Розробка ресурсозберігаючої технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками із застосуванням ферментів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Херсонський національний технічний університет

УДК 677.027.43

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка ресурсозберігаючої технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками із застосуванням ферментів

05.18.19 - технологія текстильних матеріалів,

швейних і трикотажних виробів

Чечина Ірина Григорівна

Херсон - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Херсонському національному технічному університеті, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Скропишева Олена Віталіївна, Херсонський національний технічний університет, доцент кафедри хімічної технології та дизайну волокнистих матеріалів.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, доцент Сис В'ячеслав Борисович, Херсонський національний технічний університет, професор кафедри технічної кібернетики;

кандидат технічних наук, доцент Ганзюк Алла Ярославівна, Хмельницький національний університет, доцент кафедри хімічної технології.

Захист відбудеться „5” листопада 2009 р. о 13.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 67.052.02 у Херсонському національному технічному університеті за адресою: 73008, м. Херсон - 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1, ауд. 223.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Херсонського національного технічного університету за адресою: м. Херсон - 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1.

Автореферат розісланий „3” жовтня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О.П. Сумська

Загальна характеристика роботи

Проблема випуску конкурентоспроможної текстильної продукції нерозривно пов'язана з підвищенням якості тканин та зі зниженням витрат на її виробництво.

Найперспективнішим напрямком в цьому плані є біотехнології, які мають технологічні, колористичні, економічні та екологічні переваги перед традиційними технологіями фарбування.

На даний час ферменти знаходять широке застосування на стадіях підготовки текстильних виробів - у процесах розшліхтовки, відварки й вибілювання, а також на стадії заключної обробки. В процесах фарбування ензими не використовуються, тому що відсутні систематичні дослідження по застосуванню ферментів в даній області. Вибір біопрепаратів частіш за все випадковий, а умови їх використання не враховують специфіки сумісності ферментів з іншими реагентами, тому можливість їх використання в опоряджувальному виробництві, зокрема у фарбуванні, на теперішній час реалізовано не повністю.

У фарбуванні текстильних матеріалів найбільш поширеними за обсягом використання є прямі барвники, але ці барвники мають ряд недоліків, серед яких недостатня стійкість забарвлень, висока температура фарбування та високий електролітний склад фарбувальних розчинів, значні невиробничі витрати барвника, забруднення стічних вод.

У зв'язку з цим розробка ресурсозберігаючих технологій фарбування целюлозних тканин в присутності біопрепаратів є актуальною задачею. Дана задача може бути вирішена шляхом науково обґрунтованого вибору ферментних препаратів, всебічного вивчення впливу ферментів на кінетичні та термодинамічні характеристики процесу фарбування.

Отже, актуальність теми визначається необхідністю створення конкурентоспроможної текстильної продукції за рахунок розробки і впровадження ресурсозберігаючої і екологічно чистої технології фарбування целюлозних волокон прямими барвниками з використанням біопрепаратів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у Херсонському національному технічному університеті відповідно до пріоритетного напрямку розвитку науки і техніки, а саме «Теоретичне обґрунтування і розробка технологій колорування текстильних матеріалів на основі зміни властивостей їх поверхні» (номер державної реєстрації 0105U002287, Наказ Міністерства освіти і науки України № 960 від 22.12.2004 р.) і завдань, що викладені в Концепціях Державної програми розвитку легкої промисловості України на період до 2011 року, яка затверджена Постановою Кабінету Міністрів України від 27.12.2006 р., № 637-р.

Особистий внесок автора полягає в проведенні теоретичних і експериментальних досліджень в лабораторних і виробничих умовах з вивчення впливу ферментних препаратів на процес фарбування целюлозної тканини прямими барвниками, а також в розробці енерго- і ресурсозберігаючої технології фарбування.

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження було підвищення конкурентоспроможності текстильних матеріалів за рахунок розробки ресурсозберігаючої технології фарбування з використанням ферментів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- вивчити вплив зовнішніх факторів (рН середовища, температури, активаторів і інгібіторів) на стабільність і активність ферментних препаратів різної каталітичної дії;

- дослідити вплив ферментів на властивості целюлозного волокна;

- визначити вплив ензимів на процеси дифузії і сорбції прямих барвників целюлозним волокном та на стан барвника в розчині;

- здійснити вибір ефективних ферментів для фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками;

- підвищити ступінь екологічної чистоти технології фарбування за рахунок застосування біопрепаратів при розробці мало- і безелектролітного способу фарбування прямими барвниками;

- розробити матеріало- і ресурсозберігаючу технологію фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками в присутності ензимів;

- здійснити перевірку розроблених режимів у виробничих умовах;

- виконати розрахунок економічної ефективності впровадження результатів дослідження на підприємствах галузі.

Об'єкт дослідження - процес фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками.

Предмет дослідження - фарбувальні склади з ферментними препаратами амілолітичної і протеолітичної дії.

Методи дослідження. В ході експериментальних досліджень використовували наступні фізико-хімічні і біохімічні методи:

- метод рівноважної термодинаміки для визначення термодинамічної сорбційної характеристики барвника волокном, а саме спорідненість барвника;

-спектрофотометричний метод оцінки інтенсивності забарвлень;

- метод екстракції органічним розчинником прямих барвників з целюлозних матеріалів для визначення кількості барвника сорбованого тканиною;

- метод дифузії крізь пористі пластинки для визначення ступеня агрегації барвника;

- йодометричний метод оцінки пошкодження целюлозного волокна;

- мікроскопічні методи дослідження поверхні волокна і його поперечних зрізів;

- біохімічні методи визначення активності амілаз, целюлаз і протеаз.

- методи, визначені чинними державними стандартами України на відповідну текстильну продукцію, для оцінки фізико-хімічних і фізико-механічних показників пофарбованих тканин.

