Структура кристаллических и аморфных полимеров и надмолекулярные структуры

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Под структурой полимера понимается взаимное расположение в пространстве структурных элементов, образующих полимерное тело, их внутреннее строение и взаимодействие между собой. Первичным структурным элементом в полимерах является макромолекула. Совокупность макромолекул образует более сложные структурные образования, называемые надмолекулярной структурой (например, монокристалл в случае кристаллической структуры полимера).

Как показывает опыт, полимеры неоднородны - они практически всегда содержат кристаллическую и аморфную фазы. Их соотношение характеризуют степенью кристалличности (отношением объема кристаллической фазы к общему объему) - для большинства полимеров она равна от 20 до 80 %. Например, для полиэтилена высокой плотности 60-90%, низкой плотности 40-60%, полипропилена 40-70%, целлюлозы 30-70%, полиэтиленфталата 0-60%, поливинилхлорида 0-40%.

Кристаллическая фаза характеризуется регулярной структурой (дальним порядком в расположении макромолекул), а аморфная фаза лишь наличием отдельных областей с более или менее упорядоченным расположением отрезков макромолекул (ближним порядком). Степень кристалличности определяют рентгеноструктурным анализом, дилатометрически, ИК-спектроскопией(поливинилхлорид) и т. д.

В кристаллической и аморфной фазах макромолекулы по-разному упакованы, на что указывает различие в коэффициентах упаковки (соотношение объема, занятого макромолекулами, к общему объему полимера): 0.71-0.75 и 0.63-0.68, соответственно. По плотности эти фазы также отличаются, также как и их физические и химические свойства.

К кристаллизации склонны стереорегулярные достаточно гибкие полимеры, например, при температуре 70-80 С из 0.01% раствора полиэтилена в ксилоле выделяются плоские ромбовидные кристаллы с длиной грани в несколько микрон и толщиной около 10 нм. Рентгеноструктурный анализ показал, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскости пластины кристалла. Поскольку контурная длина макромолекулы на 1-2 порядка превышает толшину пластины, это означает, что макромолекулы в монокристаллах (ламелях) находятся в складчатой конформации. Это положение является фундаментом морфологии полимерных кристаллов.

Складывание может быть регулярным (а, макромолекула не выходит за пределы одного монокристалла) и (чаще) нерегулярным (б, в, в последнем случае говорят о проходных цепях: в изотактическом полипропилене с ММ=1.54106 макромолекула складывается в одном монокристалле в среднем 25 раз и участвует в построении 18 монокристаллов). Складчатость макромолекул и наличие проходных цепей может быть доказано обработкой кристаллических полимеров концентрированной азотной кислотой или озоном. При этом участки макромолекул, находящиеся вне монокристалла, окисляются и разрушаются. Это дает возможность выделить монокристаллы из общей полимерной матрицы. ММР кристаллической фазы после такой обработки становится дискретным, причем степень полимеризации кратна степени полимеризации отрезка цепи длиной, равной толщине микрокристалла d (pd, 2pd, 3pd, 4pd):

Процесс кристаллизации полимеров достаточно сложен. Влияют условия кристаллизации, стереорегулярность и гибкость макромолекул. Например, максимальная скорость кристаллизации натурального каучука наблюдается при -20 С, при повышении температуры чрезмерное движение сегментов мешает кристаллизации, при понижении температуры подвижность сегментов мала для укладки в кристалл.

В разбавленных растворах полимеров с небольшой ММ в маловязких растворителях подвижность макромолекул достаточно высока. В таких условиях складывание оказывается регулярным. Пластинчатые монокристаллы образуют структуры типа ступенчатых террас.

В концентрированных растворах и расплавах при низкой температуре и большой ММ скорость укладки макромолекулы в кристалл превышает скорость диффузии её сегментов и в кристалл входят лишь некоторые из них. Поскольку в таких условиях клубки макромолекул переплетены, в один монокристалл одновременно складываются несколько макромолекул. Поэтому возникает сложная кристаллическая структура из монокристаллов и кристаллитов (а) размером >100 нм, которые образуют вторичные структурные образования: фибриллы (б) - образования ленточного типа, в котором отрезки макромолекул уложены перпендикулярно длинной оси (фибриллы образуются при росте пластинчатых кристаллов в одном направлении) и сферолиты (радиальные (в) или кольцевые (г), иногда до нескольких мм или даже см) - образования, в которых по разному расположены аморфные и кристаллические области.

