Размещено на http://www.allbest.ru/

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА



1. ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

1.1 НАЗНАЧЕНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Получаемые из нефти продукты можно разделить на следующие группы:

1) топлива;

2) нефтяные масла;

3) парафины, церезины, вазелины;

4) нефтяные битумы;

5) осветительные керосины;

6) растворители;

7) прочие нефтепродукты (кокс, сажа, консистентные-смазки, нефтяные кислоты и др.).

Топлива:

а) авиационные бензины Б-100/130, Б-95/130, Б-91/115 и Б-70: Б -- бензин, в числителе приведено октановое число, в знаменателе -- сортность; Б-70 -- неэтилированный бензин;

б) автомобильные бензины А-66, А-72, А-76, АИ-93, А1-98: А -- автомобильный, цифры характеризуют октановые числа, И -- октановое число по исследовательскому методу;

в), тракторные топлива (лигроины и керосины);

г) реактивные топлива Т-1, ТС-1, Т-5, Т-6, Т-7: Ф -- топливо, С -- сернистая нефть, цифра характеризует марку топлива;

д) дизельные топлива ДА, ДЗ, ДЛ, ДС, ДТ, ДМ: Д -- дизельное, А -- арктическое, 3 -- зимнее, Л -- летнее, С -- специальное, ДТ и ДМ -- для тихоходных двигателей;

е) газотурбинные топлива: мазуты и газойли;

ж) котельные топлива Ф5, Ф12, 40, 100, 200, МП: Ф -- флотский мазут, 5 и 12 -- условная вязкость при 50° С, 40, 100, 200 -- топочный мазут, МП -- топливо для мартеновских печей.

Нефтяные масла:

а) моторные -- применяются для смазки авиационных, автомобильных и дизельных двигателей;

б) индустриальные -- для смазки промышленного оборудования (машин и механизмов);

в) цилиндровые -- для смазки золотников и цилиндров поршневых паровых машин;

г) турбинные -- для смазки и охлаждения подшипников различных турбоагрегатов и генераторов электрического тока;

д) компрессорные -- для смазки цилиндров, штоков и клапанов компрессоров, воздуходувок и холодильных машин;

е) трансмиссионные -- для смазки зубчатых передач в большинстве машин и механизмов;

ж) осевые -- для смазки шеек осей железнодорожных вагонов, колесных пар тепловозов и паровозов и некоторых других узлов трения подвижного состава железнодорожного, транспорта;

з) электроизоляционные -- трансформаторные, конденсатор- -ные и кабельные, которые выполняют функции диэлектрика и охлаждающей жидкости;

и) масла для гидравлических систем -- для гидропередач автомобилей, тепловозов, самолетов, а также различных стационарных механизмов;

к) белые -- (вазелиновое, медицинское и парфюмерное) -- для лечебных целей, приготовления кремов, мазей, губных помад и т. п.

Парафины, церезины, вазелин ы. Твердые товарные парафины применяют как сырье для производства синтетических жирных кислот и спиртов, которые, в свою очередь, служат основой для производства моющих средств. Парафин используют в медицине, пищевой промышленности (тара и обертки из парафинированной бумаги и картона), производстве спичек, свечей, древесно-волокнистых плит и других изделий.

Петролатум -- это твердые углеводороды, состоящие из смеси парафина, церезина и масел, которые получаются при депарафинизации смазочных масел. Из петролатумов и парафинов, выделяемых из нефти при ее добыче и транспорте, получают церезины.

Церезин применяют при производстве смазок, вазелинов, кремов, различных сплавов, как изоляционный материал в электро- и радиотехнике и т. п.

Вазелин (естественный) получают из парафинистых мазутов. Искусственный вазелин -- это смесь минерального масла и парафина, а технический -- смесь парафина с индустриальным маслом.

Медицинский вазелин -- это смесь белого церезина и парафина с парфюмерным маслом.

Нефтяные битумы получают из тяжелых остатков перегонки нефти, крекинга и очистки масел. Применяют при изготовлении гидроизоляционных и кровельных материалов. Они являются основой для получения рубраксов, которые используют при изготовлении резины, как водостойкий материал. Но основное применение они находят в дорожном строительстве.

Осветительные керосины применяют для бытовых нужд. Качество осветительного керосина зависит от его химического состава: чем больше в нем парафиновых углеводородов, тем выше его качество. Растворители:

а) БР-1 (БР -- бензин-растворитель, применяется в резиновой промышленности);

б) уайт-спирит -- применяется в лакокрасочной промышленности;

в) экстракционный бензин -- применяется в процессах экстракций и др.

Прочие нефтепродукты.

Нефтяной кокс применяют для производства электродов, а также в алюминиевой промышленности для изготовления анодной массы, служащей для выплавки алюминия из глинозема, сажу -- в резиновой промышленности, а также для изготовления карандашей, изоляционных материалов, копировальной бумаги, красок и т. д.

Консистентные смазки -- густые продукты переработки нефти: антифрикционные (смазочные), предохранительные и уплотнительные. К ним относятся солидолы, технические ва-зелины, консталины и др.

Соли нафтеновых кислот, мылонафт, асидол применяют в лакокрасочной промышленности в качестве ускорителей высыхания лака, в мыловаренной промышленности в качестве заменителя жиров, в текстильной (при крашении) и кожевенной промышленностях, а также в других отраслях.

Продукты пиролиза -- ароматические углеводороды (бензолы, толуолы и ксилолы) применяют как добавку к бензинам с целью улучшения их качества, а также используют в ряде других отраслей промышленности. Бензол -- исходный продукт для получения полиамидных волокон типа капрон и нейлон, синтетического каучука и пластических масс на базе фенола. Кроме того, бензол применяют как сырье для приготовления красителей, фармацевтических и фотографических препаратов, а также в качестве растворителей и экстрагирующего вещества.

Толуол широко применяют как сырье для получения капро-лактама, в качестве растворителя при производстве некоторых пластмасс, смол, лаков и типографских красок.

Ксилол применяют как растворитель лаков, красок, мастик, фармацевтических препаратов, а также в химической промышленности.

