Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛУЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ОПТИМІЗАЦІЯ СКЛАДУ ЕПОКСИКОМПОЗИТІВ ЗА ВПЛИВОМ НА ЇХ ВЛАСТИВОСТІ ЗОВНІШНІХ ПОВЕРХНЕВИХ ШАРІВ НАВКОЛО ЧАСТОК НАПОВНЮВАЧА

Золотий Роман Захарійович

Луцьк - 2008

Анотація

Золотий Р.З. Оптимізація складу епоксикомпозитів за випливом на їх властивості зовнішніх поверхневих шарів навколо часток наповнювача. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Луцький Національний технічний університет, м. Луцьк, 2008.

За розробленою методикою досліджено вплив дисперсних часток наповнювачів різної природи у епоксикомпозитах на геометричні розміри і характеристики структури зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз “наповнювач-зв'язувач”. Встановлено, що залежно від природи дисперсних часток на межі поділу фаз формуються зовнішні поверхневі шари з різним ступенем зшивання і протяжністю, які визначають властивості композитних матеріалів та покриттів на їх основі. Досліджено вплив природи наповнювача на швидкість структуроутворення та об'єм зовнішніх поверхневих шарів при формуванні епоксикомпозитів. Вперше розробленим методом оптичного аналізу геометричних розмірів та характеристик структури зовнішніх поверхневих шарів у композитних матеріалах досліджено ступінь зшивання матриці навколо наповнювача у зовнішніх поверхневих шарах.

Встановлено вплив введених у зв'язувач двокомпонентних наповнювачів різної природи на підвищення ступеня зшивання матриці у зовнішніх поверхневих шарах, а, відповідно, на підвищення експлуатаційних характеристик епоксикомпозитів. На основі результатів експериментальних досліджень створено нові композитні матеріали та покриття на їх основі з підвищеними експлуатаційними характеристиками, стабільними у процесі роботи обладнання.

Ключові слова: епоксикомпозит, зовнішні поверхневі шари, полімеркомпозитне покриття, епоксидна матриця, полідисперсний наповнювач.

Аннотация

Золотый Р.З. Оптимизация состава эпоксикомпозитов по влиянию на их свойства внешних поверхностных слоев около частиц наполнителя. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Луцкий Национальный технический университет, г. Луцк, 2008.

Исследованы свойства дисперсных частиц наполнителя различной природы, содержание и размеры, их влияние на процессы формирования внешних поверхностных слоев. С помощью разработаных методов определены геометрические размеры и характеристики структуры внешних поверхностных слоев. Решена научно-практическая задача создания епоксикомпозитов и покрытий на их основе с повышеными експлуатационными характеристиками за счет управления кинетикой формирования внешних поверхностных слоев вокруг наполнителя разной физической природы на границе раздела фаз при различном его содержании. Экспериментально установлено, что через 5 мин. после введения отвердителя в связующее, в зависимости от природы наполнителя, формируеются 20…40% внешних поверхностных слоев по отношению к площади дисперсной частицы. Установлены наибольшие размеры поверхностных слоев (0,40...0,80) в композитах, наполненных частицами феррита. Установлено, что в материалах, наполненных диамагнетиком карбидом кремния, после формируются 300 мин. отвержения внешние поверхностные слои наименьших размеров.

Впервые исследована кинетика процесса формирования внешних поверхностных слоев, определена степень сшивания связующего в них по отношению интенсивности их цвета к интенсивности цвета связующего в объеме. Установлено, что наименьшими относительными средними показателями цвета слоя І_ш0,5/І_м, а, следовательно, и наибольшей степенью сшивания, обладают композиты, наполненные частицами феррита. Для композитов с ферритом - І_ш0,5/І_м = 0,72, с карбидом кремния - І_ш0,5/І_м = 0,84, с карбидом бора - І_ш0,5/І_м = 0,81.

Впервые с использованием диффенциальных операторов І-го порядка определены степень сшивания внешних поверхностных слоев и их протяженность. Доказано, что на их формирование во времени существенно влияет природа наполнителя, и этот процесс характеризуется полями как положительных, так и отрицательных значений дивергенций. Наибольшее количество элементов с положительными значениями дивергенций в композитах, наполненных ферритом (q_grad>0 = 432), наименьшее - в композитах с частицами карбида бора (q_grad>0 = 312). Это обуславливает формирование жестких и мягких внешних поверхностных слоев. Также определена степень сшивания во внешних поверхностных слоях на основании результатов анализа матрицы значений и графиков градиентов яркости изображения композитов. Введение в связующее частиц карбида кремния и карбида бора обеспечивает увеличение максимальных значений градиента яркости изображения композитов во внешних поверхностных слоях с grad_max = 8,90 для связующего до 11,40 и 10,33, соответственно, а количества элементов в области структурных изменений (пикселей) от 112 до 155 и 182, соответственно. Введение частиц феррита обеспечивает увеличение максимальных значений градиента яркости изображения КМ до grad_max = 12,55, а количества элементов - до 387.

Экспериментально установлено, что введение в связующее одновременно двух наполнителей различной природы с оптимальным содержанием дополнительно повышает ударную вязкость на 11…33%, напряжение разрушения при изгибе на 40…50%, теплостойкость на 10…18%. Также установлено, что наибольший процент связующего содержат внешние поверхностные слои в композитах, наполненых карбидом кремния и окисью меди (18,06% при соотношении SiC+CuO: 50+60 масс. ч. на 100 мас. ч. олигомера). Наибольшим значением градиента яркости изображения композитов, а, следственно, и наибольшую степенью сшивания во внешних поверхностных слоях характеризуєтся композит, наполненный карбидом кремния и окисью алюминия (grad_max = 4,50 при соотношении SiC+Al₂O₃: 50+60 мас. ч. на 100 масс. ч. олигомера).

Промышленными испытаниями подтверждены высокие эксплуатационные характеристики разработанных эпоксикомпозитных материалов и покрытий на их основе. Внедрение разработанных покрытий для поверхности узлов и механизмов технологического оборудования позволяет увеличить междуремонтный период эксплуатации рабочих машин в 2…3 раза, а механизмов станков для изготовления кожных изделий в 4,5…5,0 раз.

