Производство капролактама

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ГЛАВА.. СВЕДЕНИЯ О КАПРЛОКТАМЕ

2 ГЛАВА.. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДСТВА КАПРЛОКТАМА ПО БЕНЗОЛЬНО-ОКИСЛИТЕЛЬНОМУ МЕТОДУ

3 ГЛАВА. СТАДИЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

капролактам бензольный циклогексан окисление

Потребление капролактама. Российское потребление капролактама связано с изготовлением полиамида-6, технических нитей, полиамидных волокон, кордных тканей на их основе. В настоящее время крупнейший потребитель капролактама, лидер в полиамидном направлении - компания «КуйбышевАзот», которая реализовала проекты по дальнейшей переработке капролактама, который перерабатывается в дальнейшем в полиамид-6. На его основе изготавливаются технические нити, инженерные пластики, кордные ткани. Большая часть товарного ПА-6 (гранулята) идет на экспорт; продукт также поставляется и российским потребителям (таким, как «Сибур-Волжский», «Химволокно»).

Производство капролактама. Основные предприятия-производители капролактама в России - OАО «Куйбышевазот» (г. Тольятти), ОАО «Азот» (г. Кемерово, входит в холдинг «СИБУР», находится в ведении «Сибур-Минеральные удобрения») и ОАО «Щекиноазот» (Тульская область, входит в ОХК «Щекиноазот»).

Крупнейший производитель рынка капролактама и полиамида-6 - «КуйбышевАзот», который занимает более 50% российского рынка. Объем его мощностей составляет 180 тыс. т/год - восьмое место в мире. На втором месте в России и на семнадцатом в мире находится ОАО «Азот». Его мощности составляют примерно 110 тыс. т/год. Третьим производителем капролактама в России является ОАО «Щекиноазот». Его проектная мощность - 50 тыс. т/год (тридцатое место в мире).

Экспорт капролактама. Капролактам в России, главным образом, - это экспортный продукт. Начиная с конца 2008 г. на деятельности отечественных производителей капролактама сказывались негативные факторы, которые были связаны с мировым экономическим кризисом и ухудшением конъюнктуры на внешних рынках (падение цен).

Одним из производителей капролактама является - Кемеровское ОАО «Азот» постоянно стремится к достижению результатов, которые соответствуют положению «Азота» - одного из лидирующих предприятий химической промышленности России.

Кемеровский «Азот» - это мощнейший производственный комплекс, выпускающий более 40 наименований химической продукции на базе современного химического оборудования:

Капролактам используется в производстве химических волокон и нитей из полиамидных смол.

На сегодняшний день Кемеровское ОАО «Азот» - одно из крупнейших предприятий химической отрасли России, единственный за Уралом производитель минеральных удобрений для аграрного комплекса, взрывчатки - для угледобывающих предприятий, капролактама - для химической промышленности, продукции органического синтеза - для производителей пластмасс и красителей. Качество продукции КОАО «Азот» хорошо известно потребителям в России, Западной Европе, Америке, странах Азиатско-Тихоокеанского региона.



1 ГЛАВА. СВЕДЕНИЯ О КАПРЛОКТАМЕ

Капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он) -- циклический амид (лактам) е-аминокапроновой кислоты, бесцветные кристаллы; Ф_кип = 262,5 °C, Ф_пл = 68--69 °C.

Свойства:

Белые кристаллы, хорошорастворимые воде, спирте, эфире, бензоле.

Капролактам -- циклический амид е-аминокапроновой кислоты. В промышленности для производства капролактама исходным сырьем служит бензол. При нагревании в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот и некоторых других соединений капролактам полимеризуется с образованием полиамидной смолы, из которой получают волокно капрон. Водные растворы кислот и щелочей вызывают гидролиз капролактама до е-аминокапроновой кислоты. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008 По состоянию на январь 2014 года, капролактам -- единственное вещество, занесенное агентством по изучению рака в список неканцерогенных веществ

Получение: Существует несколько промышленных методов синтеза капролактама, все они на завершающей стадии технологической цепи включают перегруппировку Бекмана циклогексаноноксима в капролактам при действии олеума или концентрированной серной кислоты при 60--120 °C: Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963.

Рис.1.1 - Циклогексаноноксим



Побочным продуктом на этой стадии является сульфат аммония, используемый в качестве минерального удобрения.

В свою очередь, существует несколько методов синтеза циклогексаноноксима, в которых качестве исходного сырья могут использоваться фенол, бензол или толуол, что и определяет технологические схемы производств.

Применение: Капролактам используется, в основном, для получения полиамидных пластмасс, волокон. Основная часть мирового потребления приходится на нити и волокна, значительное количество потребляется также в производстве конструкционных пластмасс. Остальной объем используется для изготовления упаковочных пленок и других материалов.

Полиамидные волокна и нити, как правило, применяются в производстве текстиля, ковровых покрытий, промышленных нитей, используемых в свою очередь для изготовления шинного корда. Кордная нить - крупнейший и наиболее быстрорастущий сегмент рынка ПА6.

