Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет

«Харківський політехнічний інститут»

УДК 666.3-121:544.022.822

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Ультрадисперсні порошки поліфункціонального призначення на основі композицій системи MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Скородумова Ольга Борисівна

Харків 2008

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одержання керамічних матеріалів заданого складу, структури і фізико-механічних властивостей є однією з найважливіших задач сучасного матеріалознавства.

Передові технологічні рішення останніх років, що пов'язані зі створенням конструкційної і композиційної кераміки, засновані на вивченні взаємозв'язку «склад - структура - властивості». Використання як вихідних матеріалів ультратонких порошків, які отримані по золь-гель технології, призводить до необхідності розширення зазначеного взаємозв'язку і додаткового вивчення впливу хімічної передісторії порошку на властивості кераміки з нього.

Золь-гель технологія дозволяє одержувати порошки високої чистоти з рівномірним розподілом фаз і високою дисперсністю при значно більш низьких температурах і короткочасних помелах у порівнянні з традиційними технологіями, що забезпечує значну економію енергоресурсів.

Значний внесок у теорію золь-гель процесу та його використання при розробці адсорбентів зроблено українськими вченими під керівництвом проф. Неймарка І.Є.

Фундаментальні дослідження в напрямку низькотемпературного синтезу заданих безкисневих фаз при використанні золь-гель методу виконано в НТУ “ХПІ” під керівництвом проф. Семченко Г.Д. Дана робота є продовженням фундаментальних досліджень по вивченню багатокомпонентних систем, що були початі на кафедрі ще у 70-і роки під керівництвом акад. А.С.Бережного, та присвячена розробці ультрадисперсних порошків в оксидній системі MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2, яка найчастіше використовується при одержанні керамічних наповнювачів, а також охоплює склади корундо-корундомулітових вогнетривких бетонів для футерівки сталековшів.

Однак певну складність у таких дослідженнях складає керування золь-гель процесом, що припускає дотримання кінетичних параметрів проведення основних стадій золь-гель переходу і розвиток колоїдно-хімічних уявлень про будову гетерогенного гелю та її вплив на фазовий склад синтезованого порошку при термообробці гелю.

У зв'язку з вищевикладеним, проблема розробки теоретичної концепції синтезу ультрадисперсних порошків заданого складу і дисперсності поліфункціонального призначення є актуальною. Рішення цієї проблеми можливо здійснити шляхом виявлення основних закономірностей взаємозв'язку колоїдно-хімічної передісторії гелевих прекурсорів, фазового і дисперсного складу отриманих з них порошків і фізико-механічних і структурних характеристик керамічних матеріалів на їхній основі, що складає напрямок дисертаційних досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла й емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» у рамках держбюджетних досліджень. Як науковий керівник очолювала держбюджетні науково-дослідні роботи: “Розробка фізико-хімічних основ нетрадиційних методів одержання ультрадисперсних порошків у системі MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 і матеріалів на їхній основі” (наказ ДКНТ України №82 від 2.08.93р.) і “Розробка теоретичних основ гель-синтезу керамічних поліфункціональних прекурсорів конструкційних композиційних матеріалів системи MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2-MeO-Me2O3” (МОН України, № Д.Р. 0106U005159). Була відповідальним виконавцем науково-дослідних робіт МОН України: по напрямку 70 «Наукові основи хімічної технології одержання нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України»: «Розробка теоретичних аспектів синтезу нанометричних новоутворень золь-гель методом і при модифікуванні ультрадисперсних порошків тугоплавких сполук елементоорганічними речовинами в технології конструкційних і композиційних матеріалів» (№ Д.Р. 0197U0019113), “Розробка теоретичних основ одержання конструкційних матеріалів і технічної кераміки системи MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 заданої структури і властивостей при об'єднанні принципів нетрадиційних методів синтезу, у тому числі золь-гель методу, з механохімією” (№ Д.Р. 0100U001078) і “Розробка теоретичних основ самоорганізації структур і синтезу нанорозмірних новоутворень у матеріалах системи Al2O3-MgO-SiO2-ZrO2-Y2O3-NiO-SiC-Si3N4-B4C-BN” (№ Д.Р. 0103U001529). Як науковий керівник очолювала госпдоговірні науково-дослідні роботи: «Дослідження можливості одержання гольчатого порошку» (Замовник - ТОВ «Лабораторія СТОМА-технологія», м.Харків) «Дослідження та розробка технологічних параметрів формування вогнетривких мас» (Замовник - ВАТ Кіндрат`ївський вогнетривний завод», м.Дружковка), «Оптимізація складів вогнетривких бетонів для конвертерного розливу сталі» (Замовник - ВАТ Кіндрат`ївський вогнетривний завод», м.Дружковка), «Розробка гранулометричного та речовинного складів сухих сумішей вогнетривких бетонів» (Замовник - ВАТ Кіндрат`ївський вогнетривний завод», м.Дружковка).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка теоретичної концепції синтезу ультрадисперсних порошків заданого складу і дисперсності поліфункціонального призначення з використанням золь-гель методу і матеріалів на їхній основі в системі MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- дослідити процеси золе- і гелеутворення в кислих і лужних гідролізатах етилсилікату і їхній взаємозв'язок з формуванням фазового складу кремнеземистого порошку після термообробки;

- визначити особливості синтезу подвійних сполук у системі етилсилікатний золь - сіль металу;

- виявити закономірності одержання однорідних композицій на основі подвійних сполук і простого оксиду;

- дослідити синтез потрійних сполук у системі етилсилікатний золь - солі металів;

- сформулювати основні закономірності одержання ультратонких порошків заданого складу в системі MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2;

- установити особливості одержання кераміки на основі синтезованих ультрадисперсних порошків у зазначеній системі;

- реалізувати результати досліджень в умовах виробництва та навчальному процесі.

Об'єкт дослідження - технологічні процеси одержання ультрадисперсних порошків системи MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 і матеріалів на їхній основі.

Предмет дослідження - закономірності синтезу заданої фази в системі MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 з гетерогенних етилсилікатних гелів, особливості одержання керамічних матеріалів на основі ультратонких порошків із золь-гель передісторією.

