Основи піролізу природного газу в рідкому високотемпературному теплоносії

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК 66.01.002.2.661.51

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ОСНОВИ ПІРОЛІЗУ ПРИРОДНОГО ГАЗУ В РІДКОМУ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОМУ ТЕПЛОНОСІЇ

Спеціальність 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

ТАРАСОВ Вадим Юрійович

Львів - 2007

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у:

Сєвєродонецькому технологічному інституті Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля Міністерства освіти і науки України,

ТОВ Науково-технічний центр “Хіммодерн”.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор,

Заслужений діяч науки і техніки України,

Глікін Марат Ароновіч,

Сєвєродонецький технологічний інститут

Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля, професор кафедри технології органічних речовин та палива

Офіційні опоненти: доктор технічних наук,

Степанов Анатолій Васильович,

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

гол. наук. співробітник відділу гомогенного каталізу

і присадок до нафтопродуктів, м. Київ.

доктор технічних наук, професор,

Шевчук Василь Устимович

Національного університету "Львівська політехніка", професор кафедри хімічної технології переробки нафти та газу м. Львів

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

відділ хімії вугілля м. Донецьк

Захист відбудеться “15” червня 2007р. о 12.⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. С. Бандери 12, корп. 8, ауд. 339)

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий “_14_” травня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07

к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

АНОТАЦІЯ

Тарасов В.Ю. Основи піролізу природного газу в рідкому високотемпературному теплоносії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 - хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню реакцій піролізу природного газу у рідкому високотемпературному теплоносії для виробництва водню, і енергозабеспечення її окисненням утвореного вуглецю, розробці методології вивчення кінетики реакцій та підготовці матеріалів для промислового виробництва.

Встановлені основні кінетичні параметри піролізу природного газу та окиснення утвореного вуглецю у розплаві хлориду натрію. Встановлена залежність термічного піролізу природного газу від газодинамічних параметрів потоку.

Визначено оптимальні умови процесів піролізу та окиснення. Досягнуто вміст водню у продуктах піролізу 92%_об. Отримані експериментальні результати, висновки та рекомендації можуть бути використані для розроблення нових енергозберігаючих технологій виробництва водню, вуглецю та теплової енергії.

Ключові слова: піроліз, окиснення, рідкий високотемпературний теплоносій, газодинаміка, розплав хлориду натрію, вуглець.

АННОТАЦИЯ

Тарасов В.Ю. Основы пиролиза природного газа в жидком высокотемпературном теплоносителе. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и топливо-масляных материалов - Национальный Университет “Львовская политехника”, Львов, 2007.

Диссертационная работа посвящена исследованию процесса пиролиза природного газа в жидком высокотемпературном теплоносителе (ЖВТ) для производства водорода с энергообеспечением его окиснением образовавшегося углерода. Выполнено изучение кинетики реакций пиролиза природного газа (ПГ) и окиснением образовавшегося углерода.

Показана возможность организации промышленного производства. Произведено сопоставление энергетических и материальных затрат производства водорода из природного газа паровой конверсией и пиролизом. Затраты энергии на паровую конверсию природного газа на 40 % выше, чем на его пиролиз. Образующийся при пиролизе углерод имеет высокий энергетический потенциал и 20 % тепловой энергии, выделяющейся при его окиснении, обеспечивает энергопотребление эндотермической реакции образования водорода. Избыток энергии направляется потребителям.

Созданы основы непрерывного метода получения водорода пиролизом природного газа в жидком высокотемпературном теплоносителе. Определены основные параметры работы реактора и выбран жидкий теплоноситель - расплав хлорида натрия. Выход водорода зависит от температуры и гидродинамического режима в реакторе. Применение температур в зоне реакции пиролиза природного газа (1113 - 1400К) позволяет получить водород с высокой селективностью (до 100%) в одну химическую стадию.

При температуре 1353К в условиях лаборатории достигнуто содержание водорода в продуктах пиролиза 92 %_об. Определена оптимальная высота слоя расплава хлорида натрия (50 мм), обеспечивающая эффективную очистку газа от углерода. Повышенное давление и присутствие водорода тормозит реакцию пиролиза.

Пиролиз ПГ проходит по механизму автокатализа образовавшимся углеродом и лимитируется температурным уровнем расплава. Показано, что пиролиз ПГ в расплаве, в отличие от газофазного процесса, исключает образование побочных органических продуктов. Исследовано влияние концентрации углерода в расплаве на процесс окиснения углерода. Установлено, что при содержании углерода более 0,01 г/г_ЖВТ процесс проходит в кинетической области.

Полученные экспериментальные результаты, выводы и рекомендации использовались при разработке действующих макетов установки пиролиза ПГ по научно-технической программе Министерства образования и науки Украины “Создание технологии производства аммиака с энергозатратами на уровне 4-5 Гкал/т” и опытной установки производства синтез-газа из антрацита марки АШ для ОАО „Центрэнерго Украины”.

Ключевые слова: пиролиз, окиснение, жидкий высокотемпературный теплоноситель, расплав хлорида натрия, углерод.

SUMMARY

Tarasov V.Yu. The fundamentals of natural gas pyrolysis in liquid high temperature heat-carrier. - Manuscript

The dissertation for Ph. D. technical sciences degree in speciality 05.17.07 - chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials. - The National University “Lvivska Polytechnika”, Lviv, 2007

The thesis is dedicated to the organization and research of natural gas pyrolysis reactions in the liquid high-temperature heat-carrier for production of hydrogen and to deliver energy to pyrolysis's reaction by oxidation of formed carbon. The methodology of investigation of kinetics reactions and preparing the material for industrial production was developed.

The basic kinetic parameter of natural gas pyrolysis and oxidation of formed carbon in salt melt were founded. The dependency of thermal natural gas pyrolysis from gas-dynamic parameters of flow was shown.

