Нанокомпозити на основі термопластів та модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилоніту

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

05.17.06 - Технологія полімерних і композиційних матеріалів

Нанокомпозити на основі термопластів та модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилоніту

Томіло Віталій Ігорович

Дніпропетровськ 2008

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет" Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, Бурмістр Михайло Васильович, ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет", ректор, завідувач кафедрою переробки пластмас та фото-, нано- і поліграфічних матеріалів, м. Дніпропетровськ.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, Науменко Олександр Петрович, ВАТ „Дніпрошина”, директор з розвитку, м. Дніпропетровськ.

доктор технічних наук, Сливинський Володимир Іванович, УкрНДІ Технології машинобудування, головний науковий співробітник, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться "_20_" лютого 2009 р. о 1300 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 08.078.03 у ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8 кімн. _220__.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий "_20_" січня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої Вченої Ради Шевцова К.В.

1. Загальна характеристика роботи

полімер монтморилоніт великотоннажний

Актуальність теми. Сучасна тенденція в галузі розробки та застосування полімерних матеріалів полягає в пошуку раціональних шляхів забезпечення традиційним великотоннажним полімерам нових властивостей.

Розробка полімерних нанокомпозитів на основі полімерів конструкційного призначення є актуальною проблемою.

Великий інтерес для створення полімерних нанокомпозитів викликає монтморилоніт, як нанорозмірна гетерофаза. Монтморилоніт, по-перше, - доступна сировина - основний компонент (до 85%) бентоніту, по-друге, монтморилоніт має особливу матричну структуру, яка забезпечує його унікальні властивості - у водному середовищі первинні кристалічні елементи (пакети) монтморилоніту розпадаються на нанорозмірні елементи структури - шари (ламени), - процес ексфоліації.

Таким чином, актуальним є дослідження процесу модифікації поверхні ламенів полімерною четвертинною амонієвою сіллю (ПЧАС) з метою реалізації ексфоліації ламенів в полімерній матриці (створення нанокомпозиту) в умовах традиційної технології виготовлення полімерних композицій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження дисертаційної роботи є частиною робіт, які виконуються в рамках держбюджетної теми «Синтез нових елементоорганічних мономерів і полімерів, дослідження фізико-хімічних основ модифікації ними еластомерних і полімерних матеріалів», № держреєстрації 0103U001188; «Розробка методів синтезу нових полімерних матеріалів та нанокомпозитів», № держреєстрації 0106U000251; Грант Президента України GP/F11/0043 “Розробка нанокомпозитів на основі шаруватих силікатів і полімерних четвертинних амонієвих солей (ПЧАС) як носіїв модифікуючих добавок з регульованим комплексом властивостей для використання в процесах гумового виробництва”; Українсько-угорський проект М/100-2005 “Розробка полімерних композитів, армованих базальтовими волокнами”; Українсько-болгарський проект М/228-2006 “Тверді полімерні електроліти на основі полімерних четвертинних амонієвих солей для літієвих джерел струму”.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка нанокомпозиту з підвищеним рівнем фізико-механічних властивостей на основі термопластів та модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилонітом.

Для реалізації поставленої мети вирішувалися наступні завдання:

- визначити характер структури та оптимізувати параметри процесу синтезу монтморилоніту, модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю на основі промислової епоксидної діанової смоли ЕД-20;

- розробити методику створення полімерних нанокомпозитів з модифікованим ПЧАС монтморилонітом;

- виявити взаємозв'язок структури з фізико-механічними та теплофізичними характеристиками розроблених нанокомпозитів;

- розробити нанокомпозити конструкційного призначення на основі термопластів та модифікованого ПЧАС монтморилоніту.

Об'єкти дослідження. Закономірності процесу модифікації та регулювання структури модифікованого монтморилоніту. Регулювання комплексу фізико-механічних та теплофізичних характеристик розроблених нанокомпозитів на основі термопластів.

Предмет дослідження. Нанокомпозит на основі термопластів (полікапролактам - поліамід-6, удароміцний полістирол - УПМ 975) та модифікованого ПЧАС (на основі промислової епоксидної діанової смоли ЕД-20) монтморилоніту (фракція бентоніту - марки БР).

Методи дослідження. Диференційно-термічний аналіз, ширококутове розсіювання рентгенівських променів, диференційна скануюча калориметрія, фізико-механічні дослідження, ІЧ-спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано монтморилоніт, модифікований ПЧАС на основі епоксидної діанової смоли ЕД-20. Виявлено протікання процесу інтеркаляції (затікання) макромолекул полімерної четвертинної амонієвої солі між шарами (ламенами) первинних кристалічних елементів структури монтморилоніту - спостерігаємо збільшення відстані між шарами структури з 1,08 до 1,67 нм - на 60%.

Вперше розроблено методику синтезу монтморилоніту, модифікованого ПЧАС на основі епоксидної діанової смоли ЕД-20. Оптимізовано параметри процесу синтезу: концентрація водної дисперсії монтморилоніту - 1%; температура реакційного середовища 400С; співвідношення монтморилоніт - полімерна четвертинна амонієва сіль 3:1; тривалість процесу - 24 год.

Вперше системно досліджено вплив монтморилоніту, модифікованого ПЧАС, на структуру та комплекс фізико-механічних властивостей поліаміду-6 і полістиролу. Показано, що введення 2% модифікованого ПЧАС монтморилоніту в полімерну матрицю (поліамід і полістирол) забезпечує значне підвищення рівня ударної в'язкості, міцності та відносного подовження.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено методику створення полімерних нанокомпозитів з підвищеним рівнем фізико-механічних і теплофізичних показників на основі поліаміду-6, удароміцного полістиролу та модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилоніту.