Частным случаем кристаллической структуры является регулярная структура, построенная из сферических полимерных мономолекулярных частиц - глобул (например, вирус табачной мозаики). Такие кристаллические структуры не дают рентгенографической картины, так как образованы упорядоченным расположением более крупных образований, чем атомы.

Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических. В случае аморфного полимера наблюдается лишь ближний порядок в расположении структурных элементов. Макромолекулы имеют конформации рыхлого статистического клубка и глобулы.

1. В первом случае макромолекулы переплетены, но размеры клубков такие же как в случае невозмущенных клубков в -растворителях. Разница лишь в том, что в растворе координационная сфера клубка заполнена молекулами растворителя, а в блоке - звеньями других макромолекул. Конформации клубков в растворе постоянно изменяются, а в блоке конформации “заморожены”.

Структурная неоднородность аморфных полимеров была изучена методом малоуглового рентгеновского рассеяния (так как размеры неоднородностей лежат в промежутке возможностей оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа от 1 до 100 нм). Разница в плотностях упорядоченных и неупорядоченных областей аморфных полимеров не превышает 1.5% (у кристаллических полимеров эта разница достигает 30%). Одна из распространенных моделей структуры аморфного полимера - модель Иеха-Вайнштейна. Согласно которой полимер состоит из связанных между собой зерен (доменов) диаметром 4-10 нм. В центре зерен находятся упорядоченные области с более или менее параллельными участками цепей размером 2-4 нм. Упорядоченная область окружена пограничной областью, в которую входят концы, петли и складки цепей, толщина этой оболочки достигает 1-2 нм. Домены связаны между собой проходными цепями, пространство между доменами (1-5 нм) заполнено проходными цепями и клубками макромолекул.

2. Часто аморфные полимеры имеют глобулярную структуру. Плотность звеньев в глобулах близка к плотности звеньев в сухом полимере и гораздо выше, чем в клубках. Фактически это микрочастицы твердого полимера. Глобулы образуются в результате скручивания одной или нескольких макромолекул в условиях преобладания внутримолекулярного взаимодействия над межмолекулярным. Такие условия создаются, например, при осаждении полимера из раствора, при гетерофазной полимеризации в массе мономеров с полярными группами (акриловой кислоты, акрилонитрила). Из-за точечного контакта между глобулами такие полимеры имеют малую прочность, пористы и непрозрачны.

Более общее представление о надмолекулярных структурах аморфных полимеров дает кластерная модель. Кластеры - это области, которые по степени упорядоченности и плотности упаковки занимают промежуточное положение между кристаллитами и основной неупорядоченной полимерной матрицей. Кластеры могут иметь складчатую конформацию (модель Иеха) или состоять из развернутых полимерных цепей. Кластеры являются флуктуационными образованиями с определенным временем жизни (при повышенной температуре оно уменьшается, при пониженной увеличивается и при регулярном строении полимерных молекул возможно дальнейшее упорядочивание структуры, приводящее к кристаллизации полимера).

Таким образом, всё многообразие надмолекулярных структур можно разделить на:

дискретные (стабильные) структуры - это различные кристаллические структуры, характеризующиеся наличием дальнего порядка или границ раздела фаз. Они являются термодинамически и кинетически стабильными и устойчивыми ниже температуры фазового перехода. Время их жизни в отсутствии внешних силовых полей бесконечно;

флуктационные структуры - термодинамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни.

Итак процессы образования надмолекулярных структур, конформационные превращения и т.д. требуют определенного времени. Для полимеров это обстоятельство особенно важно, так как практически все процессы в полимерах протекают не мгновенно, а в течение определенного времени - это характерная особенность полимеров. Например, набухание-растворение, кристаллизация, деформация и т.д.

Процесс структурной перестройки вещества при переходе из одного равновесного состояния в другое под действием внешних условий называется релаксацией. Каждому процессу соответствует свое время релаксации. Для полимера в целом существует спектр времен релаксации. От долей секунды до нескольких лет!

Например, полиэтилен ММ=100 000 при охлаждении на 25 ниже точки плавления кристаллизуется со скоростью 1 мкм/с, а размер макромолекулы составляет 14 нм или 0.014 мкм ( 10-2 мкм). Следовательно область, занимаемая макромолекулой вовлекается в кристаллизацию за время порядка 10-2 с. Время релаксации такой макромолекулы составляет для таких условий 1 с (можно определить экспериментально, изменяя скорость сдвига, при которой вязкое течение расплава становится неньютоновским). То есть макромолекула входит в растущий кристалл там же, где она находится, не испытывая крупномасштабных перестроек, для которых необходимо большее время релаксации. Поэтому, когда молекулярная релаксация происходит медленно (концентрированные растворы, вязкие растворители, расплавы, высокие ММ), преобладает нерегулярное складывание макромолекул и рост кристаллов управляется локальной подвижностью элементов макромолекул вблизи растущей поверхности кристалла.