The optimum conditions of natural gas pyrolysis and oxidation processes were determined. The hydrogen concentration in pyrolysis products 92%vol. was achieved. The results of experiment, conclusions and recommendations can be used for development a new hydrogen or carbon production technology with energy saving.

Key words: pyrolysis , oxidation, the liquid high-temperature heat-carrier, gas-dynamic, melt of sodium chloride, carbon.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Водень є одним з базових реагентів для багатьох галузей сучасної промисловості. Планується його широке використання як екологічно досконалого палива для двигунів внутрішнього згоряння. Світове виробництво водню головним чином паровою конверсією природного газу (ПГ) досягло понад 50 млн. т/рік. Передові зарубіжні технології забезпечують витрати ПГ 0,4 нм³ на 1 нм³ Н₂. За ціни на ПГ 0,12 $/нм³ й потужності виробництва водню понад 2000 нм³/год експлуатаційні витрати складають ~ 0,1 $/нм³.

В Україні об'єм виробництва водню, в основному для виробництва аміаку, становить ~ 3 млн. т/рік. Аміак й азотні добрива - одна з основних статей експорту України, однак підприємства використовують застарілу технологію і мають низьку конкурентноспроможність (витрати сировини до 1,1 нм³ ПГ на 1 нм³ Н₂).

Технологія парової конверсії ПГ включає 5 хімічних стадій, підготовку води, виробництво пари, системи утилізації тепла й керування. Складним апаратом є піч конверсії з вбудованим трубчастим реактором. Для подавлення утворення вуглецю ПГ розбавляється водяною парою до співвідношення ~1:3. Реагенти поступають в жароміцні імпортні труби з нікелевим каталізатором. Температура конверсії ~ 1100К досягається теплопередачею від продуктів горіння ПГ. Градієнт температур і концентрацій реагентів за перетином та висотою труби приводить до підвищених витрат ресурсів, а викиди двоокису вуглецю становлять 0,8 кг/м³ Н₂. Знизити сировинні, енергетичні та капітальні затрати й вирішити екологічні проблеми виробництва водню можна, тільки принципово змінивши ідеологію переробки сировини.

Аналіз промислової практики й наукової літератури показав доцільність отримання водню піролізом ПГ. При цьому заміна газофазного теплоносія на рідиннофазний дозволить інтенсифікувати тепло- та масообмін і підвищить ефективність виробництва.

Робота присвячена дослідженню піролізу ПГ й енергозабезпеченню його окисненням утвореного вуглецю в рідкому високотемпературному теплоносії (РВТ), що дозволить обґрунтувати нову одно стадійну технологію виробництва водню.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри “Технологія органічних речовин і палива” Сєвєродонецького технологічного інституту Східноукраїнського Національного університету ім. Володимира Даля - “Процеси піроліза в рідкому високотемпературному теплоносії”, (2004 - 2006 рр. № держ. реєстрації 0103U007997); науково-технічної програми МОН України, “Створення технології виробництва аміаку з енерговитратами на рівні 4-5 Гкал/т” (2001, 2004 рр., № держ. реєстрації 0104U009239); контракту № 04/04 від 23 червня 2004 р. між ТОВ НТЦ “Хіммодерн” та ВАТ “Саянськхімпласт” (м. Саянськ, Росія); договору між ТОВ НТЦ “Хіммодерн” та “Державним науково-дослідним і проектно-конструкторським інститутом інноваційних технологій в енергетиці та енергозбереженні” (м. Київ), у виконанні яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи і задачі дослідження. Мета роботи - розвиток теоретичних основ піролізу природного газу в РВТ з розробкою нової технології отримання водню.

Задачі дослідження:

- створення методології проведення процесів в РВТ;

- дослідження кінетики піроліза ПГ до водню й окиснення вуглецю киснем повітря;

- визначення впливу аеродинамічних та гідродинамічних умов на піроліз ПГ й окиснення утвореного вуглецю;

- вивчення впливу домішок ПГ й продуктів реакції на піроліз;

- розробка одностадійної технології виробництва водню піролізом ПГ.

Об'єкт дослідження - технологія ендо- та екзотермічних реакцій у високотемпературному розплаві.

Предмет дослідження - піроліз ПГ й окиснення вуглецю киснем повітря у високотемпературному розплаві.

Методи дослідження. Піроліз ПГ в системі “газ-розплав” й окиснення утвореного вуглецю киснем повітря в системі “газ-розплав-тверде тіло” досліджували на розроблених і створених установках за власними методиками. Для визначення залежності кінетики, селективності й виходу цільових продуктів від швидкості газу, діаметра вихідного отвору, режиму руху газів та температури розплаву використовували результати: хроматографічних аналізів реагентів, проміжних речовин й кінцевих продуктів; фотографування та кінозйомки.

Наукова новизна отриманих результатів.

Робота розвиває перспективний напрямок у технології здійснення високо ендо- та екзотермічних хімічних процесів контактним теплообміном реагентів з високотемпературним розплавом, що дозволяє отримувати водень з високою селективністю.

Вперше в розплаві хлориду натрію системно виконані дослідження піролізу ПГ з отриманням водню в одну стадію, окиснення отриманого вуглецю для енергозабезпечення процесу й встановлені закономірності:

- досягнення максимального виходу водню забезпечується при бульбашковому режимі руху газу в рідині;

- піроліз ПГ завершується за час формування бульбашки (~ 0,05 с) при діаметрі вихідного отвору реагенту в розплав 5 мм, визначається температурою й не залежить від часу руху бульбашки по розплаву, а математичний опис кінетики можливий тільки з урахуванням газодинаміки потоку;

- виявлено інгібірування воднем піролізу ПГ у РВТ при русі газу в струменевому режимі чи великими бульбашками в розплаві;

- механізм каталізу вуглецем рідиннофазного піроліза ПГ, на відміну від газофазного, виключає синтез побічних органічних продуктів;

- окиснення вуглецю лімітується його дифузією до поверхні розподілу фаз “повітря - розплав” й концентрацією кисню в газовій фазі.

Практична цінність отриманих результатів.