В умовах ТОВ "РОСЛИТ" (м. Донецьк) здійснено випробування розроблених нанокомпозитів в якості матеріалу для виготовлення литтєвих форм. Отримано позитивні ефекти, які підтверджено актом про реалізацію результатів дисертаційної роботи.

Особистий внесок здобувача полягає в здійсненні аналізу патентної і науково-технічної літератури за темою дисертації, постановці задач досліджень дисертаційної роботи, виконанні експериментальної частини роботи, формулюванні основних наукових положень і висновків. Аналіз, обробку отриманих результатів та їх інтерпретацію здійснено у співпраці з науковим керівником докт.хім.наук, проф. Бурмістром М.В. В інтерпретації даних по дослідженню нанокомпозитів методом ширококутової рентгенографії приймали участь докт.хім.наук Шилов В.В., канд.хім.наук. Гомза Ю.П., канд.хім.наук. Сухий К.М. В дослідженні фізико-механічних властивостей приймали участь канд.техн.наук. Суха І.В., асист. Овчаренко В.Г., асп. Бурмістр О.М. Проф. Pissis, Spanoudaki приймали у інтерпритації результатів дослідження методом диференційної скануючої калориметрії. Сперкач С.А., Куницька Л.Ю. вивчали колоїдно-хімічні властивості органо-неорганічних нанокомпозитів. Несин С.Д., Леонов Д.С. приймали участь у плануванні, організації та проведенні експериментальних досліджень.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи за темою дисертаційних досліджень доповідались на таких конференціях:

- Международная школа-семинар «Наноматериалы в химии и биологии» (Киев, 2004);

- III Polish-Ukranian conference “Polymer of special application” (Radom, Poland, 2004);

- IV Polish-Ukanian conference “Polymer of special application” (Dnipropetrovsk, 2006);

- Х Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ,2004);

- 19. Fachtagung uber Verarbeitung und Anwendung von Polymeren “Technomer-2005” (Chemnitz, Germany);

- IX Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів і молодих вчених “ТЕХНОЛОГІЯ-2006” (Сіверськодонецьк, 2006);

- XI Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ,2007);

- XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 17 робіт, з яких 7 статей, 8 тез доповідей і отримано 2 патенти України на винахід.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списка використаних джерел. Матеріали дисертації викладено на 110 сторінках і містять 22 рисунка і 7 таблиць. У бібліографії наведено 204 літературних джерел.

2. Основний зміст дисертаційної роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та завдання дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення роботи.

У першому розділі наведено історичний огляд досліджень в галузі розробки полімерних нанокомпозитів з використанням глинистих мінералів, основні характерні типи полімерних матриць та модифікуючих добавок до глинистих мінералів, а також виконано аналіз методів синтезу нанокомпозитів на основі полімерів і модифікованих глинистих мінералів.

Розглянуто характеристики структури глинистих мінералів, наведено особливості іонного обміну, який може відбуватися в глинистих мінералах. Визначено, що для одержання нанокомпозитів найбільше підходять глинисті мінерали, які здатні до набрякання. Саме ця особливість глинистих мінералів і стала передумовою створення на їх основі нанокомпозитів.

Проведено аналіз характеристик наповнювачів полімерних композитів. Відзначено, що здатність ефективність наповнювача визначається такими характеристик: розмір частки, структура та поверхнева активність. Найбільша твердість спостерігається при наповнені композиту пластинчастими частками.

Наведено основні типи полімер-силікатного композиту: гетерофазний, інтеркальований, ексфолійований (або деламінований). При ексфоліації кристалічні елементи (пакети) глинистого мінералу розподілено на окремі шари (ламени) шаром полімеру товщиною в декілька нанометрів - ламени втрачають свою орієнтацію і матеріал стає ізотропним.

Проаналізовано три основних методи отримання полімерних нанокомпозитів з використанням монтморилоніту: змішування у розчині, змішування у розплаві, полімеризаційне наповнення (in-situ). Зазначено, що змішування у розплаві - найбільш простий і швидкий метод приготування нанокомпозитів, який базується на традиційній технології переробки полімерів.

Проаналізовано властивості нанокомпозитів на основі полімерів і глинистих мінералів. Зазначено, що в таких нанокомпозитах спостерігається підвищення рівня фізико-механічних характеристик, крім того, коефіцієнт дифузії для рідини, газу і пари у полімер-силікатних нанокомпозитах зменшується в декілька разів. Наведено дані про зниження коефіцієнта термічного розширення і підвищення теплостійкості у нанокомпозитах. Нанокомпозити полімер-глинистий мінерал характеризуються підвищеною стійкістю до горіння. Для нанокомпозитів на основі поліелектролітів спостерігається збільшення іонної провідності в десятки разів. Композити, що містять глинисті мінерали, також мають високу стійкість до проколів і надрізів та високі вібропоглинальні властивості.

Таким чином, основним завданням роботи є створення нових нанокомпозиційних матеріалів на основі термопластичних полімерів і монтморилоніту на основі результатів дослідження особливостей структури та виявлених закономірностей впливу структури на фізико-механічні властивості композитів.

В другому розділі наведено об'єкти та охарактеризовано методи дослідження. За об'єкти досліджень було взято композиції на основі поліаміду-6 (ТОВ “Капролит”, Росія) та полістиролу марки KaucukТМ (Чехія). В якості глинистого мінералу використовували монтморилоніт, який виділяли з бентоніту (ТОВ "Дашуковские бентониты", Черкаське родовище - Україна), який являє собою жовто-сірий дрібнодисперсний порошок. Монтморилоніт - фракція (до 85%) бентоніту.