Методи дослідження. Дослідження гелів та продуктів їхньої термодеструкції здійснювалися за допомогою комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу.

Характер структуроутворення в досліджуваних гелях зазначеної системи вивчали за допомогою інфрачервоної спектроскопії; процеси, що відбуваються в гелевих прекурсорах і матеріалах при термообробці досліджували з застосуванням інфрачервоної спектроскопії, а також диференційно-термічного, рентгенофазового, хімічного, петрографічного методів аналізу й електронної мікроскопії; показник переломлення порошків визначали іммерсійним методом аналізу; розподіл часток порошків по розмірах вивчали за допомогою оптико-електронної системи PIMS; параметри ґрат кристалічних фаз визначали, використовуючи рентгеноструктурний метод аналізу та програмне забезпечення Multi-Pattern; фізико-механічні властивості розроблених матеріалів досліджували відповідно до діючих Дст і міжнародних стандартів ISO.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблено нову теоретичну концепцію одержання ультрадисперсних порошків і матеріалів на їхній основі в системі MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 з гетерогенних гелів етилсилікату, а саме:

1. Синтез заданої фази з гетерогенних гелів системи MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 обумовлений: термодинамічною ймовірністю утворення фази при термообробці, колоїдно-хімічними особливостями розчинів солей металів, що використовуються, та ступенем однорідності етилсилікатного гелю.

2. Утворення супутніх фаз у порошку при термообробці гелю пов`язане з нерівномірною орієнтацією в золі різнойменно заряджених міцел кремнієвої кислоти та гидроксидів металів, які витримують структурну перебудову й зміну величини заряду при старінні.

3. Одержання фази завданого складу з гетерогенних гелів можливо при дотриманні кінетичних параметрів проведення золь-гель переходу, що розділяють за часом протікання процесів гідролізу й поліконденсації етилсилікату.

Вперше сформульовано основи процесу фазоутворення при термообробці гетерогенних гелевих прекурсорів порошків мулітового, мулітоцирконієвого, форстеритового, кордиєритового та кремнеземистого складів. Встановлено, що одним з визначальних факторів одержання однорідного гелевого прекурсора є кількість конденсованої частки, що міститься у вихідному етилсилікаті, присутність якої є причиною формування клатратів води при старінні гелю, а при термообробці - утворення опалоподібної склофази. Наявність конденсованої частки в етилсилікаті та ступінь її конденсації, що досягається в результаті протікання реакцій гідролізу та поліконденсації етилсилікату, впливають на процес старіння та механізм термодеструкції солей металів, що використовуються для одержання порошку заданого складу;

Вперше встановлено, що утворення опалоподібної склофази при термообробці затримує початок кристалізації заданої фази та сприяє підвищенню розміру часток порошку за рахунок їх скріплення у тверді агрегати;

Запропоновано механізм стабілізації ZrO2 у тетрагональній модифікації при термообробці гетерогенних гелевих прекурсорів порошків мулітоцирконієвого складу, який полягає в дії надлишкових тисків, що розвиваються в структурі гелю при усадці. Повнота стабілізації ZrO2 залежить від ступеня однорідності гелю, тобто від наявності в його структурі клатратів води, які впливають на розподіл напруг в гелі при термообробці.

Практичне значення отриманих результатів. Проведені дослідження дозволили розробити технологію одержання ультрадисперсних порошків кремнеземистого, мулітового, мулітоцирконієвого, кордиєритового і форстеритового складів із використанням золь-гель процесу як прекурсорів технічної та конструкційної кераміки (А.с. № 1781995, патент України на корисну модель № 27899). Показано можливість використання розроблених ультрадисперсних порошків заданого складу як добавок-нуклеаторів спрямованої кристалізації та спікаючих агентів у технічній кераміці системи MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2.

Розроблено склади 5 типів вогнетривких бетонів корундового та корундо-мулітового складів для футерування сталековшів. Встановлено можливість та підтверджено ефективність використання розроблених ультрадисперсних порошків як компонентів модифікуючих добавок кристалізаційно-затравочного типу в складах вогнетривких бетонів, що застосовуються для футерівки сталековшів киснево-конвертерного виробництва стали. Випущено дослідно-промислові і промислові партії в умовах ВАТ “Кіндрат'ївський вогнетривний завод” (м.Дружковка) і розроблено відповідну технічну документацію. Промислові партії розроблених бетонів з використанням модифікуючих добавок успішно випробувані в умовах киснево-конвертерного цеху ММК ім. Ілліча (м.Маріуполь).

Доведено можливість використання кремнеземвміщуючих порошків як наповнювачів композиційних стоматологічних матеріалів. Запропоновано метод одержання кремнеземвміщуючого наповнювача з заданим показником переломлення в інтервалі 1,460-1,510 (Патент України на винахід № 62986С2). Визначено роль морфологічних характеристик наповнювачів у підвищенні фізико-механічних характеристик стоматологічних композиційних матеріалів. Випущено дослідно-експериментальні партії кремнеземвміщуючих наповнювачів, які успішно випробувані в умовах СДТЛ «СТОМА-лабораторія» (м.Харків) та СПФ «Кром Дентал». Теоретичні, технологічні і методологічні розробки, що приведені в дисертації, використовуються в навчальному процесі на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ» при викладанні дисциплін “Хімічна технологія тонкої кераміки” і “Сучасні процеси в технології, методи досліджень та прилади”, а також при виконанні дипломних науково-дослідних робіт.