Технологія виробництва водню піролізом ПГ в розплаві NaCl забезпечує:

- отримання пірогазу при температурі до 1353К, висоті шару розплаву 40 мм, бульбашковому режимі руху ПГ через отвір діаметром 5 мм, із вмістом водню - 92%_об., а при 1400К (за розрахунком) - близько до 100%;

- відмова від розбавлення ПГ водяною парою;

- при глибокому окисненні утвореного вуглецю можливість спрямовувати 20% енергії в зону піролізу та 80% - на ВЕР або при потребі використовувати для отримування СО;

- трансформацію виробництва водню з енергоспоживаючого в енергогенеруюче;

- зниження питомих капітальних вкладень за рахунок зменшення числа виробничих стадій та використання високолегованих імпортних сталей;

- при заміні у вітчизняних виробництвах аміаку, застарілих морально й фізично, конверсії ПГ на піроліз у РВТ зниження енерговитрат цей стадії.

Встановлені оптимальні параметри роботи виробництва водню у РВТ й наведені принципова технологічна схема процесу та рекомендації з конструкції реактора.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у створенні й вдосконаленні лабораторної установки, постановці проблеми, плануванні, підготовці й виконанні експериментальної та технологічної частини роботи, аналізі й математичній обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи. Цілі й задачі дослідження, рекомендації щодо використання одержаних результатів розроблялись автором після консультацій з науковим керівником роботи д.т.н., проф. Глікіним М.А. та іншими спеціалістами.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідалися на:

III Науково-практичній конференції “Нові технології та обладнання для переробки промислових і побутових відходів та їх медико-екологічне забезпечення”, (Свалявський район, с. Поляна, 2004 р.); VII, VIII і IХ Всеукраїнських Науково-практичних конференціях студентів, аспірантів та молодих учених “ТЕХНОЛОГІЯ”, (м. Сєвєродонецьк, 2004, 2005 і 2006 рр.); VIII, IХ і Х Ukrainian-Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application", (Odessa, 2004; Sandomierz, Polend, 2005; Lviv, 2006); VII Науково-практичній конференції “Переробка енергоресурсних відходів, проблеми екологічної безпеки”, (Свалявський район, с. Поляна, 2005 р.); Міжнародній науково-технічній конференції “Прогрес в технології горючих копалин і хіммотології паливно-мастильних матеріалів”. (м. Дніпропетровськ, 2005 р.); Міжнародній інвестиційній науково-практичній конференції “Виробництво синтетичного моторного палива з вугілля Донецького басейну як складова енергетичної безпеки Європи”, (м. Луганськ, 2005 р.); XVII International Conference on Chemical Reactors, (Athens-Crete, Greece, 2006); V Міжнародній науково-технічній конференції “Укркаталіз - V”, (м. Київ, 2006 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 16 наукових роботах, з них 4 статті, 1 патент України на винахід та 11 тез доповідей конференцій (6 -міжнародних, 2 - всеукраїнських).

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (п'ять розділів), висновків, списку використаних літературних джерел (139 найменувань) і додатків, містить 38 рисунок і 33 таблиці. Загальних об'єм дисертації - 151 сторінок; об'єм, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел та додатки - 1 сторінка.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано наукову новизну і практичну цінність. Наведені дані з апробації результатів роботи та публікації. Визначено особистий внесок автора.

В першому розділі приведений аналітичний огляд літературних даних з піролізу вуглеводневої сировини з використанням різних теплоносіїв. Дані відомості по властивостям і основним галузям застосування рідкого високотемпературного теплоносія. Проведений огляд відомих на даний момент пошукових досліджень, присвячених вивченню окремих аспектів процесів, які протікають у розплавах неорганічних речовин. Сучасні розробки спрямовані на отримання з органічних відходів синтез-газу. Переважно, вони містять тільки рекомендації щодо конструкції реакційного вузла, температури, тиску, але відсутні дані про кінетичні дослідження. Обрана принципова схема процесу отримання водню з ПГ (рис. 1). Реактор складається з двох зон: ендотермічної - піролізу ПГ (Т₁) та екзотермічної - окиснення вуглецю (Т₂). Хімічні реакції проходять у РВТ, циркулюючому між зонами, де Т₂>Т₁.

У другому розділі обґрунтовано методику дослідження процесів піролізу метану і окиснення вуглецю в реакційній зоні (р.з.). Особливу увагу приділено умовам перебігу процесів у цих областях за температурою, швидкістю руху газових та рідинних потоків. Процеси, які розглядаються, протікають в системі “газ-рідина”.

В більшості виконаних досліджень високоендотермічних процесів використовують розплави металів. У цій роботі використовується розплав хлориду натрію. Вибір пов'язаний з прийнятними: температурою плавлення - 1073К; високою хімічною стійкістю і низькою пружністю парів при температурі 1273К - 1,1 кПа и при 1573К - 29,4 кПа.

Дослідження проводили на проточній установці (рис.2) в реакторі барботажного типу, виконаному з кварцу. Параметри реакційної зони: діаметр (D) 31 мм і висота шару розплаву (h₀) 40 мм.

Відвід продуктів піролізу здійснюється безпосередньо з поверхні розплаву. У заздалегідь розігрітий до робочої температури кварцовий реактор завантажувалась поварена сіль. При досягненні однорідності розплаву у нього подавався один з реагентів (ПГ, повітря і водяна пара). Приведені характеристики вихідних речовин, що використовувалися у дослідженні, методики отримання і аналізу одержаних продуктів. На проточній установці (рис. 2) проведені дослідження піролізу ПГ до вуглецю та водню (1) і взаємодія кисню повітря з вуглецем у розплаві хлориду натрію до СО (3) або СО₂ (2).