Монтморилоніт модифікували у водному середовищі полімерною четвертинною амонієвою сіллю (твердий водорозчинний полімер біло-жовтого кольору, ММ ~ 4500).

Синтез ПЧАС виконували на основі просилової епоксидної діанової смоли ЕД_20, диметиламінгідрохлориду в ізопропіловому спирті:

Структуру модифікованого монтморилоніту та полімерних композитів вивчали з використанням сучасних методів. Диференційно-термічний аналіз виконували з використанням дериватографа Q-1500Д системи Паулик-Паулик-Ерден згідно з ГОСТ 9715-86.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для одержання дифрактограмм ширококутової рентгенографії досліджуваних композитів використовувався дифрактометр ДРОН-2 з геометрією знімання на просвіт (метод Дебая-Шеррера), у випромінюванні мідного анода і нікелевим фільтром у відбитому пучку. Криві диференційної скануючої калориметрії реєстрували на диференційному скануючому калориметрі типу “Perkin-Elmer” (модель Piris 6). Ударну в'язкість за Шарпі (ГОСТ 4347-80) вимірювали на маятниковому копрі КМ-5Т; міцність при розтязі (ГОСТ 11262-80) та відносне подовження при розриві (ГОСТ 11262-80) визначали на розривній машині FP-10. ІЧ-спектри полімерних четвертинних амонієвих солей і модифікованого ПЧАС монтморилоніту знімали на спектрометрі UR-20 в таблетці KBr в області 450_3500 см-1.

В третьому розділі розглянуто синтез і властивості монтоморилоніту, модифікованого ПЧАС.

З метою знаходження оптимальних параметрів процесу модифікації монтморилоніту було вивчено вплив температури та співвідношення компонентів на кінетику процесу осадження ПЧАС на поверхні кристалічних шарів (ламенів).

Наведено кінетичні криві процесу осадження ПЧАС при різних температурах. Як видно з наведених даних усі кінетичні криві мають S - подібний характер. Швидкість осадження ПЧАС зростає при підвищенні температури, при температурі 400С досягає максимального значення. Таким чином, в результаті проведених досліджень виявлено, що процес модифікації монтморилоніту синтезованою полімерною четвертичною амонієвою сіллю доцільно проводити при температурі 400С.

Також було вивчено вплив співвідношення монтморилоніту та ПЧАС в водній дисперсії на ефект модифікації - вміст ПЧАС в модифікованому монтморилоніті. Як видно з наведених даних співвідношення компонентів в реакційному середовищі суттєво впливає на швидкість процесу модифікації та його ефективність - кількість осадженого ПЧАС

Як видно з наведеної кореляційної залежності між співвідношенням ПЧАС/монтморилоніт у водній дисперсії та співвідношенням ПЧАС/монтморилоніт у модифікованому монтморилоніті при вмісті ПЧАС 20% різко зростає кількість ПЧАС на поверхні ламенів монтморилоніту, що можна пояснити утворенням асоціатів при концентрації ПЧАС 20%.

Таким чином, оптимальним є режим модифікації монтмориллониту ПЧАС при температурі 400С тривалістю 24 години, при співвідношенні монтмориллонит/ПЧАС у водній дисперсії 3:1

Досліджено модифікований монтморолоніт методом ширококутової рентгенографії. Дані рентгенівського розсіювання дозволяють стосовно монтморилоніту оцінити ступінь впорядкованості його структури, надають інформацію про періодичність у розташуванні кристалічних шарів (ламенів) монтморилоніту, що дозволяє визначити відстань між кристалічними шарами монтморилоніту, і, як наслідок, маючи інформацію про розміри шарів, ідентифікувати саме нанорозмірний модифікований монтморилоніт.

Немодифікований монтморилоніт має невеликий дифузійний пік в області 2 = 8,60, що формально відповідає відстані між кристалічними шарами d = 1,03 нм. У випадку монтморилоніту, модифікованого ПЧАС, відбувається зміщення піка в область малих кутів 2 = 5,80. Заміна міжшарових обмінних катіонів на полімерні катіони ПЧАС супроводжується збільшенням відстані між кристалічними шарами до 1,67 нм. При цьому змінюється не тільки положення ширококутового максимуму, але і форма цього максимуму (інтенсивність та напівширина), яка безпосередньо пов'язана зі ступенем досконалості макрорешітки (паракристалічною впорядкованістю). Збільшення міжплощинної відстані в монтморилоніті при модифікації ПЧАС свідчить про впровадження фрагментів макромолекул модифікуючої добавки в міжшаровий простір монтморилоніту. Тобто відбувається заміна міжшарових металкатіонів на органічні катіони ПЧАС, що призводить до послаблення дії міжшарового зв'язку.

Досліджено модифікований монтморилоніт методом диференційного термічного аналізу. Надані термограми вихідного монтморилоніту, монтморилоніту, модифікованого ПЧАС і саме ПЧАС. На кривій модифікованого монтморилоніту при температурі 2500С спостерігається екзотермічний пік, який відповідає розкладанню індивідуальної ПЧАС. З порівняння відповідних екзотерм, а також кривих втрати маси визначено вміст ПЧАС в монтморилоніті, який складає 12%.

Дослідження вихідного монтморилоніту, модифікованого монтморилоніту і ПЧАС методом ІЧ-спектроскопії також дозволило констатувати наявність ПЧАС в модифікованому монтморилоніті.