1.2 СВОЙСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ И ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К НИМ

Бензины. Авиационные и автомобильные бензины -- смесь углеводородных компонентов, получаемых в результате различных технологических процессов переработки нефти.

Основные качественные показатели бензинов: фракционный состав, антидетонационные свойства, химическая стабильность и давление насыщенных паров.

Фракционный состав характеризует полноту испарения бензинов, что весьма важно для нормальной работы двигателей. Бензин должен сгорать в двигателе в течение 0,002-- 0,004 с. Это произойдет в том случае, если он полностью испарится и смешается с воздухом в определенном соответствии.

При наличии в рабочей смеси неиспаренного бензина сгорание задерживается, двигатель перегревается и его мощность и экономичность уменьшаются.

В бензинах нормируются температуры выкипания определенных количеств промежуточных-фракций: 10, 50, 90%, а для авиационных бензинов 97,5%.

Температура начала кипения авиационных бензинов должна быть не ниже 40° С, автомобильных бензинов -- не ниже 35° С.

Температура выкипания 10%-ной фракции для авиационных бензинов должна быть в пределах 75--82° С, а для автомобильных -- в пределах 70--79° С.

Конец выкипания 97,5%-ной фракции авиационного бензина должен быть не выше 180° С; конец выкипания автомобильного бензина -- не выше 195° С (для бензина А-66 -- 205° С).

Упругость паров бензина, как и его фракционный состав, характеризует испаряемость топлива и возможность образования газовых пробок в системе питания двигателя. Чем выше упругость паров, тем выше испаряемость бензина, тем больше возможность образования газовых пробок. Последние образуются, когда упругость паров бензина равна внешнему давлению или превышает его.

Важнейшим показателем качества бензинов как моторного топлива является его детонационная способность.

При нормальном сгорании рабочей смеси в цилиндре двигателя пламя- распространяется со скоростью 20--30 м/с и поршень выталкивается плавно, без рывков. При определенных условиях смесь бензина с воздухом, подвергнутая сжатию, воспламеняется раньше срока, сгорает взрывоподобно, пламя распространяется со скоростью 2000--2500 м/с и поршень резко выталкивается. Это явление называется детонацией. Детонация в двигателе проявляется резкими стуками в цилиндрах, тряской мотора и недогоранием топлива (выбрасыванием пламени, сажи и дыма из двигателя). Двигатель перегружается, мощность его снижается, преждевременно изнашиваются и разрушаются его детали, увеличивается расход топлива.

Детонацию вызывают углеводороды, которые при сжатии рабочей смеси в цилиндре двигателя в условиях высоких температур и давлений становятся неустойчивыми и значительно быстрее, чем основная масса топлива, окисляются с кислородом воздуха, образуя легковзрывающиеся соединения. При накоплении их происходит преждевременный взрыв, когда сжатие рабочей смеси еще не достигло требуемой величины.

Высококачественное, недетонирующее топливо выдерживает высокую степень сжатия и, наоборот, чем ниже детонационная стойкость топлива, тем до меньшего объема можно сжать смесь его с воздухом в цилиндре двигателя. В то же время установлено, что с увеличением степени сжатия увеличивается экономичность двигателя, повышается его мощность и уменьшается расход горючего. Следовательно, увеличение степени сжатия требует топлива с более высокими антидетонационными свойствами; чем больше степень сжатия двигателя, тем выше должна быть детонационная стойкость топлива.

Детонационные свойства моторных топлив характеризуются октановым числом. Чем оно выше, тем меньшую детонацию вызывает топливо в двигателе. Октановое число определяют путем сравнения испытуемого бензина с эталонными топливами по их способности вызывать детонацию на одноцилиндровом двигателе внутреннего сгорания с переменной степенью сжатия в строго стандартных условиях.

В качестве исходных эталонных топлив приняты два химически чистых углеводорода парафинового ряда -- гептан и изооктан. Гептан -- в высшей степени детонирующий углеводород и его октановое число условно принято за нуль; наоборот, изооктан сгорает в двигателе без детонации, его октановое число принято за 100. (Есть углеводороды, октановое число которых выше 100; авиационные бензины, содержащие эти углеводороды, могут иметь октановые числа больше 100).

Если исследуемый бензин по своим детонационным свойствам подобен изооктану, его октановое число равно 100. В случае, когда этот бензин детонирует как гептан, его октановое число равно нулю.

Из гептана и изооктана готовят в различных пропорциях смеси, которые являются эталонами для сравнения с испытываемым топливом. Например, если детонационные свойства бензина подобны свойствам смеси, состоящей из 60% изооктана и 40% гептана, то октановое число бензина равно 60.

Для повышения детонационной стойкости к бензинам добавляют небольшое количество антидетонаторов, например тетраэтилсвинец (ТЭС), который применяют в виде этиловой жидкости, представляющей собой смесь тетраэтилсвинца с другими органическими веществами.

Бензины, содержащие этиловую жидкость, называются этилированными. Содержание этиловой жидкости в авиационных бензинах не должно превышать 4 мл на 1 кг бензина, а в автомобильных бензинах -- 1,5 мл на 1 кг бензана. Этиловая жидкость ядовита, поэтому работа с этилированными бензинами требует особых мер предосторожности.

Химическая стабильность характеризует постоянство состава бензина при хранении и эксплуатации. Бензин не должен содержать соединений, окисляющихся и полимеризующихся под влиянием различных факторов (температуры, воздействия кислорода воздуха и др.) с образованием смолистых веществ и кислот. О наличии в авиационном бензине подобных соединений судят по величине его йодного числа, которое не должно превышать 10--12 г на 100 г бензина. Химическая стабильность автомобильного бензина контролируется определением индукционного периода -- времени, в течение которого в определенных условиях бензин не поглощает кислорода (индукционный период автомобильных бензинов должен быть не менее 360 мин). К бензинам предъявляются следующие требования.

1. Фракционный состав бензинов должен обеспечивать легкость и быстроту запуска двигателей при низких температурах; быстрый и плавный переход с небольшой частоты вращения его вала к большому; полноту испарения топлива во всасывающей системе.