CH₄ > C_тв. + 2H₂ ДН= + 75 кДж/моль, (1)

C_тв. + О₂ > СО₂ ДН= - 393,8 кДж/моль, (2)

C_тв. + Ѕ О₂ > СО ДН= - 110,6 кДж/моль, (3)

Стійка робота реактора контактного піролізу ПГ у РВТ забезпечується за рахунок переносу вуглецю з газової фази до теплоносія і його подальшого окиснення. Тому наведені дослідження кінетики кожної зони.

Наведено методики: досліджень, аналітичного контролю, математичної обробки та оцінки достовірності експериментальних даних, визначення кінетичних параметрів реакції, часу перебування реагентів у промисловому реакторі та його об'єм для виробництв існуючої потужності.

У третьому розділі досліджено закономірності та особливості реакцій піролізу ПГ у розплаві хлориду натрію. Базовими умовами для досліджень піролізу було обрано за результатами термодинамічних та кінетичних досліджень: температура - вище 1073К, час контакту - менше 0,4 с і тиск -101,3 кПа.

Реакція (1) протікає у газовій фазі, реакції (2) і (3) - на межі розподілу фаз “газ-розплав”. У кожній зоні реактору присутні рідка та газова фази. Тому досліджено взаємодію газового потоку з водою та з розплавом хлориду натрію при поєднанні метода фотографування та кінетики цільової реакції (Рис. 3).

При бульбашковому режимі та діаметрі вихідного отвору для ПГ до 6 мм утворюються газові об'єми сферичної форми. При цьому температура газу і рідини практично рівні, і забезпечується відношення поверхні до об'єму більше, ніж 600 м²/м³. При струменевому режимі відразу ж після впровадження в рідку фазу потік розпадається з утворенням бульбашок та струменів. Потік зберігає загальну спрямованість руху нагору і розширяється по перетину реактора. При цьому, температура рідини значно перевищує температуру газу, бо зберігається газове ядро потоку значного об'єму, в якому частка теплоносія невелика. Спостеріггається частковий пробій шару теплоносія струменем.

Спроба математичного опису піролізу з подачею ПГ в струменевому режимі не дала позитивних результатів. Можливо, для цього потрібні великомасштабні дослідження. У зв'язку з викладеним, подальші дослідження сконцентрувались на бульбашковому режимі, який легко моделюється для промислового зразку.

Проведена серія дослідів з виявлення впливу витрати сировини і діаметра отвору диспергуючого пристрою на процес піролізу природного газу в бульбашковому і близькому до нього режимів. Дослідження виконували при температурі теплоносія від 1113 до 1353 К (табл. 1). Як видно, з умов проведення експериментів, витрати природного газу змінювались більше, ніж у 7 разів. Перетини трубок відрізнялись у 25 разів. Змінювання діаметра вихідного отвору трубки від 1 до 5 мм збільшує вміст водню в газоподібних продуктах реакції в 1,2-1,8 рази.

При збільшенні в 7,4 рази кількості природного газу, який подається, вміст водню в газоподібних продуктах реакції зменшується в 1,6-3,2 рази. Це можна пояснити змінюванням часу та поверхні контакту ПГ з теплоносієм.

При бульбашковому режимі барботажа протікання процесу піролізу ПГ в реакторі визначається в основному температурою теплоносія. При збільшенні температури на кожні 10К вміст Н₂ зростає в 2,3 рази. Газоподібні продукти піролізу, які відводяться, не містять вуглеводнів С₂ і вище, поліконденсованих речовин та вуглецю. Це принципово відрізняє піроліз ПГ в розплаві від піролізу у середовищі газу.

Дані (табл. 1) описуються рівнянням (4) константи швидкості реакції.

(4)

Таблиця 1

Склад (%_об.) газоподібних продуктів піролізу природного газу при бульбашковому режимі (висота барботажного шару РВТ 40 мм та D =31 мм)

Температура, К	Компонент	Витрата природного газу, л/год
		4,7	10,7	21,5	34,9
		Діаметр вихідного отвору, мм
		1	2,5	5	1	2,5	5	1	2,5	5	1	2,5	5
1113	Н2	19,5	28,7	35,7	13,8	23	30,0	9,0	18,6	25,2	6,1	18,4	22,0
	СН4	79,4	70,3	63,2	85,1	75,9	69,0	89,9	80,4	73,7	92,9	80,6	77,0
	N2	1,1	1,0	1,1	1,1	1,1	1,0	1,1	1,0	1,1	1,0	1,0	1,0
1153	Н2	25,2	32,5	42,3	18,9	29,6	35,2	14,9	25,1	32,1	12,3	23,3	31,2
	СН4	73,7	66,5	56,6	80,0	69,2	63,8	84,0	73,9	66,8	86,7	75,7	67,8
	N2	1,1	1,0	1,1	1,1	1,1	1,0	1,1	1,0	1,1	1,0	1,0	1,0
1213	Н2	36,2	51,2	66,5	27,2	36,2	43,3	25,2	34,2	41,2	21,2	32,3	40,2
	СН4	62,7	47,8	32,5	71,8	62,7	55,7	73,8	64,8	57,7	77,8	66,6	58,7
	N2	1,1	1,0	1,0	1,0	1,1	1,0	1,0	1,0	1,1	1,0	1,1	1,1
1263	Н2	48,0	59,4	75,4	44,6	56,6	61,2	32,2	39,2	46,2	29,8	36,3	44,2
	СН4	50,9	39,6	23,5	54,3	42,2	37,8	65,7	59,8	52,7	69,2	62,7	54,8
	N2	1,1	1,0	1,1	1,1	1,1	1,0	1,1	1,0	1,1	1,0	1,0	1,0
1353	Н2	79,4	85,0	92,0	74,8	79,6	85,2	65,0	74,6	81,2	58,0	68,0	76,2
	СН4	19,5	14,0	7,0	24,1	19,2	13,8	33,9	24,4	17,7	40,9	30,9	22,8
	N2	1,1	1,0	1,0	1,1	1,1	1,0	1,1	1,0	1,1	1,1	1,1	1,0

Критерій у літературі використовується для описання газодинаміки для систем “газ-рідина”. Нами запропоновано включити його до кінетичного рівняння (4). Для описання експерименту використовували результати досліджень, отримані при концентрації вуглецю в розплаві менше 0,1 мг/г_РВТ. Це дозволяло виключити внесок автокаталізу піролізу вуглецем.

