерсті. Дослідження у цьому напрямку (аналіз текстури наноструктурних покриттів) до цього часу не проводилися. Одержаний результат дозволив розвинути уявлення про кристалографічну орієнтацію наноструктури покриттів і визначити раціональний режим нанесення текстурованих хромових покриттів на консервну жерсть.

4. Вперше установлено, що одним з головних факторів, які забезпечують механічну стійкість тонких хромових покриттів на жерсті при виготовленні консервних банок, є утворення в покриттях текстури з аксіальним компонентом [111]. Розробка відрізняється установленням взаємозв'язку між текстурою і механічною стійкістю тонких хромових електропокриттів на консервній жерсті. Одержаний результат дозволив удосконалити режим нанесення на консервну жерсть текстурованих хромових покриттів з підвищеною механічною стійкістю.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментально установлена можливість поліпшення якості хромованої консервної жерсті формуванням в тонких хромових покриттях кристалографічно орієнтованої наноструктури. Крім того, розроблена електрохімічна установка з коміркою, електрод якої імітує рух стрічки консервної жерсті, і розроблені методи випробування механічної стійкості тонкого покриття на жерсті та прецизійного визначення його товщини.

Результати дослідження використані в рамках виконання проекту УНТЦ № 2520 при розробці технології одержання на консервній жерсті тонкого (0,01-0,03 мкм) захисного наноструктурно-текстурно-композиційного хромового електропокриття в низькоконцентрованому електроліті (довідка від 14 березня 2007 року).

Результати дисертаційної роботи також впроваджені у навчальний процес кафедри матеріалознавства Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” (акт від 7 червня 2007 року).

Одержані результати можуть бути покладені в основу організації в Україні виробництва хромованої консервної жерсті із застосуванням низькоконцентрованих електролітів. Основні переваги нового виробництва:

1. Зниження товщини хромового покриття з 0,05-0,07 мкм до 0,01-0,03 мкм при збереженні його захисно-декоративних властивостей, в результаті чого зменшується видаток хрому та знижуються витрати електроенергії.

2. Зменшення концентрації хромового ангідриду в електроліті хромування з 220-280 г/л до 80-120 г/л, що значно поліпшує екологічну небезпеку виробництва.

Особистий внесок здобувача. За результатами роботи здобувачем опубліковані статті і тези доповідей у співавторстві з науковим керівником та з іншими науковими співробітниками. Здобувачем проведені електронно-мікроскопічні дослідження наноструктури шарів хрому; взята участь в проведенні рентгенотекстурних та рентгеноструктурних досліджень тонких хромових покриттів; взята участь у вирішенні методичних питань випробувань покриттів та у виявленні особливостей текстуроутворення хромових покриттів. Автором самостійно проведені випробування фізико-механічних властивостей хромових покриттів на жерсті та узагальнені одержані результати. З іншими науковими співробітниками проведені іспити корозійної стійкості хромованої жерсті, проаналізовані та обговорені результати цих досліджень. Основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем самостійно. Особистий внесок здобувача в роботах, опублікованих у співавторстві, полягає в наступному: [1,2,6,8] - пошук і аналіз літературних джерел, участь у проведенні експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів; [4,5,9] - участь у розробці методів випробувань покриттів; [3,7,11] - обробка та аналіз результатів досліджень. Здобувач приймав безпосередню участь в обговоренні та написанні статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на таких конференціях: Міжнародна науково-технічна конференція “Проблеми сучасного матеріалознавства” (Дніпропетровськ, Україна, 19-21 квітня 2001 року); The 7th International Conference on Nanostructured Materials “NANO 2004” (Wiesbaden, Germany, June 20-24, 2004); The European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 2005) (Prague, Czech Republic, 4-9 September 2005); Міжнародна науково-технічна конференція “Проблеми сучасного матеріалознавства” (Дніпропетровськ, Україна, 19-21 квітня 2006 року).

В повному обсязі робота доповідалась, обговорювалась та була схвалена на засіданні міжкафедрального семінару Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” (2007 р.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 11 наукових працях, із них 6 - у фахових виданнях України.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, семи розділів, висновків і списку використаних джерел. Обсяг дисертації складає 125 сторінок, у тому числі 49 рисунків та 14 таблиць. Список використаних джерел містить 126 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульована мета роботи, викладені наукова новизна та практична цінність отриманих результатів, а також представлені дані щодо апробації результатів дисертаційної роботи.