При обробці експериментальних даних використано метод математичної статистики, а саме кореляційно-регресійний аналіз. Математичні моделі кривих сорбції барвника волокном побудовано з використанням персонального комп'ютера і програмних пакетів “Curve Eхpert 1.3”, “Microsoft Office Excel 2003”.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

- вперше показано можливість інтенсифікації процесу фарбування лляних і бавовняних тканин прямими барвниками протеолітичними ферментними препаратами;

- вперше визначено вплив ферментів на термодинамічну сорбційну характеристику прямих барвників целюлозним волокном, а саме спорідненість барвника, і встановлено, що остання зростає, тобто показано, що у присутності ферментів спонукальна термодинамічна причина міжфазного масопереносу (сорбції) барвника волокном збільшується;

- вперше визначено вплив ферментів на дифузію барвника у фарбувальному розчині для випадку, коли остання лімітує загальну швидкість фарбування, і показано, що коефіцієнт дифузії барвника у присутності ферментів зростає;

- вперше показано, що під впливом протеолітичних ферментів відбувається модифікація поверхні целюлозного волокна, що сприяє зростанню поруватості целюлозного волокна та його вільного об'єму, що збільшує проникність волокна.

У процесі проведення досліджень автором отримані такі основні наукові результати:

- з'ясовано основні закономірності впливу добавок амілолітичних і протеолітичних ферментів на зміну сорбції целюлозними текстильними матеріалами прямих барвників; знайдено оптимальні параметри процесу фарбування у присутності ферментів;

- встановлено закономірність впливу ферментів на швидкість процесу фарбування, а отже і на ефективність фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками в їх присутності;

- запропоновано механізм впливу протеолітичних ферментів, який полягає в зміні стану і швидкості дифузії барвника в розчині, у підвищенні спорідненості барвника до волокна, у модифікації поверхні волокна;

- показано, що застосування протеолітичних ферментних препаратів у фарбувальних складах для фарбування прямими барвниками забезпечує підвищення екологічної чистоти технології за рахунок підвищення ступеня вибирання барвника з фарбувальної ванни.

Практичне значення одержаних результатів:

- запропоновано ефективну технологію фарбування бавовняної і лляної тканин прямими барвниками, яка забезпечує високу якість забарвлення тканин;

- знижено витрати барвників і текстильно-допоміжних речовин;

- знижено енерговитрати на процес фарбування;

- збільшено екологічну чистоту текстильної продукції і технології фарбування.

Виробничі випробування проведено на ТОВ «Лотос ЛТД» м. Херсон (акт виробничих випробувань від 3 лютого 2009 року), що підтвердило можливість збільшення ступеня фіксації прямих барвників при фарбуванні в присутності протеолітичних ферментів.

Економічний ефект від впровадження розроблених складів при фарбуванні прямими барвниками бавовняних і лляних тканин із застосуванням ферментів становитиме близько 100 грн. на 1000 м².

Особистий внесок здобувача. У роботах, виконаних у співавторстві, особистий внесок здобувача полягає в критичному аналізі науково-технічної літератури, у проведенні експериментальних досліджень, в узагальненні результатів, у формулюванні висновків та в розробці технології ферментативної інтенсифікації фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками, що забезпечує високу сорбцію даних барвників тканинами.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися:

- на VI Всеукраїнській науковій конференції молодих вчених та студентів «Наукові розробки молоді на сучасному етапі» (м. Київ, 17-18 квітня 2007 р.);

- на ІІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції «Теорія і практика сучасного природознавства» (м. Херсон, 13-14 жовтня 2007 р.);

- на XI Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з міжнародною участю «Технологія - 2008» (м. Сєвєродонецьк, 16-17 квітня 2008 р.);

- на Міжнародній науково-практичній конференції «Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины» (м. Херсон, 20-23 травня 2008 р.);

- на IV Міжнародній науково-практичній конференції «Розвиток наукових досліджень 2008» (м. Полтава, 24-26 листопада 2008 р.);

- на ІV Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімія і сучасні технології» (м. Дніпропетровськ, 22-24 квітня 2009 р.).

Публікації за темою дисертаційної роботи включають 9 найменувань, в тому числі 3 статті в наукових фахових виданнях, 1 патент на корисну модель, 6 - у збірниках тез конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, 3 додатків.

Дисертація містить 166 сторінок машинописного тексту, в тому числі основної частини 128 сторінок, 16 таблиць, 42 рисунків, 115 найменувань літературних джерел. Обсяг додатків - 11 сторінок.

Основний зміст роботи

У вступі подано загальну характеристику роботи, розкрито сутність і стан наукової проблеми та її значення.

Обґрунтовано необхідність інтенсифікації процесу фарбування тканин в цілому, та прямими барвниками зокрема. Визначено актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, охарактеризовано об'єкт та предмет досліджень, наведено методи досліджень, сформульовано наукову новизну, викладено основні наукові результати досліджень, наведено практичну цінність роботи та результати апробації роботи в виробничих умовах.

У першому розділі дисертації представлено літературний огляд, у якому розглянуто проблеми інтенсифікації процесів фарбування текстильних матеріалів. Показано перспективну роль біотехнологій у фарбуванні тканин, які будуються на використанні ферментів як текстильно-допоміжних речовин. інгібітор ферментний дифузія целюлозний

Проаналізовано характеристику окремих класів ферментів та розглянуто групи ферментів, що використовуються в текстильній промисловості. Розглянуто можливості та переваги використання в процесі фарбування ферментів.

Показано роль біотехнологій у створенні ресурсозберігаючих технологій та екологічно чистих технологічних процесів.

На основі критичного аналізу літературних даних запропоновано шляхи вирішення проблеми підвищення ефективності процесу фарбування за рахунок зниження витрат барвників, зниження температури фарбування і покращення умов праці при виробництві текстильних виробів у разі використання ферментів як інтенсифікаторів.

У другому розділі викладено загальну методику та основні методи дослідження.

У якості субстрату досліджували бавовняну і лляну тканини. У розділі наведено характеристики даних тканин та барвників.