Смола ПА6 также является основной для производства конструкционных пластиков, используемых для производства компонентов электронной и электрической техники, автомобильных деталей.

В упаковочной отрасли применяется ориентированная полиамидная пленка, также изготовленная на основе смолы ПА6.

Небольшие объемы капролактама уходят на синтез лизина, а также в качестве агента в производстве полиуретана.

Фенольный процесс

Исторически первым процессом производства капролактама был процесс, использующий в качестве исходного сырья фенол. На первой стадии в этом процессе фенол гидрируется до циклогексанола над катализатором Pd/Al₂O₃ или Ni-Cr/Al₂O₃ при 120-140 °C и давлении 1-1,5 МПа либо 130-150 °C и 1,5-2,5 МПа соответственно:



Рис. 1.2 - Фенольный процесс

Циклогексанол затем дегидрируется до циклогексанона (1), из которого затем реакцией с избытком водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или аммиака при 0-100 °C получают циклогексаноноксим (2) и далее перегруппировкой Бекмана капролактам (3):

Рис. 1.3 - Фенольный процесс

Бензольные процессы

Другой группой процессов синтеза капролактама являются процессы, в которых в качестве исходного сырья используется бензол. Они стали разрабатываться позже фенольного, когда мировой рынок насытился ацетоном -- побочным продуктом производства фенола, и особенно -- позднее, когда фенол, в отличие от бензола, стал дефицитным. Один из таких процессов был разработан в середине XX века в Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ГИАП)^[2].

Первой стадией этих процессов является каталитическое гидрирование бензола до циклогексана над Pt/Al₂O₃ или никель-хромовым катализатором при 250-350 и 130-220 °C соответственно.

В наиболее распространенном бензольном процессе далее проводят жидкофазное каталитическое окисление циклогексана в циклогексанол.

Рис. 1.4 - Бензольный процесс

и дальнейшего дегидрирования циклогексанола в циклогексанон (на цинк-хромовых при 360-400 °C, цинк-железных при 400 °C или медь-магниевых при 260-300 °C катализаторах), который через оксим затем превращается в капролактам. Выход капролактама ~85-88% в пересчете на бензол.При методе прямого оксимирования циклогексан, полученный гидрированием бензола, нитрозируют нитрозилхлоридом при ультрафиолетовом облучении, получающийся нитрозоциклогексан in situтаутомеризуется в циклогексаноноксим.

Толуольный процесс

При синтезе капролактама из толуола первой стадией является окисление толуола до бензойной кислоты, катализируемое бензоатом кобальта, затем бензойную кислоту гидрируют до циклогексилкарбоновой кислоты при 170 °C и 1,4-1,5 МПа (катализатор - палладий на угле).

Рис. 1.5 - Капролоктам



Циклогексилкарбоновая далее нитрозируется нитрозилсерной кислотой при 75-80 °C. Реакция нитрозирования сопровождается декарбоксилированием, перегруппировкой образовавшегося нитрозоциклогексана в циклогексаноноксим и его перегруппировкой в капролактам под действием высвобождающейся при нитрозирования серной кислоты. Поскольку при нитрозирования на одной технологической стадии происходят четыре последовательных реакции, процесс недостаточно селективен и получаемый этим методом капролактам-сырец нуждается в дополнительной сложной очистке. Выход капролактама ~70% в расчете на толуол.

Рис. 1.6 - Отраслевая структура потребления капролоктама, в %

2 ГЛАВА. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДСТВА КАПРЛОКТАМА ПО БЕНЗОЛЬНО-ОКИСЛИТЕЛЬНОМУ МЕТОДУ

Циклогексан (С6H12Н)- это цикл из шести атомов углерода, у каждого находится по 2 атома водорода. Он схож с бензолом, но в нем нет двойных связей.

Это бесцветная нерастворимая в воде и некоррозионная жидкость, имеющая острый запах. Он горюч, как и любой продукт, получаемый из нефти; его транспортируют в цистернах, автоцистернах, баржах и металлических бочках, на которых должна быть красная метка, принятая для горючих жидкостей. Промышленность выпускает циклогексан марки технический (чистота 95% или 99%) и циклогексан-растворитель (чистота не менее 85%).

Свойства циклогексана [1]

Температура замерзания 6,5°С Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988.

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. - 448 с.;

Температура кипения 80,7°С

Относительная плотность 0,7786

В промышленности наибольшее распространение получил метод синтеза капролактама из бензола. Технологическая схема включает гидрирование бензола в циклогексан в присутствии Pt / Al2O3 или никель-хромового катализатора ПРИ 250-350 130-220 и ° С, соответственно. Жидкофазное окисление циклогексана в циклогексанон осуществляют при 140-160 ° С, 0,9-1,1 МПа в присутствии нафтената или стеарата Со. Получающийся в результате окисления циклогексанол превращают в циклогексанон путем дегидрирования на цинк-хромовых (360-400 ° С), цинк-железных (400 ° С) или медь-магниевых (260-300 ° С) смешанных катализаторах. Превращение в оксим проводят действием избытка водного раствора сульфата гидроксиламина в присутствии щелочи или NH3 ПРИ 0-100 ° С. Завершающая стадия синтеза капролактама. - Обработка циклогексаноноксима олеумом или конц. H2SO4 при 60-120 ° С (перегруппировка Бекмана).