Ключевые слова: эпоксикомпозит, внешние поверхностные слои, полимеркомпозитное покрытие, эпоксидная матрица, плидисперсный наполнитель.

Annotation

Zolotyi R.Z. The optimization of epoxy composite materials' composition by effort of external surface layers around the fillers' particles on their properties. - Manuscript.

The thesis for the scholarly degree of the Candidate of Technical Sciences in speciality 05.02.01 - Materials Science. - Lutsk National Technical University, Lutsk, 2008.

The topology of dispersed fillers' particles of different origin in epoxy seams is investigated, as well as the geometrical dimensions and structural characteristics of external surface layers at the edge of division of “filler-linker” phase. The external surface layers of different levels of sewing together and extension are proved to form in dependence on dispersed particles' origin at the edge phase division. They define the properties of materials and coverings on their base. The effect of fillers' activity on the speed of structure formation and volume of surface layers when sewing the epoxy composite materials are researched. The degree of sewing the matrix around the fillers in external surface layers was defined the first time by means of a direct method.

The synergistic effect of increasing the exploitative characteristics of epoxy composite materials due to using the double component polydispersed filler is investigated. Its introduction into the linker at optimum content is proved to increase additionally the physical and mechanical properties of composite materials. By means of experiments the composite materials and coatings on their basis with the increased exploitative characteristics are worked out.

Key words: epoxy composite materials, external surface layer, epoxy matrix, polydispersed filler.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток сучасної промисловості вимагає створення нових металоенергозберігаючих технологій. Одним з напрямків вирішення цієї проблеми є розроблення нових композитних матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками та формування з них захисних покриттів, що подовжить термін експлуатації обладнання, зменшить собівартість ремонтних робіт та металовитрати. Найбільш перспективним у цьому плані є використання епоксидних матеріалів і композитів на їх основі. Такі покриття на поверхні деталей складного профілю можуть формуватися без використання спеціального обладнання та практично без зміни технології їх виготовлення.

Одним з основних завдань при розробленні епоксидних композитних матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками є забезпечення оптимальних умов фізико-хімічної взаємодії на межі поділу фаз “оліґомер-наповнювач”. Важливим етапом у вирішенні даної проблеми є дослідження міжфазової взаємодії на межі поділу “зв'язувач-наповнювач”, а також вивчення впливу такої взаємодії на поведінку епоксикомпозитних матеріалів при експлуатації. Використовуючи сучасні фізико-хімічні методи дослідження, а саме калориметричні (ДТА, ТКЛР), електронного парамагнітного резонансу, ядерного магнітного резонансу, порушеного повного внутрішнього віддзеркалення, дослідження танґенса кута діелектричних втрат, можна вивчати кінетику утворення структури полімерної матриці та зовнішніх поверхневих шарів навколо наповнювача, визначити їх густину і протяжність. Ступінь зшивання у зовнішніх поверхневих шарах також суттєво впливає на адгезійну та когезійну міцність композитних матеріалів. То ж у більшості випадків властивості цих шарів визначають властивості матеріалу в цілому. Отримані результати досліджень дозволяють науково обґрунтовувати вибір наповнювачів для створення нових епоксикомпозитних матеріалів і підвищення їхніх експлуатаційних характеристик.

Отже, дослідження процесів утворення зовнішніх поверхневих шарів при формуванні епоксикомпозитів, визначення їхніх параметрів, вивчення їхньої структури та впливу на властивості композиту є актуальним завданням сучасного матеріалознавства. Вирішення цього завдання є важливим для створення нових сучасних епоксикомпозитних матеріалів і покриттів на їх основі з підвищеними експлуатаційними характеристиками, стабільними у процесі експлуатації технологічного обладнання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертаційної роботи отримано у процесі планових науково-дослідницьких робіт у Тернопільському державному технічному університеті імені Івана Пулюя у межах виконання держбюджетних тем ДІ 108-03 “Створення полімеркомпозитних матеріалів для захисту технологічного устаткування від корозії та спрацювання” (№ д.р. 0103u003523), ДІ 129-06 “Розробка полімеркомпозитних покриттів і матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками для машинобудування” (№ д.р. 0106u000128) і ДІ 147-08 “Дослідження властивостей та впровадження нових полімеркомпозитних матеріалів для деталей обладнання магістральних газопроводів” (№ д.р. 0108u001108).

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи - виявити закономірності впливу структури і розмірів зовнішніх поверхневих шарів навколо часток наповнювача, залежно від їх вмісту, дисперсності і фізичної природи, на експлуатаційні характеристики епоксидних композитних матеріалів, а також оптимізувати склад епоксикомпозитів і розробити нові захисні покриття на їх основі.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі науково-практичні завдання:

1. Дослідити вплив характеристик структури та геометричних параметрів зовнішніх поверхневих шарів у матриці навколо наповнювача на властивості епоксикомпозитів.

2. Дослідити вплив наповнювачів різної фізичної природи та дисперсності, а також їх вмісту на характеристики структури (ступінь зшивання) і геометричні параметри (протяжність, площа поперечного перерізу) зовнішніх поверхневих шарів.

3. Дослідити кінетику утворення зовнішніх поверхневих шарів у процесі формування композитних матеріалів.

4. Дослідити вплив наповнювачів різної фізичної природи на кінетику формування зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз “зв'язувач-наповнювач”.

5. Розробити і впровадити у виробництво нові епоксикомпозитні матеріали з підвищеними експлуатаційними характеристиками, а також захисні покриття на їх основі різного функціонального призначення.

Об'єкт дослідження - епоксидні композитні матеріали з дисперсними наповнювачами різної фізичної природи і покриття на їх основі.

Предмет дослідження - процеси структуроутворення та закономірності формування зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз, залежно від фізичної природи введеного у оліґомер наповнювача, а також властивості композитних матеріалів і покриттів.