При бульбашковому режимі збільшення висоти шару теплоносія до 40 мм привело до повної очистки газоподібних продуктів піролізу від вуглецю при його концентрації в розплаві до 50 мг/г_РВТ. Однак збільшення висоти шару теплоносія не збільшує ступінь перетворення сировини (рис. 4). Це багаторазово підтверджене положення (табл. 1) неможливо пояснити співставленням часу формування бульбашки ф₁ (0,183-0,004 с), та підйому його до поверхні ф₂ (0,14-0,27 с). Можливо, це пов'язане з тим, що піроліз ПГ у бульбашці проходить пошарово без змішування з воднем. Під час спливання бульбашки, вона змінює форму, проходить змішування водню з ПГ та інгібірування реакції.

За Г. Касселем, піроліз ПГ в газовій фазі описується рівнянням першого порядку. Також описуються дані табл.1 (5):

(5)

Таблиця 2

Вплив тиску на склад (%_об.) продуктів піролізу ПГ (Т = 1233 К; h₀ =40 мм, D = 31 мм; d_тр = 2,5 мм

Компонент	Витрати ПГ, л/год
	4,7	10,7	21,5	34,9
	Д р4= 49 Па
Н2	28,7	23,0	18,6	18,4
СН4	70,3	76,0	80,4	80,6
	Д р4= 1962 Па
Н2	18,0	17,4	16,0	11,9
СН4	81,0	81,6	83,0	87,1
	Д р4= 3924 Па
Н2	15,6	15,0	13,0	11,7
СН4	83,4	84,0	86,0	87,3
	Д р4= 5886 Па
Н2	14,1	12,4	10,1	8,9
СН4	84,9	86,6	88,9	90,1
	Д р4= 6867 Па
Н2	13,5	13,0	10,5	9,8
СН4	85,5	86,0	88,5	89,2

Для дослідження впливу тиску, котрий складається з: опору сухого диспергуючого пристрою (Др₁), сил поверхневого натягу (Др₂), газо-рідинного шару (Др₃) і опору лінії відводу газоподібних продуктів (Др₄) на процес піролізу при температурі теплоносія 1233 К була проведена серія дослідів при атмосферному тиску.

Вплив опору сухого диспергуючого пристрою (Др₁) залежіть від діаметра кварцової трубки (табл. 1). Спостерігається прямопропорційна залежність виходу водню від перетину пристроїв диспергування. Змінювання діаметру вихідного отвору трубки з 1 до 5 мм збільшує вміст водню в газоподібних продуктах реакції в 1,2-1,8 рази. Можливо, це пов'язано з різним тиском ПГ у кварцовій трубці.

Застосування рідкого однокомпонентного теплоносія, який в даних умовах суттєво не змінює своїх фізичних властивостей, дозволяє прийняти, що Др₂ = const і не враховувати його внесок у загальний тиск.

Для визначення впливу опору газорідинного шару (Др₃) на піроліз ПГ було проведено серію дослідів із змінюванням глибини точки введення ПГ в розплав при Др₄ = 49 Па і температурі 1233К (рис.4). Приймали, що опір газорідинного шару дорівнює гідростатистичному тиску. Глибину занурення (h₀) вимірювали від 20 до 120 мм (опір відповідно від 0,3 до 1,8 кПа). За результатами дослідів зміна вмісту Н₂ в продуктах реакції складала не більше 2%. При температурі 1233К і зміні кількості ПГ, який подавався, від 4,7 до 34,9 л/год проведені дослідження впливу (Др₄) (табл. 2). Збільшення тиску з 49 Па до 6867 Па призвело до зниження вмісту водню в 2,2 рази.

Це пов'язано з тим, що реакція піролізу йде зі збільшенням об'єму.

Таким чином, кількість водню залежить від опору сухого диспергуючого пристрою (Др₁) та опору лінії відводу газоподібних продуктів (Др₄). Одержані результати по визначенню впливу тиску на швидкість реакції піролізу ПГ узгоджуються з даними попередніх досліджень. Порядок реакції дорівнює 1.

Таблиця 3

Вплив діаметру реактора на склад (%_об.) продуктів піролізу з 1 точкою вводу ПГ

Діаметр реактора, мм	Ком-понент*	Витрата природного газу, л/год
		4,7	10,7	21,5	34,9
26	Н2	36,2	27,2	24,5	21,2
	СН4	62,7	71,4	74,3	77,8
31	Н2	28,0	22,2	17,8	16,1
	СН4	71,0	76,5	80,9	82,8
37	Н2	14,0	11,5	9,2	7,8
	СН4	85,0	87,2	89,7	90,8
45	Н2	9,0	8,4	7,3	6,6
	СН4	89,8	90,3	91,6	92,3
* - бракуюче до 100% - азот (1,0-1,2%).

Для визначення впливу перетину реактора при зміні діаметру апарату та постійної конструкції диспергуючого пристрою проведені дослідження при температурі 1233К (табл. 3). Встановлено, що у реактора меншого діаметру більш високий вихід водню. Отримані дані показують, що відстань між отворами у диспергуючому пристрої повинна бути не більше 15 мм.

Для підтвердження одержаних результатів проведена серія досліджень (табл. 4) впливу на процес піролізу ПГ у РВТ швидкості протікання газу в його вільному перетині у реакторі з 4-ма точками введення сировини.

Пристрій диспергування ПГ мав однаковий розмір виходу - d_тр =2,5мм. Трубки розташовувались у шаховому порядку з кроком t = 15 мм (рис. 5). У кожну точку подавалась задана кількість ПГ (G_i) 16 або 26 л/год незалежно від інших. Підключення трубок здійснювалось почергово за годинниковою стрілкою (черговість 1-2-3-4), хрест на хрест (1-3-2-4) і одночасна робота всіх чотирьох трубок. Збільшення кількості точок введення ПГ в 4 рази призвело до зменшення вмісту водню на 0,9-2,9 %_об., але при цьому питоме навантаження на теплоносій зросло в 4 рази, а вихід - 2,2.