Выход капролактама в расчете на бензол 66-68%. При фотохимическом методе синтеза капролактама из бензола циклогексан подвергают фотохимическому нитрозированию в оксим под действием УФ NOCl облучении ПРИ. Метод синтеза капролактама из фенола включает гидрирование последнего в циклогексанол в газовой фазе над Pd / Al2O3 ПРИ 120-140 ° С, 1-1,5 МПа, дегидрирование полученного продукта в циклогексанон и дальнейшую обработку как в методе синтеза из бензола. Выход 86-88%.

Метод синтеза капролактама из толуола включает: окисление толуола при 165 ° С в присутствии бензоата Со; гидрирование получающейся бензойной кислоты при 170 ° С, 1,4-1,5 МПа в присутствии 5% -ной взвеси Pd на мелкодисперсном угле; нитрозирование циклогексанкарбоновой кислоты под действием нитрозилгидросульфата (нитрозилсерной к-ты) ПРИ 75 ° С 80 до капролактама-сырца. Некоторые стадии этой схемы недостаточно селективны, что приводит к необходимости сложной очистки получаемого капролактама. Выход капролактама 71% в расчете на исходный продукт.

Полученный любым из перечисленных методов капролактам предварительно очищают с помощью ионообменных смол, NaClO и КМnО4, а затем перегоняют. Побочный продукт производсства (NH4) 2SO4 (2,5-5,2 т на 1 т К.), который используется в сельском хозяйстве в качестве минерального удобрения. Известны также методы получения капролактама из неароматического сырья (фурфурола, ацетилена, бутадиена, этиленоксида), которые не нашли промышленного применения.

Твердый капролактам транспортируют в бумажных пятислойных мешках с полиэтиленовым вкладышем, жидкий - в специально оборудованных цистернах с обогревом в атмосфере азота (содержание кислорода в азоте не должно превышать 0,0005%). Температура воспламенения - 135 ° С, т. самовоспламенения - 400 ° С, нижний предел воспламенения 123 ° С; ЛД50 450 мг / м3 (мыши, вдыхание паров), ПДК 10 мг / м3. В мире капролактам получают преимущественно из бензола - 83,6%, из фенола - 12%, из толуола - 4,4% К

В сущности, весь циклогексан используется для производства 3-х промежуточных продуктов: капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сырья для получения синтетических волокон нейлон-6 и нейлон-66, а также смол. Рынок нейлоновых волокон включает хорошо знакомые нам вещи - чулочные изделия, обивочные материалы, ковры и корды шин. Нейлоновые смолы - это технические пластмассы, которые используются в производстве шестеренок, шайб. Другие области применения циклогексана - промышленные процессы, требующие участия растворителя, такие как растворение жиров, масел, резины. Кроме того, он используется для удаления краски.

Извлечение циклогексана из нефтяных фракций

В бензиновых фракциях некоторых нефтей содержится довольно значительное количество нафтенов, в том числе циклогексана и метилциклопентана. При достаточно большом содержании этих углеводородов оказывается целесообразным извлекать их из нефти путем ректификации и экстрактивной перегонки.

В таблице 1 приведены данные по содержанию циклогексана и метилциклогексана в бензиновых фракциях (конец кипения 150⁰С) некоторых нефтей России (в масс. % от бензина).

Таблица 2.1

Содержание циклогексана и метилциклогексана в бензиновых фракциях

Показатели	Циклогексан	Циклопентан
1	2	3
Нефти старых месторождений:
Сураханская отборная	7,37	4,59
Туймазинская	1,21	2,44
Эмбенская	4,64	3,51
Небитдаганская	1,97	5,03
Нефти новых месторождений:
Западно-Тебукская (Коми АССР)	2,47	3,0
Каратайская (Эмба)	6,40	4,08
Усть-Балыкская	2,72	2,4



Суммарное содержание циклогексана и метилциклопентана в нефтях восточных районов не превышает 5 - 6 %. В качестве источника циклогексана промышленный интерес представляют лишь сураханская и каратайская нефти. Необходимо отметить высокое содержание нафтенов в бензиновых фракциях некоторых газоконденсатных месторождений.

В некоторых странах встречаются нефти, более богатые нафтеновыми углеводородами, в частности циклогексаном. В таких странах извлечение циклогексана из бензиновых фракций нефти применяется в промышленности.