У першому розділі проаналізовано літературні дані щодо формування структури, текстури та субструктури хромових покриттів на консервній жерсті, наведені основні положення про поведінку жерсті у середовищах, де вона використовується.

Обговорені питання щодо захисту сталевої жерсті в харчових розчинах. Проаналізовані захисні та фізико-механічні властивості різних захисних шарів на жерсті, підкреслено їхні переваги та недоліки. Наведені дані про вплив параметрів хромування в стаціонарних умовах на текстуроутворення покриттів товщиною 3-100 мкм. Показані перспективи використання покриттів хрому на консервній жерсті. Сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі розглянуті дані щодо матеріалів та методів дослідження.

Нанесення тонких хромових покриттів завтовшки 0,01; 0,02 і 0,03 мкм здійснювали на промислову стальну консервну жерсть марки 08кп в електроліті хромування з концентрацією хромового ангідриду 100 г/л.

Для наближення процесу хромування консервної жерсті в лабораторних умовах до умов, які реалізуються в промисловості, розробили та виготовили електрохімічну установку з коміркою, електрод якої імітує рух стрічки консервної жерсті з лінійною швидкістю до 8 м/с.

Для прецизійного визначення товщини тонкого хромового покриття на консервній жерсті розробили методику, згідно з якою товщину шару хрому визначають кулонометричним способом в залежності від тривалості його розчинення.

В умовах зниження товщини захисного покриття на жерсті до 0,01-0,03 мкм неабиякого значення набуває механічна стійкість захисного покриття, тобто здатність покриття на жерсті протистояти зношуванню та руйнуванню в процесі виготовлення із жерсті консервної тари. У цьому зв'язку розробили метод випробування механічної стійкості тонкого покриття на металевій основі. Для реалізації методу розробили і виготовили навантажувально-вимірювальний комплекс до машини тертя МФТ-1, а також зразки контртіл з якнайменшим коефіцієнтом взаємного перекриття в парі тертя.

При дослідженні мікроструктури та морфології поверхні хромових покриттів застосовували методи просвічуючої електронної мікроскопії (електронний мікроскоп ПЭМ-100) і растрової електронної мікроскопії (електронний мікроскоп JSM-35). Щоб провести рентгенотекстурні та рентгеноструктурні дослідження, з окремих шарів електроосадженого хрому, кожний з яких відповідав за товщиною хромовому покриттю на жерсті (0,02 мкм), компонували багатошарові покриття, товщина яких (10 мкм) є цілком достатньою для отримання достовірної картини дифракції рентгенівських променів. Дослідження кристалографічної текстури та субструктури в різних компонентах текстури хромових покриттів проводили із застосуванням способів рентгенотекстурного і рентгеноструктурного аналізів на дифрактометрах ДРОН-2 і ДРОН-3М у молібденовому та мідному випромінюваннях відповідно.

Корозійні випробування хромованої запасивованої жерсті здійснювали в харчових середовищах, прийнятих у світі за типові (100% сік грейпфрута; томатна паста, розчинена деіонізованою водою у співвідношенні 1:1), та у середовищах, які є основною складовою частиною багатьох консервованих продуктів (3% розчин повареної солі і 3% розчин оцтової кислоти). Дослідження адгезійної міцності хромових покриттів із сталевою основою та вивчення їх пористості проводили у відповідності з існуючими стандартами. Визначення суцільності покриттів після деформації жерсті на розтяг та на згин здійснювали на модернізованому пресі Еріксена, відбивну здатність визначали на фотоелектричному блискомірі ФБ-2, а шорсткість - на високочутливому приладі “Профилограф-профилометр тип АI, модель 252”.

У третьому розділі розглянуто умови одержання найбільш якісних хромових покриттів з низькоконцентрованого електроліту. Проведено дослідження впливу температури розчину від 30 до 70 єС (через кожні 10 єС) і густини струму від 20 до 100 А/дм² (через кожні 10 А/дм²) на вихід хрому по струму та на швидкість осадження покриттів в електроліті з концентрацією хромового ангідриду 100 г/л.