Наведено основні методи досліджень. Оскільки у роботі вивчали вплив добавок ферментних препаратів на сорбцію барвника волокном, основними характеристиками, які визначали у процесі роботи, були інтенсивність забарвлення та кількість барвника на волокні.

Інтенсивність забарвлення оцінювали за функцією Гуревича-Кубелки-Мунка:

:

де К - коефіцієнт поглинання світла забарвленим зразком тканини;

S - коефіцієнт розсіювання світла забарвленим зразком;

R - коефіцієнт відбиття світла забарвленою тканиною;

R₀ - коефіцієнт відбиття світла незабарвленим зразком;

Оцінку забарвлення здійснювали на спектрофотометрі “Texflash” (Німеччина). За допомогою автоматичної системи об'єктивного вимірювання кольору (АСОВК) оцінювали колористичні характеристики за системою CIELab такі, як: світлота L, чистота C, колірний тон H, і загальну колірну різницю забарвлень ДE.

Кількісну оцінку барвника на волокні здійснювали за аналітичними методами. Для цього визначали вміст барвника в фарбувальній ванні до і після фарбування. З цією метою використовували фотометр фотоелектричний КФК - 3.

Пошкодження целюлозного волокна під впливом ферментних препаратів визначали йодометричним методом.

Визначення коефіцієнту дифузії барвника здійснювали методом дифузії крізь поруваті скляні пластинки (метод Нортопа і Ансона). Після розрахунку коефіцієнта дифузії за допомогою рівняння Стокса-Ейнштейна визначали радіус частинки барвника.

Стійкість забарвлень до фізико-механічних дій оцінювали за методиками, що передбачені державними стандартами.

Аналіз можливостей і умов використання амілолітичних і протеолітичних ферментів в процесі фарбування здійснювався за допомогою біохімічних методів дослідження, а саме:

- метод оцінки впливу рН середовища на активність протеолітичних ферментів за біуретовою реакцією;

- метод оцінки впливу рН середовища на активність амілолітичних ферментів за ступенем гідролізу крохмалю за реакцією з йодом;

- метод визначення активності ферментів за здатністю звурджувати білок молока - козеїноген;

- візкозиметричний метод оцінки активності ферментів.

Вплив ферментів на сорбційні характеристики барвника визначали методом рівноважної термодинаміки шляхом розрахунку різниці хімічних потенціалів барвника у зовнішньому середовищі і на волокні (ДG):

ДG = м_{барв. у розч.} - м_{барв. у вол.}

Для стану рівноваги: м_{барв. у розч.} = м_{барв. у вол} і спорідненість барвника визначається як:

Дм°_барв.= RT ln

Третій розділ присвячений розробці теоретичних аспектів інтенсифікуючої дії ферментів при фарбуванні текстильних матеріалів із целюлозних волокон прямими барвниками. На основі загальних положень теорії фарбування і механізмів інтенсифікації цього процесу, та відомих властивостей ферментних препаратів викладено гіпотезу про комплексний вплив ферментів як на поверхневі властивості волокна, так і на стан барвника у фарбувальній ванні, та визначено сорбційно-дифузійні характеристики, які можуть дати уяву про механізм інтенсифікації процесу фарбування у присутності ферментів.

У першому підрозділі за результатами аналізу літературного огляду показано, що ферменти мають властивості біохімічних каталізаторів, запропоновано теоретичні передумови їхнього відбору для цілеспрямованої модифікації натуральних волокон на різних етапах обробки текстильних матеріалів. При цьому обґрунтовано необхідність дослідження впливу технологічних умов та складу фарбувальних ванн на активність ферментів.

З урахуванням теоретичних відомостей щодо каталітичної дії ферментів було зроблено припущення, що ферменти можуть утворювати тимчасові комплекси з барвником, що може привести до збільшення активності барвника, зниження енергії активації процесу сорбції. Відмічено, що основними показниками інтенсифікуючого впливу є кінетичні та термодинамічні показники, тобто збільшення швидкості дифузії барвника у волокно та сорбції, тому оцінка зміни швидкості дифузії потребує експериментального дослідження для встановлення ефективності та механізму дії ферментів.

Для практичної реалізації основної наукової гіпотези у другому підрозділі було обґрунтовано необхідність дослідження впливу ферментів на основні дифузійно-сорбційні стадії фіксації барвників.

Виділено чотири стадії процесу фарбування і відмічено, що визначальною стадією процесу фарбування у більшості випадків є дифузія барвника у волокно. Але в умовах періодичного оброблення текстильних матеріалів у ваннах з низькою швидкістю циркуляції фарбувального розчину і низької швидкості переміщення текстильного матеріалу у рідині лімітуючою стадією є дифузія барвника у зовнішньому середовищі. Отже, при фарбуванні за періодичним способом важливою характеристикою може бути швидкість дифузії барвника у фарбувальному розчині, а оцінка ефективності додавання ферментів може бути здійснена шляхом визначення їх впливу на дифузію барвника у воді, що потребує спеціального дослідження.

При інтенсифікуючій дії ферментів швидкість дифузії барвника у розчині повинна збільшуватися. Отже, оцінюючи вплив ферментів на швидкість барвника у воді, можна спрогнозувати ефективність його впливу на процес фарбування у цілому. За умов інтенсифікації процесу сорбції барвника волокном має мати місце збільшення величини сорбованого волокном барвника, що необхідно підтвердити експериментально.

Найбільш об'єктивною характеристикою сорбційної здатності барвника є його спорідненість до волокна. Враховуючи те, що остання є найбільш точною термодинамічною сорбційною характеристикою, яка залежить від мінімального числа факторів, була поставлена задача здійснити оцінку впливу ферментів на спорідненість барвника.

Таким чином, об'єктивну оцінку щодо інтенсифікуючого впливу ферментів на процес фарбування прямим барвником можна зробити, визначаючи їх вплив на сорбційні і дифузійні характеристики процесу фарбування.