Особистий внесок здобувача. Усі положення, що виносяться на захист, отримані особисто здобувачем: визначення мети і задач, які пов'язані з виконанням дисертаційної роботи, проведення теоретичних досліджень процесів, узагальнення результатів досліджень. Здобувач брала безпосередню участь у постановці експерименту і реалізації методик лабораторних досліджень, розробці ресурсозберігаючої технології модифікованого кремнеземвміщуючого наповнювача стоматологічних композиційних матеріалів, а також розробці складів корундових і корундомулітових вогнетривких бетонів для футерівки сталековшів киснево-конвертерного виробництва стали, а також технологічних рекомендацій і промисловїй реалізації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на міжнародних науково-технічних конференціях: «Конструкция и технология получения изделий из неметаллических материалов», (м. Обнінськ, Росія, 1990 р.), «Исследование и применение вяжущих для изготовления огнеупоров» (м. Свердловськ, Росія, 1990 р.), «Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов» (м. Н.Новгород, Росія, 1991 р.), «Перспективное направление развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов» (м. Дніпропетровськ, 1991, 2003, 2006 рр.), «Золь-гель процессы получения неорганических материалов» (м. Пермь, Росія, 1991, 1996 рр.), «Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (м. Белгород, Росія, 1992 р.), Семинар Европейской экономической комиссии ООН «Новые материалы и их применение в машиностроении» (м. Київ, 1992 р.), XII конференции. по термическому анализу (м. Самара, Росія, 1993 р.), «Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ» (м. Одеса, 1993 р.), «Качество огнеупоров - путь к энергосбережению и эффективности» (м. Харків, 1995 р.), European Ceramic Society Fourth Conference. (м. Ріционе, Італія, 1995 р.), «Наукові і практичні результати в технології і службі вогнетривів» (м. Харків, 1996, 1998 р.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки» (м. С.-Петербург, Росія, 1998 р.), III конгрессе двигателестроителей Украины с иностранным участием «Приоритеты и возможности» (м. Алушта, 1998 р.), Sulikatu technologija Tarptautines konferencijoz Pranesimu medziaga. (Каунас, Латвія, 1998 р.), «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения» (м. Одеса, 1998, 2000-2006 рр), «Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості» (м. Харків, 2000, 2001, 2004-2006 рр.), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (м. Сиктивкар, Росія, 2002 р.), 10th International Ceramic Congress CIMTEC'2002 (м.Флоренція, Італія), I и II читання ім. А.С.Бережного (м. Харків, 2002, 2004 рр.), «Сучасне матеріалознавство: досягнення і проблеми» (Київ, 2005 р.), VIII Всероссийск. научн.-практич. конф. студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (м. Томськ, Росія, 2007 р.); республіканських науково-технічних конференціях: Укр. конф. з неорганічної хімії (м. Ужгород, 1992, 1996, 2001, 2004 рр.), «Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1995 р.), Всеукраїнської конференції «Проблеми сучасної хімії» (м. Київ, 1999 р.), «Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій» (м. Дніпродзержинськ, 2000 р.), «Композиційні матеріали» (м. Київ, 2001 р.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковані в 72 наукових працях, а саме: 26 статей у фахових виданнях ВАК України), 1 авторському свідоцтві СРСР на винахід, 2 патентах України.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, 27 додатків. Повний обсяг дисертації складає 392 сторінки; 26 ілюстрацій по тексту, 36 ілюстрацій на 35 сторінках; 34 таблиць по тексту, 12 таблиць на 11 сторінках; 27 додатків на 42 сторінках; список використаних літературних джерел з 483 найменувань на 44 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і шляхи її досягнення, приведені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено аналіз технічної і патентної літератури по питанню методів синтезу ультрадисперсних порошків, їх компактування, спікання і застосування. Особлива увага приділена одержанню ультрадисперсних порошків у системі MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 золь-гель методом: кремнеземистих, мулітових, мулітоцирконієвих, кордиєритових і форстеритових. Проаналізовано основні параметри одержання з гелів порошків заданого складу. Узагальнення літературних даних дозволило встановити, що визначальними факторами при синтезі заданої фази золь-гель методом є: ступінь однорідності вихідного етилсилікатного золю, на яку впливають рН середовища, температура і кількість каталізатора, а також співвідношення Si(OC2H5)4/вода, різна швидкість гідролізу етилсилікату і солей металів, а також різна швидкість старіння розчинів солей.

У технічній літературі недостатньо висвітлено питання аналізу основних закономірностей взаємозв'язку колоїдно-хімічної передісторії гелевих прекурсорів і фазового складу, дисперсності і морфології синтезованих порошків, що викликає певні труднощі при створенні теоретичної концепції одержання ультрадисперсних порошків, заданого складу і властивостей з гетерогенних гелів.

В другому розділі представлені відомості про використані матеріали і методики досліджень гетерогенних гелів і отриманих з них порошків і керамічних матеріалів.

Досліджені гелі готували на основі чистого тетраетоксисилану (надалі буде позначатися Т), а також технічних етилсилікатів марок 40 (Е40) і 32. Етилсилікат-32 використовували двох видів: зі змістом мономера близько 70 мас.% (надалі буде позначатися Е70) і 50 мас.% (Е50). Етилсилікати піддавали гідролізу і поліконденсації. Отримані гелі сушили і термообробляли в температурному інтервалі 200-1450 °С.

У залежності від типу етилсилікату швидкість поліконденсації гідролізатів знижували двома шляхами: 1) витримуванням гідролізатів при знижених температурах (5-10 °С) до повного завершення гелеутворення (надалі такі композиції будуть позначатися R1Т, R1Е70, R1Е50, R1Е40), де R (у залежності від типу синтезованого порошку) - М (муліт), F (форстерит), MZ (мулітоцирконієвий порошок), K (кордиєрит); 2) різким переведенням рн гідролізату з кислої області рн у лужну додаванням водного розчину аміаку (надалі будуть позначатися: R2Т, R2Е70, R2Е50).

У третьому розділі дисертації представлено результати теоретичних і експериментальних досліджень по синтезу ультрадисперсних порошків у системі MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2 з гетерогенних гелів. На основі вивчення колоїдно-хімічних особливостей компонентів золів, що досліджуються, сформульовані основні закономірності золь-гель переходу в композиціях системи етилсилікат - водорозчинні солі металів.

Вивчено процеси золе- і гелеутворення в кислих і лужних гідролізатах етилсилікату і їхній взаємозв'язок з формуванням фазового складу кремнеземистого порошку після термообробки.

Основною фазою в кислих гелях, що досліджуються, незалежно від виду кислотного каталізатора є полікремнієва кислота (смуги 470, 800, 950, 1090 см -1). У гелях з азотною і соляною кислотами, крім того, у невеликих кількостях присутні поліетоксисилоксани (смуга 1350-1450 см-1). При збільшенні тривалості дозрівання гелів інтенсивність смуги коливання зв'язків Si-OH при 950 см-1 зростає, що свідчить про протікання залишкового гідролізу етоксильних груп з утворенням додаткових силанольних. Особливо це помітно в гелях з ортофосфорною кислотою. Це пояснюється тим, що найбільш слабка з усіх трьох використаних ортофосфорна кислота не забезпечує необхідної повноти проходження гідролізу на етапі одержання етилсилікатного гідролізату, тому слабко виражений процес гідролізу при дозріванні гелю активізується при підйомі температури при сушінні.