В четвертому розділі досліджено фізико-механічні характеристики, морфологію отриманих полімерних нанокомпозитів на основі поліаміду-6 і полістиролу та модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилоніту. Фізико-механічні властивості характеризували за наступними показниками:

- ударна в'язкість;

- міцність при розтягу;

- відносне подовження при розриві.

У табл. 1 наведено фізико-механічні характеристики досліджуваних композитів.

Як видно з даних табл. 1, при введенні модифікованого монтморилоніту зростає рівень фізико-механічних властивостей композиту на основі поліаміду-6. Це обумовлено руйнуванням кристалічної структури монтморилоніту та утворенням в полімерній матриці нанорозмірної дискретної фази (ламенів). За рахунок зростання поверхневої енергії шарів монтморилоніту істотно збільшується рівень взаємодії між кристалічними наночастками монтморилоніту та ланцюгами полімерної матриці, що приводить до формування якісно нової структури композиту та супроводжується підвищенням міцносних характеристик.

Таблиця 1 Фізико-механічні властивості композитів

Полімер	Показник	Вміст немодифікованого монтморилоніту, мас.%	Вміст модифікованого монтморилоніту, мас.%
		0	1	2	5	1	2	5
Поліамід-6	Міцність на розрив, МПа	31	40	37	33	46	47	35
	Ударна в'язкість за Шарпі (з надрізом), кДж/м2	32	28	24	21	68	76	51
	Відносне подовження, %	29	22	18	10	35	35	17
Полістирол УПМ 975	Міцність на розрив, МПа	18	19	18	17	21	22	18
	Ударна в'язкість за Шарпі, кДж/м2	16	10	13	9	17	20	12
	Відносне подовження, %	14	25	20	8	40	42	12

Так, вже при введенні 1% модифікованого монтморилоніту в поліамід міцність на розрив зростає на 50% порівняно з вихідним поліамідом. Ударна в'язкість збільшується на 114%, а відносне подовження на 22%. При зростанні концентрації модифікованого монтморилоніту в поліаміді з 1% до 2% міцність на розрив і відносне подовження залишаються майже незмінними. Ударна в'язкість зростає на 140% і складає 76 кДж/м2 порівняно з 32 кДж/м2 для вихідного поліаміду. Збільшення кількості модифікованого монтморилоніту в композиції до 5% призводить до зменшення відносного подовження на 40%. При цьому міцність на розрив зростає лише на 12%, а ударна в'язкість - на 61%. Таким чином, оптимальним є вміст 2 мас.% модифікованого ПЧАС монтморилоніту в композиції на основі поліаміду-6.

Аналогічна тенденція зростання фізико-механічних властивостей спостерігається і в композиціях на основі полістиролу, однак має менш виражений характер. Так, при концентрації модифікованого монтморилоніту в полістиролі 1% і 2% міцність на розрив збільшується на 21% і 28% відповідно. Ударна в'язкість при цьому зростає відповідно на 12% і 27 %, а відносне подовження на 192% і 212%. Слід відзначити, що для зразків композиції полістирол+2% модифікованого ПЧАС монтморилоніту спостерігається навіть утворення “шийки” при розтягуванні, що свідчить про суттєві структурні зміни. Збільшення концентрації модифікованого монтморилоніту в полістиролі до 5% супроводжувалось падінням ударної в'язкості на 23% і відносного подовження на 9%. Міцність на розрив композиту полістиролу при такій концентрації модифікованого монтморилоніту залишилась майже незмінною.

Результати фізико-механічних випробувань композитів у поєднанні зі структурними дослідженнями свідчать про наявність наноструктури в полімерних композитах.

Досліджено вплив технологічних параметрів (температура лиття та термін витримування під тиском) на фізико-механічні властивості композитів. Виявлено, що у вивченому діапазоні рівень технологічниих параметрів майже не впливає на на фізико-механічні показники композитів на основі поліаміду-6 і полістиролу.

Оптимізовано параметри процесу екструзії при виготовленні нанокомпозитів за наступними параметрами: швидкість обертання шнеку, величина дискового зазору, температура в зоні дозування. Для поліаміду-6 оптимальними є такі параметри: швидкість обертання шнеку - 150 об/хв., величина дискового зазору - 4 мм, температура в зоні дозування - 260ОС.

Проаналізовано термостійкість отриманих нанокомпозитів порівняно з вихідними поліамідом-6 та полістиролом. Наведено криві термогравіметричного аналізу для композитів на основі поліаміду-6 і полістиролу, з оптимальною, з точки зору підвищення фізико-механічних характеристик, концентрацією модифікованого монтморилоніту - 2%. Аналіз кривих втрати маси для поліамідних композитів свідчить про зміну характеру процесу деструкції. Термостійкість композиту змінюється несуттєво, однак температура 50%-вої втрати маси підвищується на 120ОС для поліаміду з модифікованим ПЧАС монтморилонітом. Для композиту з немодифікованим монтморилонітом термостійкість зросла на 20ОС порівняно з вихідним поліамідом. Крім цього, простежується два процеси, які відбуваються при деструкції композиту поліаміду з модифікованим монтморилонітом. В температурному діапазоні 380...550ОС маса знижується повільно, а після 550ОС лавиноподібно, з більш високою швидкістю порівняно з вихідним поліамідом.

Для полістирольних композитів з модифікованим монтморилонітом характерне зростання термостійкості на 20...25ОС порівняно з вихідним полістиролом, температури 50%-вої втрати маси для композиту з модифікованим монтморилонітом і вихідного полістиролу відрізняються на 50ОС (420 і 370ОС відповідно). Швидкість деструкції вихідного полістиролу вища, порівняно з полістиролом, який містить модифікований монтморилоніт.