Електрохімічними дослідженнями установили, що якісні покриття утворюються на жерсті за двома режимами хромування, з яких перший режим (температура електроліту 30-40С і густина струму 25-55 А/дм²) забезпечує вихід по струму до 35 %, а другий (температура електроліту 50-60С і густина струму 40-70 А/дм²) - вихід по струму до 25 %. На основі одержаних даних визначили умови одержання тонких хромових покриттів на жерсті для структурних досліджень.

У четвертому розділі представлені результати, які стосуються особливостей утворення структури хромових електропокриттів.

Електронно-мікроскопічні дослідження структури осадів хрому проводили на зразках товщиною 0,02 мкм, одержаних на консервній жерсті при температурах електроліту 35С і 55С та різних густинах струму.

У результаті проведених електронно-мікроскопічних досліджень установили, що тонкі хромові електропокриття мають нанокристалічну структуру. При цьому хромові електропокриття характеризуються текстурною неоднорідністю наноструктури

Структура тонких хромових покриттів складається з двох структурних складових. Перша структурна складова відповідає дрібним зернам розміром 3-5 нм, що орієнтовані хаотично, а друга - зернам, розміри яких знаходяться в інтервалі від 5 до 80 нм.

Друга структурна складова відповідає аксіальному компоненту текстури зародження, котрий характеризується визначеною віссю текстури в залежності від температури осадження хромового покриття. Так, при температурі електроліту 55єС переважна орієнтація зерен хрому описується аксіальною текстурою з віссю [111]. При цьому текстура з віссю [111] виникає в хромових покриттях, одержаних в широких діапазонах температур (50-70С) та густин струму (30-70 А/дм²). А при температурі електроліту 35єС переважна орієнтація зерен хрому описується аксіальною текстурою з віссю [100].

У п'ятому розділі розглянуті дані щодо особливостей текстуроутворення в тонких хромових покриттях. В результаті проведених текстурних досліджень установили, що текстура хромових покриттів, одержаних на консервній жерсті, складається з компонентів з аксіальною, обмеженою та хаотичною орієнтаціями зерен. Так, при температурах електроліту від 35 до 65°С та густинах струму від 30 до 70 А/дм² на жерсті формуються покриття, текстура яких характеризується аксіальною орієнтацією зерен з віссю [111], перпендикулярною поверхні покриття, обмеженою орієнтацією зерен (111)[112] і хаотичною орієнтацією зерен. Слід відзначити, що при температурі електроліту 35°С та густинах струму від 25 до 35 А/дм² в покриттях додатково утворюється аксіальна орієнтація зерен з віссю [100].

Враховуючи той факт, що обмежена текстура чорної консервної жерсті складається з компонентів (111)[112], (100)[110] та (112)[110], виявлену обмежену орієнтацію зерен (111)[112] тонких хромових покриттів слід класифікувати як текстуру епітаксіального зародження.

Як свідчать дані кількісного аналізу текстури хромових покриттів, одержаних на консервній жерсті, найбільш текстуровані покриття з віссю [111] осаджуються при температурі електроліту 55С в інтервалі густин струму 45-55 А/дм². В цьому інтервалі густин струму покриття мають найбільшу частку аксіального компонента [111] текстури, найменшу частку хаотичного компонента текстури і найменший середній кут розсіяння аксіального компонента [111] текстури

Зі збільшенням частки аксіального компонента 111 текстури хромових покриттів середній кут розсіяння цього компонента зменшується, на основі чого можна зробити висновок про текстуру аксіального компонента 111 як про текстуру росту на стадії її зародження. Аналітична залежність середнього кута розсіяння аксіального компонента 111 текстури хромових покриттів () від частки цього компонента () при коефіцієнті кореляції 0,985 має вигляд:

(1)

Згідно термодинамічної моделі формування текстури електрохімічних покриттів, текстуроутворення хромових покриттів на стадії зародження зерен аксіального компоненту 111 обумовлено виграшем енергії меж зерен хрому, який електроосаджується. Внаслідок нанокристалічної структури хромових покриттів формування їх текстури починається в шарах незначної товщини.

У шостому розділі приведені результати дослідження, що стосуються формування субструктури в тонких хромових покриттях. Досліджували зміну величини блоків і мікровикривлень кристалічної решітки зерен різних компонентів текстури хромових покриттів в залежності від густини струму при температурах електроліту 35 і 55С. Результати проведених експериментів підтвердили висновки про нанокристалічну структуру хромових покриттів та текстурну неоднорідність їх наноструктури. Блоки хаотичного компонента текстури мають розмір 5-7 нм, а блоки аксіального компонента 111 текстури - 24-37 нм. Можна зробити висновок, що зерна хаотичного компонента текстури хромових покриттів мають моноблочну будову.