Причем существует эквивалентность влияния температуры и продолжительности воздействия на релаксационные свойства - принцип температурно-временной суперпозиции - принцип, устанавливающий эквивалентность влияния температуры и продолжительности воздействия на релаксационные свойства полимеров.

При повышении температуры увеличивается подвижность макромолекул и уменьшается время их релаксации. Поэтому очень длительный релаксационный процесс можно провести за сравнительно короткое время, если повысить температуру. Из этого следует, что влияние временного фактора и температуры свойства вязкоупругих материалов, находящихся под действием напряжений, эквивалентно. Эта закономерность и получила название принципа температурно-временной суперпозиции. Используя этот принцип можно осуществлять экстраполяцию от малых к большим временам релаксации, что сокращает время эксперимента. Экстраполяция сводится к тому, что экспериментальные кривые релаксации, полученные при различных температурах , сдвигают горизонтально переносом их вдоль оси логарифма времени на некоторую величину lg aT, до получения единой обобщенной кривой.

Температурные зависимости всех механических и электрических свойств аморфных полимеров выше Тс могут быть описаны одной функцией аТ, которая представляет собой отношение значения времени релаксации при температуре Т к значению времени релаксации при температуре Т0, принятой за стандартную. Для каждого полимера можно выбрать свою Т0 и выразить аТ как функцию разности (T-T0), причем для многих аморфных полимеров эта зависимость подобна и может быть выражена уравнением Вильямса-Лэндела-Ферри.

На основании этого уравнения можно определять релаксации практически любой механической и электрической величины данного полимера при любой температуре выше его Тс.

Использование принципа температурно-временной суперпозиции позволяет прогнозировать изменение деформационных свойств полимеров на длительные сроки (годы) по данным непродолжительного (форсированного) эксперимента.

Деформационные свойства полимеров.

Важнейшими из деформационных свойств являются упругость, эластичность (высокоэластичность), т.е. способность тела восстанавливать форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Эти понятия не равнозначны!

Упругость - это деформации, развивающиеся в полимере со скоростью звука, т.е. мгновенно.

Эластичность - это высокоэластические деформации, запаздывающие во времени.

Количественно упругость и эластичность оцениваются модулем упругости E (модуль Юнга), определяемым согласно закону Гука.

Для стеклообразных полимеров Е 103 МПа, а для каучуков Е = 1-10 МПа. Модуль упругости характеризует противодействие полимера изменению размера и формы под действием внешней силы, с этой точки зрения полимеры делятся на жесткие с Е>103 МПа и мягкие с Е<102 МПа.

Зависимость напряжения от величины относительного удлинения - кривая деформации - является наглядной характеристикой деформационных свойств полимера (образец растягивают с постоянной скоростью).

Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо А.П. Александровым вынужденной эластичностью. Это явление объясняется тем, то при действии больших механических напряжений на стеклообразный полимер сегменты его макромолекул приобретают определенную подвижность.

Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т<Тс необратима, и лишь при Т>Тс образец восстанавливает форму и размеры.

Таким образом, температуру хрупкости можно охарактеризовать как температуру, выше которой в полимере развивается вынужденная эластичность.

В результате этого хрупкое разрушение, сопровождаемое малыми деформациями, переходит в высокоэластическое разрушение, которому предшествуют большие деформации. Очевидно, что стеклообразные полимеры следует эксплуатировать при Тхр. < Т < Тc, ибо при Т < Тхр., небольшие деформации приводят к разрушению полимера. Обычно Тхр., определяют как температуру, при которой наблюдается излом на кривых зависимостей -- Т и -- Т.

Значения Тхр. для некоторых полимеров приведены в таблице. Видно, что интервал Тс-- Тхр. для полистирола невелик, поэтому хрупкость этого многотоннажного полимера в необходимых случаях уменьшают путем распределения в нем частиц , каучука размером 10-4 см. Из этой же таблицы следует, что ориентация полимера также приводит к снижению Тхр.. С изменением молекулярной массы Тхр. изменяется вначале аналогично Тс, достигая максимального значения при молекулярной массе, близкой к таковой механического сегмента, затем постепенно понижается.