2. Давление насыщенных паров бензинов должно быть не выше определенного предела, чтобы не допустить содержание в них летучих углеводородов (с целью предупреждения образования паровых пробок); при очень низком давлении затрудняется запуск двигателя.

3. При сгорании в двигателе бензины не должны вызывать детонацию.

4. С целью предупреждения неполадок в работе двигателя в бензинах не должны содержаться окисляющиеся соединения, а с целью предупреждения коррозии сернистых соединений должно быть в минимальном количестве.

Дизельное топливо. Для дизелей в качестве топлива применяют в основном керосино-газойлевые фракции прямой перегонки нефти, выкипающие в пределах 200--350° С. В зависимости от содержания серы в нефти дизельные топлива получаются малосернистые и сернистые. Для повышения моторесурса двигателей почти все топлива из сернистых нефтей очищают на установках гидроочистки до остаточного содержания серы 0,2--0,5%.

Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает дизельные топлива двух видов: легкие маловязкие для быстроходных двигателей с частотой вращения вала 800--1000 об/мин и более тяжелые высоковязкие для тихоходных двигателей с частотой вращения вала до 600--800 об/мин (моторное топливо).

Дизельные топлива должны отвечать следующим требованиям:

1) иметь фракционный состав и вязкость, обеспечивающие легкость запуска двигателя при любых температурах окружающего воздуха;

2) застывать при низких температурах и не выделять при температурах эксплуатации кристаллов твердых углеводородов (парафины);

3) быстро самовоспламеняться и плавно гореть в двигателе;

4) не вызывать коррозии деталей двигателя;

5) не образовывать нагаров и отложений при эксплуатации.

Для обеспечения всех указанных требований в действующих стандартах предусмотрены определенная воспламеняемость, оцениваемая цетановым числом, фракционный состав топлива, вязкость, температура застывания и помутнения, содержание серы и пр.

После впрыскивания в сжатый воздух топлива оно должно воспламеняться мгновенно; задержка воспламенения приводит к жесткой работе двигателя, которая характеризуется, стуками.

Период от момента впрыскивания топлива до его воспламенения носит название индукционного периода. Он характеризуется цетановым числом, определяемым по той же методике, что и октановое число для бензинов.

Цетановое число дизельного топлива равно процентному содержанию цетана (Ci₆H₃4) в стандартной смеси его с метилнафталином, имеющей одинаковую воспламеняемость с испытуемым топливом. Если самовоспламеняемость дизельного топлива равна самовоспламеняемости смеси из 40% цетана и 60% метилнафталина, то его цетановое число равно 40.

Нормальный запуск и плавная работа дизелей в летний период осуществимы на топливе с цетановым числом 40--45 единиц, а в зимний период -- 50--55 единиц. Использовать топлива с большим цетановым числом нежелательно, так как это приводит к замедлению их сгорания и увеличению дымности выхлопа.

Фракционный состав дизельного топлива оказывает влияние на его распыливание, полноту сгорания, дымность выхлопа, нагароотложение и разжижение картерного масла. При высоком содержании легких фракций увеличивается давление сгорания, т. е. двигатель работает более жестко. Утяжеленное топливо хуже распыливается, в результате уменьшается скорость образования рабочей смеси, ухудшается ее однородность, а это приводит к повышенному дымлению и снижению экономичности двигателя.

В дизельном топливе должны содержаться легкие, средние и тяжелые фракции нефти в оптимальных соотношениях.

Вязкость топлива должна обеспечивать хорошее распыление и смесеобразование, а также надежную работу аппаратуры.

Температуры застывания и помутнения топлив должны обеспечивать запуск двигателя без подогрева, т. е. должны быть на несколько градусов ниже температуры, при которой эксплуатируется двигатель. Температура застывания в зависимости от марки топлива изменяется от --10 до --60° С.

Реактивные топлива (авиационные керосины).

Реактивные топлива представляют собой лигроино-керосиновые фракции нефтей, выкипающие при температурад 120-- 240° С. Их подразделяют на две группы: топлива для летательных аппаратов с дозвуковой скоростью и топлива для летательных аппаратов со сверхзвуковой скоростью. К первой группе относятся топлива марок Т-1, ТС-1, Т-2, получаемые путем прямой перегонки нефтей.

Топлива для реактивных двигателей со сверхзвуковой скоростью должны иметь повышенную плотность и высокую теплоту сгорания для обеспечения высокой мощности двигателя и дальности полета. Этим требованиям удовлетворяют газойлевые фракции, полученные при прямой перегонке нафтеновых нефтей с последующей гидроочисткой.

Нефтяное котельное топливо содержит остаточные продукты прямой перегонки нефти (мазут), тяжелые остатки, получаемые в процессе крекинга (крекинг-мазут), остатки масляного производства (гудрон), ловушечные продукты. Для получения маловязких котельных топлив с низкой температурой застывания к остаточным продуктам добавляют 20-- 25% дизельных фракций.

Широкое внедрение жидкого котельного топлива (топочного мазута) вместо твердого обусловлено удобством его использования; это топливо имеет высокую калорийность (около 9500 ккал/кг), все товаротранспортные операции осуществляются механическими средствами, для складирования требуется меньше площадей.

Одним из показателей, определяющих качество котельных топлив, является вязкость, характеризующая его транспортабельность и необходимую степень нагрева для эффективного распыления в форсунках. С повышением температуры вязкость мазута снижается, перекачка его облегчается и улучшается распыливание. Температура вспышки определяет пожарную безопасность топлива в местах его хранения.

Содержание серы в мазутах обусловливается природой нефтей, из которых их получают. Жидкие котельные топлива в основном вырабатываются из сернистых нефтей, поэтому в промышленности применяют сернистые и высокосернистые мазуты с содержанием серы свыше 1%.

Малосернистые мазуты с содержанием серы до 0,5% используют преимущественно в технологических нагревательных установках (мартеновские печи, нагревательные печи трубопрокатных и сталепрокатных заводов и др.).

По существующим стандартам выпускается несколько марок котельного топлива, отличающихся между собой по вязкости, -- мазуты топочные марок 40, 100, 200; малосернистый мазут для мартеновских печей -- МП; мазуты флотские для использования в судовых котельных установках.

