К оценке относительного "чистого" вклада эффекта избирательного возбуждения в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе

Размещено на http://www.allbest.ru/

К ОЦЕНКЕ ОТНОСИТЕЛЬНОГО «ЧИСТОГО» ВКЛАДА ЭФФЕКТА ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ

Ш.И. Дуймакаев, А.Я. Шполянский, М.А. Сорочинская, В.В. Тимошевская

В практике РСФА учет межэлементных влияний, в том числе и рассматриваемого эффекта, обычно осуществляется с помощью уравнений связи [1-4]. Для этого, однако, необходимо измерять интенсивности линий всех или элементов пробы. Такие измерения при РСФА в промышленных условиях могут быть выполнены на многоканальном квантометре или сканирующем спектрометре, работающем в автоматическом режиме. В случае же РСФА на 1-2 и даже на несколько элементов проб широкоизменяющегося многоэлементного состава с использованием рентгеноспектрального аппарата с ограниченным числом спектрометрических каналов проблема учета избирательного возбуждения остается открытой.

В настоящей работе показано, что величина относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения однозначно определяется совокупностью измеренных интенсивностей аналитических линий определяемого и мешающего (или мешающих) элемента. Все выводы и численные оценки сделаны в предположении возбуждения флуоресценции монохроматическим первичным излучением и гомогенного состояния образца. В дальнейшем предполагается исследовать развитый здесь метод определения с учетом гетерогенности образца.

Рассмотрим аналитические выражения для интенсивности флуоресценции и элементов и и относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения [1-3]:

, (1)

, (2)

. (3)

Здесь , и - массовые коэффициенты ослабления в образце первичного излучения и флуоресценции элемента и соответственно; и - углы падения на образец первичного и выхода флуоресцентного излучения; , и - коэффициенты, включающие совокупность фундаментальных параметров и не зависящие от элементного состава образца.

С учетом качественных физических соображений покажем, что при выполнении условия имеют место взаимно-однозначные зависимости и . С учетом указанного условия формулы (1) - (3) принимают вид:

, (4)

, (5)

. (6)

Зафиксируем ослабляющие характеристики наполнителя ( и ), предполагая, что он не содержит элементов, имеющих края поглощения между длинами волн и , и будем «синхронно» изменять и так, чтобы выполнялось условие . Так как логарифмическая функция изменяется медленнее степенной, то с возрастанием и величина будет монотонно возрастать. Так же будут изменяться и величины и . Теперь зафиксируем концентрации и и будем варьировать ослабляющие характеристики наполнителя. Как видно из выражений (4), (5) и (6), с ростом величины , и будут монотонно убывать, и наоборот.

Приведенные рассуждения показывают существование взаимно-однозначного соответствия между величинами и и величинами и при условии .

В соответствии с доказанным рассчитаны и построены два семейства зависимостей и при различных значениях (рис.1). В качестве определяемого элемента выбран Ni, мешающего - Zn, наполнителей - C, Mg, Si, S, Mn и Fe; углы падения первичного и отбора вторичного излучения - . Предварительно построенные семейства и позволяют графически однозначно определить значение для анализируемого образца по измеренным интенсивностям и . Действительно, искомое значение соответствует пересечению вертикальных прямых и с теми двумя кривыми , которые позволяют получить одно и то же значение .

Рис. 1. К графическому варианту определения . Цифры при кривых - значения величины .

Описанный выше графический способ оценки для обеспечения приемлемой точности требует трудоемкого построения достаточно густой сетки графиков. Значительно удобнее пользоваться аналитическим выражением вида . В докладе доказывается, что такая функция существует и является однозначной, т. е. величина однозначно определяется парой значений независимо от уровня ослабляющих характеристик анализируемого образца.

Т.к. искомая зависимость в общем случае нелинейная, будем строить полином в виде

. (7)

Здесь рассматривается как функция отклика двух факторов и , - свободный член. Так как однозначно определяется парой значений , во всех расчетах, связанных с получением коэффициентов полинома (7), использован постоянный наполнитель - сера. Проверка же построенного полинома проводилась на гипотетических образцах с переменным составом наполнителя.

Зависимость (7) построена как для насыщенных [1,3,4], так и для ненасыщенных образцов [1,3,4].

Формула В.Ю. Залесского для образца ненасыщенного образца произвольной толщины исключительно сложна для практических оценок. А приведенная им для области тонких слоев приближенная формула не отражает важной в физическом отношении тенденции к насыщению с ростом поверхностной плотности .

Приближение для величины , свободное от указанного недостатка, имеет вид [5]:

, (8)

где: - величина, включающая совокупность фундаментальных параметров,

- концентрация «мешающего» элемента ,

- массовый коэффициент ослабления образцом флуоресценции элемента .

Моделирование и реальный эксперимент подтвердили эффективность развиваемого подхода. Как и ожидалось, более высокая степень адекватности полинома (7) величине оказалась в случае насыщенных образцов. Действительно, случай ненасыщенности больше соответствует так называемым плохо организованным системам [6]. При этом показательно, что большая точность здесь получена для полиномов вида

рентгеноспектральный полином спектроскопия квантометр

(9)

Полиномы вида (7) и (9) могут быть использованы студентами и аспирантами, специализирующимися в области рентгеновской спектроскопии и рентгеноспектрального анализа, для быстрых оценок в конкретных аналитических ситуациях. Но главное - они перспективны с целью обобщения на случай РСФА «ненасыщенных» гетерогенных сред.

Литература

Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. - М.: Физматгиз, 1959. - 386с.

Залесский В.Ю. К расчету избирательного возбуждения при использовании вторичных рентгеновских спектров // Оптика и спектроскопия. 1964. Т. 17, вып.4, С. 576-582.

Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. - М.: Наука, 1969. - 336 с.

Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. - Новосибирск: ВО «Наука», 1994. - 264с.

Дуймакаев Ш.И., Сорочинская М.А. Оценка сверху зависимости относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения от поверхностной плотности образца при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. // материалы 19-ой научной конференции «СИТО-2012», Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, 2012. - С.107-109.

Налимов В.В. Теория эксперимента. - М.: Наука, 1971. - 208 с.

Размещено на Allbest.ru