Конденсація силанольних груп призводить до утворення нових містків ?Si-O-Si? і супроводжується на спектрах підвищенням інтенсивності смуги валентних коливань зв'язків ?Si-O-. При цьому подовження ланцюга ?Si-O-Si? супроводжується незначним зниженням інтенсивності смуги 1090 см -1 з одночасним її розширенням. По відношенню висоти смуги 1090 см-1 до її напівширини (hІ/dI) визначали переважний вплив одного з зазначених процесів на механізм гелеутворення в кислих етилсилікатних золях. При старінні гелів, які вміщують сильні кислотні каталізатори (HNO3, HCl), відношення hІ/dI зростає, що свідчить про те, що поліконденсація продуктів гідролізу етилсилікату протікає переважно шляхом утворення просторових сіток поліетоксисилоксанів за рахунок активізації процесу зшивання полімерних молекул поперечними зв'язками (містками) ?Si-O-Si?. Відношення hІ/dI для геля, що вміщує ортофосфорну кислоту, значно знижується в залежності від терміну дозрівання геля та свідчить про утворення переважно лінійних полімерів. Однак поряд зі зниженням швидкості поліконденсації спостерігається зниження і швидкості гідролізу етилсилікату, внаслідок чого ці два послідовно-паралельних процеси протікають з утворенням украй неоднорідного гелю, у якому утримуються полімери різного ступеня конденсації і структури, а також компоненти вихідного гідролізату, що не прореагували. При цьому візуально спостерігаються помутніння та розшарування гелю.

При підйомі температури термообробки до 1000 °С відбувається розкладання етилсилікатних гелів до аморфного кремнезему (смуги 470, 800, 1090 см-1), що підтверджується рентгенофазовим і петрографічним методами аналізу. Однак, на ІЧ-спектрах гелів інтенсивність смуги при 1090 см-1, а також величина hІ/dI, значно відрізняються в залежності від виду кислотного каталізатору. Крім того, показник переломлення аморфної кремнеземистої фази в термооброблених порошках також змінюється і залежить від виду кислотного каталізатору, співвідношення ЕТС/вода в гелях, а також кількості мономеру Si(OC2H5)4 у вихідних етилсилікатах (табл. 1).

При термообробці гелю розвиваються деформаційні процеси усадочного типу, що призводять до виникнення значних локальних тисків. Гелі, що містять полімери різної просторової будови, при термодеструкції будуть витримувати такі локальні тиски, величина яких буде залежати від кількості і співвідношення цих компонентів. Усадочний тиск при термообробці гелю протидіє виділенню з внутрішньоглобульного простору колоїдних агрегатів як молекулярно адсорбованої води, так і тієї, що відчепиться при конденсації внутрішньоглобульних силанольних груп, що сприяє утворенню клатратів води. Присутність клатратів води у термообробленому порошку ідентифікується петрографічно по наявності опалоподібної склофази - так називаного технічного опалу Si2O•nH2O, який характеризується широким інтервалом показника переломлення, що залежить від кількості структурно зв'язаної води (1,400 - 1,490). Руйнування структури свіжого гелю за допомогою мокрого помелу з наступним відмиванням від кислотного каталізатора до рН 7 і центрифугуванням призводить до зниження вмісту опалоподібної склофази в порівнянні з порошками, отриманими з гелів з непорушеною структурою (табл. 1), що також підтверджується рентгенографічно по зменшенню інтенсивності гало на дифрактограмах.

ультрадисперсний порошок поліфункціональний призначення

Таблиця 1. Результати петрографічного аналізу кремнеземистих порошків, що термооброблені при 800°С з ізотермічною витримкою 5 годин

Визначення параметрів решітки кристобаліту в досліджених порошках, які були одержані термообробкою гелів, показало, що напружено-деформована структура гелю сприяє утворенню деформованої решітки кристобаліту. Зняття напруги в структурі відмитого гелю приводить до одержання стандартного значення параметра «а» кристалічної решітки.

Вивчено процеси кристалізації кристобаліту при термообробці основних гелів, у яких як каталізатор гідролізу етилсилікату використано водний розчин аміаку. Установлено, що іонний механізм поліконденсації, який реалізується в лужному середовищі, сприяє утворенню поліорганосилоксанів циклопросторової будови. Такі полімери легше дегидроксилюються в процесі термоокисної деструкції, запобігаючи утворенню клатратів води в структурі гелю, тому при його термообробці синтезується кристобаліт без включень опалоподібної склофази. Досліджено вплив ступеня однорідності основного гелю на відсоток виходу кристалічної фази при термообробці. Порошки одержували термообробкою гелів на основі чистого тетраетоксисилану (Т), а також етилсилікатів Е40 і Е50 при співвідношенні ЕТС/вода = 1/1 у присутності каталізатора NH4OH. Вміст мономера Si(OC2H5)4 складав в гідролізатах: на основі Т - 50 мас. %, Е50 - 25 мас. %, Е40 - 17,5 мас. %. З графіка видно, що чим більше вміст мономеру (тобто чим менш конденсованої частки) у вихідному гідролізаті, тим активніше відбувається кристалізація кристобаліту. Таким чином, чим однорідніший вихідний золь, тим вище вихід кристалічної фази. Для підтвердження цього припущення одержували однорідні гелі на основі етилсилікатів Е40 та Е50, використовуючи кислий каталізатор гідролізу та органічний розчинник. Збільшення поверхні реакції гідролізу етилсилікату, яка йде на границі розподілу рідин, які не змішуються, етилсилікату і води, шляхом використання органічного компонента, здатного розчиняти обидва реагенти, призводить до одержання найбільш однорідного золю внаслідок створення сприятливих умов для підвищення швидкості гідролізу етилсилікату і найбільш повного його проходження. При термообробці такого гелю опалоподібна склофаза не утворюється, що підтверджується петрографічно.