Нефтяные масла -- основной вид смазочных материалов, предназначенных для снижения трения и износа трущихся поверхностей, предотвращения их задира.

Основными показателями, определяющими характеристику масел, являются вязкость и ее изменение с изменением температуры, подвижность при низких температурах, устойчивость против окисления кислородом воздуха (химическая стабильность) ; смазочная способность, защита металлов от коррозионного воздействия внешней среды.

Моторные масла, как уже отмечалось, предназначены для смазки двигателей различных систем. Доля этих масел в общем объеме масляного производства составляет примерно 60%.

Основными требованиями, предъявляемыми к качеству нефтяных масел, являются:

1) стабильность масел к окислению под воздействием кислорода воздуха и высоких температур;

2) изменение вязкости при различных температурах должно быть таким, чтобы обеспечить легкость запуска двигателя и надлежащую смазку его узлов при работе;

3) низкая температура застывания при использовании масел при минусовых температурах;

4) хорошие противокоррозионные свойства.

Доля индустриальных масел в общем объеме производства масел составляет около 30%.

Индустриальные масла должны сохранять подвижность при разных температурах, в них не содержать кислоты и щелочи и иметь противозадирные и противокоррозионные свойства.

Цилиндровые масла должны иметь малую испаряемость, высокую вязкость, небольшое образование нагаров.

Турбинные масла должны быть стабильны к окислению, хорошо отделяться от воды (в случае попадания ее в систему смазки), соответствующую вязкость и температуру застывания не выше-- 10 -г- --15° С.

Основное требование, предъявляемое к компрессорным маслам,-- стабильность к окислению и низкая температура застывания. Вязкость нормируется в зависимости от типа компрессора или холодильной машины.

Трансмиссионные масла должны обладать высокими противоизносными и противозадирными свойствами, соответствующей вязкостью.

Электроизоляционные масла должны иметь высокие диэлектрические свойства, высокую химическую стабильность, низкую температуру застывания, обладать хорошими противокоррозионными свойствами. Эти масла не должны содержать асфальтосмолистых соединений.

Масла для гидравлических систем, должны иметь свойства антифрикционной жидкости, низкую температуру застывания, высокую стабильность против окисления и противокоррозионные свойства.

Таким образом, важнейшими эксплуатационными свойствами масел являются устойчивость их к окислению, вязкость масел и ее изменение с температурой и подвижность при низких температурах. Все эти свойства зависят от химического состава масел, содержания в них определенной структуры углеводородов, тщательности подбора сырья, оптимального химического состава и процесса очистки масел.

В процессе работы масла изменяют свои свойства. В результате их окисления получают продукты конденсации, которые увеличивают вязкость масел и их коксуемость. На, смазываемых поверхностях образуется нагар. Другие продукты окисления (органические кислоты) вызывают коррозию металлов. Кроме того, в результате окисления на горячих деталях образуются липкие отложения, которые впоследствии дают лакообразные вещества, что приводит к преждевременному износу цилиндропоршневой части двигателя.

При использовании масел в условиях низких температур важно, чтобы вязкость их не повышалась резко, в противном случае масло может загустеть настолько, что практически становится неподвижным. С повышением вязкости увеличивается износ двигателя. С целью улучшения эксплуатационных свойств нефтяных масел к ним добавляют присадки.

Присадки по действию на смазочные масла можно разделить на следующие группы:

1) вязкостные -- повышающие вязкость масел и улучшающие их вязкостно-температурные свойства, это высокомолекулярные соединения -- полибутилены, полиметакрилаты;

2) депрессорные -- понижающие температуру застывания масел (алкилнафталины, производные алкилфенолов, а также полиметакрилаты);

3) моющие (детергенты) --не допускающие образования на деталях двигателей нагаров, лаков и осадков (феноляты, сульфонаты);

4) антиокислительные -- повышающие стабильность масел (сернистые, азотистые, фосфорные, алкилфенольные соединения);

5) противокоррозионные -- снижающие коррозионную агрессивность масел (органические соединения, содержащие серу, фосфор или оба эти элемента);

6) противоизносные и противозадирные -- улучшающие смазочные свойства масел и предохраняющие трущиеся детали двигателей и механизмов от задира (фосфор-, серу- и хлорсодержащие соединения);

7) противопенные -- предотвращающие вспенивание масел при циркуляции их в масляных системах машин;

8) многофункциональные -- способные одновременно улучшать два или несколько эксплуатационных свойств масла.



2. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

2.1 ПРЯМАЯ ПЕРЕГОНКА НЕФТИ

Как известно, нефть представляет собой сложную смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. На этом свойстве нефти основана ее перегонка, т. е. ступенчатое испарение и конденсация отдельных фракций.

При нагревании нефти из нее прежде всего испаряются самые легкие, летучие углеводороды.

По мере отгона низкокипящих углеводородов относительное содержание в нефти более тяжелых, высококипящих продуктов увеличивается. Так как упругость паров последних значительно меньше, чем низкокипящих, то при данной температуре перегонки она может оказаться ниже атмосферного давления, и нефть перестанет кипеть. Поэтому для того, чтобы перегонка продолжалась, следует повысить температуру оставшейся нефти. При нагревании упругость паров будет возрастать и когда она достигнет значения внешнего давления, нефть снова закипит. Таким образом, перегонка нефти происходит при непрерывно повышающейся температуре.

В процессе перегонки нефти из нее будут испаряться все новые, более тяжелые и более высококипящие углеводороды. В каждый данный момент перегонки пары, выделяющиеся из нефти, состоят не из одного какого-либо углеводорода, а из смеси углеводородов, которые имеют близкую температуру кипения.

Фракции, кипящие при низких температурах, т. е. низкокипящие фракции, называются легкими, а высококипящие -- тяжелыми.

Температуру падения первой капли сконденсировавшихся паров считают началом кипения фракции. Температуру при которой испарение фракции прекращается, считают концом кипения фракции.