2. Получение циклогексана из метилциклопентана

Изомеризация метилциклопентана в циклогексан проводится в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода:

Рис. 2.1 Поточная схема изомеризации метилциклопентана и выделения циклогексана

Процесс идет в жидкой фазе при 80⁰С. Изомеризации подвергается узкая фракция (пределы кипения 66 - 85⁰С), в которой, помимо циклопентана и циклогексана, содержатся также н - гексан и небольшое количество бензола и других углеводородов. Поточная схема процесса представлена на рис. 1.

Выделенная циклогексановая фракция (сырой циклогексан) содержит около 12% примесей бензола и диметилпентана. Для получения 99% циклогексана требуется дополнительная очистка, заключающаяся в экстрактивной перегонке и ректификации.

3. Получение циклогексана гидрированием бензола

Процесс производства циклогексана из бензола базируется на хорошо известном процессе гидрирования:

Для получения 1 моль циклогексана требуется 3 моль водорода. Реакция гидрирования обратима, идет с уменьшением объема и выделением тепла. Поэтому сдвигу равновесия вправо благоприятствует повышенное давление и умеренные температуры.

Изменение свободной энергии реакции гидрирования бензола в газовой фазе с температурой описывается уравнением:

Из этого уравнения следует, что изменение свободной энергии становится равным нулю при температуре около 282⁰С. Следовательно, термодинамически благоприятны для реакции более низкие температуры, при которых значение становится отрицательным. Однако процесс можно вести и при более высоких температурах, сдвигая равновесие вправо повышением давления водорода.

Процесс гидрирования бензола может проводиться в паровой или жидкой фазе. Наиболее распространен жидкофазный процесс.

В качестве катализатора гидрирования бензола могут применяться металлические или сульфидные катализаторы. Металлические катализаторы (платина, никель) могут работать при сравнительно низких давлениях - до 50 кгс/см² (4,9 МН/м²) и температурах 150 - 200⁰С. В этих условиях достигается полное превращение бензола в циклогексан. Однако металлические катализаторы очень чувствительны к примесям в бензоле, в частности к тиофену, который всегда содержится в коксохимическом бензоле. Поэтому для гидрирования на этих катализаторах требуется предварительная очистка бензола.

Сульфидные катализаторы (сульфиды никеля, молибдена) эффективны только на осерненном бензоле, но для гидрирования требуется давление 300 кгс/см² (29,4 МН/м²) и температура 350 - 370⁰С. На этих катализаторах не удается добиться полной конверсии бензола в циклогексан; кроме того, наблюдается частичная изомеризация циклогексана в метилциклопентан. Непревращенный бензол и метилциклопентан необходимо отделять от циклогексана, что значительно усложняет процесс.

Аппаратурное оформление процесса гидрирования бензола

Аппаратурное оформление процесса гидрирования бензола в циклогексан определяется необходимостью отвода больших количеств тепла - около 630 ккал (1750 КДж) на 1 кг бензола. Для гидрирования применяются реакторы с непрерывным или ступенчатым отводом тепла. Реакторы первого типа трубчатые; по конструкции они напоминают кожухотрубчатые теплообменные аппараты (рис. 2).



Рис. 2.3- Трубчатый реактор

И - исходные вещества, П - продукты реакции, Т - теплоноситель, К - катализатор

В трубки насыпан катализатор, в межтрубном пространстве циркулирует конденсат. Тепло отводится за счет испарения части конденсата с образованием водяного пара и регулируется изменением давления в межтрубном пространстве (при изменении давления изменяется температура кипения конденсата и количество отводимого тепла).

Реакторы со ступенчатым отводом тепла представляют собой аппарат колонного типа (рис. 2.4).

Отвод тепла может осуществляться либо поддувом холодного водорода между слоями катализатора, либо охлаждением реакционной смеси в выносных холодильниках в сочетании с рециркуляцией циклогексана.



Рис. 2.4 - Многослойный каталитический реактор с промежуточными теплообменными элементами

И - исходные вещества, П - продукты реакции, К - катализатор, ТЭ - теплообменные элементы

В промышленности используется несколько разновидностей процесса гидрирования бензола.

Рассмотрим процессы гидрирования бензола в жидкой и газовой фазах.

Гидрирование бензола в газовой фазе

Технологическая схема процесса приведена на рис. 4. Гидрирование осуществляется в газовой фазе, причем для очистки бензола от серы используется тот же катализатор (никель на кизельгуре), но в качестве хемосорбента. Процесс хемосорбции идет при 150 - 180⁰С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и подаче водорода 10 - 30 объемов на 1 объем бензола (0,05 - 0,13 моль/моль).

Бензол смешивается с циркулирующим водородом, смесь подогревается в подогревателе 4 и проходит последовательно реакторы очистки 1. Пары из реакторов 1 охлаждаются в холодильнике 6. Жидкий очищенный бензол отделяется от водорода в газосепараторе 8 и подается насосом в подогреватель 3. Перед поступлением в подогреватель 3 бензол смешивается с циркуляционным и свежим водородом. Сырьевая смесь из подогревателя 3 направляется в реакторы гидрирования 2. Продукты реакции проходят холодильник 7 и поступают в газосепаратор 9, где циклогексан отделяется от циркуляционного водорода. Товарный циклогексан отводится в емкость, а циркуляционный водород поступает на прием компрессора и вновь подается в систему. Часть водорода отдувается для удаления инертных примесей. Реакторы 1 и 2 трубчатые. Температура в них регулируется путем циркуляции парового конденсата в межтрубном пространстве.