Таблиця 4

Склад газоподібних продуктів піролізу (%_об.)

Gi на кожну трубку, л/год	Компонент	Площина, Fроб, мм2 (число точок введення, шт.)
		4,9 (1)	9,8 (2)	14,7 (3)	19,6 (4)
16	Н2	6,4	6,2	5,7	3,5
	СН4	92,5	92,7	93,3	95,4
	N2	1,1	1,1	1,0	1,1
26	Н2	4,1	3,8	3,5	3,2
	СН4	94,9	95,1	95,5	95,8
	N2	1,0	1,1	1,0	1,0

Зниження концентрації водню пов'язане з зміною умов теплопередачі. Ці фактори частково нівелюються підвищенням температури до 1400К. Для оптимізації роботи реактора і розробки конструкції розподільної тарілки необхідні укрупнені випробування.

Проведені дослідження впливу продуктів реакції водню та вуглецю на перебіг піролізу ПГ. Досліджували суміші водню з ПГ. Показано, що водень знижує швидкість реакції піролізу (рис. 6). При досягненні концентрації водню 28 %_об. спостерігається повне інгібірування процесу піролізу ПГ. Отримані результати дозволили визначити порядок реакції по водню, він близький до значення мінус 2.

Рівняння швидкості реакції піролізу ПГ (5) приймає вигляд:

(6)

Інгібірування процесу піролізу ПГ воднем пояснює дані впливу висоти розплаву на реакцію, приведені на (рис. 4).

При проведенні усіх наведених вище експериментів встановлено, що накопичення вуглецю в системі в перші 20 хв. збільшує вихід водню. Це свідчить про автокаталіз процесу вуглецем. На рис. 7 наведено дані розкладення ПГ в розплаві NaCl при 1233К і тривалості дослідження 160 хв. Витрати ПГ складали 10,7 л/год.

При досягненні концентрації вуглецю 16 мг/г_РВТ (час - 40 хв.) спостерігається збільшення вмісту водню в 1,3 рази. При концентрації більше 80 мг/г_РВТ спостерігається віднесення вуглецю з реакційної зони. Ця величина характеризує сорбційну ємність вуглецю у розплаві хлориду натрію. Очевидно, в газовій фазі відбувається піроліз непрореагованого ПГ на поверхні віднесеного вуглецю, що пояснює подальше зростання вмісту водню при тривалості досліду більше 100 хв. Отримані дані дозволили уточнити кінетичне рівняння (3) піролізу ПГ у розплаві хлориду натрію.

(7)

Оскільки відмічено каталіз піролізу природного газу вуглецем, то уявляється доцільним дослідити каталітичні властивості інших речовин при температурах 1273 К і вище. Були проведені досліди з оксидами Fe і Cu, кремнеземом (фракція 0,05-0,1 мм), а також Fe і Cu. Матеріали з питомою поверхнею 300 мм²/г розташовувались на дні реактора. ПГ вводився над поверхнею твердої фази в розплав хлориду натрію. При 1233 К було досліджено вплив Fe₂О₃ і CuО на швидкість піролізу. Встановлено, що швидкість утворення водню не залежить від їх присутності в розплаві у кількості від 0,033 до 0,1 г/г _РВТ.

Зразок Fe продемонстрував каталітичну дію, але суттєво меншу, ніж вуглець. Мідь та кремнезем проявили інгібіруючий вплив (рис. 8). У випадку кремнезема, його інгібіруючий вплив на процес піролізу ПГ можливо пояснити зміною гідродинамічного режиму реактора. Ці факти потребують подальшого дослідження.

Зафіксований в умовах лабораторного експерименту максимальний вміст водню в продуктах піролізу склав 92%_об. (табл. 1) при 1353К. Підвищення температури до значень вище 1400К дозволить досягти практично 100% перетворення ПГ на водень і вуглець (рис. 9).

У четвертому розділі розглянуто закономірності та особливості реакцій окиснення утвореного при піролізі ПГ вуглецю в розплаві хлориду натрію. Важливе питання, бо ця реакція забезпечує енергією піроліз ПГ та технічно-економічні показники усієї технології. Дослідження впливу концентрації вуглецю (рис. 10), утвореного при піролізі ПГ в розплаві хлориду натрію на процес його окиснення, проводили при температурі 1233 К, витраті повітря 16 л/год, висоті шару теплоносія 70 мм. При вмісті вуглецю менше 10 мг/г_РВТ процес лімітується стадією дифузії вуглецю з об'єму розплаву до границі розподілу фаз “газ-рідина” (рис. 10б). При вмісті вуглецю більше 10 мг/г_РВТ - процес не залежить від дифузії (рис. 10а). Наведені на рис. 10 експериментальні дані показують можливість підводу необхідної кількості тепла і виробляти не тільки СО₂, а й СО заданої чистоти.

природний газ піроліз енергозабезпечення

Таблиця 5

Дослідження процесу окиснення антрациту в РВТ (Т= 1233 К, С_С = 0,017 г/г_РВТ)

Час відбору проби, хв	Витрати повітря, л/год	Склад продуктів, % об.
		О2	СО	СО2
5	8	0,9	6,7	11,4
10		1,2	6,5	11,2
20		2,8	6,4	10
5	16	9,1	3,9	6,1
10		11,2	2,6	5,2
20		12,1	2	4,9
5	26	12,3	1,4	5,3
10		14,5	0,8	3,8
20		16,4	0	2,8
5	40	15,2	0	3,9
10		16,1	0	2,9
20		17,7	0	1,4

Початковий вміст вуглецю визначався за кількістю прореагованого ПГ. Однак при періодичному контролі складу газу піролізу точність цього значення складно визначити. З метою збільшення відтворюваності результатів процесу вивчалося окиснення сполук, що містили вуглець.