Фракции, отогнанные в широких температурных пределах, называют дистиллятами. Путем дальнейшей обработки дистиллятов получают разные нефтепродукты. При перегонке нефти получают бензиновые, керосиновые, газойлевые и другие дистилляты. Бензиновые дистилляты выкипают при температуре 35--205° С, керосиновые в пределах 150--300° С, газойле-вые-- при температурах 180--350° С.

Одним только испарением нельзя добиться четкого разделения фаз на узкие фракции. При нагревании смеси растворимых друг в друге веществ (какой является нефть) в паровую фазу переходят не только молекулы легких компонентов, но и часть молекул более тяжелого компонента. Часть молекул легкого компонента может быть растворенной в остатке. Поэтому для разделения жидких неоднородных смесей на практически узкие фракции, которые различаются по температуре кипения, в процессе перегонки нефти применяют ректификацию.

Сущность ректификации заключается в том, что между восходящим потоком паров и стекающей вниз жидкостью (флегмой) происходит тепло- и массообмен. В результате этого пары обогащаются низкокипящими, а жидкость -- высококипящими компонентами. Если контактов между жидкостью и парами вполне достаточно, то пары будут состоять в основном из низкокипящих, а жидкость -- из высококипящих компонентов. Ректификация осуществляется в ректификационных колоннах: В ректификационную колонну подается сырье, подогретое до необходимой температуры и представляющее собой смесь паров и жидкости. Пары поднимаются вверх по колонне, а жидкость стекает вниз. На верхнюю часть ректификационной колонны подается орошение, представляющее собой продукт, полученный после конденсации паров, отходящих с верхней ее части. Встречаясь с поднимающимися горячими парами, орошающая колонну жидкость нагревается и постепенно испаряется. При этом она отнимает тепло у паров, в результате чего некоторое количество их конденсируется и стекает в виде флегмы в нижнюю часть колонны. Этот процесс испарения и конденсации повторяется по всей высоте колонны на каждой тарелке.

Фракционный состав флегмы и паров по высоте колонны непрерывно меняется: стекающая вниз флегма все более обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся пары становятся более легкокипящими. Поток паров, поднимающихся вверх, создается испарением подаваемого в колонну сырья и частично испарением остатка нижней части колонны; поток жидкости, стекающей вниз, образуется в верхней части колонны за счет орошения. Температура внутри колонны изменяется по высоте в соответствии с температурами кипения разделяемых компонентов: в верхней части колонны она близка к температуре кипения легкокипящего компонента.

Схема установки прямой перегонки нефти показана на рис. 125. Нефть нагревается в трубчатой печи 3, внутри которой расположен змеевик, состоящий из многих соединенных между собой труб. Поверхность труб нагревается при помощи форсунок или горелок, в которых сгорает жидкое топливо.

Нефть, прокачиваемая через эти трубы, нагревается до требуемой температуры и частично превращается в пар. Пары нефти вместе с неиспарившимся остатком поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 5, куда подается также водяной пар. В колонне отделяются в виде паров все фракции, которые должны быть отобраны из нефти.

В верхней части колонны отходит наиболее легкая фракция -- бензиновая, которая конденсируется в конденсаторе и через холодильник направляется в резервуары. Часть бензиновой фракции после охлаждения возвращается обратно в колонну для орошения.

В качестве боковых погонов с колонны отбираются, считая от верха колонны, керосиновая и дизельная фракции. В зависимости от заданного ассортимента могут быть отобраны и другие фракции. Для получения товарных продуктов дистилляты, полученные при перегонке нефти, подвергаются дальнейшей обработке.

Рис. 125 Схема установки для перегонки нефти: / -- теплообменник; 2 -- водогрязеотделитель; 3 -- трубчатая печь; 4 -- насос; 5 -- ректификационная колонна

Из нижней части колонны отходит остаток перегонки нефти -- мазут. Последний в зависимости от качества исходной нефти может быть использован как сырье для термического крекинга с целью получения автомобильного бензина, смазочных масел, битума. Без переработки мазут можно использовать как котельное топливо.

2.2 ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ УСТАНОВКИ ПРЯМОЙ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ

К основным элементам установки прямой перегонки нефти относятся ректификационная колонна, трубчатая печь, теплообменные аппараты (теплообменники), конденсаторы и холодильники.

Ректификационная колонна -- это стальной цилиндр, внутри которого установлено несколько десятков горизонтальных перегородок с отверстиями, называемых тарелками.

Через отверстия в тарелках пар проходит вверх по колонне, а жидкость стекает с тарелки на тарелку. Тарелки предназначены для обеспечения наиболее тесного контакта между парами, поднимающимися вверх по колонне, и жидкой флегмой, стекающей вниз.

Для ректификации смеси необходимо, чтобы температура жидкой и паровой фаз, взаимодействующих на тарелках колонны, была различной; пары, поднимающиеся на очередную тарелку, должны иметь более высокую температуру, чем жидкость, стекающая с этой тарелки.

Для обеспечения потребной разности температур между верхом и низом колонны необходимо в нижнюю часть колонны подавать тепло и отнимать его от верхней части. Для этого в нижнюю часть колонны подается пар, а верхняя часть охлаждается путем холодного орошения.

Рассмотрим процессы, происходящие на каждой тарелке ректификационной колонны (рис. 126).

На тарелку Б с верхней тарелки В по переточному патрубку 3 непрерывно поступает жидкость. Переточный патрубок возвышается над уровнем тарелки, поэтому на ней всегда находится слой жидкости.

С нижней тарелки А поднимаются пары нефти, которые через патрубок 1 поступают под колпачок 2 и затем через его нижние щели -- сквозь слой жидкости на тарелке. Так как температура на каждой лежащей выше тарелке все больше снижается (наиболее низкая температура на самой верхней тарелке, на которую подается холодная флегма), то поступающие с нижней тарелки пары конденсируются, отдавая свое тепло жидкости на этой тарелке. В результате из жидкости испаряются ее наиболее легкокипящие фракции и в виде паров поступают на лежащую выше тарелку, где происходит аналогичный процесс.