Таким чином, ступінь однорідності етилсилікатного золю знаходиться в прямій залежності від кінетичних параметрів протікання послідовно-паралельних реакцій гідролізу і поліконденсації етилсилікату. Порушення однорідності в гелі незалежно від рН середовища приводить до одержання неоднорідного порошку як по фазовому, так і по дисперсному складу.

Досліджено особливості синтезу подвійних сполук у системі етилсилікатний золь - сіль металу. Синтез подвійної сполуки є безпосередньо зв'язаний з рішенням проблеми одержання однорідного золю, що містить крім етилсилікатного гідролізату водні розчини солей необхідних металів. У залежності від типу й індивідуальних хімічних особливостей солі металів можуть утворювати різні комплекси або їхню комбінацію з перемінним складом, зарядом і різним ступенем стійкості й активності. Одночасно з гідролізом ініціюється не тільки реакція поліконденсації продуктів гідролізу етилсилікату, але і перебудова комплексів солі металу в умовах змінення температури, рН, кількості каталізатору і співвідношення вихідних компонентів і напівпродуктів реакцій, що протікають. При такому наборі факторів, що сприяють протіканню одних процесів і інгибують дію інших, а при перерозподілі використовуваних каталізаторів, які сповільнюють проходження перших і підсилюють дію других, дуже складно одержати однорідний гель, а, отже, після його термообробки порошок заданого складу. Однак, можна впливати на протікання цих процесів, регулюючи кінетичні параметри, попередньо вивчивши їхній вплив на створення бінарної системи етилсилікатний золь - сіль металу, її перебудову внаслідок асоціації різнойменно заряджених міцел, утворення зародків нової фази, старіння гелю і т.д.

Синтез подвійних сполук у бінарних гелях етилсилікат - сіль металу вивчали при розробці ультратонких форстеритових та мулітових порошків. Сучасними методами фізико-хімічного аналізу вихідних бінарних гелів і порошків, отриманих після їхньої термообробки, установлено вплив ступеню однорідності вихідного гелю на механізм терморозкладання хлориду магнію при одержанні форстеритових порошків. Показано, що в неоднорідному етилсилікатному гелі (на основі етилсилікату Е50, що вміщує 50 мас. % конденсованої частки) присутні мікрооб`єми, в яких знаходяться полімери різного ступеня конденсації, а, виходить, і різна кількість побічних продуктів, що виділилися: кислоти, води і етанолу. Розчин хлориду магнію в цих мікрооб`ємах може бути як розведеним (багато води, що виділилася при поліконденсації), так і концентрованим (ділянки гелю із сітчастими полімерами, у яких вода, що виділилася, ізольована в клатратах). При цьому хлорид магнію може утворювати міцели гидроксиду магнію (у мікрооб`ємах з надлишком води) або гідратований оксид магнію, що має нестійку структуру брусита, яка переходить у стійку периклазову (мікрооб`єми з недоліком води).

При термообробці такого гелю можна одержати порошок з низьким вмістом форстериту і переважним синтезом побічних продуктів. Використання етилсилікату, що забезпечує утворення полімерів циклопросторової будови (Е40), запобігає формуванню клатратів води в структурі гелю, унаслідок чого формуються сприятливі умови для синтезу зародків форстеритової фази, кількість якої при термообробці різко зростає. Переважний вплив ступеню однорідності вихідного гелю на вихід заданої кристалічної фази підсилюється температурними режимами як одержання гелю, так і його термообробки. Отримані результати і висновки, зроблені на їхній основі, погодяться з результатами досліджень, проведених по синтезу мулітових порошків. У табл. 2 представлені дані, що характеризують особливості тонкої структури мулітових порошків, отриманих термообробкою гелів на основі Е70 і Т в швидкісному і повільному режимах при температурах 960-1200 °С.

У порошку, термообробленому при 960 °С у повільному (2 - 3 °С/хв) температурному режимі, розрахункова формула синтезованої фази відповідає формульному запису 2Al2O3•SiO2, що може бути пояснено можливою твердофазною взаємодією силіманіту і г-Al2O3 з утворенням насичених по алюмінієвій підрешітці твердих розчинів зазначеного складу, що перетерплюють повний фазовий розпад до стехіометричного муліту і корунду при підвищенні температури термообробки до 1100 °С.

Таблиця 2. Параметри решітки муліту в порошках, що одержані з гелів на основі Е70 і Т

У порошках, термооброблених у швидкісному режимі (30 °С/хв), початок синтезу муліту і температурний інтервал його кристалізації зрушуються в область більш високих температур, що, очевидно, є причиною підвищення температури розпаду твердого розчину 2Al2O3•SiO2 до 1200 °С. Гелі на основі етилсилікату Е70, а також чистого тетраетоксисилану що одержані при повільній полімеризації (М1Е70, М1Т) мають однорідну структуру і практично однаковий склад. При термообробці таких гелів в інтервалі температур 900 - 950 °С відбувається інтенсивна мулітізація, що спостерігається під мікроскопом у виді криптокристалічної фази із сумарним показником переломлення, що відповідає муліту (Nm = 1,642).

При осадженні аміаком однорідність одержуваного гелю на основі чистого тетраетоксисилану (М2Т) знижується за рахунок неповного проходження гідролізу при швидкій зміні рН розчину. Осадження гідролізату (М2Е70, М2Е50) водним розчином аміаку припиняє процеси поліконденсаційної полімеризації, тому в обсязі гелю присутні низькомолекулярні олігомери, утворені при гідролізі тетраетоксисилану, а також з конденсованої частини етилсилікату, що не встигла перетерпіти додатковий гідроліз і поліконденсацію.

Таким чином, у гелях переважають олігомери з близькими значеннями молекулярної маси, що створює відносну однорідність гелю, при термообробці якого муліт починає утворюватися вже при 900 °С. При цьому в композиціях на основі етилсилікатів з різним вмістом мономеру тетраетоксисилану (М2Е70, М2Е50) ступінь однорідності буде підвищуватися зі зменшенням вмісту мономеру в етилсилікаті. Це підтверджується петрографічно: мулітізація композиції М2Е50 відбувається лавиноподібно. Крім мулітової складової в порошках присутні тільки активні поліморфні модифікації Al2O3 (и, д, г) та відсутня інертна б-форма. При підвищенні температури і збільшенні тривалості витримки кількість муліту буде зростати не тільки за рахунок кристалізації криптокристалічної мулітоподібної фази, але й у результаті реакції між перехідними формами Al2O3, г-формою й аморфним кремнеземом.