Зростання термостійкості досліджених нанокомпозитів на основі поліаміду і полістиролу пов'язане зі зміною бар'єрних властивостей. Нанорозмірні частинки монтморилоніту з товщиною біля 1,5 нм і довжиною та шириною в декілька мікрон, перешкоджають дифузії молекул кисню і тим самим уповільнюють каталітичну деструкцію полімеру.

Досліджено морфологію отриманих нанокомпозитів. Надано ширококутові рентгенограми композитів, одержаних при екструзії у порівнянні з профілями розсіювання механічних сумішей порошків полімерів з 2% модифікованого монтморилоніту. Загальною закономірністю для дифрактограм нанокомпозитів на основі полістиролу є відсутність зміни профілів, відносної інтенсивності та кутових положень характерного максимуму для вихідного полістиролу. Це є свідченням збереження особливостей ближньої упорядкованості полімерної матриці. На кривих розсіювання механічними сумішами полістиролу і 2% модифікованого монтморилоніту спостерігається максимум в області 2и = 5,3o. На кривих розсіювання нанокомпозитами в цій області кутів спостерігається дифузійний зліт в сторону нульового кута розсіювання, рівень якого зростає з підвищенням вмісту у композиції модифікованого монтморилоніту. Екструзія приводить до руйнування впорядкованої шаруватої структури модифікованого монтморилоніту і розподілення окремих шарів (ламенів) в полімерній матриці.

В частковокристалічному поліаміді-6 спостерігаються більш суттєві структурні зміни. В області малих кутів для нанокомпозиту на основі ПА-6 спостерігаємо відсутність максимуму, характерного для модифікованого монтморилоніту, що разом з його наявністю у механічній суміші ПА-6 і 2% модифікованого монтморилоніту свідчить про руйнування шаруватої структури модифікованого монтморилоніту і формування у ПА-6 нанорозмірної неорганічної фази.

Для ПА-6 можливі дві стабільні кристалічні модифікації, які ідентифікуються як б- та г-фази. На дифракційній кривій б-фази ПА-6 спостерігаються два інтенсивних максимуми при 2и 200 (d = 0,44 нм) та 2и 250 (d = 0,37 нм), а на дифрактограмі г-фази ПА-6 тільки один пік в області 2и = 210 (d = 0,41 нм). Надано дифрактограми вихідного ПА-6 та композицій на основі ПА-6 і 1, 2, 5% модифікованого монтморилоніту.

Характерними особливостями б-фази є утворення водневих зв'язків між молекулами "направленими" у протилежних напрямках та зсув асоціатів на 3/14 періоду ідентичності. Молекули у цьому випадку приймають повністю випрямлену конформацію. Для г-фази характерне утворення водневих зв'язків між паралельними ланцюгами, "направленими" в одному напрямку. Це призводить до дещо скрученої конформації макромолекул, а відповідно, і до зменшення параметрів ідентичності у порівнянні з б-фазою.

Для вихідного ПА-6 характерна б-модифікація кристалічної решітки. Для нанокомпозитів на основі ПА-6 та модифікованого монтморилоніту спостерігається формування нової г-фази. При введенні 1% та 2% модифікованого монтморилоніту в ПА-6 значно знижується дифракційна інтенсивність піків б-фази поряд з появою нового піка в області кутів 2и = 210, характерного для кристалічної г-фази ПА-6. При підвищенні концентрації модифікованого монтморилоніту до 5% вміст г-фази в композиті стає незначним.

Очевидно, що деламінація кристалічної структури модифікованого монтморилоніту супроводжується зміною режимів кристалізації композитів і формування нової г-кристалічної фази за гетерогенним механізмом зародкоутворення.

Наявність кристалічної г-форми у досліджуваних нанокомпозитах підтверджується також експериментальними даними диференційної скануючої калориметрії.

Для вихідного поліаміду спостерігається тільки один пік плавлення при температурі 2200С, який відповідає плавленню кристалічної б-фази ПА-6. Для нанокомпозитів на ДСК-кривих характерним є наявність двох піків плавлення: високотемпературного - при 2200С, який відповідає плавленню кристалічної б-форми, та низькотемпературного - в області 210 2150С, який відповідає плавленню кристалічної г-форми ПА-6. Максимальна інтенсивність піка плавлення г-форми спостерігається для нанокомпозиту з 2% модифікованого монтморилоніту, що цілком корелює з результатами ширококутової рентгенографії.

Таким чином, в присутності деламінованого модифікованого монтморилоніту в поліамідній матриці формується кристалічна г-форма, для якої характерні менші за розмірами, але більш численні кристалічні блоки.

Висновки

1. На підставі систематизації і критичного аналізу літературних даних з питань синтезу та застосування наноструктурованих матеріалів на основі полімерних матриць різної природи та модифікованого монтморилоніту зроблено висновок про актуальність синтезу нанокомпозитів на основі лінійних полімерів і монтморилоніту, модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю. Застосування ПЧАС в якості модифікуючої добавки забезпечує підвищення термічної стабільності нанокомпозитів на основі термопластів і модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилоніту, спрощенням технологічного процесу синтезу та реалізацією нових властивостей.

2. Вперше отримано монтморилоніт, модифікований полімерною четвертинною амонієвою сіллю. Показано, що процес інтеркаляції макромолекул полімерної четвертинної амонієвої солі у міжкристалічний простір монтморилоніту супроводжується збільшенням міжшарових відстаней з 1,08 нм до 1,67 нм.