Методи дослідження - розроблено новий метод оптичного аналізу геометричних розмірів та характеристик структури зовнішніх поверхневих шарів у композитних матеріалах; використано відомі методи дослідження фізико-механічних властивостей композитних матеріалів - руйнівного напруження (ГОСТ 4648-71), модуля пружності при згинанні (ГОСТ 9550-81), залишкових напружень, ударної в'язкості (ГОСТ 4765-73), а також теплостійкості (ГОСТ 21341-75). Структуру епоксидних композитів досліджували методами ІЧ-спектроскопії та оптичної мікроскопії. Оптимальний склад і технологічні режими формування епоксикомпозитів підбирали експериментально, використовуючи метод математичного планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів:

- досліджено вплив активності наповнювача, що визначається його фізичною природою, на швидкість утворення та об'єм зовнішніх поверхневих шарів при формуванні епоксикомпозитів і встановлено, що введення наповнювачів феромагнітної природи (на відміну від пара- та діамагнетиків) приводить до формування зовнішніх поверхневих шарів з високим ступенем зшивання та значною протяжністю і забезпечує утворення матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями;

- вперше досліджено геометричні розміри - площу поперечного перерізу та протяжність і характеристики структури - ступінь зшивання та густину зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз у епоксикомпозитах з використанням диференційних операторів І-го порядку. Встановлено, що залежно від природи дисперсних часток на межі поділу фаз формуються зовнішні поверхневі шари з різним ступенем зшивання і протяжністю, які визначають властивості матеріалів та покриттів на їх основі. Керуючи кінетикою формування таких шарів при зшиванні композитів можна цілеспрямовано регулювати їх експлуатаційні характеристики;

- за розробленим методом досліджено параметри поверхні дисперсних часток, ефективний периметр, ефективну площу поверхні і коефіцієнт седиментації (враховує геометричні розміри часток, їх дисперсність і вміст) наповнювачів різної природи у епоксикомпозитах;

- вперше досліджено кінетику процесу формування зовнішніх поверхневих шарів у епоксикомпозитах і встановлено, що найінтенсивніше відбуваються процеси структуроутворення протягом 1…3 год. після початку тверднення композитів, залежно від природи наповнювачів;

- досліджено вплив товщини покриттів на характеристики структури зовнішніх поверхневих шарів та залишкові напруження у захисних покриттях і встановлено оптимальний діапазон товщини покриттів - 0,8…1,0 мм, що сприяє підвищенню його експлуатаційних характеристик;

- встановлено вплив двох наповнювачів різної природи та дисперсності, які вводили у зв'язувач одночасно, на підвищення ступеня зшивання матриці у зовнішніх поверхневих шарах, а, відповідно, на підвищення експлуатаційних характеристик епоксикомпозитів;

- за результатами досліджень запропоновано методи керування характеристиками структури і геометричними розмірами зовнішніх поверхневих шарів у матриці за рахунок введення двох наповнювачів різної природи та дисперсності з оптимальним вмістом, що дозволяє отримати композитні матеріали і покриття на їх основі з підвищеними експлуатаційними характеристиками.

Практичне значення отриманих результатів. На основі отриманих результатів дослідження створено нові епоксикомпозитні матеріали і захисні покриття на їх основі з високими експлуатаційними характеристиками. Розроблено нові методи дослідження параметрів поверхні наповнювачів і структури зовнішніх поверхневих шарів у матриці навколо часток наповнювача, а також методи визначення їхніх характеристик і геометричних розмірів, що дозволяє формувати композити із заданими експлуатаційними характеристиками. Створені композитні матеріали і покриття на їх основі впроваджено на підприємствах газотранспортної та легкої промисловості: УМГ “Прикарпаттрансгаз”, ТОВ “Селеш-Україна”.

Наукову новизну досліджень підтверджено патентами України №17390, № 22009, № 33127.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційну роботу увійшли наукові результати досліджень, виконаних за безпосередньої участі автора на усіх етапах. Автору належить обґрунтування вибору об'єктів і методів дослідження, а також аналіз отриманих результатів. Здобувачем виготовлено та досліджено експериментальні зразки композитних матеріалів, узагальнено та описано результати, сформульовано практичні рекомендації для впровадження розроблених матеріалів і захисних покриттів у виробництво. Повний аналіз отриманих результатів і їх обґрунтування здійснено у творчій співпраці з науковим керівником.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на ІІ та ІІІ міжнародній науково-практичній конференції “Науковий потенціал світу” (м. Дніпропетровськ, 2005, 2006 р.); 9, 10 та 11-ій науково-технічних конференціях Тернопільського державного технічного університету імені Івана Пулюя (2005, 2006, 2007 р.); Всеукраїнській науковій конференції “Сучасні проблеми механіки” (м. Львів, 2005 р.); Міжнародних науково-практичних конференціях “Автоматизація виробничих процесів” (м. Хмельницький, 2005, 2006 р.); ІІ міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні наукові дослідження” (м. Дніпропетровськ, 2006 р.); ІІ міжнародній науково-практичній конференції “Дні науки” (м. Дніпропетровськ, 2006 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Автоматизация: проблемы, идеи, решения” (м. Севастополь, 2007 р.).

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 19 наукових праць, з них 7 статей у фахових виданнях, отримано 3 патенти України на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Матеріали викладено на 141 стор. машинописного тексту, дисертація містить 35 ілюстрацій, 49 таблиць, список використаних джерел із 192 найменувань і додатки. Загальний обсяг дисертації 196 стор.

епоксикомпозит шар наповнювач фізичний

2. Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, мету і основні завдання дослідження, визначено наукову новизну роботи і перспективи її розвитку, показано зв'язок дисертаційної роботи з іншими темами. Наведено відомості про апробацію результатів дослідження та кількість публікацій.