Гидрирование бензола в жидкой фазе

Гидрирование бензола в жидкой фазе может быть осуществлено в реакторе со стационарным слоем либо в суспендированном слое катализатора.

Принципиальная схема процесса гидрирования бензола в жидкой фазе приведена на рис. 2.5. В этом процессе используется реактор колонного типа, заполненный стационарным слоем платинового катализатора. Тепло реакции отводится циркулирующим циклогексаном. Бензол и циркулирующий циклогексан в смеси с циркуляционным и свежим водородом нагреваются до температуры реакции (частично за счет тепла отходящей реакционной смеси) и поступает в реактор 1. Реакционная смесь из реактора проходит через теплообменники в газосепаратор высокого давления 3. Водород из газосепаратора 3, возвращают в реактор для регулирования температуры. Остальной циклогексан поступает в газосепаратор низкого давления 4, где от него отделяются газообразные углеводороды.

Условия процесса гидрирования в жидкой фазе приведены в таблице 2.



Таблица 2.2 - Условия процесса гидрирования в жидкой фазе

Наименование	Показатели
1	2
Температура, 0С	250 - 280
Давление, кгс/см2	35 9 (3,44 МН/м2)
Объемная скоростьподачи сырья, ч-1	2

Производительность установок по производству циклогексана из бензола составляет от 30 до 120 тыс. т в год.

Процесс, разработанный Французским институтом нефти

Назначение -- производство циклогексана высокой чистоты каталитическим гидрированием бензола. Процесс протекает в две стадии. На первой из них осуществляется гидрирование основной части бензола на суспендированном непирофорном никеле Ренея, на второй -- дегидрирование на стационарном катализаторе Ni/Al₂0₃ (рис. 2.6).

Схема процесса производства циклогексана, разработанного Французским институтом нефти:

Рис. 2.6

1 -- основной реактор гидрирования; 2 -- вспомогательный реактор гидрирования; 3 -- теплообменник; 4 -- конденсатор; 5 -- сепаратор высокого давления; 6 -- колонна стабилизации; 7 -- сепаратор; / -- бензол; // -- водород; /// -- вода; IV -- отдувочный газ; V -- циклогексан.



Бензол и водород поступают в основной реактор жидкофазного гидрирования, куда насосом подается и катализатор в виде суспензии. Однородность распределения катализатора обеспечивается барботированием газа через жидкость и интенсивной циркуляцией реакционного раствора через выносной теплообменник, в котором генерируется технический пар низкого давления. Температура в реакторе регулируется за счет испарения циклогексана. Гидрирование проводится при 200 ^СС и 4 МПа (парциальное давление водорода приблизительно 0,3 МПа).

Продукты реакции из верхней части основного реактора гидрирования поступают во вспомогательный реактор, в котором обеспечивается практически 100%-ная степень превращения бензола в циклогексан. Затем продукты отводятся в сепаратор высокого давления и подвергаются фракционированию в колонне стабилизации. Газообразные продукты из сепаратора частично возвращаются па рецикл. Газы отдувки из сепаратора и колонны стабилизации используются в качестве топлива. Расход суспендированного катализатора составляет 1 кг на 2,3 т циклогексана. Активность катализатора зависит от содержания окиси углерода в водороде -- максимально 0,002% (масс). Длительность работы обусловливается содержанием серы в бензоле, которой должно быть не более 0,0001% (масс).

Лимитирующими факторами производительности реактора гидрирования являются мощность жидкостных насосов и предельно допустимая скорость барботирования газа, при превышении которой начинается унос жидкости и катализатора с отходящими парами.

При нормальном режиме установка работает 5--6 месяцев до полной смены катализатора. Выход циклогексана стехиометрический, чистота Ј>99,8% (масс). Основные показатели промышленной установки производительностью 215 тыс. т/год циклогексана при использовании бензола 99,9%-ной чистоты и насыщенного водой водорода при давлении 3,0--3,4 МПа приведены в табл. 2.6 [2].