Для дослідження впливу природи вуглецю на процес його окиснення (рис. 11) використовувались речовини з розмірами частинок менше 0,001 мм: антрацит, що містив 28% масс. породи (склад горючої маси, % масс.: C - 93; H - 1,8; N - 0,8; О - 2,7; S - 1,7) і активоване вугілля (ГОСТ 4453 - 74).

Вуглець вносився у розплав до подачі окисника і знаходився у диспергованому стані. Для зниження впливу летких вуглецьвмісних речовин реактор продувався азотом до їх відсутності в газі, що відходить. Дослідження концентрації вуглецю в розплаві проводили при температурі 1233 К і витратах повітря 16 л/год, висоті шару теплоносія 70 мм. Експериментальні дані вкладаються на криву (рис.11). Близькість результатів свідчить про

Таблиця 6

Дослідження процесу окиснення антрациту в РВТ (С_С =0,017 г/г_РВТ)

G, л/год	Склад продуктів, % об.
	О2	СО	СО2
Температура 1233К
8	1,4	2,9	17,1
16	2,7	1,9	16,7
26	5,4	0,4	15,5
46	7,7	0	13,8
Температура 1363К
8	0,3	1,1	19
16	1,6	1	17,9
26	4,5	0,5	15,1
46	6,9	0,4	12,5

те, що вуглець, який залишився в розплаві після продувки, коксується. Розкид, обумовлений присутністю в сировині твердих домішок, які можуть виступати в якості каталізаторів або інгібиторів. Швидкість газового потоку визначає час контакту окисника з паливом.

Встановлено, що концентрацією вуглецю та інтенсивності витрати повітря можна керувати складом продуктів реакцій (табл. 5). Збільшення кількості повітря, яке подається, дозволяє гомогенізувати систему “вуглець-розплав”, тим самим інтенсифікувати процеси, які протікають при окисненні вуглецю. В умовах експерименту залишок повітря в 5 разів, призводить до повної відсутності СО в продуктах реакції. Визначення коефіцієнта надлишку повітря ускладнено визначенням поверхні вуглецю.

При заданому гідродинамічному режимі проведені дослідження впливу температури на процес окиснення вугілля в розплаві хлориду натрію (табл. 6). Отримано рівняння швидкості реакції:

(8)

У п'ятому розділі розглянуто техніко-економічні аспекти виробництва водню. Розраховано матеріальний та тепловий баланси на виробництво 1000 м³ водню (9-11) у РВТ в залежності від виду продукції, яка випускається. Згідно рівнянь (9, 10), для підтримування реакції піролізу ПГ достатньо окиснення до СО₂ 20 % вуглецю, що утворився при піролізі.

22,3СН₄+22,3O₂+83N₂>44,6H₂+22,3СО₂+83N₂+7,11 (9)

22,3СН₄+4,3O₂+16N₂>44,6H₂+4,3СО₂+18С+16N₂+0,02 (10)

22,3СН₄+11,15O₂+42,8N₂>44,6H₂+22,3СО+42,8N₂+0,79 (11)

При необхідності можливо вуглець окиснювати до СО. Але й в цьому випадку енергії вистачає (10). Тому, для ефективної роботи реактора при виробництві 20 тис. т/рік водню потрібно: циркулюючого розплаву 510 т/год з концентрацією вуглецю ? 80 мг/г_РВТ; розподілювач газів з загальною площею 45,5 м² (зона піролізу 12,5 м², зона нагріву 33,0 м²); висота шару теплоносія не менше 0,04 м. Мінімальний об'єм реактору без теплоізоляції, що працює під атмосферним тиском, може скласти 1,8 м³. При роботі під тиском ці розміри зменшуються прямопропорційно його величині.

Теоретично конверсія потребує значно менше ПГ, ніж при піролізі. Але цей процес споживає значно більше енергії на підготовку сировини та реагентів і виробництво синтез-газу. Процес виробництва водню паровою конверсією ПГ відображається реакціями (12) і (13):

парова конверсія ПГ (температура 1100К, тиск 0,1 МПа, СН₄:Н₂О= 1:2)

11,4СН₄+22,5Н₂О>36,1H₂+9,1СО+2,2СО₂+9,2Н₂О+0,1СН₄-2,19 (12)

парова конверсія СО (температура 700К, відношення пара:газ = 1,6:1)

9,1СО+2,2СО₂+36,1Н₂+76,0Н₂О>44,6H₂+0,7СО+10,6СО₂+67,6Н₂О+0,35 (13)

Термодинамічний аналіз переконливо свідчить про економічні переваги одноступінчатої технології піролізу природного газу. В розрахунку на 1000 м³ водню у порівнянні з процесом конверсії, який сьогодні широко застосовується, при піролізі виробляється додатково енергії 7,11 ГДж/1000 м³ Н₂, а при конверсії потрібно підвести 1,84 ГДж/1000 м³ Н₂, без урахування витрат енергії на демінералізацію та випарування води. Слід враховувати, що у пропонованому процесі водень утворюється в одну хімічну стадію, а при конверсії ПГ - 5 хімічних стадій, одну масопередачі, а також підготовку води, виробництво пари, системи утилізації тепла й керування.

Показано, що окиснення вуглецю, який утворюється при піролізі ПГ, забезпечує енергоспоживання ендотермічної реакції утворення водню і дозволяє спрямувати надлишок тепла (~80%) споживачам. В наслідок чого виробництво водню з енергоємного (конверсія природного газу) перетворюється на енергогенеруюче. Це дозволяє створити єдиний енергозберігаючий технологічний комплекс (рис. 12) з виробництвом водню, електричної та теплової енергії.