Якщо зі збільшенням густини струму розмір блоків хаотичного компонента текстури хромових покриттів дещо зростає, то характер зміни розміру блоків аксіального компонента 111 їх текстури цілком корелює із зміненням середнього кута розсіяння аксіального компонента 111 текстури. Про цей взаємозв'язок свідчить аналітична залежність розміру блоків аксіального компонента 111 текстури хромових покриттів (D₁) від середнього кута розсіяння цього текстурного компонента ():

(2)

при коефіцієнті кореляції 0,857.

У сьомому розділі представлені результати дослідження впливу структури хромових покриттів консервної жерсті на їх захисні та фізико-механічні властивості. З метою дослідження захисних властивостей тонких хромових покриттів, одержаних на консервній жерсті, провели випробування корозійної стійкості хромованої жерсті в харчових середовищах, прийнятих у світі за типові. Проведені дослідження виявили здатність покриттів зберігати захисні властивості на протязі всього циклу випробувань (24 год.), у той час як незахищена жерсть мала плями корозії вже через 1-2 години після початку випробувань. Випробування механічної стійкості хромових покриттів здійснювали на розробленій установці, яка забезпечує одержання триботехнічних характеристик матеріалів в умовах, близьких до умов виготовлення із жерсті консервної тари. У якості кількісної характеристики механічної стійкості покриттів використовували швидкість зношування І_v.

У результаті сумісного дослідження текстури і механічної стійкості електрохімічних хромових покриттів на жерсті було встановлено, що покриття з найменш розсіяним текстурним компонентом [111] мають найбільшу механічну стійкість. Покриття із середнім кутом розсіяння аксіального компонента [111], рівним 11,2є, мали швидкість зношування 1,30·10^-4 мкм/с, у той час як покриття з кутом = 15,8є у тих же умовах зношувалися зі швидкістю 1,65·10^-4 мкм/с.

Проведені випробування механічної стійкості тонких хромових покриттів на жерсті у взаємозв'язку з текстурою показали, що зі збільшенням середнього кута розсіяння текстури від 10,6 до 17,4 швидкість зношування покриттів зростає майже в півтора рази (з 1,26·10^-4 до 1,81·10^-4 мкм/с). Залежність швидкості зношування (у мкм/с) тонких хромових покриттів на жерсті від середнього кута розсіяння аксіального компонента [111] їх текстури (у градусах) описується наступним співвідношенням:

(3)

Вплив текстури на механічну стійкість тонких хромових покриттів на жерсті можна пояснити наступним. Зношування матеріалу зменшується тоді, коли ускладнена пластична деформація в його поверхневому шарі через сприятливе орієнтування зерен стосовно площини тертя. Відомо, що при утворенні в металах з ОЦК структурою аксіальної текстури з віссю [111] пластична деформація під дією сил тертя при зношуванні ускладнена у порівнянні з іншими переважними орієнтаціями зерен. Зменшення кута аксіального компонента [111] текстури хромових покриттів на жерсті свідчить про збільшення кількості зерен, що орієнтовані площиною 111 строго паралельно поверхні покриття (або площині тертя), а, отже, напрямком 111 строго перпендикулярно поверхні покриття. Тому зі збільшенням ступеню досконалості аксіального компонента [111] текстури тонких хромових покриттів на консервній жерсті швидкість їх зношування буде зменшуватися.

Таким чином, експериментально установили, що одним з головних факторів, які забезпечують механічну стійкість тонких хромових покриттів на жерсті при виготовленні консервних банок, є утворення в покриттях текстури з аксіальним компонентом [111].

При дослідженні інших фізико-механічних властивостей тонких хромових покриттів на консервній жерсті визначали їх адгезійну міцність, пористість, шорсткість, відбивну здатність та суцільність після деформації жерсті на розтяг та на згин. Як свідчать експериментальні результати, тонкі наноструктурні хромові покриття на консервній жерсті мають достатню адгезійну міцність при відсутності їх відшарувань, здуття чи руйнування.