Таблица 2.3

Показатели	Содержание водорода в газе, % (мол.)
	75	95-98
Расход бензола, т/ч Расход водорода, тыс. м3/ч Использование водорода, % Выход циклогексана, т/ч Начальная загрузка катализатора NiPS-2в жидкофазный реактор, т Расход катализатора, т/год Расход катализатора, т/100 т циклогексана Расход охлаждающей воды, т/ч Расход технологической воды, т/ч Расход пара среднего давления, т/ч Расход генераторного пара низкого давления (188 °С; 0,55 МПа), т/ч Расход электроэнергии, кВт-ч Общие капитальные затраты, тыс. долл.	22,85 31,15 89 24,375 8,25 13,4 0,062 0,575 23,4 2,4 23,4 220,0 2300	22,67 22,14 98 24,375 8,25 13,4 0,062 0,575 23,4 2,4 23,4 280,0 2450

Процесс, разработанный фирмой Atlantic Richfield

Гидрирование бензола осуществляется с применением катализатора Pt/A!₂0₃, предложенного фирмой Engelgard. Бензол смешивают со свежим и циркулирующим водородом, смесь нагревают в теплообменнике сырье/продукт и направляют в реактор (рис. 2.7). Теплоту реакции отводят водой, используя ее для получения пара. Это облегчает поддержание максимальной предельной температуры на выходе из реактора, отпадает необходимость рециркуляции циклогексана для регулирования температурного режима.

После теплообмена с сырьем продукты реакции дополнительно охлаждают и направляют в сепаратор. Часть выделяющегося водорода используют для циркуляции, а отходящий газ охлаждают (холодильный цикл) для выделения циклогексана, после чего направляют в заводскую сеть топливного газа.

Жидкую фазу из сепаратора вместе с конденсатом от охлаждения отходящего газа подают в колонну стабилизации, где отгоняются легкие компоненты, а товарный циклогексан выводится как кубовый продукт, Выход циклогексана стехиометрический, чистота 99,9% .

Схема производства циклогексана, разработанного фирмой Atlantic Richfield

Рис. 2.7

1-основной реактор гидрирования; 2 -котел-утилизатор; 3 -адсорбер-осушитель; 4- сепаратор; 6 - колонна стабилизации; / - бензол; // - водород; /// - водяной пар; IV -вода; V- пар; отдувочный газ; топливный газ; циклогексан.

Зависимость чистоты циклогексана от качества исходного бензола представлена в табл. 2.4 [2].

Таблица 2.4 Характеристики бензола и циклогексана

Вещество	Содержание , % (масс.)
	В бензоле	В циклогексане
Парафин С6 Метилциклопентан Метилциклогексан н-Гексан Толуол Бензол Циклогексан	0,015 0,010 0,003 0,002 0,005 99,950 0,015	0,015 0,010 0,008 0,002 - 0,001 99,964



Процесс «Хайдрар», разработанный фирмой Universal Oil Products Co

В зависимости от содержания серы в исходном бензоле в качестве катализаторов могут быть использованы стационарные никелевый или платиновый катализаторы. При содержании серы более 10~⁴ % (масс.) применяется платиновый катализатор, при меньшем содержании -- никелевый. Для удаления серы из водорода последний предварительно промывается щелочью. Гидрирование осуществляется в нескольких реакторах - обычно в трех -- для уменьшения количества выделяющейся теплоты (рис. 2.8).

Схема процесса «Хайдрар», разработанного фирмой Universal Oil Products Co

Рис. 2.8

1- блок реакторов гидрирования; 2- сепаратор; 3 -отпорная колонна; / - бензол; // - водород; /// - отдувочный газ; IV - топливный газ; V -циклогексан.

Свежий бензол смешивается с циркулирующим и свежим водородом и поступает в реактор. Выходящие из него продукты охлаждают, смешивают с новыми порциями бензола и подают во второй реактор, затем после охлаждения и смешивания с последними порциями бензола -- в третий реактор. Сырье, выходящее из третьего реактора, отдает теплоту потоку, направляемому в первый реактор, и поступает в сепаратор, где отделяется от газа. Газ очищается отдувкой от легких углеводородов, охлаждается для выделения небольших количеств захваченного циклогексана и вновь возвращается в первый реактор. Часть жидкого продукта из сепаратора поступает на рецикл для разбавления бензола, остальная часть под давлением передается в отпарную колонну, где отделяются легкие растворимые углеводороды. Наличие легких углеводородов в исходном бензоле может вызвать необходимость в стадии дополнительного фракционирования для получения циклогексана высокой степени чистоты. Полное гидрирование бензола осуществляется за один проход через реакторную секцию. Выход циклогексана стехиометрический. Получают циклогексан с температурой застывания 6,4 °С, что соответствует 99,9%-ной чистоте. Длительность работы катализатора -- более 5 лет.

В 1971 г. действовало 11 установок, работающих по процессу «Хайдрар». На трех установках используется никелевый катализатор, на остальных -- платиновый. Аппаратура пригодна также для гидрирования толуола и высокомолекулярной ароматики (нафталина) в соответствующие циклопарафины.

Процесс, разработанный фирмой Haines Associates

На первой ступени процесса происходит удаление серы из бензола за счет сульфидной реакции с суспендированным никелевым катализатором, на второй -- гидрирование бензола на стационарном катализаторе.