Оскільки сорбційні характеристики залежать не тільки від хімічної будови і стану барвника у розчині, але й від властивостей і стану волокна, зокрема його поруватості і вільного об'єму, є доцільним проведення досліджень з оцінки впливу ферментів на волокно.

У четвертому розділі представлено експериментальну частину роботи, з аналізом і узагальненням результатів дослідження. Розділ складається з восьми підрозділів, у яких послідовно викладено:

- результати дослідження активності ферментів в залежності від різних факторів і визначення оптимальних умов їх використання у фарбуванні;

- результати дослідження впливу ферментів на властивості целюлозного волокна;

- результати дослідження сорбції прямих барвників бавовняною і лляною тканинами в присутності ферментів;

- результати дослідження впливу протеолітичних ферментних препаратів на механізм сорбції прямих барвників;

- результати з розробки малоелектролітної і ресурсозберігаючої технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками;

- умови оптимізації процесу фарбування бавовняної тканини прямими барвниками в присутності ферментів;

- рецепти і режими фарбування, що запропоновані на базі виконаних досліджень;

- розрахунки економічної ефективності розробленої технології.

У першому підрозділі з метою встановлення оптимальних умов використання амілолітичних і протеолітичних ферментних препаратів у фарбуванні, в роботі було досліджено активність ферментів в залежності від різних факторів (рН середовища, температури, впливу активаторів і інгібіторів).

Ферменти, що використовувались в даній роботі належать до класу гідролаз, але мають різну каталітичну дію. А саме, амілолітичні (Альфа-амілаза, Целюлазний комплекс, Амілосубтилін Г3Х), які каталізують гідролітичне розщеплення глюкозидних зв'язків, і протеолітичні (Лужна протеаза, Basozym 1000, Oropon ON-2), які впливають на гідроліз пептидних зв'язків в молекулах білків і поліпептидах.

При встановленні оптимальних умов використання ферментів як інтенсифікаторів процесу фарбування тканин виходили не тільки з їх специфічної дії і активності, але й із залежності від рН середовища, температури та присутності активаторів і інгібіторів у розчині.

Як видно з рис. 1, амілолітичні ферменти найбільшу активність проявляють при рН 5,0-6,5 (слабко-кисле середовище), в той час як для протеолітичних ферментів цей показник знаходиться у межах 7,0-9,0, що надає можливість застосування останніх в процесі фарбування целюлозних волокон прямими барвниками, якими фарбують із слабко-лужних ванн.

Досліджено вплив температурного фактору на активність ферментів, і встановлено, що різні марки амілолітичних ферментів мають максимальну активність в інтервалі температур 40-80 °С, на відміну від протеолітичних, досліджені марки яких термолабільні в межах 40-60 °С.

Встановлено, що активність ферментів пригнічується солями металів, серед яких найменший вплив чинить натрій хлорид.

У другому підрозділі експериментальної частини було досліджено вплив ферментів на властивості целюлозного волокна.

Ступінь ушкодження волокна оцінювали йодометричним методом за кількістю альдегідних груп у макромолекулі целюлози волокна після його обробки ферментами.

Аналіз даних, представлених на рис. 2, показує, що амілолітичні ферментні препарати (криві 1, 2, 3) мають сильну деструктивну дію на целюлозне волокно, на відміну від протеолітичних ферментів (криві 4, 5, 6), дія яких суттєво не шкодить структурі целюлози.

Вплив ферментів на целюлозне волокно супроводжується зміною його гідрофільних властивостей.

Дослідження показали, що гігроскопічні властивості тканин, оброблених ферментними препаратами, підвищуються за всіма досліджуваними показниками (капілярність, водопоглинання і гігроскопічність) в порівнянні з необробленим зразком. У випадку амілолітичних ферментів даний факт можна пояснити видаленням залишків крохмалевмісної шліхти з пор волокна і значною деструкцією целюлози, що призводить до збільшення кількості функціональних груп волокна, які і підвищують активність целюлози до води. Вплив протеолітичних ферментних препаратів забезпечує гідроліз білкових і нітрогеновмісних складових целюлозного волокна, про що свідчать визначені за ізотермами сорбції показники концентрації насичення волокна, останні збільшуються у межах 5-10%.

Структурна зміна поверхні целюлозних волокон є дуже важливим фактором в процесі фарбування, оскільки модифікація поверхневого шару волокна сприяє підвищенню його сорбційних властивостей. Зміни поверхневого шару волокна під впливом ферментів підтверджуються мікроскопічними дослідженнями, які показали, що під дією ферментів поверхня целюлозного волокна стає більш рихлою за рахунок утворення мікротріщин у поверхневому шарі, що супроводжується збільшенням внутрішнього об'єму волокна про що свідчить підвищення показників концентрації насичення волокна, визначених за ізотермами сорбції.

Таким чином, встановлено, що під дією ферментних препаратів відбувається модифікація поверхні целюлозного волокна, яка дозволяє підвищити сорбцію барвника і тим самим інтенсифікувати процес фарбування.

У третьому підрозділі викладено результати дослідження сорбції прямих барвників бавовняною і лляною тканинами в присутності ферментів.

Для вирішення питання про час введення ферментного препарату у фарбувальну ванну було досліджено вплив як попередньої обробки тканини ферментами, так і додавання ферментів безпосередньо у фарбувальний розчин на ефективність подальшого фарбування за традиційним періодичним способом фарбування.

Аналіз даних, наведених на рис. 3 показує, що при введенні ферментних препаратів безпосередньо у фарбувальну ванну відбувається значне збільшення сорбції барвника тканиною. Слід відмітити, що при введенні амілолітичних і протеолітичних ферментів безпосередньо до фарбувального розчину сорбція бавовняної тканини збільшується на 10 - 35% порівняно зі зразками тканин пофарбованими після попередньої ферментативної обробки.