В результаті визначення пористості за стандартною методикою наноструктурних хромових покриттів після звичайної їх пасивації установили, що пористість покриттів є задовільною (найбільший ступінь пористості не перевищував 0,2 пор/см²). Установлено також, що хромові покриття збільшують відбивну здатність жерсті на 2-3 %, завдяки чому загальна відбивна здатність хромованої жерсті відносно срібного дзеркала сягає 87-88 %. За середнім арифметичним відхиленням профілю Rа визначили, що зі збільшенням температури електроліту шорсткість поверхні хромованої жерсті зменшується, досягаючи мінімального значення при температурі 50єС. Визначення суцільності покриттів з нанокристалічною структурою після деформації жерсті на розтяг та на згин на пресі Еріксена показало, що при глибині продавлення жерсті 2 мм пори в зоні розтягу були відсутні, що відповідає вимогам стандартних випробувань. Утворення наноструктури в тонких хромових покриттях забезпечило адекватну їх суцільність при деформації жерсті.

На основі одержаних даних здійснене удосконалення режиму електрохімічного хромування консервної жерсті в низькоконцентрованому електроліті, а саме: обрано оптимальний режим одержання на консервній жерсті хромових електропокриттів (температура електроліту 55єС і густина струму 45-55 А/дм²), який забезпечує одержання захисних покриттів з підвищеною механічною стійкістю.

ВИСНОВКИ

В дисертації представлено теоретичне узагальнення і запропоноване нове рішення актуальної науково-технічної задачі з виявлення особливостей утворення наноструктури та текстури тонких електрохімічних хромових покриттів на консервній жерсті і встановлення взаємозв'язку між текстурою та властивостями покриттів, сутність вирішення якої полягає у виявленні нанокристалічної структури та її неоднорідності в хромових покриттях на жерсті, ідентифікації їх текстури та встановленні кількісної залежності механічної стійкості покриттів від їх текстури, що дозволило визначити раціональний режим одержання на консервній жерсті хромових покриттів та поліпшити їх якість.

1. Аналіз літературних джерел свідчить про те, що дослідження структури і властивостей тонких (0,01-0,03 мкм) хромових покриттів, які осаджуються на консервну жерсть в низькоконцентрованому електроліті, є актуальною задачею. Зокрема, науковий інтерес становить встановлення впливу текстури тонких хромових покриттів на їх механічну стійкість в умовах, наближених до умов виготовлення консервних банок з хромованої жерсті, визначення особливостей структуроутворення хромових покриттів на жерсті, ідентифікація переважних орієнтацій зерен, що описують кристалографічну текстуру наноструктурних хромових покриттів на жерсті.

2. Розв'язані методичні аспекти щодо дослідження тонких хромових покриттів на консервній жерсті, для чого розроблено електрохімічну установку з коміркою, електрод якої імітує рух стрічки консервної жерсті, розроблено метод випробування механічної стійкості тонкого покриття на жерсті і розроблено метод прецизійного визначення товщини тонкого хромового покриття на жерсті;

3. Установлено формування наноструктури в тонких (0,01-0,03 мкм) хромових електропокриттях, одержаних на консервній жерсті в низькоконцентрованому електроліті.

4. Виявлена переважна кристалографічна орієнтація зерен тонких хромових покриттів на консервній жерсті, які мають нанокристалічну структуру. Характерною текстурою наноструктурних хромових покриттів на жерсті є текстура, яка складається з наступних компонентів: аксіальний компонент з віссю 111, перпендикулярною поверхні покриття, обмежений компонент (111)112 та хаотичний компонент текстури. Показано, що аксіальний компонент текстури з віссю 111 є текстурою росту (на стадії її зародження), а обмежений компонент текстури (111)112 - текстурою епітаксіального зародження.

5. Установлено ефект текстурної неоднорідності наноструктури тонких хромових покриттів на консервній жерсті. Структурні складові, які виявлено в цій наноструктурі, відповідають дрібним зернам 3-5 нм, орієнтованим хаотично, і зернам розміром 5-80 нм, які відносяться до аксіального компонента текстури з певною віссю текстури в залежності від умов одержання шарів хрому.

6. Виявлені закономірні зміни кількісних характеристик текстури та субструктури хромових покриттів на консервній жерсті в залежності від параметрів осадження, в результаті чого визначений режим одержання найбільш текстурованих хромових покриттів. Установлено взаємозв'язок кількісних характеристик текстури та субструктури хромових покриттів на жерсті.