Бензол, нагретый до 93 ^СС, поступает в реактор десульфирования под давлением; туда же подается циркулирующий водород с добавленными в него свежими порциями газа (рис. 2.9). После десульфирования бензол направляется в реактор гидрирования, который может быть использован как для жидкофаз-кого, так и для парофазного осуществления процесса. Температура в реакторе регулируется за счет испарения циркулирующего циклогексана, а теплота реакции используется для нагревания поступающих порций бензола. Образующийся циклогексан с избыточным водородом удаляется из верхней части реактора гидрирования, охлаждается, конденсируется и поступает в сепаратор. Избыточный водород направляется на циркуляцию. Выход циклогексана стехиометрический. Чистота циклогексана обусловлена чистотой исходного бензола.

Схема процесса производства циклогексана, разработанного фирмой Haines Associates

1 - реактор десульфирования; 2 - реактор гидрирозания; 3 - конденсатор; 4 -сепаратор; / -- бензол; // -- водород; /// - циклогексан.

Процесс «Аросат», разработанный фирмой Lummus Co.

Схема процесса «Аросат», разработанного фирмой Lummus Co

Рис. 2.9

1 -- реактор гидрирования; 2 -- колонна для стабилизации;

/ -- бензол; // -- водород; /// -- отдувочный газ; IV -- побочный пар; V -- циклогексан.

Гидрирование бензола осуществляется на стационарном никелевом катализаторе. Свежий бензол, смешанный с циркулирующим циклогексаном, поступает в реактор; туда же подается свежий и циркулирующий водород (рис. 1.8). Теплоту реакции гидрирования используют для производства пара низкого давления. Степень превращения довольно высокая и составляет 87--90%. Допустимое содержание тиофена в бензоле-- не более 10-⁴ % (масс).

Принципиальная схема промышленной установки по отечественному проекту гидрирования

Основное отличие ее от зарубежных схем состоит в методе съема тепла реакции (циркуляция избытка водорода через адиабатический реактор колонного типа) и применяемом катализаторе. Форконтактная очистка бензола позволяет получать продукт высокой чистоты./5/

Схема гидрирования бензола по отечественному проекту

1-форконтактная колонна; 2-реактор; 3-теплообменник; 4-холодильник; 5-сепаратор; 6-компрессор.

Гидрирование бензола по бесциркуляционной схеме

Потери водорода с отдувочными газами, а следовательно, и общий расход водорода существенно зависят от содержания инертных компонентов в свежем водороде. Снижение расхода низкоконцентрированного водородсодержащего газа возможно при ступенчатом гидрировании, когда свежий бензол в первых ступенях процесса встречается с частично отработанным газом последующих ступеней.

Это позволяет максимально использовать водород и устранить циркуляцию газа.

В одном из вариантов бесциркуляционной схемы гидрирование проводится в две ступени в трубчатых реакторах с применением никeль-xpoмoвoгo катализатора. В I ступень подают исходный бензол и отработанный водород после II ступени (мольное отношение Н2 : С6Н6 = 2,5: 1). Количество газа и содержание водорода в нем таковы, что степень конверсии бензола в I ступени составляет примерно 50%. Так как в реакционной зоне I ступени имеется значительный избыток бензола, происходит практически полное исчерпывание водорода из азотоводородной смеси.

Во II ступени смесь бензола,и циклогексана (1:1) обрабатывается свежим водородсодержащим газом при мольном отношении газ : бензол, равном 4:1. Здесь заканчивается гидрирование бензола в циклогексан [1].

Гидрирование в ректификационной колонне

Разработан способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений в реакционно-ректификационной колонне. Проводят в жидкой фазе, в присутствии катализатора гидрирования, выполненного в форме насадки для перегонки, имеющего структуру, пригодную для дистилляции, и представляющего собой металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия. Избыточное давление в верхней части колонны составляет до 24,61 кг/см2. Способ отличается тем, что температура кубового остатка составляет от 100 до 190°C. Особенностью является то, что проводят дополнительную стадию гидрирования головного жидкого продукта, содержащего циклогексан и непрореагировавший бензол, вместе с водородом в одноцикловом реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор гидрирования, для догидрирования по существу всего непрореагировавшего бензола с водородом с целью получения дополнительного количества циклогексана /4/.

3 ГЛАВА СТАДИЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

Осторожное окисление (беспламенное выжигание) продуктов осмола производится примерно один раз в 10-20 суток азотом с объемной долей кислорода не более 3%, при температуре 380-420 °С в течении 1-3 суток.

Для агрегатов с НТК-4 сначала снижают температуру до 220-230 °С и подают азото-воздушную смесь с содержанием кислорода 2%. При отсутствии повышения температуры в реакторе содержание кислорода увеличивают до 3 % и ведут процесс при температуре 250-270 °С. Контроль за ходом процесса ведут по содержанию кислорода в исходной смеси и на выходе из реактора, а также по содержанию СО2 на выходе из реактора. В случае резкого повышения температуры в реакторе, прекратить подачу воздуха до снижения температуры. Регенерацию вести до выравнивания концентрации кислорода на входе и выходе, после чего поднять температуру до 280-290 °С и продолжать процесс.