Визначення оптимальної концентрації ензимів у фарбувальній ванні досліджено шляхом впливу різних концентрацій ферментних препаратів на сорбцію прямих барвників бавовняною тканиною.

Як показано на рис. 4, вплив амілолітичних ферментів на сорбцію бавовняною тканиною прямого барвника складає 10-20%, що значно нижче, ніж протеолітичних. Слід відмітити, що протеолітичні ферментні препарати Basozym 1000 і Лужна протеаза мають найбільший вплив на сорбцію бавовняною тканиною прямого зеленого, даючи підвищення сорбції в межах 36-39 %. При цьому значне підвищення сорбції барвників в присутності досліджуваних ферментів спостерігається до концентрації ензимів 0,8 г/л, а потім стабілізується, що дозволяє встановити оптимальну концентрацію ферментів - 0,8 г/л.

Досліджено вплив ензимів на сорбцію бавовняною і лляною тканинами барвників різної хімічної будови: прямого жовтогарячого світлостійкого 2Ж, прямого червоного, прямого червоного 2С, прямого синього світлостійкого, прямого фіолетового С, прямого зеленого, прямого зеленого ЖХ, прямого чорного 2С і прямого чорного 2З. Найвище підвищення сорбції даними тканинами прямих барвників (збільшення до 36-39%) спостерігається під впливом добавок протеолітичних ферментних препаратів: Basozym 1000 і Лужна протеаза. В присутності ж амілолітичних ферментних препаратів сорбція даними тканинами прямих барвників максимально зростає тільки на 15-20%.

Щоб оцінити зміни, які відбуваються з барвником прямим зеленим під час фарбування в присутності ферментів, проведено спектрофотометричні дослідження залишкової ванни.

Представлені дані показують, що хромофорна система барвника під впливом ферментних препаратів не змінюється, але спостерігаються зсуви у короткохвильовій частині спектру. Причиною цих змін може бути взаємодія ферментів з прямим барвником, яка відбувається за рахунок функціональних груп барвника, що не входять до спряженої системи, відповідальної за поглинання світла у видимій частині спектру.

Спектри водних розчинів залишкових ванн інших прямих барвників (прямий фіолетовий С, прямий чорний 2З) у присутності ферментів характеризуються також змінами у короткохвильовій частині спектрів, але ці зміни є менш інтенсивними.

Отримані дані дають підстави припустити, що ефективність дії ферментів в процесі фарбування тканини залежить від хімічної будови барвника. Зроблене припущення узгоджується з даними щодо впливу ферментів на кінетичні криві сорбції та на коефіцієнт дифузії барвників.

Визначені на основі одержаних кінетичних кривих дані з швидкості дифузії показують, що в залежності від типу ферменту та будови барвника коефіцієнти дифузії барвника у волокно зростають в 1,5ч6 разів (табл. 1).

При порівнянні ефективності дії ферментів на зростання коефіцієнту дифузії барвників відмічено, що протеолітичні ферменти більш ефективні. Так, коефіцієнт дифузії барвника прямого зеленого у присутності таких протеолітичних ферментних препаратів як Лужна протеаза і Basozym 1000 збільшується з 4,27•10^-10 см²/с до 25,46•10^-10 см²/с.

Таблиця 1. Вплив ферментів на коефіцієнт дифузії прямих барвників

Назва ферментного препарату	Коефіцієнт дифузії, D·10-10 см2/с
	Прямий фіолетовий С	Прямий зелений	Прямий чорний 2З
Без добавок ферменту	4,21	4,27	3,14
Альфа-амілаза	4,75	6,36	-
Целюлазний комплекс	5,06	8,41	5,09
Амілосубтилін Г3Х	5,03	8,45	5,02
Лужна протеаза	6,02	25,46	-
Basozym 1000	6,33	25,44	-
Oropon ON-2	4,55	8,47	8,45

Загальний час фарбування при цьому скорочується вдвічі у випадку фарбування прямим зеленим і в півтора рази у випадку прямого фіолетового С і прямого чорного 2З, тобто з 60 до 30ч40 хвилин.

Зважаючи на більшу ефективність дії протеолітичних ферментів, наступні дослідження були проведені з групою протеолітичних ферментних препаратів.

Збільшення швидкості дифузії барвників у присутності ферментів може бути наслідком двох шляхів досягнення інтенсифікації процесу фарбування:

- зміни стану барвників у розчині, а саме зменшення ступеня агрегації барвників, яке може мати місце у присутності ферментів;

- впливу ферментів на стан поверхні волокна.

Для оцінки впливу ферментів на розмір частинок барвника визначали їх коефіцієнт дифузії у розчинах методом Нортопа і Ансона, після чого розраховували розмір частинок за рівнянням Стокса-Ейнштейна.

Встановлено, що у присутності протеолітичних ферментів розмір частинок прямих барвників зменшується вдвічі.

При цьому мікроскопічним методом встановлено, що целюлозне волокно, пофарбоване прямими барвниками в присутності протеолітичних ферментних препаратів, профарбовується більш рівномірно і інтенсивно по усій площі зрізу волокна порівняно зі стандартним зразком, а в присутності амілолітичних ферментних препаратів розподіл барвника відбувається нерівномірно і здебільш на зовнішній поверхні волокна.

Таким чином, проведені дослідження доводять, що введення ферментів у фарбувальну ванну прискорює дифузію і підвищує сорбцію барвника тканиною, що забезпечує збільшення інтенсивності і стійкості забарвлення, при цьому більш ефективними є протеолітичні ферментні препарати, що буде досліджено в наступному підрозділі.

У четвертому підрозділі наведено результати дослідження з визначення механізму інтенсифікуючого впливу протеолітичних ферментних препаратів на механізм сорбції прямих барвників.

З метою кількісної характеристики схильності прямих барвників до сорбції бавовняною тканиною в присутності протеолітичних ферментних препаратів, було визначено спорідненість даних барвників до волокна (табл. 2).