7. Проведені випробування захисної здатності, механічної стійкості, пористості, шорсткості, адгезійної міцності та відбивної здатності тонких хромових покриттів на консервній жерсті, а також випробувана суцільність покриттів до та після деформації хромованої жерсті. Встановлено, що одним з головних факторів, які забезпечують механічну стійкість тонких хромових покриттів на жерсті при виготовленні консервних банок, є утворення в покриттях текстури з аксіальним компонентом [111].

8. На основі одержаних даних здійснене удосконалення процесу нанесення хромових покриттів товщиною 0,01-0,03 мкм на консервну жерсть в низькоконцентрованому електроліті, що суттєво знижує екологічну небезпеку її виробництва. Зокрема, рекомендовано режим одержання захисних покриттів з підвищеною механічною стійкістю (температура електроліту 55єС і густина струму 45-55 А/дм²).

9. Результати дослідження використані при розробці технології одержання на консервній жерсті тонкого (0,01-0,03 мкм) захисного наноструктурно-текстурно-композиційного хромового електропокриття в низькоконцентрованому електроліті (довідка від 14 березня 2007 року), а також впроваджені в навчальний процес кафедри матеріалознавства Державного вищого навчального закладу “Український державний хіміко-технологічний університет” (акт від 7 червня 2007 року).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Girin O.B., Zakharov I.D., Ovcharenko V.I. A Substructurally Composite Chromium Electrochemical Coating Formed on a Canned-Food Steel Sheet from a Low-Concentration Solution of Hexavalent Chromium-Based Compounds // Journal of Metals (USA) - 2003. - V. 55. - № 11. - P. 112.

Girin O.B., Ovcharenko V.I., Khlyntsev V.P. Nanostructural Textured Super-Thin Chromium Coats on Canned-Food Steel Sheet // Book of Abstracts of the 7th International Conference on Nanostructured Materials in Wiesbaden. - Frankfurt am Main, Germany: DECHEMA. - 2004. - P.304-305.

Гирин О.Б., Овчаренко В.И. Материаловедческие аспекты получения хромовых электропленок с улучшенными свойствами // Матеріали Четвертої міжнародної конференції “Наука і освіта 2001”. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2001. - Т. 13. - С. 13-14.

Овчаренко В.И. Ориентированная структура тонких хромовых покрытий на жести // Матеріали Другої всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова 2002”. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2002. - Т. 12. - С. 12-13.

Гирин О.Б., Захаров И.Д., Овчаренко В.И. Хромирование стали из низкоконцентрированного электролита // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень”. - Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2002. - Т. 16. - С. 19-20.

АНОТАЦІЯ

Овчаренко В.І. Текстурована наноструктура і властивості тонких хромових електропокриттів на консервній жерсті. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.01 - Металознавство та термічна обробка металів. - Національна металургійна академія України, Дніпропетровськ, 2008.

Дисертацію присвячено виявленню особливостей формування наноструктури та текстури тонких (0,01-0,03 мкм) електрохімічних хромових покриттів на консервній жерсті і установленню взаємозв'язку між текстурою наноструктурних покриттів та їх властивостями. Установлено формування наноструктури в тонких хромових електропокриттях на консервній жерсті і з'ясовано, що ця наноструктура є неоднорідною. Структурні складові наноструктури відповідають: дрібним зернам розміром 3-5 нм, що орієнтовані хаотично, і зернам розміром 5-80 нм, які відносяться до аксіального компоненту текстури. Характерною текстурою наноструктурних хромових покриттів на консервній жерсті є текстура, яка складається з наступних компонентів: аксіальний компонент з віссю 111, перпендикулярною поверхні покриття, обмежений компонент (111)112 та хаотичний компонент текстури. Установлено, що одним з головних факторів, які забезпечують механічну стійкість тонких хромових покриттів на жерсті при виготовленні консервних банок, є утворення в покриттях текстури з аксіальним компонентом [111]. Результати дослідження використані при розробці технології одержання на консервній жерсті тонкого (0,01-0,03 мкм) захисного наноструктурно-текстурно-композиційного хромового електропокриття в низькоконцентрованому електроліті.

Ключові слова: консервна жерсть, хромові покриття, наноструктура, субструктура, текстура, властивості.

АННОТАЦИЯ

Овчаренко В.И. Текстурованная наноструктура и свойства тонких хромовых электропокрытий на консервной жести. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов. - Национальная металлургическая академия Украины, Днепропетровск, 2008.