У першому розділі проаналізовано сучасні теорії міжфазової взаємодії при формуванні композитних матеріалів (КМ). Показано, що при формуванні КМ з прогнозованими характеристиками, необхідно раціонально поєднувати властивості матриці та інґредієнтів систем, досягати і забезпечувати оптимальні технологічні режими формування композитів. Дослідження полімеркомпозитних матеріалів охоплює весь комплекс фізико-хімічних процесів взаємодії макромолекул оліґомера з поверхнею наповнювачів. Тому на початкових етапах формування матеріалів важливим є визначення геометричних характеристик, хімічної природи і активності дисперсних наповнювачів відносно оліґомерного зв'язувача. Підвищення експлуатаційних характеристик КМ, у тому числі й адгезійних та когезійних, досягнено введенням у зв'язувач різних за фізичною природою наповнювачів. Показано, що властивості КМ суттєво залежать від хімічної активності поверхні наповнювача, яка визначає перебіг фізико-хімічної взаємодії на межі поділу фаз. Внаслідок такої взаємодії навколо поверхні наповнювача формуються зовнішні поверхневі шари (ЗПШ), властивості яких відрізняються від властивостей полімера у об'ємі і певною мірою визначають експлуатаційні характеристики композитів. При цьому зміна конформаційного набору макромолекул у ЗПШ залежить від багатьох факторів: хімічних і фізичних властивостей поверхні наповнювача, реологічних властивостей зв'язувача, температурно-часових режимів полімеризації. Враховуючи сучасні тенденції та досягнення у створенні КМ, а також конкретні науково-технічні завдання, сформульовано мету і завдання дослідження.

У другому розділі обґрунтувано вибір зв'язувача і наповнювачів для формування композитних матеріалів. Описано методики формування композитів і методи дослідження їх структури, фізико-механічних і теплофізичних властивостей, а також залишкових напружень у КМ. Як основу полімерної матриці вибрано епоксидіановий оліґомер марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84). Враховуючи умови формування композитних матеріалів у вигляді захисних покриттів на робочих поверхнях деталей машин, як твердник для зшивання епоксидного зв'язувача використано поліетиленполіамін (ТУ 6-05-241-202-78), який забезпечує тверднення КМ при кімнатних температурах. Для зміцнення та надання композитам заданих властивостей як наповнювачі використано порошки з дисперсністю від 40 до 120 мкм з феро- (ферит марки 1500НМ3, коричневий шлам), пара- (карбід бору, оксид міді) та діамагнітними властивостями (карбід кремнію, оксид алюмінію), яким притаманні ще й висока міцність, твердість і високий модуль пружності.

У роботі використано відомі стандартизовані та нові спеціально розроблені методи визначення геометричних параметрів наповнювача, дослідження міжфазової взаємодії у процесі структуроутворення КМ, дослідження геометричних параметрів і структурних характеристик ЗПШ у матриці навколо наповнювачів, визначення залишкових напружень у матеріалах, а також показників фізико-механічних властивостей. Крім того, використано відомі методи багатофакторного планування експерименту, а також статистичної обробки отриманих результатів дослідження.

Для дослідження композитів формували зразки рівномірної товщини (h = 90-120 мкм) з попередньо приготованої гідродинамічним способом (протягом 3-5 хв.) композиції, яка містить епоксидний оліґомер, дисперсні наповнювачі і твердник. Полімеризували зразки за експериментально встановленим режимом: витримували протягом 2,0 год. при температурі Т = 293 ± 2 К; нагрівали зі швидкістю 3 град/хв до температури Т = 443 К і витримували протягом 2,0 год; повільно охолоджували до Т = 293 ± 2 К.

У роботі розроблено метод оптичного аналізу геометричних розмірів та характеристик структури ЗПШ у КМ. Готові зразки фотографували за допомогою мікроскопа марки МБИ-15 з витримкою 2 0,1 сек. Отримали фотографії у форматі BMP із збільшенням у 10⁴ разів, зображення з них записували на персональному комп'ютері. Обробили фотографії та обчислили площу поперечного перерізу ЗПШ в інтерактивному режимі у системі MathCad. З кожної фотографії вибірково було вибрано фраґменти, які містили одну дисперсну частку наповнювача із ЗПШ, а також фраґменти з трьома такими частками.

У третьому розділі наведено результати дослідження структури епоксикомпозитів з використанням наближених числових методів. Запропоновано новий підхід і розроблено методи визначення геометричних параметрів дисперсних часток з використанням методу оптичної мікроскопії і комп'ютерного оброблення отриманих результатів. Експериметально визначено периметр і площу проекції січення поверхні часток дисперсних наповнювачів різної фізичної природи та коефіцієнт їх седиментації, який враховує геометричні розміри введеного у епоксидний оліґомер наповнювача. Встановлено, що максимальну площу поверхні мають частки карбіду бору (S_сер. = 0,043 мм²), порівняно з феритом (S_сер. = 0,026 мм²) і карбідом кремнію (S_сер. = 0,015 мм²). Найвищий коефіцієнт седиментації встановлено для часток карбіду кремнію (х_{у сер.} = 84,81 мм^-1), що у 1,4 рази вищий, ніж для часток карбіду бору. Високі значення коефіцієнта седиментації карбіду кремнію зумовлені значною округлістю його часток (С_сер. = 0,912), порівняно з іншими наповнювачами (С_сер. = 0,803 для часток карбіду бору та С_сер. = 0,775 для часток фериту). Тому для отримання матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками важливо враховувати форму та дисперсність наповнювачів, розподіл часток за розмірами, їх структуру, кінетичну і термодинамічну активність, а також магнітну природу.

Розроблено метод дослідження ЗПШ у матриці навколо часток наповнювача та визначення їх об'єму (протяжності). Встановлено, що утворені ЗПШ складаються з адсорбційних шарів незначних розмірів (1-3 мкм) і шарів, які відрізняються за напруженнями, порівняно з напруженнями у матриці (20-60 мкм). Об'єм таких шарів і ступінь зшивання полімера в них залежить від активності дисперсного наповнювача. На основі результатів оптичних досліджень, математично оброблених з використанням програмного забезпечення, обчислено площу поперечного перерізу ЗПШ навколо дисперсних часток різної фізичної природи.

Виявлено, що суттєве значення при формуванні ЗПШ мають фізична природа, магнітні властивості та кінетична активність наповнювача. Встановлено, що найбільшу площу поперечного перерізу мають ЗПШ у КМ, наповнених феритом (S_nзс = 82·10^-3 мм²), порівняно з КМ, наповненими частками карбіду бору (S_nс = 13·10^-3 мм²) та карбіду кремнію (S_nс = 15·10^-3 мм²), що і є свідченням впливу вибраних наповнювачів на структуроутворення матриці у ЗПШ. Врахування властивостей і природи дисперсних часток, а також регулювання вмісту їх у матриці дозволяє отримувати КМ із заданими високими експлуатаційними характеристиками.