Таблиця 2. Показники стандартної термодинамічної спорідненості прямих барвників до бавовняної тканини

Спосіб фарбування	Спорідненість, -Дм°, кДж/моль
	Прямий зелений	Прямий фіолетовий С
Без добавок З ферментними препаратами: - лужна протеаза - Basozym 1000 - Oropon ON-2	22,1 26,3 26,5 25,2	39,4 43,0 42,5 42,0

В ході дослідження вперше показано, що спорідненість прямих барвників до целюлозного волокна підвищується під впливом протеолітичних ферментних препаратів в межах 5%. Ці результати дозволяють розраховувати на збільшення кількості фіксованого волокном барвника, внаслідок чого підвищується інтенсивність і стійкість забарвлення тканини.

У п'ятому підрозділі експериментальної частини викладено результати дослідження з розробки малоелектролітної і ресурсозберігаючої технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками, в основі якої лежить використання протеолітичних ферментних препаратів.

Представлено вибіркові дані, які показали максимальний ефект від використання протеолітичних ферментних препаратів в процесі фарбування бавовняної тканини прямими барвниками.

Як видно, фарбування прямим зеленим бавовняної тканини в присутності Лужної протеази і Basozym 1000 дає можливість одночасного зменшення як концентрації електроліту (NaCl), навіть до його відсутності, так і концентрації барвника на 25% за умов зниження оптимальної температури фарбування на 20°С. При цьому показники сорбції барвника досягають значення сорбції стандартного зразка.

Таким чином, результати досліджень дозволяють реалізувати ресурсозберігаючу технологію фарбування текстильних матеріалів із целюлозних волокон прямими барвниками шляхом введення протеолітичних ферментів, оскільки можливість зменшення концентрацій електроліту, барвника і зниження температури фарбування є підґрунтям для розробки малоелектролітної і ресурсозберігаючої технології фарбування.

У шостому підрозділі наведено результати з оптимізації процесу фарбування бавовняної тканини прямими барвниками в присутності ферментів методом планування експерименту.

Обробка результатів з використанням критерію Фішера з довірчою вірогідністю 0,95 свідчить про адекватність математичної моделі. Отже, за допомогою методів математичної статистики встановлено, що максимум критерію оптимальності (сорбція барвника) досягається при концентрації ферменту - 0,5-1 г/л.

У сьомому підрозділі на основі результатів отриманих в розділі 4 виконано розробку технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками в присутності протеолітичних ферментів, та результати її виробничої перевірки.

Розроблена технологія дозволяє одночасно зменшити концентрацію барвника на 25%, виключити введення електроліту до фарбувальної ванни, знизити температуру з 80°С до 60°С і час фарбування з 60 до 40 хвилин, і при цьому досягти стійкості і інтенсивності забарвлення стандартного зразка.

Результати фарбування оцінювали за стійкістю і інтенсивністю забарвлення тканини згідно з держстандартом на відповідну продукцію, показники якості наведено в табл. 3.

Таблиця 3. Показники якості фарбування бавовняної тканини прямим зеленим в присутності протеолітичного ферменту

Компоненти фарбувального розчину, г/л	Стійкість забарвлення, бали
	сухе тертя	мокре тертя	Прання №3 за держстандартом
Прямий барвник 0,15 Натрій карбонат 0,40 Basozym 1000 0,80 Т = 60-65°С Час - 40 хвилин	5	4	3/3/3

Як видно з табл. 3, стійкість забарвлення до фізико-механічних дій знаходяться у межах держстандарту.

У восьмому підрозділі експериментальної частини виконано розрахунки очікуваного економічного ефекту від впровадження розроблених технологій з використанням протеолітичних ферментних препаратів. Очікуваний економічний ефект становитиме близько 100 грн. на 1000 м².

Висновки

1. На основі вивчення активності протеолітичних ферментів і їх впливу на кінетичні і термодинамічні показники процесу фарбування, розроблено матеріало- і енергозберігаючу технологію фарбування, яка забезпечує зменшення концентрації електроліту і барвника в розчині, зниження оптимальної температури фарбування, скорочення часу фарбування, і підвищення ступеня фіксації барвника на волокні.

2. Визначено умови, за яких можливе ефективне використання протеолітичних ферментів в технології фарбування текстильних матеріалів із целюлозних волокон прямими барвниками.

3. Встановлено, що введення у фарбувальну ванну протеолітичних ферментів підвищує сорбцію бавовняною і лляною тканинами прямих барвників в межах 15-40%. Визначено оптимальні концентрації біодобавок, які складають 2-4% від маси волокна.

4. Показано, що ефективність дії ферментів в процесі фарбування тканини залежить від хімічної будови барвника, і визначається станом поверхні волокна. Зроблено рекомендації щодо марок барвників, при фарбуванні якими протеолітичні ферменти здійснюють найбільший вплив (прямий зелений, прямий червоний 2С, прямий синій світлостійкий, прямий жовтогарячий світлостійкий 2Ж, прямий фіолетовий С).

5. Показано, що у присутності протеолітичних ферментів мають місце: збільшення спонукальної термодинамічної причини міжфазного масопереносу (сорбції) барвника волокном; зростання коефіцієнта дифузії барвника у розчині та у волокні; модифікація поверхні целюлозного волокна і збільшення його проникності, що підтверджується підвищенням показника концентрації насичення, на основі чого зроблено висновок щодо вірогідного механізму інтенсифікуючого впливу ферментів на процес фарбування.

6. На основі отриманих експериментальних даних розроблено матеріало- і ресурсозберігаючу технологію фарбування бавовняної і лляної тканин прямими барвниками, яка дозволяє зменшити витрати барвників в середньому на 20-25%, знизити температуру фарбування на 20-30°С, зменшити час фарбування в 1,5-2 рази порівняно з існуючою технологією.