Диссертация посвящена выявлению особенностей формирования наноструктуры и текстуры тонких (0,01-0,03 мкм) электрохимических хромовых покрытий на консервной жести и установлению взаимосвязи между текстурой наноструктурных покрытий и их свойствами.

Разработана электрохимическая установка с ячейкой, электрод которой имитирует движение ленты консервной жести, разработан метод прецизионного определения толщины тонкого хромового покрытия на жести и разработан метод испытания механической стойкости тонкого покрытия на жести.

Установлено, что структура тонких (0,01-0,03 мкм) хромовых электропокрытий на консервной жести является нанокристаллической и эта наноструктура текстурована. Выявлено, что наноструктура тонких хромовых покрытий на жести является неоднородной. Структурные составляющие наноструктуры соответствуют: мелким зернам размером 3-5 нм, которые ориентированные хаотично и зернам размером 5-80 нм, которые относятся к аксиальному компоненту текстуры с определенной осью текстуры в зависимости от условий получения осадков хрома.

Впервые идентифицирована кристаллографическая текстура наноструктурных хромовых покрытий на консервной жести. Выявленная текстура состоит из следующих компонентов: аксиальный компонент с осью [111], перпендикулярной к поверхности покрытия, ограниченный компонент (111)[112] и хаотичный компонент текстуры. Аксиальный компонент текстуры с осью [111] является текстурой роста (на стадии ее зарождения), а ограниченный компонент текстуры (111)[112] - текстурой эпитаксиального зарождения.

Выявлены закономерные изменения количественных характеристик текстуры и субструктуры хромовых покрытий на консервной жести в зависимости от параметров осаждения, в результате чего определен рациональный режим получения наиболее текстурованных хромовых покрытий. Установлена взаимосвязь количественных характеристик текстуры и субструктуры хромовых покрытий на консервной жести.

Проведены испытания защитной способности, механической стойкости, пористости, адгезионной прочности и отражательной способности тонких хромовых покрытий на консервной жести, а также испытана сплошность покрытий до и после деформации хромированной жести. Установлено, что формирование кристаллографической текстуры с аксиальным компонентом [111] в тонких электрохимических хромовых покрытиях обеспечивает достаточный уровень их механической стойкости при изготовлении из хромированной жести консервных банок, а образование наноструктуры - адекватную сплошность покрытий при деформации, что приводит к сохранению показателей коррозийной стойкости деформированной хромированной жести в разных пищевых средах.

Результаты исследования использованы при разработке технологии получения на консервной жести тонкого (0,01-0,03 мкм) защитного наноструктурно-текстурно-композиционного хромового электропокрытия в низкоконцентрированном хромовом электролите.

Ключевые слова: консервная жесть, хромовые покрытия, наноструктура, субструктура, текстура, свойства.

SUMMARY

Ovcharenko V.I. Textured nanostructure and properties of thin chromium electrocoatings on body-stock steel sheet. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 05.16.01 - Physical metallurgy and heat treatment of metals. - National Metallurgical Academy of Ukraine, Dnipropetrovsk, 2008. The dissertation is devoted to discovering features of formation of nanostructure and texture of thin (0.01-0.03 m) electrochemical chromium coatings on body-stock steel sheet and to determination of interdependence between texture of nanostructured coatings and their properties.

The formation of nanostructure in thin chromium electrocoatings on body-stock steel sheet is discovered and it is found that this nanostructure is non-homogeneous. The structural components of the nanostructure correspond to: fine grains with the size of 3-5 nm, which are random oriented, and grains with the size of 5-80 nm, related to axial component of structure. Typical texture of nanostructural chromium coatings on body-stock steel sheet is a texture which consists of the following components: axial component with [111] axis, perpendicular to coating surface, restricted component (111)112 and random component of texture. It is found that one of the major factors providing mechanical durability of thin chromium coatings during a technological operation of cans production is a formation of texture with an axial component [111] in their layers. The investigation results are used for the development of technology for obtaining of thin (0.01-0.03 m) protective nanostructurally-texturally-composite chromium electrocoating on body-stock steel sheet in a low-concentration electrolyte.

Key words: body-stock steel sheet, chromium coatings, nanostructure, substructure, texture, properties.

Размещено на Allbest.ru