Об'єм ЗПШ характеризує вплив фізичної природи та магнітних властивостей дисперсного наповнювача на залишкові напруження у матриці навколо дисперсних часток, які є критерієм ступеня зшивання епоксидного зв'язувача, а отже й фізико-механічних властивостей, у тому числі і когезійної міцності, епоксикомпозитів. За допомогою розробленого методу вивчали оптичні зображення тонких зразків наповнених композитів і обчислювали кількість точок біло-сіро-чорної ґрадації навколо часток наповнювача на фотозображенні. Таким чином визначено поперечний переріз ЗПШ навколо дисперсних часток наповнювача.

Досліджено кінетику процесів зшивання у КМ, наповнених дисперсними частками різної фізичної природи. Встановлено, що залежно від природи наповнювача, через 5 хв. після введення твердника у зв'язувач формуються ЗПШ з розміром від 0,2 до 0,6 одиниць відносної площі (площа ЗПШ відносно площі частки наповнювача).

Доведено, що ЗПШ мають найбільші розміри у композитах, наповнених частками фериту: 0,40...0,80, а найменші розміри ЗПШ (після часу тверднення = 300 хв.) - у матеріалах, наповнених діамагнетиком карбідом кремнію: 0,14...0,37. Отримані результати свідчать про суттєвий вплив не лише дисперсності і вмісту, а й магнітної природи наповнювача на процеси структуроутворення при зшиванні композитів, а також на їхні фізико-механічні властивості.

Експериментально встановлено, що ЗПШ з найбільшими відносними розмірами утворюються після часу тверднення = 60 хв. у композитах, наповнених феромагнетиком феритом (= 0,98...1,20) і парамагнетиком карбідом бору (= 0,40...1,4).

Встановлено, що ЗПШ з найбільшими відносними розмірами утворюються після часу тверднення = 180 хв. у композитах, наповнених карбідом кремнію (= 0,80...1,20). Доведено, що це зумовлено впливом активності і магнітної природи наповнювача на швидкість зшивання епоксидного зв'язувача, а, відповідно, на інтенсивність перебігу процесів структуроутворення у КМ.

Четвертий розділ присвячено дослідженню ступеня зшивання матриці у ЗПШ. Експериментально встановлено відношення середньої інтенсивності кольору ЗПШ відносно кольору епоксидного зв'язувача у об'ємі на різних етапах зшивання матриці.

Встановлено, що композити, наповнені частками фериту, характеризуються найменшими відносними середніми показниками інтенсивності кольору шару (І_ш /І_м = 0,50...0,90), а отже - найвищим ступенем зшивання матриці на початкових етапах тверднення (протягом часу ф = 5…60 хв.). Проте незначна інтенсивність кольору ЗПШ як біля поверхні наповнювача, так і на більшій відстані від нього виявляється і протягом часу ф = 180…300 хв. після введення твердника. Додатково встановлено, що дисперсні частки фериту забезпечують утворення у композитах ЗПШ з найменшими відносними середніми показниками інтенсивності кольору після ф = 300 хв. тверднення, порівняно з КМ, наповненими карбідами кремнію та бору (для композитів з феритом - І_ш0,5 /І_м = 0,72, в той час як для композитів з карбідом кремнію - І_ш0,5 /І_м = 0,84, а для композитів з карбідом бору - І_ш0,5 /І_м = 0,81).

Доведено, що вже на початку процесу зшивання матриці формуються ЗПШ з відношенням І_ш/І_м меншим від одиниці, що свідчить про утворення ЗПШ вже через 5 хв. після введення твердника. Зміна інтенсивності кольору шару залежно від відстані до наповнювача вказує на його неоднорідність.

Це пов'язано з тим, що перехід аґреґатів макромолекул у адсорбційний шар викликає зменшення кількості макромолекул у віддалених від наповнювача шарах, що призводить до “збіднення” полімерної матриці, внаслідок чого утворюється проміжний шар з меншим ступенем зшивання І_{ш 0,1}/І_м< І_{ш 0,5}/І_м.

Завдяки результатам дослідження кінетики формування ЗПШ і їхніх параметрів (протяжності, ступеня зшивання) на різних етапах тверднення епоксикомпозитів з використанням диференційних операторів І-го порядку (ґрадієнтів і диверґенцій яскравостей зображення КМ) встановлено, що у композитах зміна диверґенції, а особливо її знаку свідчить про суттєву кінетичну активність наповнювача.

Показано, що вплив часток наповнювача на формування ЗПШ у часі зумовлює утворення ділянок як додатних, так і від'ємних значень диверґенцій. Це, у свою чергу, забезпечує умови для формування гетерогенних “жорстких” і “м'яких” ЗПШ, відповідно.

Аналіз графіків ґрадієнтів яскравостей зображення КМ показав, що вміст часток карбіду кремнію і карбіду бору, порівняно з ненаповненою епоксидною матрицею, забезпечує збільшення максимальних значень ґрадієнта яскравості зображення grad_max КМ у ЗПШ від 8,90 до 11,40 і 10,33, відповідно, а кількості елементів у області структурних змін (пікселів) з 112 до 155 і 182, відповідно. Водночас, введення часток фериту, порівняно з ненаповненою епоксидною матрицею, забезпечує підвищення максимальних значень ґрадієнта яскравості зображення КМ у ЗПШ до grad_max = 12,55, а кількості елементів у області структурних змін - до 387. Це свідчить, що введення у епоксидний зв'язувач часток фериту з феромагнітними властивостями, порівняно з частками діамагнітного карбіду кремнію і парамагнітного карбіду бору, забезпечує утворення структури матеріалу із значно вищим ступенем зшивання і, як наслідок, з вищою когезійною міцністю матеріалів.