Швидкість термообробки впливає на повноту синтезу муліту тим сильніше, чим нижче ступінь однорідності гелевого прекурсору, що підтверджується рентгенофазовим аналізом і петрографічно. При швидкісній термообробці сутужніше руйнуються клатрати води, сформовані в конденсованій частині вихідного етилсилікату, що призводить до утворення опалоподібної склофази і, як наслідок, слабкої мулітізації порошку (М1Е70, М2Е70).

Повільна термообробка (2 °С/хв) композицій М1Е50, за результатами петрографічного аналізу, забезпечує практично повну мулітізацію вже при температурі 950 °С яка складає 80 - 85 об. %. Швидкісна термообробка композицій М1Е50 і М2Е50 призводить до утворення значної кількості опалоподібної склофази і слабкої мулітізації.

Ускладнення бінарного гелю на основі етилсилікату і хлориду алюмінію введенням розчину оксисолі цирконію обумовлює необхідність детального розгляду поводження солі цирконію в розчині з погляду визначення шляхів створення найбільш сприятливих умов для рівномірного розподілу компонентів у золі і гелі. Безпосередньо з гідролізом солей цирконію зв'язане утворення полімерних координаційних структур, у яких іони цирконію з'єднуються оловими містками, здатними до переходу в оксомістки при старінні або нагріванні.

У золі системи етилсилікат - сіль алюмінію - сіль цирконію присутні колоїдні частки, які мають позитивний і негативний заряди, що обумовлює їхнє зближення і просторову орієнтацію одна відносно другої. Старіння такого золю відбувається відповідно до декількох процесів, що відбуваються одночасно:

1) безпосередньо старінням полікремнієвої кислоти, тобто укрупненням колоїдних часток, їхнім зрощенням (за рахунок утворення водневих зв'язків між поверхневими силанольними групами ? SiOH і їхньою наступною конденсацією з утворенням силоксанових зв'язків), агрегацією й утворенням просторово-сітчастої структури, тобто гелю;

2) старінням хлористих солей гідратів, які утворилися при гідролізі алюмінію і цирконію, що супроводжується реакціями оляції й оксоляції та призводе до утворення оксо-груп ?Zr-O-Zr? і >Al-O-Al<, здатних реагувати з поверхневими силанольними групами кремнієвої кислоти, і утворювати в достатньому ступені однорідний гель.

Композиції етилсилікат - сіль алюмінію - сіль цирконію поводяться аналогічно мулітовим та форстеритовим гелям. При цьому ступінь однорідності золь-гель композиції впливає на вихід муліту та ZrO2. Дослідження впливу виду солей алюмінію і цирконію, марки етилсилікату, їхнього співвідношення і режимів термообробки на фазовий склад мулітоцирконієвих порошків дозволили встановити оптимальний склад композиції (MZ1E40), з якої після термообробки синтезуються тільки дві задані фази: муліт і ZrO2, що підтверджується рентгенофазовим, петрографічним методами аналізу, а також інфрачервоною спектроскопією. У композиціях з низьким ступенем однорідності які вміщують окрім муліту та тетрагонального ZrO2 супутні фази, спостерігається утворення малих кількостей моноклінного ZrO2 і опалоподібної склофази, що підтверджується рентгенофазовим методом аналізу. У найбільш однорідних порошках на основі композиції MZ1E40 моноклінний диоксид цирконію не утворюється, опалоподібна фаза також відсутня.

Пояснено механізм утворення диоксиду цирконію в тетрагональній модифікації без введення спеціальних стабілізуючих добавок. За основу при цьому прийнято відомій ефект впливу надлишкового тиску на кристалізацію високотемпературної модифікації будь-якої сполуки в метастабільному стані. Прояв неоднорідностей у вихідному гелі, привнесених за рахунок нерівномірного протікання процесу поліконденсації мономерів кремнієвої кислоти, що утворюються при гідролізі етилсилікату і олігомерів його конденсованої частини, може підсилюватися присутністю в структурі гелю міцел гідролізованих солей алюмінію і цирконію, що також перетерплюють старіння і перебудову комплексів. При цьому в структурі можлива поява мікрооб`ємів з різною кількістю води, що виділилася при поліконденсації полікремнієвої кислоти та гідролізованих солей алюмінію і цирконію. У мікрооб`ємах гелю, у яких солі алюмінію і цирконію знаходяться в малій кількості, тиски будуть максимальні, тому при термообробці крім основних кристалічних фаз буде утворюватися опалоподібна склофаза з включеннями кристобаліту, а також тетрагональний диоксид цирконію. Мікрооб`єми гелю, у яких солі алюмінію і цирконію присутні в надлишку (тобто в кількості, яка здатна послабити гелевий каркас), перетерплюють виникаючий при термообробці гелю тиск значно менший, тому ефект стабілізації ZrO2 у тетрагональній модифікації в цих мікрооб`ємах не спостерігається, і з'являються окремі кристали моноклінної модифікації ZrO2.

Таким чином, установлено, що ступінь однорідності вихідних гелів впливає не тільки на вихід заданих кристалічних фаз, але і на повноту стабілізації диоксиду цирконію.

Кордиєритові ультрадисперсні порошки одержували на основі композицій системи Е50 - хлориди алюмінію і магнію (K1E50). З огляду на те, що кремнієві кислоти можуть утворювати міцели з зарядом “2-” і “1-”, у золі системи ЕТС - MgCl2 - AlCl3 - H2O варто очікувати утворення декількох варіантів комплексів, що включають у себе асоційовані міцели двох або трьох компонентів, що мають різний заряд. Тоді при старінні золю і переході його в гель можлива поява зародків гелевих часток різного складу, що призводить до утворення подвійних, потрійних або одинарних оксидів при термообробці гелю.