Пропонується 3 конструкції реакторів виробництва водню (рис. 12, 13). На рис. 12 (технологічна схема) представлена одна з основних конструкцій реактора. ПГ надходить у ліву зону реактора і в бульбашковому режимі проходить через розплав, а Н₂ виводиться зверху. Повітря подається у праву зону, проходить розподільник і барботує через розплав, окисляючи вуглець. Димові гази виводяться з реактора окремим потоком. Можливий варіант із вертикальним або коаксіальним розташуванням зон реактора.

На рис. 13а приведена друга конструкція реактора, в якій у зоні піроліза (Т₁) теплоносій піднімається пневмотранспортом. У зоні окиснення теплоносій розпиляється. Це інтенсифікує реакцію окиснення вуглецю. В сепараційній зоні (2) відбувається відділення водню від розплаву. Дегазований теплоносій через гідрозатвор (3) надходить на розподільник (4), де диспергується потоком повітря.

На рис. 13б наведена третя конструкція. Для збільшення поверхні контакту фаз окисник вводиться через кілька точок. Як розподільники використовуються багатосоплові фурми.

Ґрунтуючись на принципових особливостях роботи сталеплавильних конвертерів, приймаємо, що для виробництва, яке розробляється, необхідно використовувати реактор з товщиною футерівки - 700-1000 мм. Ці питання вирішуються на стадії проектування.

ВИСНОВКИ

1. Визначені й сформульовані теоретичні й експериментальні основи ресурсозберігаючої технології здійснення високо ендо- чи екзотермічних (ДН > 100 кДж/моль.) реакцій у рідкому високотемпературному теплоносії, розробленні на прикладі нового процесу виробництва водню піролізом ПГ з окисненням утвореного вуглецю.

2 Встановлені закономірності, які забезпечують максимальний вміст водню в газі піролізу ПГ:

- при діаметрі вихідного отвору ПГ до 5 мм ступінь перетворення залежить лише від температури;

- піроліз інгібірується утвореним раніше воднем тому при русі бульбашки по розплаву і діаметрі вихідного отвору ПГ до 5 мм концентрація водню не змінюєтся;

- піроліз в розплаві виключає (на відміну від газофазного процесу) утворення побічних органічних продуктів, що пов'язано з переходом вуглецю (продукту реакції та автокаталізатора піролізу) у рідку фазу.

3. Визначені умови, що забезпечують вміст водню в продуктах реакції, близький до 100%:

- реакції піролізу здійснюють в розплаві NaCl, який є хімічно індиферентним до реагентів, продуктів реакції та матеріалу реактора;

- температура піролізу ПГ~1200-1400К, а окиснення вуглецю ~1500-1600К;

- реакції піролізу ПГ й окиснення утвореного вуглецю проводять у герметично розділених за газовою фазою зонах реактора, які мають загальний циркулюючий теплоносій, що забезпечує теплообмін між зонами;

- рух ПГ в бульбашковому режимі забезпечує (у порівнянні зі струменевим) піроліз при більш низьких температурах;

- уніс вуглецю з розплаву виключається при вмісті його у теплоносії менше 8% мас.

4. Запропонована одноступенева технологія виробництва водню з ПГ, яка забезпечує зниження капвкладень у 3 рази у порівнянні з 4-5-ступеневою паровою конверсією.

5. Витрата ПГ в технології та енергозабезпеченні пропонованого процесу в РВТ теоретично складає 0,20-0,32 м³ на 1 м³ водню, а досягнута величина на сучасних зарубіжних агрегатах парової конверсії - 0,4 м³ ПГ.

6. Результати роботи використовувались при виконанні: Науково-технічної програми МОН України “Створення технології виробництва аміаку з енерговитратами на рівні 4-5 Гкал/т”; вихідних даних для дослідної установки виробництва синтез-газу з антрациту марки АШ для ВАТ ДЕК „Центренерго України”.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНІ В ТАКИХ РОБОТАХ

1. Гликин М.А., Тарасов В.Ю., Гликина И.М., Мамедов Б.Б. Пиролиз природного газа. Производство водорода в жидком высокотемпературном теплоносителе. // Хімічна промисловість України. - 2005. - № 4. - с. 18-24.

Дисертантом проведено розрахунок і порівняння витрат енергії на виробництво водню паровою конверсією ПГ і його піроліз з окисненням утвореного вуглецю та експериментальні дослідження процесу піролізу ПГ в РВТ.

2. Гликин М.А., Тарасов В.Ю., Гликина И.М., Бродская И.И. Производство водорода пиролизом природного газа. Исследование в жидком высокотемпературном теплоносителе. // Хімічна промисловість України. -2006. -№ 1(72). - с. 38-42.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження впливу температури, витрати і діаметру реактора і запропонована методика розрахунку часу контакту при піролізі ПГ в РВТ.

3. Гликин М. А., Тарасов В. Ю., Гликина И.М., Зубцов Е.И. Неорганические солевые расплавы в органическом синтезе. Технология производства водорода и синтез-газа. // Вісник НТУ ХПІ. Сер. Хiмiя, хiмiчнi технологiї та екологiя - 2006.-№ 11.-с. 59-66.

Дисертантом проведені розрахунок і порівняння витрат енергії на виробництв водню. Експериментальні дослідження впливу температури, швидкості газу у вільному перетині реактора на процес піролізу ПГ у РВТ, а також впливу концентрації вуглецю у теплоносії, тривалості та інтенсивності продувки на процес окиснення вуглецю у РВТ.

4. Глікін М.А., Тарасов В.Ю., Глікіна І.М., Заїка Р.Г.. Нова енергозберігаюча технологія виробництва водню // Вісник Нац. у-ту „Львівська політехніка”. Сер. хiмiя, технологія речовин та їх застосування. - 2006. - № 553. - с. 144 - 149.

Дисертантом проведені розрахунок і порівняння витрат енергії на виробництво водню паровою конверсією ПГ агрегату АМ - 1360 і його піролізом з окисненням утвореного вуглецю та експериментальні дослідження впливу температури та тиску на процес піролізу ПГ у РВТ.

5. Деклараційний патент 17531 Ук...