Експериментально встановлено залежність значень залишкових напружень від природи наповнювачів і товщини захисних покриттів, а також максимальних значень ґрадієнта яскравості зображення КМ у ЗПШ. Визначено оптимальну товщину покриттів (h = 0,8…1,0 мм), які мають незначні залишкові напруження, високі показники значень ґрадієнта яскравості зображення КМ у ЗПШ, а, відповідно, і підвищені когезійні властивості. Показано, що найбільшу площу поперечного перерізу області структурних змін відзначили у матеріалах, наповнених феритом, при цьому значення залишкових напружень становить у_зал = 1,42 МПа. Отже, розроблений метод дослідження ділянок полімера з використанням диференційних операторів І-го порядку на основі аналізу полів диверґенцій і значень ґрадієнтів яскравостей зображень КМ у області структурних змін дозволяє формувати захисні покриття з оптимальною товщиною та підвищеними експлуатаційними характеристиками.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень структури КМ і їхніх фізико-механічних властивостей на основі аналізу оптичних характеристик фраґментів зразків композитів, наповнених двома наповнювачами різної фізичної природи та дисперсності, один з яких є основним, а другий - додатковим. Виявлено, що збільшення розмірів ЗПШ, а також підвищення ступеня зшивання матриці у таких композитах приводить до підвищення їхньої когезійної міцності і, відповідно, до поліпшення фізико-механічних і теплофізичних властивостей. Введення у зв'язувач двох наповнювачів з різним розміром часток і оптимальним вмістом сприяє підвищенню ударної в'язкості на 11-33%, руйнівного напруження при згинанні - на 40-50%, а теплостійкості - на 10-18%. Оптимальний вміст як основного, так і додаткового наповнювачів залежить від їхньої фізичної природи, тому необхідно враховувати її вплив на формування геометричних розмірів і параметрів структури ЗПШ у матриці при створенні КМ та покриттів на їх основі з підвищеними експлуатаційними характеристиками. Методом математичного планування експерименту визначено оптимальний вміст двох наповнювачів різної фізичної природи і дисперсності у епоксидному зв'язувачі, який забезпечує поліпшення експлуатаційних характеристик композитів.

Встановлено, що введення у епоксидний зв'язувач двох наповнювачів з феромагнітними властивостями: як основного - фериту (50 мас. ч.) і додаткового - коричневого шламу (60 мас. ч.) на 100 мас. ч. оліґомера ЕД-20 дозволило отримати композити з найвищими серед усього спектру досліджуваних матеріалів теплостійкістю - до 426 К і ударною в'язкістю - 11,7 кДж/м². Обидва наповнювачі з парамагнітними властивостями: карбід бору, як основний наповнювач, (80 мас. ч.) і додатковий оксид міді (20 мас. ч.) на 100 мас. ч. оліґомера ЕД-20 забезпечують утворення композитів з найвищими показниками модуля пружності при згинанні - 10,4 ГПа. Два діамагнетики - основний наповнювач карбід кремнію (65 мас. ч.) і додатковий оксид алюмінію (20 мас. ч.) на 100 мас. ч. оліґомера ЕД-20 надають матеріалам високої стійкості до руйнівного напруження при згинанні - 87,5 МПа і теплостійкості до 423 К, а діамагнетик карбід кремнію, як основний наповнювач, (50 мас. ч.) у парі з парамагнетиком оксидом міді (60 мас. ч.) на 100 мас. ч. оліґомера ЕД-20 сприяють отриманню композитів з найвищими показниками руйнівного напруження при згинанні - 90,3 МПа і високими показниками ударної в'язкості - 11,0 кДж/м². Комбінування ж як основного феромагнітного наповнювача фериту (50 мас. ч.) і додаткового оксиду міді з парамагнітними властивостями (40 мас. ч.) на 100 мас. ч. оліґомера ЕД-20 приводить до утворення композитів з найнижчими показниками залишкових напружень - 2,7 МПа і високими показниками руйнівного напруження при згинанні - 70,6 МПа та ударної в'язкості - 10,4 кДж/м².

Використовуючи розроблений метод розраховано площу поперечного перерізу (а отже і об'єм) ЗПШ і ступінь зшивання у них, залежно від фізичної природи обох наповнювачів з різною дисперсністю. Встановлено максимальне значення ґрадієнта яскравості зображення КМ у ЗПШ (grad_max = 4,50 при вмісті карбіду кремнію та оксиду алюмінію у співвдношенні 50 та 60 мас. ч. відповідно), що відображає ступінь зшивання та кількість елементів у області структурних змін, які визначають об'єм зв'язувача у стані ЗПШ.

Аналізуючи результати дослідження методом оптичного аналізу геометричних розмірів та характеристик структури зовнішніх поверхневих шарів у епоксикомпозитах можна прогнозувати оптимальне співвідношення вмісту компонентів для створення КМ із заданими властивостями.

На основі цих композитів запропоновані захисні покриття з підвищеними експлуатаційними характеристиками і технологічністю при формуванні, які не потребують спеціального обладнання для нанесення їх на поверхні деталей складного профілю.

Підприємства для впровадження розроблених матеріалів у виробництво вибрано з врахуванням результатів лабораторних досліджень і промислових випробувань в умовах впливу знакозмінних навантажень і значного ґрадієнта зміни температур. Комплексні експериментальні дослідження і випробування розроблених покриттів у промислових умовах підтверджують доцільність і високу ефективність їх використання у різних галузях промисловості України. Впровадження покриттів для обладнання підприємств легкої та газотранспортної промисловості забезпечує підвищення надійності і довговічності вузлів та механізмів робочих машин у 2-3 рази, підвищення міжремонтного ресурсу роботи верстатів для виготовлення шкіряних виробів у 4,5-5,0 разів. Використання розробленої технології для натяжних пристроїв формування клейових швів забезпечує скорочення часу і зменшення об'єму ремонтних робіт у 8-10 разів.