Ориентация. Рассмотрим более детально явления, отвечающие участку bс кривой 2. Возникновение и увеличение подвижности сегментов с ростом напряжения приводят к увеличению скорости релаксации в полимере. Когда скорость релаксации напряжения сравнивается со скоростью деформации, на кривой деформации возникает плато. Напряжение, равное высоте плато, называется пределом вынужденной эластичности эл.

Поскольку перемещение сегментов под действием приложенного напряжения носит направленный характер, следствием его является ориентация макромолекул вдоль направления вытяжки. С началом ориентации рабочая часть образца скачкообразно утончается, на ней появляется шейка, в области которой все макромолекулы ориентированы. В момент образования шейки скорость релаксации максимальна, и напряжение в образце уменьшается настолько существенно, что на кривой деформации наблюдается спад (область ab). При дальнейшем растяжении образца ориентация макромолекул продолжается, в результате чего шейка распространяется на всю его рабочую часть (область bc). По окончании ориентации напряжение в образце снова возрастает, и по достижении предела прочности он разрушается (область cd).

Явления ориентации, возникновения шейки, наличие плато на кривых деформации характерны как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, однако наиболее ярко ориентированная структура выражена для последних. Модель структуры ориентированного кристаллического полимера предложил А. Петерлин (см. рисунок).

Основным элементом структуры является фибрилла, состоящая из чередующихся областей аморфного и кристаллического полимера. Макромолекулы в кристаллических областях фибриллы уложены в складчатых конформациях таким образом, что их оси совпадают с главной осью фибриллы и направлением вытяжки. Одна и та же макромолекула может быть включена в несколько кристаллических и аморфных областей. В поперечном направлении фибриллы также разделены областями аморфного полимера.

Такое строение ориентированного кристаллического полимера объясняет особенности его механических свойств. Так, прочность ориентированного полимера в направлении вытяжки (продольная) на порядок выше поперечной прочности. Это объясняется тем, что нагрузка в продольном направлении воспринимается большим числом частично выпрямленных цепей, а в поперечном - редкими проходными цепями, связывающими фибриллы. Слабая связь фибрилл в поперечном направлении объясняет хорошо известные факты расщепления под нагрузкой волокон кристаллических полимеров.

Ориентация в процессе вытяжки широко применяется при промышленном производстве волокон и их упрочнения, а для пленок разработаны приемы двухосной ориентации.

Прочность полимеров.

Прочность - это свойство материала противостоять разрушению под действием механического напряжения.

Количественно прочность оценивается:

пределом прочности - напряжением, при котором происходит хрупкое разрушение или необратимая деформация образца;

предельной деформацией - максимальная деформация образца перед разрушением;

долговечностью - время, в течение которого при постоянном напряжении полимер сохраняет свои прочностные свойства.

Уравнение Журкова - справедливо для многих материалов, включая полимеры - определяет суммарную зависимость долговечности от напряжения и температуры.

Параметры, практически не зависящие от индивидуальных особенностей полимера:

- близка энергии химической связи разрушаемого материала;

- период тепловых колебаний атомов в твердых телах (10-13 с);

Параметр - весьма чувствителен к структуре и строению полимера и имеет двойственный физический смысл:

- с одной стороны, определяется активационным объемом, т.е. объемом, в котором протекает единичный акт разрыва связи;

- с другой - величиной перенапряжения, развивающегося в структурно-дефектных областях.

Уравнение Журкова отражает термофлуктационный механизм разрушения полимера. Согласно этому механизму роль напряжения сводится к предварительному ослаблению химических связей вследствие некоторого смещения соединяемых ими атомов. Тепловая флуктуация (случайное отклонение величины от её среднего значения), т.е. самопроизвольное концентрирование энергии, разрывает деформированную химическую связь, а механическое напряжение препятствует её повторному образованию.

Об ослаблении химических связей под действием приложенного напряжения свидетельствует изменение частот валентных колебаний этих связей, фиксируемое методом ИК-спектроскопии. О разрыве химических связей можно судить по возникновению свободных радикалов, обнаруживаемых методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Как происходит разрушение полимера?

Для полимеров термофлуктуационное разрушение сопровождается протеканием релаксационных процессов. Поэтому конкретные молекулярные механизмы разрушения могут иметь специфические особенности, связанные со степенью сегментальной подвижности. Здесь прежде всего необходимо различать: полимерный структурный конформация макромолекула

- хрупкое разрушение,

- нехрупкое разрушение,

- разрушение полимера в высокоэластическом состоянии.