7. Розроблено мало- і безелектролітну технологію фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками, яка дозволяє знизити екологічне навантаження на стічні води за рахунок зменшення концентрації електроліту на 50-100% і барвника на 20-25% у фарбувальній ванні і підвищення ступеня фіксації барвника на волокні.

8. Проведено випробування розробленої технології в виробничих умовах, і показано, що показники якості пофарбованих тканин знаходяться у межах, встановлених держстандартом на відповідну продукцію.

9. Очікуваний економічний ефект при впровадженні розроблених складів у виробництво складає близько 100 грн. на 1000 м².

Список опублікованих праць за темою дисертаціцї

1. Чечина І. Г. Розробка малоелектролітного та низькотемпературного способів фарбування прямими барвниками / І. Г. Чечина, Г. В. Міщенко // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2007. - № 6/з (30). - С. 62 - 64.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження можливості зниження оптимальної температури і зменшення концентрації натрій хлориду в процесі фарбування прямими барвниками за допомогою протеолітичних ферментних препаратів.

2. Чечина І. Г. Вплив ферментів різної каталітичної дії на сорбцію прямих барвників лляною тканиною / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева, Г. В. Міщенко, О. М. Чобан // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2008. - № 3/4 (33). - С. 51 - 53.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу концентрації ферментних препаратів різної каталітичної дії на сорбцію прямих барвників, а також можливості зниження оптимальної температури фарбування досліджуваними прямими барвниками за допомогою амілолітичних ферментів.

3. Чечина І. Г. Дослідження впливу ферментів на швидкість фарбування лляних тканин прямими барвниками / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева, Г. В. Міщенко // Вісник Хмельницького національного університету - 2008. - № 6. - С. 163 - 166.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу концентрації ферментів різної каталітичної на сорбцію прямих барвників лляною тканиною, побудова кінетичних кривих сорбції та визначення коефіцієнтів дифузії досліджуваних прямих барвників в присутності ферментних препаратів.

4. Патент № 38776, UA, МПК (2006) D 06 P 1/64. Спосіб забарвлення текстильних матеріалів з целюлозних волокон / О. В. Скропишева, І. Г. Чечина, Г. В. Міщенко, В. П. Гнідець; заявник і патентотримач: Херсонський національний технічний університет - № а 2008 06122, заявл. 12.05.2008; опубл. 12.01.2009, Бюл. № 1.

Особистий внесок: проведення експериментальних досліджень з підвищення ефективності технології фарбування шляхом введення до фарбувального складу біокаталізаторів.

5. Чечина І. Г. Інтенсифікація процесу фарбування лляних тканин ферментами / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева, М. В. Костина // Наукові розробки молоді на сучасному етапі : VI Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів, 17-18 квітня 2007 р. : тези допов. - К., 2007. - С. 198.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу температури фарбування і концентрації ферменту в розчині на сорбцію прямого барвника лляною тканиною.

6. Чечина І. Г. Використання біотехнології у фарбуванні текстильних матеріалів / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева, Т. А. Попович // Теорія і практика сучасного природознавства : III Всеукраїнська науково-практична конференція, 12-15 листопада 2007 р. : тези допов. - Херсон, 2007. - С. 91-93.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу концентрації ферментів в розчині на сорбцію прямих барвників лляною тканиною, а також спектрофотометричне дослідження залишкових ванн після фарбування прямими барвниками в присутності ферментів.

7. Чечина І. Г. Дослідження ступеня пошкодження лляного волокна під впливом ферментів / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева // Технологія-2008 : ХІ Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених, 16-17 квітня 2008 р. : тези допов. - Сєвєродонецьк, 2008. - С. 84.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу ферментних препаратів амілолітичної дії на ступінь деструкції поверхневого шару лляного волокна.

8. Чечина І. Г. Використання ферментів для інтенсифікації процесу фарбування лляних тканин прямими барвниками / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева // Розвиток наукових досліджень : IV Міжнародна науково-практична конференція, 24-26 листопада 2008 р. : тези допов. - Полтава, 2008. - Т. 7. - С. 104-105.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу концентрації протеолітичних ферментів у фарбувальному розчині і температури фарбування на сорбцію прямих барвників лляною тканиною.

9. Чечина І. Г. Дослідження впливу ферментів на сорбцію прямих барвників лляною тканиною / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева, Г. В. Міщенко // Проблемы лёгкой и текстильной промышленности Украины : научно-практич. конф., 20-23 мая 2008 г. : тези допов. - Херсон, 2008. - С. 188 - 189.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу концентрації ферментів різної каталітичної на сорбцію прямих барвників лляною тканиною.

10. Чечина І. Г. Використання ензимів у фарбуванні текстильних матеріалів / І. Г. Чечина, О. В. Скропишева, С. В. Колпак // Хімія і сучасні технології : ІV Міжнародна науково-технічна конференція студентів, аспірантів і молодих вчених, 22-24 квітня 2009 р. : тези допов. - Дніпропетровськ, 2009. - С. 331.

Особистий внесок: проведення експериментального дослідження впливу ферментів різної каталітичної на гігроскопічні властивості бавовняної і лляної тканини, а також сорбцію прямих барвників даними тканинами.

Анотація

Чечина І.Г. Розробка ресурсозберігаючої технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками із застосуванням ферментів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.19 - технологія текстильних матеріалів, швейних і трикотажних виробів. - Херсонський національний технічний університет, Херсон, 2009.

Дисертація присвячена розробці ресурсозберігаючої технології фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками із застосуванням ферментів, яка може забезпечити підвищення ступеня фіксації барвника на волокні і якість пофарбованих тканин, зменшення витрат на процес їх обробки, підвищення екологічної безпеки технології.

Досліджено вплив добавок ферментних препаратів, зокрема амілолітичних і протеолітичних, на процес фарбування бавовняних і лляних тканин прямими барвниками. Показано, що під дією ферментів відбувається модифікація поверхні целюлозного волокна, підвищується дифузія і спорідненість барвника до волокна.