Основні висновки

У результаті проведених досліджень вирішено важливе науково-технічне завдання - створено епоксикомпозити і покриття на їх основі з підвищеними експлуатаційними характеристиками внаслідок керування кінетикою формування зовнішніх поверхневих шарів на межі поділу фаз, залежно від фізичної природи і вмісту наповнювача. За допомогою розробленого методу оптичного аналізу геометричних розмірів та характеристик структури зовнішніх поверхневих шарів у композитних матеріалах досліджено структуру зовнішніх поверхневих шарів і визначено їх геометричні розміри та характеристики, що дозволило керувати процесом структуроутворення матеріалу навколо наповнювачів при формуванні композитів, а, відповідно, і їх властивостями.

1. Встановлено особливості впливу активності наповнювачів, форми їх часток, дисперсності і розподілу в об'ємі на зміну структури при формуванні композитів. Вперше розробленим методом оптичного аналізу геометричних розмірів та характеристик структури зовнішніх поверхневих шарів у композитних матерілах досліджено об'єм зовнішніх поверхневих шарів навколо наповнювачів на межі поділу фаз. Встановлено, що через 5 хв. після введення твердника у зв'язувач, залежно від природи наповнювача, формуються 20…40% зовнішніх поверхневих шарів. Доведено, що найбільші розміри поверхневих шарів (0,40...0,80) у композитах, які містять частки фериту. Встановлено, що зовнішні поверхневі шари найменшого розміру (0,14...0,37) утворюються після 300 хв. тверднення у матеріалах, наповнених діамагнетиком карбідом кремнію.

2. Вперше досліджено ступінь зшивання у зовнішніх поверхневих шарах за відношенням інтенсивності їхнього кольору до кольору зв'язувача в об'ємі. Встановлено, що найнижчі відносні середні показники інтенсивності кольору шару (І_ш /І_м = 0,50...0,90), а отже - найвищий ступінь зшивання матриці на початкових етапах тверднення (ф = 5…60 хв.) мають композити, наповнені частками фериту. Така ж тенденція зберігається і після 300 хв. тверднення. Для композитів з феритом І_ш0,5/І_м = 0,72, з карбідом кремнію - І_ш0,5/І_м = 0,84, з карбідом бору - І_ш0,5/І_м = 0,81.

3. Вперше з використанням диференційних операторів І-го порядку за зміною диверґенції яскравості досліджено кінетику формування у композиті зовнішніх поверхневих шарів, визначено їх протяжність і ступінь зшивання. Встановлено, що у композитах зміна диверґенції яскравості, а особливо її знаку, свідчить про суттєву кінетичну активність наповнювача. Доведено, що на формування зовнішніх поверхневих шарів у часі суттєво впливає природа наповнювача, і цей процес характеризується полями як додатніх, так і від'ємних значень диверґенцій яскравості. Найбільша кількість елементів з додатніми значеннями диверґенцій у композитах, наповнених феритом, (q_grad>0 = 432); найменша - у композиті з частками карбіду бору, (q_grad>0 = 312). Це зумовлює формування “жорстких” і “м'яких” зовнішніх поверхневих шарів, відповідно.

4. Досліджено ступінь зшивання у зовнішніх поверхневих шарах на основі результатів аналізу матриці значень і графіків ґрадієнтів яскравостей зображень композитів. Доведено, що наявність часток карбіду кремнію і карбіду бору, порівняно з чистим зв'язувачем, забезпечує збільшення максимальних значень ґрадієнта яскравості зображення композита у зовнішніх поверхневих шарах з grad_max = 8,90 для зв'язувача до 11,40 і 10,33, відповідно, а кількості елементів у області структурних змін (пікселів) з 112 до 155 і 182, відповідно. Введення часток фериту забезпечує збільшення максимальних значень ґрадієнта яскравості зображення композита до grad_max = 12,55, а кількості елементів - до 387.

5. Встановлено, що введення у зв'язувач одночасно двох наповнювачів різної фізичної природи і дисперсності додатково підвищує ударну в'язкість на 11...33%, руйнівне напруження при згинанні на 40...50%, а теплостійкість на 10...18%. Методом математичного планування експерименту визначено оптимальний вміст двох наповнювачів різної фізичної природи і дисперсності у епоксидному зв'язувачі, який забезпечує поліпшення експлуатаційних характеристик композитів.

6. За допомогою оптичного методу з використанням диференційних операторів І-го порядку, залежно від фізичної природи двох наповнювачів різних розмірів, розраховано об'єм зовнішніх поверхневих шарів, їхні площі поперечного перерізу і ступінь зшивання у них. Встановлено, що найвищий відсоток зв'язувача у зовнішніх поверхневих шарах у композитах, наповнених карбідом кремнію та оксидом міді (вміст 18,06% SiC+CuO у співвідношенні 50+60 мас. ч. на 100 мас. ч. оліґомера), а найвище значення ґрадієнта яскравості зображення композита, а, відповідно, і ступінь зшивання у зовнішніх поверхневих шарах - у матеріалі, наповненому карбідом кремнію та оксидом алюмінію (grad_max = 4,50 при вмісті SiC+Al₂O₃ у співвдношенні 50+60 мас. ч.). На основі аналізу значень ґрадієнтів яскравостей зображень композитів при структурних змінах у епоксикомпозитах досліджено фізико-механічні властивості зовнішніх поверхневих шарів. Це дозволило сформувати ефективні захисні покриття з епоксикомпозитів, наповнених двома наповнювачами різної фізичної природи з різним вмістом.

7. Впровадження у виробництво захисних покриттів у газотранспортній та легкій промисловості для поверхні технологічного обладнання забезпечує підвищення у 2...3 рази надійності і довговічності вузлів та механізмів робочих машин, збільшення у 4,5...5,0 разів міжремонтного ресурсу роботи верстатів для виготовлення шкіряних виробів. Використання розробленого покриття для натяжних пристроїв формування швів на підприємствах легкої промисловості забезпечує зменшення часу і об'єму ремонтних робіт у 8...10 разів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Стухляк П.Д. Розробка методики дослідження параметрів поверхневих шарів у епоксикомпозитах з використанням спектрального аналізу ділянок полімеру / П.Д. Стухляк, І.Г. Добротвор, А.В. Букетов, Р.З. Золотий, О.В. Тотосько // Вісник Технологічного університету “Поділля”. - 2005. - Т.1. - С.92-98.