Таким образом, жидкость на каждой лежащей выше тарелке все более обогащается легкокипящими фракциями. С другой стороны, флегма, стекая с тарелки на тарелку и постепенно подогреваясь, лишается низкокипящих углеводородов и обогащается высококипящими. Орошение, подаваемое на верх колонны навстречу парам, отнимает у них часть тепла и вызывает конденсацию вышекипящих компонентов, т. е. выполняет ту же задачу, что и тарелки. Поэтому, изменяя степень орошения, можно регулировать работу колонны и поддерживать необходимый температурный режим в любом сечении колонны.

Трубчатые печи предназначены для нагрева сырья до температуры испарения требуемых фракций при переходе нагретого сырья в ректификационную колонну.

Печь состоит из двух радиантных камер, в которых экранные трубы получают тепло, и одной конвекционной камеры, в которой горячие дымовые газы непосредственно омывают трубы. В конвекционной камере находится пароперегреватель для подогрева водяного пара, который используется на технологические нужды завода или установки.

Для печных змеевиков применяют цельнотянутые бесшовные трубы. Отдельные трубы соединяются в непрерывный змеевик при помощи особых колен, называемых двойниками (ретурбентами). Двойник представляет собой стальную кованую, литую или сварную деталь, в которую плотно ввальцовываются две или четыре трубы. Жидкий нефтепродукт входит в двойник по одной трубе, делает поворот в камере и выходит по второй трубе. Общая длина труб змеевика в двухкамерной печи может достигать 2 км и более.

Теплообменные аппараты безогневого нагрева предназначены для передачи тепла от более нагретого тела (теплоносителя) менее нагретому. На нефтеперерабатывающих установках в теплообменниках нагревается исходное сырье, поступающее на переработку, а теплоносителями служат продукты переработки и нагретые остатки.

Применение теплообменников позволяет экономить топливо, расходуемое на подогрев сырья, а также воду, подаваемую для охлаждения дистиллятов. Сырье в теплообменниках обычно нагревают до температуры 180--200° С. Дальнейший нагрев осуществляется в трубчатых печах.

Различают две основные схемы теплообмена -- прямоточная и противоточная. При прямоточной схеме нагреваемая и охлаждаемая жидкости движутся в одном направлении и подаются с одной стороны теплообменника (рис. 127, а). При противоточной схеме нагреваемая и охлаждаемая жидкости движутся навстречу друг другу и подаются с противоположных концов аппарата (рис. 127,6), В многоходовых теплообменниках в одной части аппарата осуществляется прямоток, а с другой противоток.

Противоточная схема теплообмена более эффективна; тепло горячей жидкости при этой схеме используется полнее, температура более равномерна.

На нефтеперерабатывающих заводах в основном применяют трубчатые многоходовые теплообменники как наиболее совершенные и эффективные.

Рис. 126 Тарелки ректификационной колонны

Трубчатый теплообменник простейшей конструкции состоит из корпуса, в который вмонтирован пучок трубок малого диаметра. Концы трубок развальцованы в двух трубных решетках. По трубкам прокачивается подогреваемое сырье, по межтрубному пространству в обратном направлении -- нагревающий нефтепродукт. Теплопередача происходит через поверхность трубок.

Конденсаторы применяют для конденсации паров нефтяных дистиллятов.

Холодильники предназначены для охлаждения дистиллятов после их конденсации. Трубчатые холодильники имеют такое же устройство, как и трубчатые подогреватели.

Рассмотренные агрегаты -- нагревательные печи, теплообменники, конденсаторы, холодильники -- являются общими для всех технологических процессов, связанных с прямой перегонкой нефти. Для сложных процессов переработки нефти (крекинг, коксование и др.) применяют и другие специальные виды установок.

2.3 ТИПЫ УСТАНОВОК ДЛЯ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ И МАЗУТА

Для перегонки нефти применяют следующие типы установок.

1. Атмосферные (AT), когда процесс осуществляется под действием атмосферного давления в ректификационной колонне. В данном случае из сырой нефти получают нефтепродукты -- бензин, керосин, дизельное топливо. Остатком является мазут.

2. Вакуумные (ВТ), когда процесс осуществляется под вакуумом с целью получения высококипящих нефтяных фракций. В данном случае мазут подвергают вакуумной перегонке и получают масляные фракции. Остатком является гудрон.

3. Атмосферно-вакуумные (АВТ), когда атмосферные и вакуумные установки объединены в общую технологическую схему, что способствует более глубокой переработке нефти.

4. Комбинированные атмосферные (КАТ) и комбинированные атмосферно-вакуумные (КАВТ), когда установки электро-обессоливания и электрообезвоживания объединены с AT или с АВТ в единую технологическую схему.

Комбинированные атмосферно-вакуумные установки занимают меньшую территорию, имеют значительно лучшие показатели регенерации тепла (пониженный расход топлива, электроэнергии и пр.). Поэтому на современных заводах сооружаются в основном атмосферно-вакуумные установки, причем в большинстве случаев в комбинации с установками электрообессоливания.

Рис. 127 Схемы теплообмена

Принципиальная схема АВТ следующая (рис. 128). Нефть перекачивается насосом 2 через теплообменник 3, электроде-гидрагоры 5 и через холодильник-конденсатор 10 поступает в теплообменники 12. Здесь она нагревается и через печь / атмосферной части поступает в ректификационную колонну 4. В колонне выделяются бензин, керосин, дизельное топливо. Верхний продукт ректификационной колонны 4 конденсируется в холодильнике-конденсаторе 6, а затем поступает в емкость 7.

Рис. 128 Принципиальная схема АВТ

Часть его из емкости 7 насосом 8 подается на орошение. В нижней части колонны 4 находится остаток, который насосом 14 через печь 9 вакуумной части поступает в вакуумную колонну 11.

В вакуумной колонне в результате ректификации из мазута получают дистилляты смазочных масел. На верхних тарелках колонны скапливаются дистилляты легких масел (фракция 350--400° С), под ними более тяжелых (фракция 350--420° С) и еще ниже самых тяжелых масел (фракция 420--500°С). Из нижней части вакуумной колонны 11 насосом 13 откачивается гудрон.

Гудрон для получения высоковязких остаточных масел (например, авиационных, дизельных) подвергается сложной очистке. Его также можно перерабатывать на битум путем окисления его на битумных установках или использовать как сырье для коксовых установок и для установок термического крекинга.