Досліджено вплив співвідношення вихідних компонентів і температурних режимів одержання гелів і порошків з них на вихід кордиєриту після термообробки. Проведені дослідження дозволили установити оптимальні параметри проведення синтезу кордиєриту: 1) проведення гідролізу і поліконденсації композиції при охолодженні (5 - 10 °С) сприяє досягненню найбільш однорідного складу золю і гелю і, як наслідок, найбільш однорідного складу кордиєритового порошку після термообробки; 2) порушення параметрів одержання гелю призводить до утворення опалоподібної склофази, що утворює тверді агрегати з зернами кордиєриту і форстериту, внаслідок чого втрачається ультрадисперсний рівень порошку після здрібнювання; 3) максимально можливий вихід кордиєриту в порошках, які термооброблені при 1200 °С, (до 90 об. % з переважаючою дисперсністю < 1 мкм) забезпечується при використанні композиції, зі співвідношенням компонентів, яке у перерахуванні на оксиди відповідає стехіометричному кордиєриту.

У четвертому розділі приведені результати експериментальних досліджень по виявленню взаємозв'язку фізико-механічних властивостей кераміки на основі розроблених порошків у системі MgO - Al2O3 - SiO2 - ZrO2 і ступеня однорідності гелевих прекурсорів.

Досліджено вплив передісторії мулітового порошку на спікання кераміки з нього. Використання як прекурсорів кераміки напіваморфних мулітових порошків, термооброблених при 950 °С, найбільше ефективно при одержанні як вібролитої, так і пресованої кераміки. Підвищення температури термообробки порошків призводить до утворення твердих агрегатів, які погано руйнуються при помелі, що помітно знижує фізико-механічні характеристики випалених зразків. Порівняння результатів визначення фізико-механічних властивостей кераміки на основі напіваморфних мулітових порошків з різною колоїдно-хімічною передісторією (М1Е50 і М2Е50) показало переважний вплив ступеня однорідності гелевого прекурсору на властивості керамічного матеріалу. Найбільш однорідний з перерахованих двох порошок, отриманий термообробкою при 950 °С/2 год. композиції М2Е50, забезпечував досягнення більш високих показників властивостей кераміки в порівнянні з композицією М1Е50.

Вібролиті зразки на основі порошку М2Е50 характеризувалися при температурі випалу 1350 °С пористістю 17,6 %, уявною щільністю 2,34 г/см3 і міцністю при стиску 171 МПа. Підвищення температури випалу зразків до 1550 °С знижувало відкриту пористість до 1,2 % та забезпечувало підвищення уявної щільності до 2,69 г/см3 і міцності при стиску до 313 МПа.

Різке підвищення фізико-механічних властивостей мулітової кераміки на основі порошку М2Е50 у порівнянні зі зразками на основі М1Е50 простежується і при використанні методу напівсухого пресування. Значення уявної щільності і міцності при стиску збільшуються приблизно вдвічі у випадку використання найбільш однорідного по фазовому складу порошку М2Е50.

Спікання мулітоцирконієвої і форстеритової пресованої кераміки на основі ультрадисперсних порошкових прекурсорів переважно залежить від температури її випалу і ступеня однорідності гелевого прекурсору. Використання розроблених порошків у якості спікаючого компонента лімітується вмістом у них опалоподібної склофази, кількість якої залежить від ступеня однорідності вихідного гелевого прекурсору.

Малі добавки ультрадисперсного кордиєритового порошку (КЗГ) з "золь-гель" передісторією надають спікаючу дію при випалі до 1250 °С щільної кераміки, а також забезпечують достатню міцність кераміки з проникною пористістю при температурі випалу 1250 °С. Щільна кордиєритова кераміка спікалася при температурі випалу 1250 °С до відкритої пористості 0,8 %, уявної щільності 2,45 г/см3 і міцності при стиску до 192 МПа. Пориста кордиєритова кераміка спікалася до пористості 39 %, уявної щільності 1,64 г/см3 і міцності при стиску 41 МПа.

За результатами комплексного аналізу що складається з рентгенофазового, рентгеноструктурного і петрографічного методів, а також ІЧ-спектроскопії та термодинамічних розрахунків, вивчали вплив термоциклування на змінення фазового складу мулітоцирконієвої кераміки на основі ультратонкого порошку MZ1E40 та кількість диоксиду цирконію у тетрагональній модифікації. Встановлено, що термоциклування не викликає утворення моноклінної модифікації ZrO2. Поява корунду в зразках, що термоциклувалися, робить найбільше негативний вплив на збереження експлуатаційної надійності матеріалу досліджуваного складу в зв'язку з його значно більш високим значенням температурного коефіцієнту лінійного розширення, чим у циркону і муліту. В умовах термоциклування муліт з диоксидом цирконію витрачається в реакціях, що протікають з утворенням циркону і корунду, але більш інтенсивно утворюється з корунду і кристобаліту, про що свідчить тенденція зниження вмісту кристобаліту з ростом як початкової температури випалу, так і температури термоциклування зразків. Частково кристобаліт також витрачається на додатковий синтез циркону, взаємодіючи з залишковим диоксидом цирконію, що не входить у комбінацію термодинамічно стабільних фаз (Al2O3 - ZrO2•SiO2 - 3Al2O3•2SiO2) відповідно до низькотемпературної тріангуляції системи ZrO2 - Al2O3 - SiO2. Результати аналізу відповідають теоретичним поглядам на еволюцію фазового складу досліджуваного матеріалу в процесі випалу, що базуються на термодинамічних даних про переваги твердофазних обмінних взаємодій і на закономірностях фізико-хімічних процесів у субсолідусній області діаграми стану ZrO2-Al2O3-SiO2, що враховують сучасні погляди про тверді розчини в системі Al2O3-SiO2 і перебудови коннод корунд-циркон на муліт-диоксид цирконію.

У п'ятому розділі вивчені основні закономірності синтезу фаз складних оксидів з гелевих прекурсорів. Основною проблемою при використанні ультрадисперсних порошків є їхня схильність до агрегування, що приводить до зниження фізико-механічних характеристик кераміки за рахунок утворення текстурних дефектів у відформованих напівфабрикатах, що практично неможливо усунути при наступній термообробці.