2. Золотий Р.З. Дослідження кінетики утворення поверхневих шарів у часі в епоксикомпозитах / Р.З. Золотий // Міжвузівський збірник “Наукові нотатки”. - 2005. - С. 154-161.

3. Стухляк П.Д. Дослідження ступеня зшивання на межі поділу фаз у процесі формування композитних матеріалів / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, Р.З. Золотий, І.Г. Добротвор // Машинознавство. - 2006. - №1. - С. 42-46.

4. Стухляк П.Д. Використання диференційних операторів І-го порядку для дослідження структури поверхневих шарів на межі поділу фаз у епоксикомпозитах / П.Д. Стухляк, Р.З. Золотий, І.Г. Добротвор, А.В. Букетов // Вісник Хмельницького національного університету. - 2006. - Т.2. - С. 160-163.

5. Букетов А.В. Дослідження ефективної площі поверхні дисперсного наповнювача з використанням наближених числових методів / А.В. Букетов, П.Д. Стухляк, І.Г. Добротвор, Р.З. Золотий // Вісник Тернопільського державного технічного університету. - 2006. - №1. - С.24-30.

6. Стухляк П.Д. Дослідження впливу природи наповнювачів і товщини покриттів на зміну градієнта кольорів та внутрішні напруження в епоксикомпозитах / П.Д. Стухляк, І.Г. Добротвор, Р.З. Золотий, А.В. Букетов // Вісник Київського національного університету технології та дизайну. - 2006. - №5. - С. 82-87.

7. Добротвор І. Дослідження геометричних розмірів та структурних параметрів зовнішніх поверхневих шарів у наповнених епоксикомпозитах / Ігор Добротвор, Петро Стухляк, Роман Золотий, Володимир Яцюк, Віталій Рубаха // Вісник Тернопільського державного технічного університету. - 2008. - №2. - С.34-42.

8. Патент № 17390. Україна, МПК С09D 5/08. Спосіб отримання епоксикомпозитного корозійностійкого покриття / А.В. Букетов, П.Д. Стухляк, І.В. Чихіра, М.А. Долгов, Р.З. Золотий, І.Г. Добротвор (Україна). - Заявл. 13.04.2006; Опубл. 15.09.2006, Бюл. № 9. - 6 с.

9. Патент № 22009. Україна, МПК С09D 5/08. Епоксидне композитне корозійнотривке покриття / Букетов А.В., Стухляк П.Д., Долгов М.А., Добротвор І.Г., Золотий Р.З. (Україна). - Заявл. 09.11.2006; Опубл. 10.04.2007, Бюл. № 4. - 6 с.

10. Патент № 33127. Україна МПК С09D 5/00. Модифіковане епоксикомпозитне покриття / Букетов А.В., Стухляк П.Д., Добротвор І.Г., Золотий Р.З. (Україна). - Заявл. 08.02.2008; Опубл. 10.06.2008, Бюл. № 11.- 6с.

11. Букетов А.В., Стухляк П.Д., Чихіра І.В., Золотий Р.З. Вплив ультразвукової обробки на зносостійкість епоксикомпозитів з “гібридним” наповнювачем: тези доповідей Всеукраїнської наукової конференції “Сучасні проблеми механіки”, 5-8 грудня / Льв. нац. Університет ім. І. Фрака. - Львів: ЛНТУ ім. І. Франка, 2005. - С.26-27.

12. Стухляк П.Д., Тотосько О.В., Золотий Р.З., Добротвор І.Г. Адгезійна міцність епоксидної матриці, модифікованої електроіскровим гідроударом: Матеріали IІ Міжнародної науково-практичної конференції “Науковий потенціал світу - 2005”, 19-30 вересня / Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2005. - Т.9. - С.48-49.

13. Букетов А.В., Чихіра І.В., Добротвор І.Г., Золотий Р.З. Дослідження впливу наповнювачів після термообробки на діелектричні властивості епоксикомпозитів: Матеріали ІІ міжнародної науково-практичної конференції “Сучасні наукові дослідження - 2006”, 20-28 лютого / Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2006. - Т.41. - С.48-50.

14. Букетов А.В., Чихіра І.В., Добротвор І.Г., Золотий Р.З. Вплив природи наповнювача і ультразвукової обробки компонентів на характеристики повзучості композитів: Матеріали II Міжнародної науково-практичної конференції “Дні науки - 2006”, 17-28 квітня / Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2006. - Т.33. - С.39-41.

15. Букетов А.В., Добротвор І.Г., Левицький В.В., Золотий Р.З. Використання сплайн-інтерполяції при обробці результатів динамічних досліджень епоксикомпозитів: Матеріали IIІ Міжнародної науково-практичної конференції “Науковий потенціал світу - 2006”, 18-29 вересня / Дніпропетровськ: Наука і освіта, 2006. - Т.9. - С.43-45.

16. Букетов А.В., Золотий Р.З., Тотосько О.В. До питання дослідження поверхневих шарів з використанням оптичних методів та обробкою результатів у системі MathCad: Матеріали дев'ятої наукової конференції ТДТУ, 17-18 травня / Тернопіль: ТДТУ, 2005. - С.107.

17. Золотий Р.З., Добротвор І.Г., Голотенко О.С. Використання ґрадієнту і диверґенції для дослідження структурних характеристик епоксикомпозитів: Матеріали десятої наукової конференції ТДТУ, 17-18 травня / Тернопіль: ТДТУ, 2006. - С.139.

18. Золотий Р.З. Дослідження епоксикомпозитів, що містять наповнювачі різної магнітної природи та дисперсності: Матеріали одинадцятої наукової конференції ТДТУ, 16-17 травня / Тернопіль: ТДТУ, 2007. - С. 126.

19. Стухляк П.Д., Золотий Р.З., Букетов А.В. Автоматизація контролю структурних характеристик поверхневих шарів при зшиванні реактопласту: Матеріали міжнародної науково-технічної конференції “Автоматизация: проблемы, идеи, решения”, 10-15 вересня / Севастополь: СНТУ, 2007. - С.150-152.

Размещено на Allbest.ru