Дистилляты, полученные в результате прямой перегонки нефти на атмосферных и вакуумных установках, обычно нуждаются в дальнейшей переработке. Лишь дизельное топливо и авиакеросин получают после прямой перегонки.

2.4 ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЕСТРУКТИВНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

При атмосферной и вакуумной перегонке нефтепродукты получают физическим разделением на фракции, которые отличаются температурой кипения.

Термические процессы переработки нефти -- это химические процессы получения нефтепродуктов.

Различают следующие основные разновидности термических процессов переработки нефти:

1) термический крекинг нефтяного сырья под высоким давлением;

2) коксование или термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении;

3) пиролиз или высокотемпературный термический крекинг под низким давлением жидкого и газообразного нефтяного сырья.

Эти разновидности термических процессов часто называют деструктивной переработкой нефти.

Термический крекинг под высоким давлением-- это распад органических соединений нефти под влиянием высоких температур и давления (/ = 470--540° С; р -- 4,0-- 6,0 МПа). Сырьем в этом случае являются низкооктановый бензин первичной перегонки, керосиновая и дизельная дистиллятные фракции, мазуты первичной перегонки, масляные гудроны и др. В результате крекинга получают крекинг-бензин, крекинг-керосин, товарный топочный мазут и крекинг-газ.

Коксование -- это термический крекинг тяжелых нефтяных остатков, проводимый с целью получения нефтяного кокса (при давлении р = 0,1--0,4 МПа и / = 450--550° С) или увеличения выхода светлых нефтепродуктов.

Сырьем для коксования являются тяжелые нефтяные остатки: мазуты и гудроны первичной перегонки нефти, крекинг-остатки, асфальты установок очистки масляного производства, смолы пиролиза и др. От состава сырья, его качества и условий проведения процесса зависят выход и качество получаемых продуктов. В результате коксования получают товарный нефтяной кокс, газ, бензин и керосино-газойлевые фракции (дистилляты коксования). Наивысший выход кокса получают при условии содержания в исходном сырье наибольшего количества асфальто-смолистых соединений.

Различают следующие способы коксования: периодический, полунепрерывный и непрерывный.

Периодический способ коксования заключается в том, что процесс ведется в специальных аппаратах, называемых кубами.

Схема коксования приведена на рис. 129. Сырье загружается в куб и одновременно зажигается форсунка. После наполнения куба интенсивной шуровки при 380--400° С начинается выделение дистиллятов, количество которого увеличивается до определенной температуры, после чего подъем температуры замедляется. Затем температура в кубе поднимается до 450--500° С, причем скорость выделения отгона уменьшается. После прекращения выделения отгона образовавшийся

Рис. 129 Схема коксования в кубах: / -- куб; 2 -- разгрузочный люк; 3 -- шламовая труба; 4 -- конденсатор-холодильник; 5 -- газоотделитель; 6 -- приемник дистиллята коксования; 7 -- бачок для хвостовых погонов; S -- аварийный бачок

кокс прокаливают, повышая температуру днища куба до 700-- 720° С. Затем куб пропаривается и охлаждается водяным паром.

К недостаткам процесса коксования в кубах относятся: небольшая производительность, значительный расход топлива (до 8%) и металла (быстрый износ куба), трудоемкий и тяжелый способ выгрузки кокса. Кроме того, кубовые батареи громоздки и занимают большую площадь.

Полунепрерывный способ коксования иначе называют замедленным коксованием. Процесс этот проводится в специальных аппаратах, называемых коксовыми камерами, которые представляют собой пустотелые цилиндры, рассчитанные на невысокое давление (до 0,4 МПа). Сущность способа: сырье коксования нагревают в печи до 500° С и направляют в коксовую камеру. Здесь сырье находится длительное время и за счет тепла, полученного в печи, коксуется. Из верхней части коксовой камеры уходят легкие дистилляты, в нижней части образуется кокс. После того как камера заполнится на 30--90% коксом, сырье из печи направляется в другую камеру, а из первой выгружается кокс. Таким образом, при данном способе коксования происходит непрерывная подача сырья, выгрузка кокса -- периодическая.

Непрерывный способ коксования заключается в следующем: нагретое сырье вступает в контакт с подвижным теплоносителем и коксуется на его поверхности. Образовавшийся кокс вместе с теплоносителем выводится из зоны реакции в регенератор, где часть кокса выжигается. За счет тепла выжигания теплоноситель (кокс) подогревается и возвращается в зону реакции. Кокс может быть крупногранулированным или порошкообразным. Если кокс порошкообразный, коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Здесь выход кокса происходит в меньших количествах.

Наиболее распространен способ замедленного коксования.

Пиролиз -- термический крекинг, проводимый при температуре 750--900° С и давлении, близком к атмосферному, с целью получения сырья для химической промышленности.

Сырье для пиролиза: легкие углеводороды, содержащиеся в газах (природных, нефтяных из стабилизационных установок), бензины первичной перегонки, лигроиновая фракция, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция в т. п.

Пиролизу может подвергаться жидкое и газообразное нефтяное сырье. При пиролизе газообразных углеводородов температура процесса выше, чем при пиролизе жидкого сырья. Выбор сырья определяется целевым продуктом пиролиза.

В результате пиролиза получают пиролизный газ и смолы (жидкие продукты). Состав газа зависит от условий пиролиза (температуры, времени контакта, качества сырья). Пиролиз может проводиться для получения этилена, пропилена, бутадиена или ацетилена. Этилен -- ценное сырье для производства этилового спирта, каучука и других химических соединений.

Из смол при этом процессе получают бензол, толуол, ксилол, нафталин и другие ароматические углеводороды. Наибольший выход этилена имеем при пиролизе парафинистого сырья, наименьший -- нафтенового, но при пиролизе нафтенового сырья получают максимальный выход ароматики.



2.5 КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ И КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Процесс расщепления нефтяных фракций при высоких температурах (440--500° С) и невысоких давлениях (до 0,15 МПа) в присутствии алюмосиликатных катализаторов называется к а -талитическим крекингом.