При тривалих помелах низько термооброблених порошків утворюються м'які агрегати. Підвищення температури термообробки гелевих прекурсорів призводить до утворення в порошках твердих агрегатів. При температурах 1100 °С и вище спостерігається утворення твердих агрегатів за рахунок скріплення тонких (< 1 мкм) і середнього розміру (2-5 мкм) часток внаслідок активізації процесів росту кристалів муліту в криптокристалічній фазі, а також дифузійного зрощування тонких часток.

Підвищення температури термообробки до 1300 °С ініціює спікання порошку, що знижує його дисперсність. При цьому в першу чергу утворяться агрегати розміром 1 - 2 мкм, а потім (при подальшому підвищенні температури термообробки до 1450 °С) збільшується кількість великих часток розміром більш 4 мкм. За допомогою петрографічного методу аналізу встановлено, що тверді агрегати, які утворюються, складаються з зерен муліту, щільно скріплених склофазою.

Таким чином, установлено, що присутність опалоподібної склофази в порошку призводить до зниження дисперсності порошку після термообробки й утворенню значної кількості твердих агрегатів, що негативно позначається на міцності кераміки з нього. Підвищення температури термообробки (вище 950 °С) і збільшення тривалості ізотермічної витримки ініціює ріст кристалів муліту та їхнє скріплення опалоподібною склофазою в агрегати.

Проведені дослідження із синтезу простих, подвійних і потрійних оксидних сполук з гелів системи ЕТС - сіль металу показали, що використання як носія SiO2 тетраетоксисилану різного ступеня чистоти (чистий тетраетоксисилан (Т), ЕТС-32, що містить ~ 70 мас. % тетраетоксисилану (Е70), ЕТС-32, що містить ~ 50 мас. % тетраетоксисилану (Е50), ЕТС-40, утримуючий ~ 13 мас. % тетраетоксисилану (Е40)) впливає на температуру і повноту синтезу заданої фази. Ступінь мулітоутворення вище в порошках, що одержані термообробкою гелів на основі етилсилікату Е70, і нижчий при використанні Е50. В гелях мулітоцирконієвого складу вихід заданих фаз (муліт та ZrO2 тетр.) є максимальний при використанні як прекурсора SiO2 етилсилікату Е40 і мінімальний при використанні Е50.

Така ж сама картина спостерігається при одержанні гелів форстеритового складу.

Аналіз дифрактограм порошків мулітового, мулітоцирконієвого і форстеритового складу дозволив розташувати прекурсори SiO2 за ступенем їхнього впливу на вихід заданої фази при термообробці по спаданню

Т > Е70, Е40 > Е50.

За результатами петрографічного аналізу порошки, отримані на основі етилсилікату Е50, містять більшу кількість опалоподібної склофази.

Утворення опалоподібної склофази в порошках, отриманих на основі етилсилікату Е50, зв'язано з наявністю в його складі конденсованої частини, що складається з поліетоксисилоксанів, які містять лінійні, циклолінійні та розгалужені фрагменти. Гідроліз такого етилсилікату проходить практично одночасно з реакцією поліконденсації олігомерів малої молекулярної маси і поліетоксисилоксанів, що ініціюється присутністю кислотного каталізатору. Активне протікання реакції поліконденсації призводить до утворення клатратів води. При цьому домінуючу роль при формуванні фазового складу порошку при термообробці гелів грає не тільки наявність клатратів води в етилсилікатній матриці, але також їхня кількість і ступінь однорідності розподілу в обсязі гелю.

Ступінь однорідності гелю також пов'язана з вихідним складом гідролізату (тип етилсилікату, співвідношення ЕТС/вода, вид каталізатора), та з кінетичними параметрами проведення основних стадій золь-гель переходу. Чим повніше проходить реакція гідролізу етилсилікату, тим більш однорідна структура гелю, тим менше клатратів води утвориться, і, отже, тим нижче вміст опалоподібної склофази в термообробленому порошку. Цей висновок погоджується з результатами експериментальних досліджень кислих гелів етилсилікату, отриманих з використанням органічних розчинників.

Збільшення поверхні реакції гідролізу етилсилікату, яка йде на границі розподілу рідин, що не змішуються, етилсилікату й води, шляхом використання органічного компоненту, здатного розчиняти обидва реагенти, призводить до одержання найбільш однорідного золю внаслідок створення сприятливих умов для підвищення швидкості гідролізу етилсилікату й найбільш повного його проходження. При цьому відбувається роз`єднання у часі послідовно-паралельних процесів гідролізу й поліконденсації, що забезпечує переважний ріст силоксанових ланцюгів у порівнянні з їхнім прошиванням поперечними містками. При термообробці гелю, отриманого полімеризацією однорідного золю, опалоподібна склофаза не утворюється, що підтверджується петрографічно.

Прагнення спростити золь-гель технологію одержання порошків і знизити її вартість диктує необхідність розробки одержання однорідних гелів без використання органічних розчинників. У цьому випадку завданням першорядної важливості стає визначення шляхів

проведення найбільш повного гідролізу при одночасному уповільненні процесу поліконденсації. Підвищення температури прискорює не тільки протікання гідролізу етилсилікату але й реакцію поліконденсації. Витримування золя протягом усього терміну його дозрівання і желатинізації при температурі 5-10 °С знижує швидкість поліконденсації і тим самим зменшує ймовірність утворення клатратів води в матриці етилсилікатного гелю. При використанні етилсилікатів з низьким вмістом конденсованої частини (Т, Е70) або тих, що містять циклопросторові конденсовані олігомери (Е40), уповільнення реакції поліконденсації здійснюється витримуванням свіжого гідролізату охолодженим до 5-10 єС протягом завершення процесів гелеутворення. У випадку використання етилсилікату Е50 унаслідок малого в ньому вмісту тетраетоксисилану необхідно запобігти ініціацію поліконденсації дією сильної кислоти. Це можливо при різкому підвищенні рН середовища після проведення часткового гідролізу етилсилікату: розігріту в процесі гідролізу до максимуму (~ 40 - 44 °С) суміш Е50, води і соляної кислоти осаджують водним розчином аміаку до одержання рН 10. При цьому гідроліз продовжується у лужній області рН, а поліконденсація протікає повільно, завдяки чому в гелі присутня мінімальна кількість клатратів води.