3. Розроблено методику синтезу модифікованого ПЧАС монтморилоніту. Встановлено, що оптимальні умови сорбції молекул полімерних четвертинних амонієвих солей монтморилонітом спостерігаються при таких параметрах: концентрація водної дисперсії монтморилоніту - 1%; температура реакційного середовища 400С; співвідношення монтоморилоніт - полімерна четвертинна амонієва сіль 3:1; тривалість процесу - 24 год.

4. Показано, що при змішуванні модифікованого ПЧАС монтморилоніту з поліамідом-6 та полістиролом УПМ 975 в процесі черв'ячно-дискової екструзії відбувається ексфоліація (деламінація) структури монтморилоніту та розподілення у полімерній матриці у вигляді окремих наношарів структури. Таким чином у полімерній матриці відбувається формування наноструктурованої неорганічної фази.

5. Для отриманих нанокомпозитів спостерігається суттєве підвищення фізико-механічних характеристик, що пояснюється реалізацією властивостей наночасток у полімерній матриці. Так, при введенні 2% модифікованого ПЧАС монтморилоніту ударна в'язкість для нанокомпозитів на основі поліаміду-6 збільшується на 140%, міцність на розрив на 50%. Для нанокомпозиту на основі полістиролу УПМ 975 при введенні 2% модифікованого ПЧАС монтморилоніту спостерігається збільшення ударної в'язкості на 30%, а міцності на розрив також на 30%.

6. Показано, що ексфоліація модифікованого монтморилоніту у полімерній матриці супроводжується зміною характеру термічного розпаду: спостерігається підвищення термостійкості композиту (на основі поліаміду-6 на 500С, на основі полістиролу УПМ 975 - на 200С) за рахунок зменшення швидкості дифузії молекул кисню.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Моделювання властивостей нанокомпозитів на основі поліаміду-6 і органомодифікаваних шаруватих силікатів / [К.М. Сухий, В.І. Томіло, О.М. Бурмістр, М.В. Бурмістр]; Вопросы химии и хим. технологии. - 2007. - № 6. - Бібліогр.: с. 96_106.

2. Синтез, структура и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и слоистых силикатов, модифицированных полимерными четвертичными аммониевыми солями / [М.В. Бурмистр, К.М. Сухой, Ю.П. Гомза, Л.Ю.Куницкая, В.И. Томило, С.Д. Несин, С.А. Сперкач, Д.С. Леонов]; Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - T.4, №2. - Бібліогр.: с. 273_282.

3. Синтез, структура и коллоидно-химические свойства органо-неорганических нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и полимерных четвертичных аммониевых солей / [М.В. Бурмистр, К.М. Сухой, Ю.П. Гомза, Л.Ю. Куницкая, В.И. Томило, С.А. Сперкач]; Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - T.4, №2. - Бібліогр.: с. 259_272.

4. Нанокомпозиты на основе линейных полимеров и слоистых силикатов. Синтез, структура и физико-механические свойства / [М.В. Бурмістр., К.М. Сухий, В.И. Томило, В.В. Шилов, Ю.П. Гомза, И.В. Сухая]; Хімічна промисловість України. - 2005. - №6. - Бібліогр.: с. 36_42.

5. Synthesis, structure, thermal and mechanical properties of nanocomposites based on linear polymers and layered silicates modified by polymeric quaternary ammonium salts (ionenes) / [Burmistr M.V., Sukhyy K.M., Shilov V.V., Pissis P., Spanoudaki A., Sukha I.V., Tomilo V.I., Gomza Yu.P.]; Polymer - 2005. - V.46. - Bibliogr.: p. 12226-12232.

6. Структура, теплофизические и физико-химические свойства нанокомпозитов на основе полиамида, полистирола и бентонита, модифицированного полимерными четвертичными аммониевыми солями / [Бурмистр М.В., Сухой К.М., Томило В.И., Овчаренко В.Г., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Pissis P., Spanoudaki A.]; Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - №5. - Бібліогр.: с. 119-125.

7. Органо-неорганические гибриды на основе слоистых силикатов и полимерных четвертичных аммониевых солей / [Бурмистр М.В., Сухой К.М., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Томило В.И., Сухая И.В.]; Вопросы химии и хим. технологии. - 2005. - №3. - Бібліогр.: с. 94-106.

8. Патент 77823 України, МПК С08 L 77/00, С01 B 33/20, С08 K 3/34; Композиційний матеріал / Бурмістр М.В., Сухий К.М., Томіло В.І., Суха І.В., Овчаров В.І., Овчаренко В.Г., Шилов В.В., Гомза Ю.П. (Україна); Заявка №а200500183;заявлено 10.01.2005; Опубл. 15.01.2007, Бюл.№1. - 2с.

9. Патент 77318 України, МПК С08 L 23/00, С08 L 23/26, С08 L 25/00; Композиційний матеріал / [Бурмістр М.В., Сухий К.М., Томіло В.І., Суха І.В., Овчаров В.І., Овчаренко В.Г., Шилов В.В., Гомза Ю.П.] (Україна); Заявка № а200500182; заявлено 10.01.2005; Опубл. 15.11.2006, Бюл.№11. - 2с.

10. Синтез, структура и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов с использованием органомодифицированных слоистых силикатов: Тезисы докладов XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт-Петербург / [М.В. Бурмистр, К.М. Сухой, Томило В.И., Гомза Ю.П.] - 2007. - Бібліогр.: с. 109-110.