Реакции, протекающие при каталитическом крекинге нефтяного сырья, в основном аналогичны реакциям, протекающим при термическом крекинге. Однако применение катализаторов существенно изменяет характер процесса.

Катализаторы - вещества, ускоряющие химическую реакцию.

Сырьем каталитического крекинга чаще всего являются газойлевые фракции (атмосферной и вакуумной перегонки), иногда -- продукты термического крекинга (керосино-газойле-вые фракции) и коксования мазутов и гудронов. В процессе каталитического крекинга получают газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль и кокс. Качество этих продуктов зависит от качества исходного сырья, применяемого катализатора, технологической схемы и параметров процесса.

Основными компонентами катализаторов крекинга являются высокопористые вещества (глинозем и кремнезем). При взаимодействии их образуются алюмосиликаты, которые способствуют реакции расщепления углеводородов. Такие катализаторы называются алюмосиликатными.

Применяют природные и синтетические катализаторы крекинга. Природные приготовляют из природных глин, но так как они малоактивны, чаще применяют синтетические катализаторы (алюмосиликатные и цеолитные).

По форме частиц катализаторы бывают: 1) шариковые (диаметр шарика --3--6 мм); 2) микросферические (диаметр шарика-- 20--150 мкм); 3) пылевидные (размер частиц--1-- 150 мкм).

Технологический процесс каталитического крекинга в общем виде заключается в следующем.

Предварительно нагретый катализатор подается в реакционную камеру, куда поступают пары сырья. Здесь происходит процесс крекинга. Катализатор при этом закоксовывается и его выводят из зоны реакции в регенератор. В регенераторе кокс выжигается, катализатор восстанавливает свои первоначальные свойства и одновременно нагревается. После этого его вновь направляют в реакционную камеру.

Различают следующие разновидности установок каталитического крекинга.

1. Установки со стационарным (неподвижным) катализатором.

На таких установках сырье проходит через реакторы, заполненные катализатором. По мере работы катализатор закоксовывается, активность его уменьшается и сырье подают в другой реактор, а в первом реакторе проводится регенерация катализатора. Таким образом, реакторы работают периодически. Эти установки широкого распространения не получили.

2. Установки с подвижным шариковым катализатором.

На таких установках поток сырья вместе с шариковым катализатором поступают в реактор. Закоксованный катализатор выводится из реактора и направляется на регенерацию в другой аппарат-регенератор. Установки с движущимся катализатором наиболее распространены.

3. Установки каталитического крекинга с кипящим слоем мелкодисперсного катализатора.

При этом процессе пылевидный катализатор ведет себя как кипящая жидкость. Сырье смешивается с пылевидным катализатором, на поверхности которого проходит реакция, а после этого закоксованный катализатор подают в регенератор. В данном случае обеспечивается лучший контакт сырья с катализатором.

Каталитический риформинг -- это процесс повышения октанового числа бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилола) из нефтяного сырья под действием высокой температуры, давления водорода и специального катализатора. При этом процессе изменяется структура молекул бензина, понижается температура их кипения.

В промышленных условиях применяют в основном две системы каталитического риформинга:

1) платформинг в неподвижном слое алюмоплатинового катализатора с циркуляцией водорода при температуре 500° С и давлении 2--4 МПа;

2) гидроформинг в кипящем слое алюмомолибденового катализатора при температуре 480--550° С и давлении 1,5--2,5 МПа.

Сырьем каталитического риформинга служат низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки, термического крекинга и коксования. В результате риформинга получают следующие продукты: высокооктановый бензин (целевой продукт), газ, полимеры и кокс (побочные продукты).

Для получения индивидуальных ароматических углеводородов применяют узкие бензиновые фракции.

Бензиновые фракции, применяемые как сырье каталитического риформинга, могут иметь различные пределы выкипания. Так, если используют фракцию 85--180° С или 105--180° С, получают высокооктановый бензин, а если взять фракцию 60-- 85° С, получают бензол, при 85--105° С-- толуол, при 105-- 140° С -- ксилол.



3. ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ

3.1 ОЧИСТКА СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Основная масса нефтепродуктов (дистиллятов), получаемых при перегонке нефти и мазута, а также при деструктивных процессах, содержит в своем составе примеси, ухудшающие свойства нефтепродуктов. Состав и концентрация примесей, содержащихся в дистиллятах, зависят от химических свойств перерабатываемого сырья, процесса переработки, технологического режима.

Для удаления вредных примесей дистиллятные продукты подвергаются очистке. Выбор способа очистки зависит от качества подлежащего очистке дистиллята, от назначения целевого продукта и предъявляемых к нему требований.

Нежелательными примесями, содержащимися в дистиллятах светлых нефтепродуктов, являются: сернистые соединения, непредельные соединения, смолы, нафтеновые кислоты, твердые парафины. Наличие в моторных топливах сернистых соединений обусловливает коррозию деталей двигателей; нафтеновые кислоты также агрессивны в отношении ряда металлов (железо, медь, цинк, олово). Присутствие непредельных соединений в топливах делает их нестабильными при хранении и эксплуатации: такие топлива выделяют осадки, загрязняющие систему топливопроводов и препятствующие нормальной эксплуатации двигателей.

При содержании твердых парафиновых углеводородов в дизельных топливах последние имеют высокую температуру застывания. Применение такого топлива в зимних условиях осложняет запуск двигателей и преждевременно выводит их из строя.

Некоторая часть светлых нефтепродуктов расходуется не в виде моторного топлива, а для других целей, например в качестве осветительного керосина, специальных бензинов-растворителей и пр. В этих случаях к готовым продуктам предъявляются требования, связанные со специфическими особенностями их применения. Например, для осветительного керосина нежелательно присутствие ароматических углеводородов, образующих коптящее пламя. Содержание ароматических углеводородов ограничивается и для ряда растворителей (уайт-спирит, экстракционный бензин и др.), так как эти углеводороды обладают токсичностью. Таким образом, ароматические углеводороды являются ценными компонентами топлив для карбюраторных двигателей и подлежат удалению из бензинов-растворителей и осветительных керосинов.

...