Если после подъема температуры концентрации кислорода на входе и выходе будут равны, регенерацию завершают. Катализатор охладить до 160 °С и начать восстановление.

Подготовка смеси азота с воздухом производится вручную по показаниям автоматического газоанализатора на кислород. Готовая смесь азота с кислородом подается в трубное пространство теплообменника и подогревается за счет тепла азото-воздушной смеси после колонны дегидрирования.

Из теплообменника смесь поступает в трубное пространство перегревателя, нагревается за счет тепла циркуляционных дымовых газов и поступает в зону катализа колонны дегидрирования, где происходит беспламенное горение продуктов осмола при температуре 360-420 °С.

Азото-воздушная смесь в перегревателе нагревается за счет тепла азото-воздушной смеси после колонны

Газовая смесь из колонны дегидрирования с температурой 420 °С (280-290 °С) поступает в межтрубное пространство кожухотрубчатого теплообменника, а из колонны дегидрирования сначала поступает в перегреватель, где отдает свое тепло на подогрев азотовоздушной смеси, идущей в трубном пространстве. Далее поступает в межтрубное пространство конденсатора, где охлаждается до 50 °С.

Газовая смесь направляется на аммиачный холодильник-конденсатор только в начале прожига при продувке азотом для улавливания паров анона и анола.

Сконденсировавший продукт из сепараторов сливается в гидрозатвор.

Далее сброс газов регенерации, минуя холодильник-конденсатор производится через сепаратор в атмосферу. Сконденсировавшаяся жидкость из сепаратора сливается в гидрозатвор



Рисунок 3.1 Принципиальная технологическая схема получения циклогексана

Технологическая схема имеет следующие узлы: подготовка катализатора-сплава к процессу, т.е. выщелачивание 20 %- ным раствором едкого натра; нагнетание водорода; подогрев бензола и водорода; реакционный узел - гидрирование бензола; сепарация водорода; сепарация циклогексана и узел утилизации отходов производства.
Свежий и очищенный водород нагнетается компрессором (14) и очищается от капель масла в маслоотделителе (3), далее поступает в ресивер (4), куда подается еще циркуляционный водород пройдя маслоотделитель(6). Водород нагретый в теплообменнике (7) поступает в сатуратор-испаритель(8) сюда же подается жидкий очищенный бензол, где реакционная смесь нагревается до 120-125°С и избыток водорода должен быть 8-10 раз больше, чем для стехиометрического объема.

Катализатор активируется в аппарате с интенсивным перемешиванием (18) 10 % - ным раствором едкого натра, после отмывания, катализатор загружают в середину трубчатого реактора гидрирования бензола. Гидрирование бензола протекает при температуре120-140°С и давлении водорода 2,0-4,0 МПа. Выход циклогексана составляет 95-98 %. Далее продукты реакции, пройдя теплообменник (7) и холодильник (12) поступает в сепаратор высокого давления (13), где отделяется не прореагировавщийся водород и идет на циркуляцию. Сырой циклогексан поступает в сепаратор низкого давления (16), где очищается от топливных газов и собирается в емкости готового продукта (17). Топливные газы содержащие:0,037% циклогексана, следы бензола и СО утилизируются методом глубокого окисления до санитарных норм и выбрасываются в атмосферу.

Отработанный катализатор в количестве 5.4 кг на 1 тонну циклогексана отправляется на аффианаж, т.е. на переработку для извлечения драг. металлов. Кубовая жидкость колонны, так называемая, «гептановая фракция», выводится на сжигание(содержание н-гексана -0,002 %., метилциклогексана - 0,003 %; циклогексана -0,015%; метилциклопентана -0,010%).

Рисунок 1. Технологическая схема процесса получения циклогексанона дегидрированием циклогексанола:

1 - ротационная газодувка;

2 - насос;

3 - фильтр;

4 - подогреватель;

5, 6 - испарители;

7 - перегреватель;

8 - контактный аппарат;

9 - тонка;

10 - воздуходувка;

11 - конденсатор;

12 - сепаратор.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги производственной практики необходимо отметить следующее:

Капролактам является циклическим амидом (лактамом) аминокапроновой кислоты. Представляет собой бесцветные кристаллы, которые хорошо растворимы в воде, спирте, бензоле, эфире. В промышленном производстве при изготовлении капролактама исходным сырьем является бензол. В процессе нагревания в присутствии небольшого количества воды, аминов, органических кислот, спирта и некоторых других соединений капролактам способен полимеризоваться при образовании полиамидной смолы, из которой изготавливают волокно капрон.

Кемеровское ОАО «Азот» - это мощный производственный комплекс, который состоит из 50 основных и вспомогательных цехов. Предприятие стабильно работает и динамично развивается, ежегодно реализуя насыщенные инвестиционные программы по модернизации оборудования и техническому переоснащению, внедрению новейших технологий для повышения качества продукции и безопасности производства, снижения негативного воздействия на окружающую среду.



СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. - 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. - 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. - 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Размещено на Allbest.ru

...