11. Синтез, структура и физико-механические свойства полимерных нанокомпозитов с использованием органомодифицированных слоистых силикатов: Тези доповідей ХI Української конференції з високомолекулярних сполук. / [В.И. Томило, К.М. Сухой, Ю.П. Гомза, В.Г. Овчаренко, М.В. Бурмистр]. ._ Дніпропетровськ. - 2007. - Бібліогр.: с. 235.

12. Synthesis, structure and mechanical properties of nanocomposites based on organoclay and polymeric matrix of different nature: IV Ukranian-Polish conference [“The Polymer of special application”], (Dnepropetrovsk, Ukraine) / [К.M. Sukhyy, M.V. Burmistr, Yu.P. Gomza, I.V. Sukha, V.I. Tomilo. Abstract. - 2006. Bibliogr.: p. 123-124.

13. Нанокомпозиты на основе термопластов и слоистых силикатов, модифицированных полимерными четвертичными аммониевыми солями: Тези доповідей IX Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених [”Технологія-2006”], (Сіверськодонецьк, 2006) / [Томило В.И., Сухой К.М., Бурмистр М.В., Гомза Ю.П.]. - 2006. Бібліогр.

14. Reinforcement of thermoplastic polymers by nanosize organo-clay: Technomer 05. 19. Fachtagung uber Verarbeitung und Anwendung von Polymere, (Chemnitz, 2005) / [Ovcharov V.I., Burmistr M.V., Sukhyy K.M., Shilov V.V., Gomza Yu.P., Sukha I.V., Tomilo V.I., Sokolova L.A., Pissis P., Spanoudaki A.]. -.2005. - Band 2. - Bibliogr.: p. 71-82.

15. Синтез, структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе слоистых силикатов, модифицированных поличетвертичными аммониевыми солями: Международная школа-семинар [«Наноматериалы в химии и биологии»], (Киев, 2004) / [Сухой К.М., Овчаренко В.Г., Бурмистр М.В., Шилов В.В., Овчаров В. И., Гомза Ю.П., Сухая И.В., Томило В.И.].

16. Synthesis, structure and mechanical properties of nanocomposites based on organoclay and polymeric matrix of different nature: III Polish-Ukranian conference [“The Polymer of special application”], (Radom, Poland, 2004) / [K. M. Sukhyy; M. V. Burmistr; V.V, Shilov; V. I. Ovcharov; Yu.P. Gomza; V.K. Grischenko; V.G. Ovcharenko; I.V. Sukha, V.I. Tomilo.]. - 2004. - Bibliogr.: p. 27-28.

17. Синтез, структура и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе слоистых силикатов, модифицированных полимерными четвертичными аммониевыми солями: Тези доповідей Х Української конференції з високомолекулярних сполук. (Київ) / [М.В. Бурмистр, К.М. Сухой, В.Г. Овчаренко, В.В. Шилов, В.И. Овчаров, Ю.П. Гомза, И.В. Сухая, В.И. Томило] - 2004. Бібліогр.: с. 249.

Анотація

Томіло В.І. Нанокомпозити на основі термопластів та модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю монтморилоніту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06. - технологія полімерних і композиційних матеріалів. ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, м. Дніпропетровськ, 2008.

Дисертацію присвячено створенню полімерних нанокомпозитів на основі термопластів (поліамід і полістирол) і монтморилоніту модифікованого полімерною четвертинною амонієвою сіллю (ПЧАС). Досліджено структуру, фізико-механічні та теплофізичні властивості полімерних нанокомпозитів.

Вперше отримано монтморилоніт, модифікований ПЧАС на основі епоксидної діанової смоли ЕД-20. Вивчено вплив модифікованого монтморилоніту на структуру та комплекс фізико-механічних властивостей поліаміду та полістиролу. Показано, що введення 2% модифікованого ПЧАС монтморилоніту в поліамід і полістирол суттєво підвищує ударну в'язкість, міцність та відносне подовження.

Розроблено технологію синтезу нанодобавки (монтморилоніту, який модифікований ПЧАС на основі епоксидної смоли ЕД-20) та оптимізовано технологічні параметри. Показано, що процес інтеркаляції макромолекул полімерних четвертинних амонієвих солей у міжкристалічний простір монтморилоніту супроводжується збільшенням міжшарових відстаней з 1,08 нм до 1,67 нм.

Доведено, що введення модифікованого монтморилоніту до поліаміду і полістиролу підвищує їх термостійкість.

Виконано випробування розроблених полімерних нанокомпозитів на ТОВ “РОСЛИТ” (м. Донецьк).

Ключові слова: полімерна четвертинна амонієва сіль, модифікація монтморилоніту, термопласти, полімерний нанокомпозит, фізико-механічні характеристики, ширококутова рентгенографія.

Аннотация

Томило В.И. Нанокомпозиты на основе термопластов и модифицированного полимерной четвертичной аммониевой солью монтмориллонита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06. - технология полимерных и композиционных материалов. ГВУЗ “Украинский государственный химико-технологический университет”, г. Днепропетровск, 2008.

Диссертация посвящена созданию полимерных нанокомпозитов на основе термопластов (полиамид и полистирол) и монтмориллонита, модифицированного полимерной четвертичной аммониевой солью (ПЧАС). Исследована структура, физико-механические, теплофизические свойства полимерных нанокомпозитов.