Хрупкое разрушение начинается с микротрещин, наиболее развитые из которых под действием ударной нагрузки переходят в магистральную трещину, распространяющуюся со скоростью, близкой к скорости звука. При неударных нагрузках хрупкое разрушение происходит в две стадии. На первой стадии реализуется рассмотренный выше термофлуктуационный механизм роста трещины. При этом в ее вершине концентрируются напряжения, существенно превышающие средние по сечению образца. С развитием трещины площадь сечения образца уменьшается, что приводит к увеличению напряжения. После того как последнее принимает значение выше критического, превышающее теоретическую прочность материала, скорость распространения трещины резко возрастает и разрушение образца продолжается по рассмотренному выше механизму.

При Т>Тхр., наблюдается нехрупкое разрушение полимеров, для которого характерно развитие релаксационных процессов. Роль последних в основном сводится к снижению перенапряжения в вершинах микротрещин за счет вынужденной высокоэластической деформации, что не позволяет им перерасти в магистральные. Поэтому главной особенностью этого механизма, названного релаксационным механизмом разрушения полимеров, является наличие больших деформаций, предшествующих разрушению, и возникновение в некоторых случаях так называемых трещин «серебра», вызывающих помутнение образца.

С рассмотренным механизмом сходен механизм разрушения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Разрушение начинается с образования микроразрывов на поверхности образца, армированных тяжами, которые разрываются по термофлуктуационному механизму, в результате чего сечение образца уменьшается, а напряжение возрастает. По достижении последним некоторого критического значения наступает стадия быстрого разрушения, для которой характерно развитие магистральной трещины без образования тяжей. Поскольку в данном случае высокоэластическая деформация возможна при любых напряжениях, ярко выраженное плато на кривых деформирования эластомеров отсутствует.

Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связи основной цепи не может ее изменить.

Конфигурация повторяющихся участка цепи определяется ориентацией мономерных звеньев вдоль цепи, пространственным расположением заместителей относительно плоскости полимерной цепи и геометрической (цис_транс) изомерией в случае наличия ненасыщенных звеньев.

Пространственное расположение заместителей обычно представляется относительно плоскости, в которой расположена вытянутая цепь, представляющая собой зигзаг с углом между С-С связями равным 109° (sp3 гибридизация атомов углерода)

Атомы углерода основной цепи, связанные с двумя различными заместителями R1 и R2, являются асимметрическими и могут находиться в L или D_форме. Если все асимметрические атомы основной цепи находятся только в L или D_форме, то все одинаковые заместители расположены по одну сторону относительно плоскости зигзага цепи. Такая макромолекула называется изотактической. Если L и D_форме чередуются, то заместители последовательно располагаются по обе стороны от плоскости зигзага основной цепи. В таком случае макромолекула называется синдиотактической:

- изотактическая цепь,

- синдиотактическая цепь.

Изо- и синдиотактические макромолекулы называются стереорегулярными или тактическими.

Макромолекулы с нерегулярным пространственным расположением заместителей называются стерео нерегулярными или атактическими.

Как стерео регулярность цепи, так и цис- и трансизомерия повторяющихся звеньев макромолекул оказывают существенное влияние на свойства полимера.

Полимеры со стереорегулярными макромолекулами часто являются кристаллическими, тогда как полимеры со стерео нерегулярнымимакромолекулами, как правило, аморфны.

Яркий пример влияния стерео изомерии звеньев на свойства молекул может быть продемонстрирован на полиизопрене: цис-изомер этого полимера является каучуком, транс-изомер, известный как гуттаперча, по своим свойствам напоминает пластик.

Изолированные макромолекулы, т.е. макромолекулы, находящиеся в растворе, совершают хаотическое макроброуновское движение, перемещаясь как целое. Вместе с этим вследствие гибкости цепи отдельные ее части совершают микроброуновское движение независимо друг от друга. Такое движение имеет место не только в растворе полимера, но и в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии (характерном для каучуков).

Вследствие микроброуновского движения макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы, или конформации.

Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простоговращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.

К предельным случаям относятся конформации вытянутой цепи и плотного клубка (глобулы). Вытянутые конформации характерны для макромолекул жесткоцепных полимеров, у которых практически отсутствует вращение вокруг связей основной цепи. Условием возникновения глобул является сильное межмолекулярное взаимодействие между звеньями цепи за счет сил Ван-дер-Ваальса или водородных связей. Для макромолекул гибко цепных полимеров характерны конформации, отвечающие форме рыхлого статистического клубка.

Размещено на Allbest.ru