На основі вивчення активності ферментів і їх впливу на процес фарбування, розроблено матеріало- і енергозберігаючу технологію фарбування, яка забезпечує зменшення концентрації електроліту і барвника в розчині, зниження оптимальної температури фарбування і скорочення часу фарбування.

Виконано економічні розрахунки ефективності використання ферментів в якості інтенсифікаторів процесу фарбування.

Ключові слова: прямий барвник, сорбція, фарбування, фермент, активність, інтенсифікація, технологія, якість, текстильний матеріал.

Аннотация

Чечина И.Г. Разработка ресурсосберегающей технологии крашения хлопчатобумажных и льняных тканей прямыми красителями с применением ферментов. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.18.19 - технология текстильных материалов, швейных и трикотажных изделий. - Херсонский национальный технический университет, Херсон, 2009.

Диссертация посвящена разработке ресурсосберегающей технологии крашения хлопчатобумажных и льняных тканей прямыми красителями с применением ферментов, которая может обеспечить повышение степени фиксации красителя на волокне и качество окрашенных тканей, снижение затрат на процесс их отделки, повышение экологической безопасности технологии.

На основе изучения активности протеолитических ферментов и их влияния на процесс крашения, разработана материало- и энергосберегающая технология крашения, которая обеспечивает уменьшение концентрации электролита и красителя в растворе, снижение оптимальной температуры крашения, сокращение времени крашения и повышение степени фиксации красителя на волокне.

В процессе исследования использовались ферменты класса гидролаз амилолитического и протеолитического действия. Субстратом служили хлопчатобумажная и льняная ткани с полным циклом подготовки.

Исследования проведены с прямыми красителями как наиболее используемыми и простыми в технологии крашения хлопчатобумажных текстильных материалов, трикотажных изделий. При этом использовались красители с низкой выбираемостью из красильных ванн.

Определены условия, при которых ферменты проявляют максимальную активность, сохраняющуюся в условиях крашения хлопчатобумажных тканей прямыми красителями.

Установлено, что под действием ферментных препаратов происходит модификация поверхности целлюлозного волокна, которая позволяет повысить сорбцию красителя и тем самым интенсифицировать процесс крашения.

Исследовано влияние как предварительной обработки ткани ферментными препаратами, так и эффективность введения ферментов непосредственно в красильный раствор на процесс крашения по традиционному периодическому способу. Показано, что при введении энзимов непосредственно в красильную ванну сорбция хлопчатобумажной и льняной ткани увеличивается на 10 - 35% по сравнению с образцами ткани, которые были окрашены после предварительной обработки ферментами.

Установлено, что введение в красильную ванну протеолитических ферментных препаратов повышает сорбцию прямых красителей хлопчатобумажной и льняной тканью на 15-40%, в отличие от амилолитических ферментов, добавление которых повышает сорбцию данных красителей на 10-20%.

Определены оптимальные концентрации биодобавок, которые составляют 2-4% от массы волокна.

Показано, что скорость достижения равновесного состояния и коэффициент диффузии красителя в волокно в присутствии ферментов возрастают.

Диффузионным методом Нортопа и Ансона показано, что коэффициент диффузии красителя в растворе в присутствии протеолитических ферментных препаратов увеличивается.

Установлено, что сродство прямых красителей к целлюлозному волокну и показатель концентрации насыщения волокна под влиянием протеолитических ферментов увеличивается, за счет чего увеличивается количество фиксированного волокном красителя. В результате повышаются интенсивность и прочность окраски ткани. Полученные данные по кинетике и термодинамике крашения свидетельствуют об интенсифицирующем влиянии ферментов на процесс крашения в целом.

На основе полученных экспериментальных данных разработана мало- и безэлектролитная технология крашения хлопчатобумажных и льняных тканей прямыми красителями, которая позволяет снизить экологическую нагрузку на сточные воды.

Предложена технология крашения хлопчатобумажной ткани прямыми красителями в присутствии протеолитических ферментных препаратов как интенсификаторов процесса крашения, которая позволяет снизить затраты красителей в среднем на 20-25%, снизить температуру крашения на 20-30 °С, уменьшить время процесса крашения, при этом показатели качества окрашенных тканей соответствуют Госстандарту на соответствующую продукцию.

Выполнен расчет экономической эффективности от внедрения разработанной технологии с использованием протеолитических ферментных препаратов в качестве интенсификаторов процесса крашения, который составляет около 100 грн. на 1000 м².

Проведенные производственные испытания на ООО «Лотос ЛТД» (г. Херсон) подтвердили целесообразность использования разработанной технологии в крашении.

Ключевые слова: прямой краситель, сорбция, крашение, фермент, активность, интенсификация, технология, качество, текстильный материал.

Annotation

Chechina I.G. Development of resource-saving technology of painting of cotton and linen fabrics by direct dyes with application of enzymes. Manuscript.

Dissertation for receiving of scientific degree of candidate of technical sciences on speciality 05.18.19 - technology of textile materials, sewings and knittings wares. Kherson national technical university, Kherson, 2009.

Dissertation is devoted to development of resource-saving technology of painting of cotton and linen fabrics by direct dyes with application of enzymes, which can provide the increase of degree of fixing of dye on a fibre and quality of the painted fabrics, diminishing of charges on the process of their treatment, increase of ecological safety of technology.

Investigational influence of additions of enzymic preparations, in particular amylolytic and proteolytic, on the process of painting of cotton and linen fabrics by direct dyes. It was shown that under an enzymosis there is modification of surface of cellulose fibre, diffusion and cognation of dye rises to the fibre.

On the basis of study of activity of enzymes and mechanism of their influence on the process of painting, is developed material- and energy-saving technology of painting, which provides diminishing of concentration of electrolyte and dye in solution, decline of optimum temperature of painting and reduction of time of painting.

The economic calculations of efficiency of the use of enzymes are executed in quality the intensifiers of process of painting.

...