Впервые получен монтмориллонит, который модифицирован ПЧАС на основе промышленной эпоксидной диановой смолы. Изучено влияние монтмориллонита, модифицированного ПЧАС, на структуру и комплекс физико-механических свойств полиамида и ударопрочного полистирола. Так, уже при введении 1% модифицированного монтмориллонита в полиамид прочность на разрыв возрастает на 50%. Ударная вязкость увеличивается на 114%, а относительное удлинение на 22%. При повышении концентрации модифицированного монтмориллонита в полиамиде от 1% до 2% прочность на разрыв и относительное удлинение остаются почти неизменными. Ударная вязкость возрастает на 140% и составляет 76 кДж/м2 сравнительно с 32 кДж/м2 для исходного полиамида. Аналогичная тенденция увеличения физико-механических свойств наблюдается и в полистирольных композициях, однако имеет менее выраженный характер. Так, при концентрации модифицированного монтмориллонита в полистироле 1% и 2% прочность на разрыв увеличивается на 21% и 28% соответственно. Ударная вязкость при этом возрастает соответственно на 12% и 27%, а относительное удлинение на 192% и 212%. Следует отметить, что для образцов композиции полистирол+2% модифицированного монтмориллонита наблюдается даже образование "шейки" при растягивании, что свидетельствует о существенных структурных изменениях.

Разработана технология получения нанодобавки (монтмориллонита, модифицированного ПЧАС на основе эпоксидной диановой смолы) и оптимизированы технологические параметры. Установлено, что оптимальные условия сорбции молекул полимерных четвертичных аммониевых солей на поверхности монтмориллонита наблюдается при таких параметрах: концентрация водной дисперсии модифицированного монтмориллонита - 1%; температура реакционной среды - 400С; соотношение монтмориллонит-полимерная четвертичная аммониевая соль - 3:1; продолжительность процесса - 24 ч.

Показано, что процесс интеркаляции макромолекул полимерных четвертичных аммониевых солей между кристалличными слоями монтмориллонита сопровождается увеличением расстояний между слоями, о чем говорят дифрактограммы широкоугловой рентгенографии. Исходный монтмориллонит имеет небольшой диффузный пик в области 2и = 8,60, что формально отвечает межплоскостному расстоянию d = 1,08 нм. В случае монтмориллонита, модифицированного ПЧАС, происходит смещение пика в область малых углов 2и = 5,80. Замена межслоевых обменных катионов на полимерные катионы ПЧАС сопровождается увеличением расстояния между слоями до 1,67 нм.

Доказано, что введение модифицированного монтмориллонита в полиамид и полистирол повышает их термостойкость. Температура 50%-ной потери массы повышается на 120ОС для полиамида з модифицированным ПЧАС монтомриллонитом. Кроме этого, явно прослеживаются два процесса происходящие при разложении наполненного полиамида. В температурном диапазоне 380...550ОС масса снижается полого, а после 550ОС лавинообразно, с более высокой скоростью в сравнении с исходным полиамидом. Для полистирольных композитов характерно повышение термостойкости на 20...25ОС в сравнении с исходным полистиролом, температуры 50%-ной потери массы для наполненного и исходного монтмориллонита отличаются на 50ОС (420 и 370ОС соответственно). Скорость деструкции исходного полистирола выше в сравнении с полистиролом, который содержит модифицированный монтмориллонит. Изменение термических характеристик исследуемых нанокомпозитов на основе полиамида и полистирола связано с изменением баръерных свойств. Наноразмерные частички монтморилонита с толщиной около 1,5 нм и длинной и шириной в несколько микрон, снижают скорость диффузии молекул кислорода и тем самым замедляют термическое разложение полимера.

Выполнены испытания разработанных полимерных нанокомпозитов на ООО "РОСЛИТ". Получены позитивные эффекты.

Ключевые слова: полимерная четвертичная аммониевая соль, модификация монтмориллонита, термопласты, полимерный нанокомпозит, физико-механические характеристики, широкоугловая рентгенография.

Abstract

Tomilo V.I. Nanocomposites on basis of termoplasts and montmorillonite modified with polymeric quaternary ammonium salt. - Manuscript.

The candidate`s thesis is according to speciality 05.17.06. - technology of polymeric and composite materials. SHEE “Ukrainian State Chemical-Technological University”, Dnipropetrovsk, 2008.

The thesis covers the creation of polymeric nanocomposites on basis of termoplasts (polyamide and polystyrene) and montmorillonite, which is modified with polymeric quaternary ammonium salt (PQAS). Also it contains the research into the structure, physical-mechanical and thermophysical properties of the polymeric nanocomposites.

Montmorillonite, that is modified with PQAS on basis of epoxy resin ED-20, has been obtained for the first time. It has been explored the influence of modified montmorillonite on the structure and a complex of physical-mechanical properties of polyamide and polystyrene. It is demonstrated, that usage of 2% derived montmorillonite modified with PQAS composed of polyamide and polystyrene considerably enhances their impact elasticity, strength and specific elongation.

It has been designed the technology of the production of the nanoadditive (montmorillonite modified PQAS on basis of epoxy resin ED-20) and has been optimized process-dependent parameters. It is demonstrated, that the intercalation process of macromolecules of polymeric quaternary ammonium salts in the intercrystalline space of montmorillonite is accompanied with the extension of interlaminar distances from 1,08 nm up to 1,67 nm.

It is proved, that the introduction of modified montmorillonite into polyamide and polystyrene enhances their heat resistance.

Developed polymeric nanocomposites have been tested in the environment of ROSLIT, Ltd., Donetsk, Ukraine.

Key words: polymeric quaternary ammonium salt, the modification of montmorillonite, termoplasts, polymeric nanocomposite, physical-mechanical adjectives, the wide-angle radiography.

Размещено на Allbest.ru

...